DEI0006702MA - - Google Patents
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY
Tag der Anmeldung: 13. Dezember 1952 Bekanmtgemacht am 27. September 1956Registration date: December 13, 1952. Made famous on September 27, 1956
DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE
■ Die Erfindung betrifft die Herstellung von Bis-(2 - oxy -3α' alkylcycloalkyl - 5 - methylphenyl) - methanverbindungen, in denen die Cycloalkylgruppe eine Cyclopentyl-, Methylcyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Methylcyclohexylgruppe bedeutet und der Alkylsubstituent nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome aufweist. ■ The invention relates to the production of bis (2 - oxy -3α 'alkylcycloalkyl - 5 - methylphenyl) methane compounds, in which the cycloalkyl group is a cyclopentyl, methylcyclopentyl, cyclohexyl or Means methylcyclohexyl group and the alkyl substituent has no more than 4 carbon atoms.
Es wurde gefunden, daß diese Verbindungen sowie deren Metallsalze sowohl wertvolle Alterungsschutzmittel für natürlichen und synthetischen Kautschuk darstellen als auch für solche Öle, Fette und Wachse, die in Gegenwart von Sauerstoff leicht ranzig werden, und auch wertvolle Zwischenprodukte fur die Herstellung von anderen Verbindungen sind.It has been found that these compounds and their metal salts are both valuable anti-aging agents for natural and synthetic rubber as well as for those oils, fats and waxes, which easily become rancid in the presence of oxygen, and also valuable intermediate products for manufacture from other connections are.
Die erfindungsgemäß herstellbaren neuen Verbindungen können in zwei Stufen hergestellt werden. In der ersten Stufe wird 1 Mol p-Kresol mit 1 Mol eines α-Alkylcyclopentens, eines Methyl-a-alkylcyclopentens, eines a-Alkylcyclohexens oder eines Methyl-a-alkylcyclohexens, in dem der Alkylrest nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome enthält, in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels umgesetzt. In der zweiten Stufe werden 2 Mol des p-Kresolderivates, beispielsweise des 2a-Alkylcycloalkyl-4-methylphenols, das in der ersten Stufe erhalten wird, mit 1 Mol Formaldehyd oder eines 1 Mol Formaldehyd abgebenden Stoffes in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels umgesetzt. The novel compounds which can be prepared according to the invention can be prepared in two stages. In the first stage is 1 mole of p-cresol with 1 mole of one α-alkylcyclopentene, a methyl-α-alkylcyclopentene, an α-alkylcyclohexene or a methyl-α-alkylcyclohexene, in which the alkyl radical contains no more than 4 carbon atoms, in the presence of an acidic one Reacted condensation agent. In the second stage, 2 moles of the p-cresol derivative are, for example of the 2a-alkylcycloalkyl-4-methylphenol obtained in the first stage with 1 mole of formaldehyde or a 1 mol of formaldehyde-releasing substance reacted in the presence of an acidic condensing agent.
In der zweiten Stufe kann auch 1 Mol des obengenannten p-Kresolderivates mit 1 Mol Formaldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators kondensiert und das gebildete Reaktionsprodukt mit 1 Mol desIn the second stage, 1 mole of the above can also be used condensed p-cresol derivative with 1 mol of formaldehyde in the presence of a basic catalyst and the reaction product formed with 1 mole of des
609 620/480609 620/480
16702 IVb/12ο16702 IVb / 12ο
gleichen p-Kresolderivates in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels umgesetzt werden.same p-cresol derivative in the presence of an acidic one Condensation agent are implemented.
Es kann auch in der zweiten Stufe in das p-Kresol-It can also be converted into the p-cresol-
, derivat eine Chlorrnethylgruppe dadurch eingeführt werden, daß es mit ι Mol Formaldehyd in Gegen-, Derivat a Chlorrnethylgruppe are introduced by the fact that it is with ι mol of formaldehyde in counter-
■, wart von wasserfreiem; Chlorwasserstoff umgesetzt und das gebildete Chlormethylderivat dann mit einem zweiten Mol des p-Kresolderivates kondensiert wird.■, maintenance of anhydrous; Reacted hydrogen chloride and the chloromethyl derivative formed is then condensed with a second mole of the p-cresol derivative.
Diese Umsetzungsmöglichkeiten für die zweiteThis implementation options for the second
ίο Stufe sind insbesondere zur Herstellung solcher Verbindungen von Bedeutung, bei denen die beiden a-Alkylcycloalkylreste verschieden sind.ίο stage are in particular for making such connections of importance in which the two α-alkylcycloalkyl radicals are different.
Es wurde festgestellt, daß nicht nur die erfindungsgemäßen Verbindungen selbst, sondern auch deren normale und basische Aluminium-, Barium-, Calcium-, Magnesium-, Strontium- und Zinksalze wertvolle Antioxydationsmittel-'für natürlichen und synthetischen Kautschuk sind.It was found that not only the compounds according to the invention themselves, but also their normal and basic aluminum, barium, calcium, magnesium, strontium and zinc salts are valuable Antioxidants - for natural and synthetic Are rubber.
Diese Salze, die selbst neu sind, können aus den obengenannten Verbindungen nach den bekannten Salzbildungsverfahren hergestellt werden.These salts, which are themselves new, can be prepared from the abovementioned compounds according to the known Salt formation processes are produced.
Sowohl die neuen Verbindungen als auch ihre Salze weisen nicht nur ausgezeichnete Schutzeigenschaften für Kautschuk auf und bewirken wenig oder gar keine Verfärbung, sondern sie verleihen diesen auch ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, die ihm bei der Herstellung von Gegenständen aus Kautschuk besonderen Wert verleiht. Sie sind auch als Zusatz zu Kautschukmilch sowohl aus natürlichem als auch synthetischem Kautschuk geeignet und können daher zu dessen Stabilisierung vor der Koagulation verwendet werden.Both the new compounds and their salts not only have excellent protective properties for rubber and cause little or no discoloration, they also give it excellent quality physical properties given to it in the manufacture of articles from rubber gives special value. They are also made from both natural as well as an additive to rubber milk synthetic rubber and can therefore be used to stabilize it before coagulation will.
Die Antioxydationsmittel werden bei der Herstellung von Gegenständen aus Kautschuk entsprechend den üblichen Verfahren angewendet. So können sie z. B. mit dem Kautschuk zusammen mit vulkanisierenden oder anderen Bestandteilen gemischt, und die entstehende Mischung kann dann durch Wärmebehandlung haltbar gemacht werden, oder sie kann zusammen mit anderen zugesetzten Bestandteilen durch Behandlung mit Schwefelmonochlorid in der Kälte vulkanisiert werden. Die Antioxydationsmittel sind in Anteilen von 1Z4 bis 2 Gewichtsprozent des Kautschuks wirksam.The antioxidants are used in the manufacture of articles from rubber according to the usual methods. So you can z. B. mixed with the rubber together with vulcanizing or other ingredients, and the resulting mixture can then be made durable by heat treatment, or it can be vulcanized together with other added ingredients by treatment with sulfur monochloride in the cold. The antioxidants are effective in proportions of 1 to 4 to 2 percent by weight of the rubber.
Als synthetischer Kautschuk können beispielsweise Polymere aus 1, 3-Butadien, Isobuten und 2-Chlor-I, 3-butadien und Mischpolymere dieser Verbindungen mit Acrylsäurenitril, Styrol oder Methacrylsäuremethylester verwendet werden.As synthetic rubber, for example, polymers of 1, 3-butadiene, isobutene and 2-chloro-I, 3-butadiene and copolymers of these compounds with acrylonitrile, styrene or methyl methacrylate be used.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert. '. The invention is illustrated in the following examples. '.
150 Teile p-Kresöl wurden mit 13,4 Teilen konzentrierter Schwefelsäure (spezifisches Gewicht = 1,84) bei 90 bis ioo° x/2 Stunde erwärmt und dann auf 400 abgekühlt und mit 97 Teilen a-Methylcyclohexen innerhalb einer 3/4 Stunde unter Rühren bei 50 bis 6o° versetzt. Nachdem 1 Stunde bei 6o° gerührt worden war, wurde eine Lösung von 30 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 300 Teilen Wasser dem Reaktionsgemisch zugegeben und die Mischung am Rückflußkühler ι Stunde gekocht. Die Ölschicht wurde abge trennt und mit einer Lösung von je 50 Teilen Natriumhydroxyd in je 500 Teilen Wasser dreimal gewaschen. Die gewaschene,Ölschicht wurde dann in einer Lösung von 262 Teilen Kaliumhydroxyd in 300 Teilen Wasser und 320 Teilen Methanol gelöst und dreimal mit je 100 Teilen Leichtbenzin (Siedepunkt 60 bis 8o°) gewaschen. Die gewaschene Lösung wurde mit 750 Teilen Wasser verdünnt, durch Zugabe von 500 Teilen konzentrierter Salzsäure angesäuert und zweimal mit je 175 Teilen Äther ausgezogen. Die Destillation der vereinigten ätherischen Extrakte ergab 2a-Methylcyclohexyl-4-methylphenol mit einem Siedepunkt von 150 bis i6o° bei einem Druck von 10 mm Hg, welches folgende Formel besitzt:150 parts of p-Kresöl were (= 1.84 specific gravity) to ioo ° x / heated with 13.4 parts of concentrated sulfuric acid at 90 2 hours and then cooled to 40 0 with 97 parts of a-methyl cyclohexene inside of a 3/4 hours added with stirring at 50 to 60 °. After stirring at 60 ° for 1 hour, a solution of 30 parts of anhydrous sodium carbonate in 300 parts of water was added to the reaction mixture and the mixture was boiled on the reflux condenser for ι hour. The oil layer was separated off and washed three times with a solution of 50 parts of sodium hydroxide in 500 parts of water each time. The washed, oil layer was then dissolved in a solution of 262 parts of potassium hydroxide in 300 parts of water and 320 parts of methanol and washed three times with 100 parts of light gasoline (boiling point 60 to 80 °). The washed solution was diluted with 750 parts of water, acidified by adding 500 parts of concentrated hydrochloric acid and extracted twice with 175 parts of ether each time. The distillation of the combined ethereal extracts gave 2a-methylcyclohexyl-4-methylphenol with a boiling point of 150 to 160 ° at a pressure of 10 mm Hg, which has the following formula:
OHOH
CH,CH,
CH,CH,
Eine Mischung aus 40 Teilen 2ct-Methylcyclohexyl-4-methylphenol, 3 Teilen p-Formaldehydund 4,1 Teilen Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,18) wurde bei 100 bis iio° ι Stunde gerührt. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und aus Leichtbenzin (Siedepunkt 40 bis 6o°) kristallisiert. Bis-(2-oxy-3a-methylcyclohexyl-5-methylphenyl) -methan wurde in farblosen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 1400 und der FormelA mixture of 40 parts of 2ct-methylcyclohexyl-4-methylphenol, 3 parts of p-formaldehyde and 4.1 parts of hydrochloric acid (specific weight 1.18) was stirred at 100 to 10 ° ι hour. The product was washed with water and crystallized from light gasoline (boiling point 40 to 60 °). Bis- (2-oxy-3a-methylcyclohexyl-5-methylphenyl) -methane was in colorless crystals with a melting point of 140 0 and the formula
CH,CH,
OHOH
OHOH
CH,CH,
CH2 CH 2
CH,CH,
CH,CH,
erhalten.receive.
CH,CH,
Wird ct-Methylcyclopenten an Stelle des a-Methylcyclohexens gemäß Beispiel 1 verwendet, so erhält man als Zwischenprodukt 2a-Methylcyclopentyl-4-methylphenol, das nach dem Umkristallisieren aus Leichtbenzin einen Schmelzpunkt von 43 bis 450 aufweist und folgende Strukturformel besitzt:Is ct-methylcyclopentene in place of a-methyl cyclohexene according to Example 1, is obtained as an intermediate product 2a-methylcyclopentyl-4-methyl phenol, which after recrystallization from petroleum ether having a melting point 43 to 45 0 and has the following structural formula:
OHOH
Das Endprodukt Bis-(2-oxy-3a-methylcyclopentyl-5-methylphenyl)-methan wird als ein weiches, färbloses Harz mit einem Siedepunkt von 210 bis 2400 beiThe end product bis- (2-oxy-3a-methylcyclopentyl-5-methylphenyl) -methane is obtained as a soft, colorless resin with a boiling point of 210 to 240 0
620/480620/480
I 6702 IVb/12οI 6702 IVb / 12ο
einem Druck von o,i mm Hg erhalten und stellt nach dem Umkristallisieren aus Leichtbenzin (Siedepunkt 6o bis 8o°) einen weißen, festen Körper mit einem Schmelzpunkt von ioo° dar. Es besitzt die Strukturformel obtained a pressure of 0.1 mm Hg and, after recrystallization from light gasoline (boiling point 6o to 8o °) represents a white, solid body with a melting point of 100 °. It has the structural formula
OH OHOH OH
CHR CH R
i—CH9 i-CH 9
CH,CH,
CH,CH,
CH,CH,
Wird an Stelle von et-Methylcyclohexen gemäß Beispiel ι das α, y-Dimethylcyclohexen (hergestellt durch Wasserabspaltung aus 1, 4-Dimethylcyclohexanol) verwendet,-so erhält man das 2 a, y-Dimethylcyclohexyl-4-methylphenol, das einen Schmelzpunkt von 102 bis 1030 besitzt. Das daraus herstellbare Bis-(2-oxy-3 α, γ - dimethylcyclohexyl - 5 methylphenyl) - methan weist einen Schmelzpunkt von 163 bis 1640 auf.If α, γ-dimethylcyclohexene (prepared by splitting off water from 1,4-dimethylcyclohexanol) is used instead of et-methylcyclohexene according to Example ι, the 2 a, γ-dimethylcyclohexyl-4-methylphenol, which has a melting point of 102 to 103 0 . The prepared therefrom, bis (2-oxy-3 α, γ - dimethylcyclohexyl - 5 methylphenyl) - methane has a melting point of 163-164 0 on.
Wird i-Äthylcyclohexen an Stelle von ct-Methylcyclohexan verwendet, so werden 2 a-Äthylcyclohexyl-4-methylphenol mit einem Schmelzpunkt von 72 bis 73° und Bis-(2-oxy-3a-äthylcyclohexyl-5-methylphenyl)-methan mit einem Schmelzpunkt von 174 bis 1750 erhalten.If i-ethylcyclohexene is used instead of ct-methylcyclohexane, 2 a-ethylcyclohexyl-4-methylphenol with a melting point of 72 to 73 ° and bis (2-oxy-3a-ethylcyclohexyl-5-methylphenyl) methane with a Melting point of 174 to 175 0 obtained.
■ Mit ι n-Butylcyclohexen an Stelle von a-Methylcyclohexen (hergestellt durch Wasserabspaltung aus 1 n-Butylcyclohexanol) werden gemäß Beispiel 1 2a-n-Butylcyclohexyl-4-methylphenol, Schmelzpunkt 53 bis 540, und Bis-(2-oxy-3a-n-butylcyclohexyl-5-methylphenyl)-methan, Schmelzpunkt 114 bis 1150, erhalten.■ With ι n-butylcyclohexene instead of a-methylcyclohexene (prepared by dehydration from 1 n-butylcyclohexanol) according to Example 1 2a-n-butylcyclohexyl-4-methylphenol, melting point 53 to 54 0 , and bis (2-oxy- 3a-n-butylcyclohexyl-5-methylphenyl) methane, melting point 114 to 115 0 , obtained.
37 Teile 2a-Methylcyclohexyl-4-methylphenol werden mit einer Lösung von 8 Teilen Kaliumhydroxyd in 20 Teilen Wasser und 13 Teilen einer 35°/0igen Formalinlösung verrührt. Es wird so lange Methanol zugegeben, bis eine klare Lösung entstanden ist, die über Nacht beiseite gestellt, dann mit Wasser verdünnt und mit 8 Teilen Essigsäure neutralisiert37 parts 2-methylcyclohexyl-4-methyl phenol are stirred with a solution of 8 parts of potassium hydroxide in 20 parts water and 13 parts of a 35 ° / 0 formalin solution. Methanol is added until a clear solution has formed, which is set aside overnight, then diluted with water and neutralized with 8 parts of acetic acid
wird. Das sich abtrennende Öl wird in Äther aufgenommen und die Ätherlösung mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und bei Zimmertemperatur unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand ist eine schwachgelblich gefärbte viskose Flüssigkeit, die im wesentlichen aus 2-Oxy-3 a-methylcyclohexyl-5-methylbenzylalkohol besteht. 13 Teile dieses Produktes in 50 Teilen Petroläther (Siedepunkt 60 bis 80°) gelöst, werden über Nacht mit 13 Teilen 2a-Methylcyclohexyl-4-methylphenol und 2 Teilen konzentrierter Salzsäure verrührt. Der sich abscheidende feste Rückstand wird abfiltriert und besteht aus Bis-(2-oxy-3a-methylcyclohexyl-5-methylphenyl)-methan. will. The oil that separates is absorbed in ether and the ether solution washed with water, dried over sodium sulfate and at room temperature evaporated under reduced pressure. The residue is a pale yellowish color viscous liquid consisting essentially of 2-oxy-3 a-methylcyclohexyl-5-methylbenzyl alcohol. 13 parts of this product in 50 parts of petroleum ether (boiling point 60 to 80 °) are dissolved with overnight 13 parts of 2a-methylcyclohexyl-4-methylphenol and 2 parts of concentrated hydrochloric acid were stirred. The solid residue which separates out is filtered off and consists of bis (2-oxy-3a-methylcyclohexyl-5-methylphenyl) methane.
27 Teile von rohem 2-Oxy-3a-methylcyclohexyl-5-methyl-benzylalkohol in 50 Teilen Äther werden über Nacht mit konzentrierter Salzsäure gerührt, wobei die Temperatur durch Eintauchen des Reaktionsgefäßes in Eis unter 50 gehalten wird. Das ölige Produkt wird in Äther aufgenommen und die ätherische Schicht abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Der Äther wird bei Zimmertemperatur abgedampft, und es hinterbleibt rohes 2-Oxy-3α-methylcyclohexyl-5-methylbenzylchlorid als ein dunkel bernsteinfarbengefärbter Sirup. 23 Teile davon werden dann mit einer Lösung von 23 Teilen 2a~Methylcyclohexyl-4-methylphenol in 100 Teilen Petroläther (Siedepunkt 80 bis ioo°)'gerührt, bis eine klare Lösung erhalten wird. Die Lösung wird beiseite gestellt. Nach 3 Tagen wird der gebildete feste Niederschlag abfiltriert. Er besteht aus Bis-(2-oxy~3 a-methylcyclohexyl-5-methylphenyl) -methan; Ausbeute 16,8 Teile.27 parts of crude 2-oxy-3-methylcyclohexyl-5-methyl-benzyl alcohol in 50 parts of ether is stirred overnight with concentrated hydrochloric acid, the temperature is maintained by immersion of the reaction vessel in ice under 5 0th The oily product is taken up in ether and the ethereal layer separated, washed with water and dried over magnesium sulfate. The ether is evaporated off at room temperature, and crude 2-oxy-3α-methylcyclohexyl-5-methylbenzyl chloride remains as a dark amber-colored syrup. 23 parts of it are then stirred with a solution of 23 parts of 2a-methylcyclohexyl-4-methylphenol in 100 parts of petroleum ether (boiling point 80 to 100 °) until a clear solution is obtained. The solution is set aside. After 3 days, the solid precipitate formed is filtered off. It consists of bis (2-oxy ~ 3 a-methylcyclohexyl-5-methylphenyl) methane; Yield 16.8 parts.
10 Teile Bis-(2-oxy-3a-methylcyclohexyl-5-methylphenyl)-methan werden in 57,5 Teilen einer 4°/0igen Lösung von Kaliumhydroxyd in Methanol gelöst. Die Lösung wird auf 6o° erwärmt und mit etwa 10 Teilen Wasser versetzt, bis ein Niederschlag auszufallen beginnt. Dann werden 10 Teile Methanol zügegeben, um den Niederschlag wieder aufzulösen. Diese Lösung wird als Lösung A bezeichnet. Eine Lösung B wird durch Auflösen von 6 Teilen Magnesiumsulfatheptahydrat in 45 Teilen Wasser und Verdünnen des erhaltenen Gemisches mit 70 Teilen Methanol hergestellt. Die Lösungen A und B werden auf 6oc erwärmt und gleichzeitig unter heftigem Rühren in 100. ein Reaktionsgefäß gegeben, das 70 Teile Methanol und 45 Teile Wasser enthält und auf 60° erwärmt ist. Der weiße Niederschlag des Magnesiumsalzes von Bis-(2-oxy~3 a-methylcyclohexyl-5 -methylphenyl) -methan wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in einem Ofen bei ioo° getrocknet.10 parts of bis (2-oxy-3-methylcyclohexyl-5-methylphenyl) methane are dissolved in 57.5 parts of a 4 ° / 0 solution of potassium hydroxide in methanol. The solution is warmed to 60 ° and treated with about 10 parts of water until a precipitate begins to separate out. Then 10 parts of methanol are added in order to redissolve the precipitate. This solution is referred to as solution A. A solution B is prepared by dissolving 6 parts of magnesium sulfate heptahydrate in 45 parts of water and diluting the resulting mixture with 70 parts of methanol. Solutions A and B are heated to 60 ° C. and at the same time, with vigorous stirring, placed in a reaction vessel which contains 70 parts of methanol and 45 parts of water and is heated to 60 °. The white precipitate of the magnesium salt of bis (2-oxy ~ 3 a-methylcyclohexyl-5-methylphenyl) methane is filtered off, washed with water and dried in an oven at 100 °.
Die gute Alterungsschutzwirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird an Hand der nachstehend aufgeführten Vergleichsversuche erläutert.The good anti-aging effect of the compounds according to the invention is illustrated below with reference to the listed comparative experiments explained.
Vulkanisierbare Kautschukmassen der nachstehen- nc den Zusammensetzungen werden durch das übliche Mischverfahren mit und ohne Anwendung von Bis-. (2-oxy-3 a-methylcyclohexyl-5 -methylphenyl) -methan als Antioxydationsmittel hergestellt.Vulcanizable rubber compositions of the following compositions are made by the usual Mixing process with and without the use of bis-. (2-oxy-3 α-methylcyclohexyl-5-methylphenyl) methane manufactured as an antioxidant.
Heller Naturkreppkau
tschuk There are mixed:
Light natural crepe chew
chuk
75,o
1,010.0
75, o
1.0
o,53, o
o, 5
75,o -
1,0 Teil10.0
75, o -
1.0 part
o,5 - 125
1,0 Teil
609 620/4803.0 parts
o, 5 - 12 5
1.0 part
609 620/480
Antioxydationsmittel ....Diphenylguanidine
Antioxidants ....
I 6702 IVb/12οI 6702 IVb / 12ο
Aus jeder Mischung werden Platten 75 Minuten bei 141° vulkanisiert und anschließend damit Alterungsprüfungen durchgeführt. Panels are vulcanized from each mixture for 75 minutes at 141 ° and then aging tests are carried out with them.
Die Ergebnisse der Alterungsprüfungen waren folgende:The results of the aging tests were as follows:
Nicht gealtert; Zugfestigkeit (kg je cm2) 196 191Not aged; Tensile strength (kg per cm 2 ) 196 191
% verbliebene Zugfestigkeit nach dem Altern in
dem Druckgefäß bei 70°
und 21,1 kg je cm2 Sauerstoffdruck % Tensile Strength Remaining After Aging In
the pressure vessel at 70 °
and 21.1 kg per cm 2 of oxygen pressure
8 Tage verdorben 51Spoiled 8 days 51
12 - - 3812 - - 38
16 - - 3416 - - 34
In einer anderen Versuchsreihe wurden folgendeIn another series of tests, the following
Mischungen hergestellt:Mixtures made:
Heller Naturkreppkautschuk Light natural crepe rubber
Zinkoxyd Zinc oxide
Bariumsulfat Barium sulfate
Stearinsäure Stearic acid
Titandioxyd Titanium dioxide
Zinkdiäthyldithiocarbamat
AntioxydationsmittelZinc diethyl dithiocarbamate
Antioxidants
100,0 Teile100.0 parts
10,010.0
75.0 1,0 Teil75.0 1.0 part
10,0 Teile 0,375 -10.0 parts 0.375 -
100,0 Teile 10,0 75,o 1,0 Teil 10,0 Teile100.0 parts 10.0 75, o 1.0 part 10.0 parts
o,375 1,0 Teilo, 375 1.0 part
Als Antioxydationsmittel wurde wieder Bis-(2-oxy-3 α - methylcyclohexyl - 5 - methylphenyl) - methan verwendet. Bis- (2-oxy-3 α-methylcyclohexyl-5-methylphenyl) methane was again used as an antioxidant.
Die Platten jeder Mischung wurden 12 Minuten bei 125° vulkanisiert und anschließend damit Alterungsprüfungen durchgeführt. Auch die Verfärbung wurde durch Belichten im Freien geprüft.The plates of each mixture were vulcanized for 12 minutes at 125 ° and then aging tests were carried out with them. The discoloration was also up tested by outdoor exposure.
Die Ergebnisse der Alterungsprüfungen waren folgende:The results of the aging tests were as follows:
Nicht gealtert; Zugfestigkeit (kg je cm2) .......Not aged; Tensile strength (kg per cm 2 ) .......
°/0 verbliebene Zugfestigkeit nach dem Altern bei
700 und 21,1 kg je cm2
Sauerstoff druck° / 0 residual tensile strength after aging at
70 0 and 21.1 kg per cm 2
Oxygen pressure
in 12 Tagen in 12 days
in 16 Tagen in 16 days
Mischungmixture
172172
verdorbenspoiled
170170
77 78 77 78
Die Ergebnisse
folgende:The results
the following:
der Verfärbungsprüfung warenthe discoloration test
Farbe nach 13 Wochen Belichtung im Freien ....Color after 13 weeks of outdoor exposure ....
Mischungmixture
schwach creme-· farbenslightly creamy color
cremefarben cream colored
Die Wirkung der nach den Beispielen 3, 4, 5 und 8 herstellbaren Verbindungen wird in der nachfolgenden Tabelle erläutert. Die einzelnen Mischungen werden entsprechend den Proben C und D hergestellt.The effect of the compounds which can be prepared according to Examples 3, 4, 5 and 8 is shown in the following Table explained. The individual mixtures are prepared according to samples C and D.
In der Tabelle bedeuten folgende Abkürzungen: ν = verdorben; h = hell; c —.cremefarben; s = sehr.The following abbreviations are used in the table: ν = spoiled; h = bright; c - cream; s = very.
Die Mischungen E, F und G würden 13 Wochen belichtet, H, I, L und M 4 Wochen und J und K 8 Wochen.Mixtures E, F and G were exposed for 13 weeks, H, I, L and M for 4 weeks and J and K 8 weeks.
Mischungmixture
ohne Antioxy- dationsmittel without antioxidants
Zugfestigkeit in kg je cm2 Tensile strength in kg per cm 2
Verbindung nach Beispiel 8Connection according to example 8
Nicht gealtert . . .
Nach Altern imNot aged. . .
After aging in
Druckgefäß . .,
Bei 700 und 21,1kgPressure vessel. .,
At 70 0 and 21.1 kg
je cm2 12 Tageper cm 2 12 days
8 Tage8 days
Unter Sauerstoff:.Under oxygen:
Nach BehandlungAfter treatment
im Geerofen :. in the Geerofen :.
Altern bei 700. ..Aging at 70 0 . ..
Nach Behandlung
im Geerofen . .After treatment
in the Geerofen. .
16 Tage16 days
2 Wochen
4 Wochen
6 Wochen2 weeks
4 weeks
6 weeks
Altern bei ioo°Aging at ioo °
16 Stunden
32 Stunden
48 Stunden
Farbton nach Belichtung im
Freien 16 hours
32 hours
48 hours
Hue after exposure in
Outdoors
185185
ν νν ν
66 4466 44
.46 33 23 .46 33 23
hchc
5479
54
68 77
68
Vν
V
7583
75
8385
83
4ΐ
2958
4ΐ
29
66
4474
66
44
; 53
. 3860
; 53
. 38
55
3967
55
39
2236
22nd
3752
37
185185
91 9 1
•78• 78
hchc
620/480620/480
167 02 IYb 112 ο167 02 IYb 112 ο
Die überlegene Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber anderen bekannten Antioxydationsmitteln für Kautschuk wird in der nachstehenden Tabelle erläutert.The superior effectiveness of the compounds according to the invention over other known antioxidants for rubber is explained in the table below.
Um die Überlegenheit der gemäß der Erfindung hergestellten Stoffe als Antioxydationsmittel gegenüber bekannten Stoffen nachzuweisen, wurden fünf verschiedene Kautschukmischungen hergestellt, und zwar folgender Zusammensetzung:To oppose the superiority of the substances produced according to the invention as antioxidants to detect known substances, five different rubber compounds were produced, and the following composition:
Heller Naturkreppkautschuk ... ΐοο,ο TeileLight natural crepe rubber ... ΐοο, ο parts
Zinkoxyd ΐο,ο -Zinc oxide ΐο, ο -
Bariumsulfat 75,0Barium sulfate 75.0
Stearinsäure 1,0 TeilStearic acid 1.0 part
Schwefel 2,5 TeileSulfur 2.5 parts
Mercaptobenzthiazol 0,5Mercaptobenzothiazole 0.5
Antioxydationsmittel 1,0 TeilAntioxidant 1.0 part
Als Antioxydationsmittel wurden folgende Stoffe verwendet:The following substances were used as antioxidants:
in Mischung Ain mixture A
in Mischung B
in Mischung C
in Mischung Din mixture B
in mixture C
in mixture D
in Mischung Ein mixture E
Bis-(2-oxy-3 ct-methyl-Bis- (2-oxy-3 ct-methyl-
cy clohexyl-5 -methylphenyl) -cy clohexyl-5 -methylphenyl) -
methanmethane
Phenyl-/9-naphthylaminPhenyl- / 9-naphthylamine
Phenyl-a-naphthylaminPhenyl-a-naphthylamine
Di-ß-naphthyl-p-phenylen-Di-ß-naphthyl-p-phenylene-
diamindiamine
Kondensationsprodukt ausCondensation product
Aceton und AnilinAcetone and aniline
Die Mischungen wurden 30 Minuten bei 1400 vulkanisiert, und von Proben der Vulkanisate wurde die Zugfestigkeit vor und nach dem Altern bestimmt.The mixtures were cured for 30 minutes at 140 0, and samples of the tensile strength of the vulcanizates was determined before and after aging.
Die Alterung wurde in einem Druckgefäß bei einer Temperatur von 70° und einem Sauerstoffdruck von 21 kg je cm2 16 Tage durchgeführt. Die Versuchsergebnisse sind in folgender Tabelle niedergelegt.The aging was carried out in a pressure vessel at a temperature of 70 ° and an oxygen pressure of 21 kg per cm 2 for 16 days. The test results are set out in the following table.
Zugfestigkeit in kg je
cm2 vor dem
Altern Tensile strength in kg each
cm 2 before
aging
Nach dem Altern.. .After aging ...
Verbliebene Zugfestigkeit, % ....Tensile strength remaining,% ....
Mischung BlClDBlClD mixture
127
109127
109
120120
122 85122 85
7070
134134
6767
Aus dieser Tabelle ergibt sich, daß unter Anwendung des gemäß Beispiel 1 erfindungsgemäß herstellbaren Antioxydationsmittels die prozentual verbliebene Zugfestigkeit nach dem Altern 86 % beträgt, während sie bei den anderen bekannten und praktisch bedeutungsvollen Antioxydationsmitteln nur 67 bis 73 °/0 beträgt. Darüber hinaus ist noch festzustellen, daß die bekannten Antioxydationsmittel, soweit sie in den vorstehend beschriebenen Versuchen verwendet wurden, eine Verfärbung der Kautschukmasse herbeiführen. Diese Kautschukmassen werden leicht braun, wenn sie kurze Zeit dem Licht ausgesetzt' werden. Demgegenüber wird bei Anwendung der Antioxydationsmittel gemäß der Erfindung keine Verfärbung des Kautschuks herbeigeführt, vielmehr bleibt dieser weiß.From this table it appears that using the Example 1 according to the invention can be prepared according to the percentage residual tensile strength of Antioxydationsmittels after aging is 86%, whereas up to 73 / is in the other known antioxidants and practically meaningful only 67 ° 0th In addition, it should be noted that the known antioxidants, insofar as they were used in the experiments described above, cause discoloration of the rubber compound. These rubber compounds turn brown when exposed to light for a short period of time. In contrast, when the antioxidants according to the invention are used, no discoloration of the rubber is brought about, rather it remains white.
i. Vergleich mit den Verbindungen nachi. Comparison with the connections after
dem deutschen Patent 912 862
Es wurden vier Kautschukmischungen A bis D der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Heller Naturkreppkautschuk ... 100,0 TeileGerman patent 912 862
Four rubber mixtures A to D with the following composition were produced:
Light natural crepe rubber ... 100.0 parts
Stearinsäure 1,0 TeilStearic acid 1.0 part
Zinkoxyd 5,0 TeileZinc oxide 5.0 parts
Titandioxyd 2,0Titanium dioxide 2.0
Bariumsulfat 10,0Barium sulfate 10.0
Schwefel 2,5 -Sulfur 2.5 -
Dibenzthiazyldisulfid 0,2 -Dibenzthiazyl disulfide 0.2 -
Tetramethylthiuramdisulfid .... 0,2 -Tetramethylthiuram disulfide .... 0.2 -
Die Mischung A enthielt kein Alterungsschutzmittel, während den Mischungen B, C und D je 1 Teil der folgenden Alterungsschutzmittel zugesetzt wurde:Mixture A contained no aging inhibitor, while mixtures B, C and D each contained 1 part of the the following anti-aging agent has been added:
Mischung B: .... Bis-(2-oxy-3-cyclohexyl-Mixture B: .... bis- (2-oxy-3-cyclohexyl-
5-methylphenyl) -methan
Mischung C: .... Bis-(2-oxy-3-cyclohexyl-5-methylphenyl) methane
Mixture C: .... bis- (2-oxy-3-cyclohexyl-
5-chlorphenyl)-methan
Mischung D: .... Bis-(2-oxy-3a-methylcyclo-5-chlorophenyl) methane
Mixture D: .... bis- (2-oxy-3a-methylcyclo-
hexyl-5-methylphenyl)-hexyl-5-methylphenyl) -
methanmethane
Die den Mischungen B und C zugesetzten Alterungsschutzmittel waren diejenigen, die auf S. 2, Z. 16 bis 18, des deutschen Patents 912 862 beschrieben wurden; die bei der Mischung D verwendete Verbindung war diejenige nach Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung.The anti-aging agents added to mixtures B and C were those listed on page 2, lines 16 to 18, of German Patent 912,862; was the compound used in Mixture D. that according to Example 1 of the present application.
Die Mischungen wurden 10 Minuten bei 141° vulkanisiert. Sodann wurden die Vulkanisationsprodukte sowohl vor der Alterung als auch nach 8- und I2tägiger Alterung, ausgeführt in einem Sauerstoffdruckgefäß bei 70° und 21,1 kg je cm2 Sauerstoffdruck, auf ihre Bruchfestigkeit und Bruchdehnung untersucht.The mixtures were vulcanized for 10 minutes at 141 °. The vulcanization products were then examined for their breaking strength and elongation at break, both before aging and after aging for 8 and 12 days, carried out in an oxygen pressure vessel at 70 ° and 21.1 kg per cm 2 of oxygen pressure.
Hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten:The following results were obtained:
740214
740
74O212
74O
736214
736
Bruchfestigkeit kg je cm2
Bruchdehnung, % ....Unaged
Breaking strength kg per cm 2
Elongation at break,% ....
verdorbenspoiled
spoiled
740201
740
615188
615
Bruchfestigkeit kg je cm2
Bruchdehnung, °/0 ....After 8 days of aging
Breaking strength kg per cm 2
Elongation at break, ° / 0 ....
verdorbenspoiled
spoiled
590108
590
215IS
215
585121
585
Bruchfestigkeit kg je cm2
Bruchdehnung, °/0 ....After 12 days of aging
Breaking strength kg per cm 2
Elongation at break, ° / 0 ....
609 620/Φ80609 620 / Φ80
16702 IVb/12 ο16702 IVb / 12 ο
■ Hieraus ersieht man, daß die Mischung D mit dem nach der Erfindung herstellbaren Alterungsschutzmittel den Mischungen B und C mit den Alterungsschutzmitteln nach Patent 912 862 deutlich überlegen ist. Es wird besonders auf die Ähnlichkeit des chemischen Aufbaus zwischen den in den Mischungen B und D verwendeten. Alterungsschutzmitteln hingewiesen, die beweist, daß sehr geringe Änderungen in der Struktur schon große Unterschiede hinsichthch der Alterungsschutzwirkung zur Folge haben können.■ This shows that the mixture D with the According to the invention, the anti-aging agents, mixtures B and C with the anti-aging agents according to patent 912 862 is clearly superior. It will pay particular attention to the similarity of the chemical Construction between those used in Mixtures B and D. Anti-aging agents pointed out, which proves that very small changes in structure make great differences the anti-aging effect.
2. Vergleich mit den Verbindungen nach?
der USA.-Patentschrift 2 538 3552. Comparison with the connections after?
U.S. Patent 2,538,355
Es wurden drei Kautschukmischungen P, Q und R aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:Three rubber compounds P, Q and R were made from the following ingredients:
Heller Naturkreppkautschuk . .. 100,0 TeileLight natural crepe rubber. .. 100.0 parts
Zinkoxyd . .10,0Zinc oxide. .10.0
Bariumsulfat 75,0 -Barium sulfate 75.0 -
Stearinsäure 1,0 TeilStearic acid 1.0 part
Schwefel 3,0 TeileSulfur 3.0 parts
Mercaptobenzthiazol 0,5Mercaptobenzothiazole 0.5
Die Mischung P enthielt kein Alterungsschutzmittel, während den Mischungen Q und R je 1 Teil der folgenden Mittel zugesetzt wurde:The mixture P contained no aging inhibitor, while the mixtures Q and R each contained 1 part of the the following agents were added:
Mischung Q: Schutzmittel »Antioxidant 2246«·
gemäß Calco Technical Bulletin Nr. 815 (USA.-Patentschrift
. 2538355)Mixture Q: Protective agent »Antioxidant 2246« · according to Calco Technical Bulletin No. 815 (USA. Patent
. 2538355)
Mischung R: Verbindung nach Beispiel 1 der vorliegenden AnmeldungMixture R: compound according to Example 1 of the present application
Die Mischungen wurden 30 Minuten bei 141 ° vulkanisiert. Sodann wurden die Vulkanisationsprodukte vor und nach einer 12 Tage langen Alterung in einem Sauerstoffdruckgefäß bei 700 unter 21,1 kg je cm2 Sauerstoff druck auf ihre Bruchfestigkeit und Bruchdehnung untersucht.The mixtures were vulcanized at 141 ° for 30 minutes. The vulcanization products were then examined for their breaking strength and elongation at break before and after aging for 12 days in an oxygen pressure vessel at 70 ° under 21.1 kg per cm 2 of oxygen pressure.
Hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten;The following results were obtained;
UngealtertUnaged
Bruchfestigkeit kg je cm2 ...Breaking strength kg per cm 2 ...
Bruchdehnung, °/0 Elongation at break, ° / 0
Nach I2tägiger AlterungAfter 12 days of aging
Bruchfestigkeit kg je cm2 ...Breaking strength kg per cm 2 ...
Bruchdehnung, °/0 Elongation at break, ° / 0
Mischungmixture
I Q II Q I
115 695115 695
59 58359 583
117 675117 675
99 58099 580
127127
104. 602104. 602
Es ergibt sich hieraus, daß das erfindungsgemäß 75 herstellbare Alterungsschutzmittel demjenigen des Standes der Technik überlegen ist.It follows from this that the anti-aging agent which can be produced according to the invention is similar to that of the Prior art is superior.
Gleichzeitig besitzt das erfindungsgemäß herstellbare Schutzmittel den Vorteil, daß es keine Verfärbung des Kautschuks bei der Einwirkung von Sonnenlicht 80 bewirkt.At the same time, the protective agent which can be produced according to the invention has the advantage that it does not discolour of the rubber when exposed to sunlight 80.
3. Vergleich mit den Verbindungen nach3. Comparison with the connections after
der USA.-Patentschrift 2 542 972 Es wurden drei Kautschukmischungen X, Y, Z der g folgenden Zusammensetzung hergestellt:the USA. Patent 2,542,972 were prepared of the following composition g three rubber compositions X, Y, Z:
Heller Naturkreppkautschuk ... 100,0 TeileLight natural crepe rubber ... 100.0 parts
Zinkoxyd 10,0Zinc oxide 10.0
Bariumsulfat 75,0Barium sulfate 75.0
Stearinsäure 1,0 TeilStearic acid 1.0 part
Titandioxyd , 10,0 TeileTitanium dioxide, 10.0 parts
Schwefel 2,0Sulfur 2.0
Tetramethylthiurarndisulfid .... 0,375Tetramethylthiurarn disulfide .... 0.375
Mischung X enthielt kein Alterungsschutzmittel, während den Mischungen Y und Z je 1 Teil der 95 folgenden Schutzmittel zugesetzt wurde:Mixture X contained no anti-aging agent, while mixtures Y and Z each contained 1 part of the 95 the following protective agent has been added:
Mischung Y: Bis-(2-oxy-3a-methylcyclo-Mixture Y: bis- (2-oxy-3a-methylcyclo-
hexyl-5-methylphenyl)-methan nach Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldunghexyl-5-methylphenyl) methane according to Example 1 of the present registration
Mischung Z: 2, 2'-Bis-(3, 4-dioxydiphenyl)-propan nach der USA.-Patentschrift 2 542 972Mixture Z: 2, 2'-bis (3, 4-dioxydiphenyl) propane according to the USA patent 2,542,972
Die Mischungen wurden 8 Minuten bei 1410 vul- 105 kanisiert und die Vulkanisationsprodukte wie oben untersucht. Die Ergebnisse waren folgende;The mixtures were kanisiert 8 minutes at 141 0 vulgare 105 and the vulcanization tested as above. The results were as follows;
Ymixture
Y
Bruchfestigkeit kg je cm2
Bruchdehnung, °/0 ....Unaged
Breaking strength kg per cm 2
Elongation at break, ° / 0 ....
710211
710
717201
717
713180
713
Bruchfestigkeit kg je cm2
Bruchdehnung, % ....After 8 days of aging
Breaking strength kg per cm 2
Elongation at break,% ....
verdorbenspoiled
spoiled
592144
592
45333
453
Bruchfestigkeit kg je cm2
Bruchdehnung, °/0 ....After 12 days of aging
Breaking strength kg per cm 2
Elongation at break, ° / 0 ....
verdorbenspoiled
spoiled
16717th
167
Bruchfestigkeit kg je cm2
Bruchdehnung, % After 20 days of aging
Breaking strength kg per cm 2
Elongation at break,%
verdorbenspoiled
spoiled
S56-91
P.56
verdorbenspoiled
spoiled
.6ί»;62Ο/4.80.6ί »; 62Ο / 4.80
I 6702 IVb/12οI 6702 IVb / 12ο
Hieraus ergibt sich, daß das erfindungsgemäß herstellbare Alterungsschutzmittel gegenüber dem nach derUSA.-Patentschrift 2 542 972 herstellbaren Schutzmittel beträchtlich überlegen ist.It follows from this that the anti-aging agent which can be produced according to the invention is compared with the after U.S. Patent 2,542,972 is considerably superior.
Claims (1)
Family
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