DE1543305C - Verfahren zur Herstellung von PoIyätherpolyolen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PoIyätherpolyolenInfo
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Description
Polyätherurethanschäume entstehen durch Umsetzen eines Polyätherglykols mit einem aromatischen
Polyisocyanat, gewöhnlich Toluylendiisocyanat, in Gegenwart eines Treibmittels. Die starren Polyätherpolyurethanschäume
können an der Stelle ihrer Verwendung hergestellt werden. Sie eignen sich beispielsweise
als thermische Isolierung, für die Herstellung von Sandwich-Strukturen, Täfelungen für die Bautechnik,
Flotationskammern in Schiffen und für die Herstellung zahlreicher anderer Bauelemente. Für solche Verwendungszwecke
sind Schäume mit hervorragenden chemischen, physikalischen und mechanischen Eigenschaften
erforderlich. Die physikalischen und mechanischen Eigenschaften des Schaumes ergeben sich
hauptsächlich aus der Struktur und der Größe der Moleküle des Polyäthers. Viele der auf dem Markt
befindlichen Polyäther, die als für die Herstellung starrer Schäume geeignet bezeichnet werden, werden
aus niedrigmolekularen Trihydroxyverbindungen, wie Trimethylolpropan und Trishydroxyphenylpropan, gewonnen.
Die mit solchen Polyäthern hergestellten Schäume haben jedoch schlechte Formstabilität bei
der Prüfung unter feuchten Bedingungen und schmelzen beim Brennen. Diese letztere Eigenschaft hat zur
Folge, daß das geschmolzene Polymerisat tropft und sich ausbreitet und damit die Feuergefahr erhöht.
In dem Versuch, diese Nachteile zu überwinden und billigere Polyäther, die sich für die Herstellung von
starren Polyurethanschäumen eignen, bereitzustellen, sind schon Verbesserungen des Verfahrens zur Herstellung
der Polyäther vorgeschlagen worden: Diese bekannten Verfahren bestanden im wesentlichen darin,
daß man Alkylenoxyde mit einem Initiator in Gegenwart eines batschen Katalysators, beispielsweise Natrium-
oder Kaliumhydroxyd, umsetzte. Bisher war es jedoch nicht möglich, erstens die Verwendung von
Katalysatoren als solche überflüssig zu machen, zweitens die zur Reinigung der Polyäther erforderlichen
Maßnahmen, wie eine Neutralisation des Katalysators, Digerieren und Ausfällen von Salzen, Abdampfen
von Wasser und Filtrieren unnötig zu machen und drittens die Reaktionszeiten wesentlich herabzusetzen.
Ein wirtschaftlicher Gesichtspunkt bei der Entwicklung neuer Verfahren zur Herstellung von
Polyäthern ist, daß diese Verfahren in den vorhandenen Anlagen durchgeführt werden müssen.
Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyätherpolyolen, bei dem kein Katalysator
verwendet werden muß, die Anwendung von Maßnahmen zur Reinigung des Polyäthers unnötig
wird und das in vorhandenen Anlagen und Apparaturen durchgeführt werden kann. Die nach dem Verfahren
der Erfindung erhaltenen Polyätherpolyole eignen sich insbesondere für die Herstellung starrer
Schäume von guter Formbeständigkeit.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyätherpolyolen, die sich für die
Herstellung starrer Polyurethanschäume mit geschlossenen Zellen eignen, wobei Propylenoxyd mit einem
aus einem Gemisch von Polyolen bestehenden Initiator in Kontakt gebracht, die Temperatur des Gemisches
bei 60 bis 14O0C gehalten und das Gemisch so lange mit Propylenoxyd in Kontakt gehalten wird,
bis ein Polyätherpolyol mit einer Hydroxylzahl von 400 bis 600 erhalten ist, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß als Polyolinitiator ein Gemisch von Triäthanolamin und, als Coinitiator, Rohrzucker, Sorbit
oder a-Methylglucosid verwendet wird, wobei der Coinitiator in einer Menge von 55 bis 575 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Triäthanolamin anwesend
ist, und daß die zur Bildung des Polyätherpolyols führende Umsetzung in Abwesenheit eines Alkalihydroxydkatalysators
durchgeführt wird.
Die zur Bildung des Polyäthers führende Umsetzung wird praktisch unter Wasserausschluß und vorzugsweise
auch unter Sauerstoffausschluß durchgeführt. . Vorzugsweise werden 140 bis '415 Gewichtsteile
Coinitiator je 100 Gewichtsteile Triäthanolamin verwendet. Die Reaktionstemperaturen werden vorzugsweise
zwischen 70 und 1000C gehalten, und die Hy-.,
droxylzahl des Polyäthers liegt vorzugsweise zwischen 450 und 550. Propylenoxyd wird vorzugsweise in einer
Menge von 120 bis 790 Gewichtsteilen und vorzugsweise 280 bis 585 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile
Triäthanolamin verwendet.
Die Polyäther können hergestellt werden, indem man Triäthanolamin in einen Reaktor einbringt und
dann den Coinitiator in einzelnen Anteilen zusetzt, während der Inhalt des Reaktors gerührt wird. Die
Zugabe des Coinitiators erfolgt gewöhnlich unter kräftigem Rühren in einer Zeit von 30 Minuten oder
weniger. Die zugesetzte Menge an Coinitiator ist vorzugsweise größer als die verwendete Menge an
Triäthanolamin. Dann wird Propylenoxyd in den Reaktor eingeleitet und reagiert darin unter Bildung
des Polyätherpolyols. Die Umsetzung setzt bei ver-
hältnismäßig niedriger Temperatur ein und schreitet bei einer Temperatur von nur 600C mit beträchtlicher
Geschwindigkeit fort. Es können Temperaturen bis zu 14O0C angewandt werden. Die Umsetzung erfolgt
vorzugsweise bei praktisch Atmosphärendruck. Jedoch kann gewünschtenfalls auch überatmosphärischer
Druck angewandt werden. Das Propylenoxyd ist so reaktionsfähig, daß gewöhnlich die gesamte mit
dem Gemisch von Triäthanolamin und Coinitiator in Kontakt gebrachte Menge absorbiert wird.
Ein wesentliches Merkmal des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß keinerlei Schwierigkeiten
durch die Anwesenheit von Wasser, die sich bei Verwendung von Alkalihydroxyden als Katalysatoren
nicht vermeiden lassen, auftreten.
Die Durchführbarkeit des Verfahrens ist natürlich nicht an eine bestimmte Form des Reaktors gebunden.
Zweckmäßig wird das Verfahren in einer vertikalen Kolonne, die mit Triäthanolamin beschickt ist und
mit Stickstoff gespült wird, durchgeführt. Das in der Kolonne anwesende Material wird erwärmt, und bei
einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur von 60° C wird mit der Zufuhr von Propylenoxyd durch den
Boden des Reaktors begonnen. Dann wird der Coinitiator mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, daß
die durch den aufsteigenden Propylenoxyddampf erzeugte Turbulenz ausreicht, das Gemisch in der
Form einer Aufschlämmung zu halten und ein Absetzen des Coinitiators zu verhindern. Die Temperatur
wird durch Heizen von außen bei 8O0C gehalten. Die Zugabe des Initiators ist im allgemeinen
in weniger als 30 Minuten beendet. Die Zufuhr von Propylenoxyd wird so lange fortgesetzt, bis die gewünschte
Menge eingeleitet ist. Dieser Zeitpunkt kann durch Messen des Volumens des Polyäthers
während der Umsetzung ermittelt werden. Die Reaktionszeit liegt zwischen 7 und 20 Stunden. Von dem
rohen Polyäther wird dann nicht umgesetztes Propylenoxyd durch Durchleiten von Stickstoff bei 8O0C
abgetrennt. Wenn nach Beendigung der Umsetzung und dem Durchblasen von Stickstoff noch Feststoffe
anwesend sind, wir die Reaktionsmasse auf Zimmertemperatur gekühlt, mit Aceton versetzt und filtriert,
wonach das Aceton bei einem Druck von 20 bis 30 mm Hg und einer Temperatur von 80 bis 100° C
abdestilliert wird. Schließlich werden Spuren flüchtiger Materialien noch durch Durchleiten von Stickstoff
bei 80 bis 125° C von dem Polyäther abgetrennt.
Bei einer anderen Durchführungsform des Verfahrens läßt man das Reaktionsgemisch in einem
Kesselreaktor umlaufen. Triäthanolamin wird in den Reaktor eingebracht und mittels eines Wärmeaustauschers
und einer Pumpe, durch die die flüssige Reaktionsmasse durch den Wärmeaustauscher gepumpt
wird, bei 80° C gehalten. Durch das Umpumpen. wird die Reaktionsmasse in ausreichender Bewegung
gehalten. Dann wird in einzelnen Anteilen ein Coinitiator mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, daß die
Masse weiter umgepumpt werden kann und schließlich eine dicke Aufschlämmung erhalten wird, wozu
im allgemeinen 30 Minuten erforderlich sind. Dann wird Stickstoff durch die Reaktionsmasse geblasen.
Propylenoxyd wird zugeleitet, und die Temperatur der Reaktionsmasse wird bei 8O0C und der Druck
bei bis zu 1,4 atü gehalten. Die Zeit des Zusatzes beträgt je nach der gewünschten Hydroxylzahl 7 bis
20 Stunden. Die Masse wird dann gekühlt, entweder indem man eine kalte Flüssigkeit durch den Wärmeaustauscher
leitet oder indem man einen Überschuß an Propylenoxydbeschickung in dem Reaktionsgemisch
verdampfen läßt. Nach Erreichen der gewünschten Hydroxylzahl, bestimmt durch Analyse oder aus
dem Gewicht der zugesetzten Komponenten, wird Stickstoff durch den rohen Polyäther geleitet, um nicht
umgesetztes Propylenoxyd abzutrennen, und die Reaktionsmasse wird ohne Lösungsmittel durch eine
Filterpresse filtriert. Danach wird dem Produkt ein Antioxydationsmittel, beispielsweise 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol
in einer Menge von 0,2% zugesetzt.
Durch Umsetzen der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polyätherglykole mit einem
aromatischen Polyisocyanat in Gegenwart eines Treibmittels können in an sich bekannter Weise starre
Polyurethanschäume hergestellt werden. Wie bei der Herstellung solcher Schäume üblich, können dem
Reaktionsgemisch noch Zusätze, wie Aktivatoren oder Katalysatoren, saure Dispergiermittel oder Emulgatoren,
zugesetzt werden.
Die mit den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyäther und Diisocyanate üblicher
Reinheit hergestellten Polyurethanschäume haben gute physikalische Eigenschaften und werden
weder von Fetten, Wachsen und ölen noch von Nagetieren und Insekten angegriffen. Sie haben die
außerordentlich erwünschte und ungewöhnliche Eigenschaft, daß sie, wenn sie mit Flammen in
Berührung kommen, nicht schmelzen. Obwohl sie wie andere starre Polyurethanschäume brennbar sind,
tropft beim Brennen keine brennende Schmelze des Polymerisats von dem Schaumstoffkörper ab. Zur
Entzündung ist das Auftreffen einer Flamme erforderlich.
Die bekannten Polyätherpolyole und ihre Verwendung für die Herstellung von Polyurethanschäumen
sind in Ferrigno, Rigid Plastic Foams, Reinhold Publishing Corporation, 1963, S. 10 bis 19, und
S a u η d e r s et al, Polyurethanes, Chemistry and Technology, Teil I, Chemistry, High Polymers,
Bd. XVI, Interscience Publishers, 1962, S. 32 bis 44, beschrieben.
Beispiele 1 bis 20
Für alle folgenden Beispiele wurde das gleiche Verfahren angewandt: Triäthanolamin wurde mittels
einer Pumpe durch eine Kolonne und einen Wärmeaustauscher gepumpt und bei 8O0C gehalten. Propylenoxyd
und der Coinitiator wurden bei 8O0C zugesetzt. Die Zugabe des Coinitiators war in 5 bis
30 Minuten beendet. Die Einleitung von Propylenoxyd wurde über 7 bis 20 Stunden, je nach der eingeführten
Menge, fortgesetzt. Nicht umgesetztes Propylenoxyd wurde von dem rohen Polyäther abgetrennt, indem
man 1 bis IV2 Stunden lang Stickstoff bei einer
Temperatur von 80 bis 1250C hindurchleitete.
Der starre Schaum wurde nach dem Einstufenverfahren hergestellt, wobei in der ersten Stufe Polyäther,
Emulgator, Katalysator, Treibmittel und in manchen Fällen ein Vernetzungsmittel bei 18° C gründlich
miteinander vermischt wurden. Dann wurde dieses Gemisch in einer Zeit von 20 bis 40 Sekunden
gründlich mit einer Toluylendiisocyanatmasse vermischt. Das schäumende Gemisch wurde in eine Form
gegossen und auf die volle Höhe aufsteigen gelassen. Dann ließ man den Schaum 16 bis 24 Stunden altern,
bevor er geprüft wurde.
5 6
Die Mengenverhältnisse in Gewichtsteilen und die Eigenschaften sind in der Tabelle zusammengestellt.
Polyäther
| Beispiel | Hydroxylzahl1) | Polyoläquivalentverhältnis2) | Viskosität3) | Coinitiator | Triäthanolamin | Propylenoxyd |
| ■ | Octdl zu Triol | Rohrzucker | ||||
| 1 | 542 | 60:40 | 19 400 | 1980 | 1568 ' | '4 487 |
| 2 | 536 | 60:40 | 16 220 | 6300 | 4978 | 14000 |
| 3 | 535 | 60:40 | 19 800 | 1980 | 1568 | 4 487 |
| 4 | 494 | 70:30 | 22000 | 1927 | 999 | 4 825 |
| 5 | 493 | 70:30 | 18,600 | 1927 | 999 | 4 825 |
| 6 | 490 | 70:30 | 25 000 | 1927 | 999 | 4 700 |
| 7 | 487 | 70:30 | 19 750 | 1927 | 999 | 4950 |
| 8 | 485 | 60:40 | 31500 | 6239 | 4941 | 16163 |
| 9 | 476 | 70:30 | 19 250 | 1927 | 999 | 4 825 |
| 10 | 470 | 70:30 | 19 600 | 6460 | 3412 | 15 253 |
| 11 | 463 | 70:30 | 18 250 | 6238 | 3223 | 15 558 |
| Hexol zu Triol | Sorbit | |||||
| 12 | 596 | 50:50 | 3 520 | 4333 | 7240 | 13 647 |
| 13 | 566 | 70:30 | 8 680 | 5081 | 3566 | 14 760 |
| Hexol zu Triol | Sorbit | |||||
| 14 | .542 ■ | 80:20 | 14 200 | 5693 | 2281 | 15 853 |
| 15 | 616 . | 87:13 | 60 000 | 1560 | 381 | 2 984 |
| 16 | 520 | 90:10 | 29 750 | 5480 | 1020 | 13 000 |
| α-Methyl- " | ||||||
| Tetrol zu Triol | glucosid | |||||
| 17 | 492 | 80:20 | 31850 | 1837 | 479 | 2 784 |
| 18 | 470 | 70:30 | 7 650 | 7120 | 3195 | 14 275 |
| 19 | 470 | 70:30 | 7 650 | 7120 | 3195 | 14 275 |
| 20 | 470 | 70:30 | 7 650 | 7120 | 3195 | 14 275 |
Schaumrezeptur
| Beispiel | Polyäther | Toluylendiisocyanat- masse4) |
Siliconöl als Emulgator |
3ibutylzinndilaurat | Dimethyl- äthanolamin |
Trichlor- monofluprmethan |
| 1 | 1200 | 1252 | 12 | 5 | 370 | |
| 2 | 1200 | 1230 | 12 | 5 | — | 245 |
| 3 | 1000 | 1020 | 10 | 4 | — | 306 |
| 4 | 1200 | 1140 | 12 | 5 | — | 352 |
| 5 | 1200 | 1138 | 12 | 5 | — | 353 |
| 6 | 1200 | 1132 | 12 | 5 | — | 352 |
| 7 | 1200 | 1128 | 12 | 5 | — | 352 |
| 8 | 1000 | 943 | — | 8 | — | 390 |
| 9 | 1200 | 1100 | 12 | 5 | — | 348 |
| 10 | 1200 | 1140 | 12 | 4 | — | 320 |
| 11 | 1200 | 1100 | 12 | 4 | — | 320 |
| 12 | 1000 | 1130 | 10 | 4 | — | 300 |
| 13 | 1000 | 1070 | 10 | 4 | — | 300 |
| 14 | 1000 | 1020 | 10 | 4 | — | 300 |
| 15 | 1000 | 1160 | 10 | 4 | .— | 300 |
| 16 | 1000 | 985 | 10 | 4 | — | 300 |
| 17 | 1000 | 879 | 10 | 4 | 10 | 257 |
| 18 | 1000 . | 906 | 10 | 4 | 10 | 260 |
| 19 | 1000 | 906 | 10 | 4 | 10 | 260 |
| 20 | 1000 | 906 | 10 | 4 . | 10 | 260 |
Eigenschaften des Schaums
| Beispiel | Dichte5) g/cm3 |
Primär schrump fung6) |
Zerreib- barkeit7) |
Form stabilität8) |
| 1 | 0,0282 | 0 | g | 8 |
| 2 | 0,0373 | 0 | a | 8 |
| 3 | 0,0298 | 0 | g | 9 |
| 4 | 0,0316 | 2 | a | 6 |
| 5 | 0,0292 | 0 | g | 7 |
| 6 | 0 | a | 8 | |
| 7 | 0,0322 | 0 | g | 8 |
| 8 | 0,0221 | 2 | a | 10 |
| 9 | 0,0319 | 0 | g | 6 |
| 10 | 0,0352 | <1 | g | 4 |
| ir | 0,0336 | 0 | a | 5 |
| 12 | 0,0240 | 2 | 5 | |
| 13 | 0,0288 | 1 | 4 | |
| 14 | 0,0304 | 1 | 5 | |
| 15 | 0,0352 | 0 | 5 | |
| 16 | 0,0304 | 0 | 6 | |
| 17 | 0,0336 | 3 | a | 10 |
| 18 | 0,0336 | 1 | a | 9 |
| 19 | 0,0336 | 1 | g | 6 |
| 20 | 0,0320 | 1 | g | 9 |
20
Anmerkungen
1J Die Hydroxylzahl ist die Anzahl mg Kaliumhydroxyd, die dem
Hydroxylgehalt von 1 g des Polyätherpolyols äquivalent ist 35 (ASTM D 1638-59 T).
Hydroxylgehalt von 1 g des Polyätherpolyols äquivalent ist 35 (ASTM D 1638-59 T).
IO
2) Das Polyoläquivalentverhältnis ist das Verhältnis der Äquivalente
Hydroxylgruppen an den Octol-, Hexol- oder Tetrolmolekülen
zu den Hydroxylgruppenäquivalenten an den Triolmolekülen.
3) Die Viskosität ist in cP bei 25° C, bestimmt mit einem Brookfield-Viskosimeter,
angegeben.
4) Die Toluylendiisocyanatmasse war nach dem in der britischen
Patentschrift 1 007 785 der Allied Chemical Corporation beschriebenen Verfahren hergestellt worden und hatte ein Aminäquivalent
von 106.
5) Die Dichte ist in g/cm3 angegeben.
) Die Primärschrumpfung ist der prozentuale Volumverlust, der während der Härtung des Schaumes auftritt.
7) Die Zerreibbarkeit ist die Neigung, während der Handhabung
des Schaums zu stäuben oder zu pulverisieren. Die Angaben unter 7) und 8) bedeuten g = gut und a = ausgezeichnet.
8) Die Formstabilität ist die prozentuale Volumenzunahme des
Schaumes in 24 Stunden bei 70° C und 100% relativer Feuchtigkeit. Erwünscht ist eine Formfestigkeit von 10% oder darunter.
Die Geschwindigkeit der Umsetzungen, die bei der Herstellung der Polyäther gemäß der Erfindung ablaufen,
ist 21I2- bis lOmal so groß wie die der entsprechenden
mit KOH katalysierten Umsetzung, d. h., in dem Verfahren der Erfindung sind Umsetzungszeiten
von 7 bis 20 Stunden gegenüber 50 bis 70 Stunden bei der mit Kaliumhydroxyd katalysierten
Umsetzung erforderlich. Außerdem werden in dem Verfahren der Erfindung relativ billige Materialien,
wie Triäthanolamin und Rohrzucker, verwendet, und für die Herstellung der Schäume ist die Verwendung
der relativ kostspieligen Amine als Katalysatoren nicht erforderlich. Durch die Anwesenheit von Wasser
ergeben sich keine Schwierigkeiten.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Schäume haben eine feine gleichmäßige Zellstruktur
und gute Formbeständigkeit. Sie enthalten im allgemeinen mehr als 95% geschlossene Zellen. Sie erweisen
sich beim Flammtest als nicht schmelzend und nicht tropfend.
209515/334
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyätherpolyolen, wobei Propylenoxyd mit einem aus einem
Gemisch von Polyolen bestehenden Initiator in Kontakt gebracht, die Temperatur des Gemisches
bei 60 bis 14O0C gehalten und das Gemisch so
lange mit Propylenoxyd in Kontakt gehalten wird, bis ein Polyätherpolyol mit einer Hydroxylzahl
von 400 bis 600 erhalten ist, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyolinitiator ein
Gemisch von Triäthanolamin und, als Coinitiator, Rohrzucker, Sorbit oder a-Methylglucosid verwendet
wird, wobei der Coinitiator in einer Menge von 55 bis 575 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile
Triäthanolamin anwesend ist, und daß die zur Bildung des Polyätherpolyols führende Umsetzung
in Abwesenheit eines Alkalihydroxydkatalysators durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Initiatorgemisch mit 120 bis
790 Gewichtsteilen Propylenoxyd je 100 Gewichtsteile Triäthanolamin in Kontakt gebracht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Bildung des Polyätherpolyols
führende Umsetzung in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt wird.
4. Verwendung eines nach einem der Ansprüche 1 bis 3 erhaltenen Polyätherpolyols zur Herstellung
eines starren Polyurethanschaums.
Family
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