DE2534747A1

DE2534747A1 - Verfahren zur semihydrierung von citral und seinen homologen zu citronellal und homologen des citronellals

Info

Publication number: DE2534747A1
Application number: DE19752534747
Authority: DE
Inventors: Peter S Gradeff
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1975-06-18
Filing date: 1975-08-04
Publication date: 1977-02-17
Also published as: FR2314911A1; GB1476818A; NL7508132A; CH597127A5; FR2314911B1

Description

Dr. F. Zumstein seo - Dr. E. >*ssma^r< - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauc· Dipl.-!ng. F-. Kl:ngo3isen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

TELEFON: SAMMEL-NR. 22 53 41

TELEX 529979 TELEGRAMME: ZUMPAT

POSTSCHECKKONTO:

MÜNCHEN 91139-809. BLZ 700100 8O

BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER KTO.-NR. 397997. BLZ 7OO3O6O0

10/bs
SC 4534

EHONE-POULENC INDUSTRIES, Paris / Frankreich

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Citronellal und seinen Homologen durch katalytische Semihydrierung von Citral und seinen Homologen.

Das Citronellal, 3,7-Bimethylocten-6-al, existiert in verschiedenen natürlichen ätherischen Ölen, welche die Hauptquellen zur Erzielung dieses Produktes sind, in rechtsdrehender und linksdrehender Form. Aufgrund der unregelmäßigen Belieferung und Qualität dieser ätherischen Öle erschien es notwendig, andere Quellen für Citronellal zu entwickeln.

Das Citronellal wurde durch Oxydation von Citronellol mittels Kaliumbichromat in Gegenwart von Schwefelsäure hergestellt: vgl. Tiemann und Schmidt, Berichte 3.0, 34 (1897). Jedoch sind die Ausbeuten bei diesem Verfahren ziemlich mittelmäßig. Es bilden sich zahlreiche Nebenprodukte.

Das Citronellal wurde auch ausgehend von Pinen, nach dem Verfahren von Webb (TJS-Pateat 2 902 495) hergestellt. Bei diesen: Verfahren stellt man 7,8-Epoxy-2,6-dimethyloctanol-2 aus2,6-Dimethyl-octadien-2,7 ha?, das seinerseits aus der Fraktionierung

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der Pyrolyseprodukte des 1—Pinans stammt. Der Epoxyalkohol wird in Gegenwart von Salzsäure in einem Glasrohr bei 400⁰C pyrolysiert. Man erhält so das a-Citronellal in einer Ausbeute von 58 - 62%, vermischt mit Kohlenwasserstoffen (20 bis 25$), Wasser und anderen Produkten mit hohem Siedepunkt.

Die Ausbeuten bei allen diesen Verfahren sind ziemlich niedrig, sodaß man dazu kam, andere Verfahren, insbesondere ein Verfahren zur Semihydrierung von Oitral zu untersuchen.

DaB Citral, 3,7-Dimethyloctadien-2,6-al, ist auch ein Bestandteil natürlicher ätherischer Öle. Bis vor kurzem war seine Bereitstellung von der Produktion dieser ätherischen Öle abhängig. Jedoch wurden in den letzten Jahren Syntheseverfahren entwickelt, welche es nun ermöglichen, ein synthetisches Citral hoher Reinheit herzustellen.

Das Citral besitzt zwei äthylen'ische Gruppen in nichtkonjugierter Stellung und eine Aldehydfunktion, die sich in konjugierter Stellung in Bezug auf die Doppelbindung in 2-Stellung befindet. Der kritische Punkt der Hydrierung von Citral liegt infolgedessen in der Selektivität des Katalysators, denn diese beiden Doppelbindungen können gleichzeitig mit der Aldehydfunktion hydriert werden. Man erhält dann ein Citronellal, das mit Produkten, die aus dieser nicht kontrollierten Hydrierung stammen, verunreinigt ist.

Die Semihydrierung des Citrals zum Citronellal in guten Ausbeuten hat sich bisher als eine ziemlisch schwierige Operation erwiesen, da es bisher kein Verfahren gab, wobei das Citronellal gleichzeitig mit genügender Reinheit und in guten Ausbeuten, sowie unter hinreichend wirtschaftlichen Bedingungen, die eine kommerzielle Entwicklung ermöglichten, hergestellt werden konnte.

Es wurden verschiedene metallische Katalysatoren verwendet, um diese Hydrierung zu bewirken, und man hat vorgeschlagen, ihre Selektivität durch Zugabe von Aktivatoren oder durch Einstellung gewisser Arbeitsbedingungen zu erhöhen. Palladiummetall wurde

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lange Zeit (französisches Patent 474 809) als ein "besonders
zweckmäßiger Katalysator für die selektive Hydrierung von polyäthylenischen Carbony!verbindungen mit einer Äthylengruppierung in α,β-Stellung zur Carbonylgruppe angesehen. Diese Hydrierung, welche "bei gewöhnlicher Temperatur und gewöhnlichen Drucken
durchgeführt wird, wird durch die Anwendung eines Verdünnungsmittels, wie Methanol oder Äthanol, "begünstigt. Jedoch wird angegeben, daß dieses Verfahren in genau neutralem Milieu stattfinden muß, damit liebenreaktionen, welche unter dem Einfluß von alkalischen oder sauren Mitteln ablaufen könnten, ausgeschaltet werden.

Skita, Berichte 42., 1633 (1909), hatte das Citronellal, vermischt mit anderen Produkten, durch Hydrierung des Citrals in alkoholischem Medium in Gegenwart eines Katalysators auf Basis von
Palladium erhalten. Die Ausbeuten bei diesem Verfahren sind jedoch ziemlich niedrig und die Behandlung des Reaktionsgemisches ist ziemlich schwierig.

In der deutschen Patentanmeldung P 21 14 211 ist angegeben, daß die Hydrierung von Citral in guten Ausbeuten durchgeführt werden kann, wobei nur sehr wenig nicht umgesetztes Citral verbleibt
und nur sehr wenig Dimethyloctanal und praktisch kein Citronellöl, Isopulegol oder Dimethyloctanol gebildet werden, wenn man die
Hydrierung mit einem Palladiumkatalysator in Gegenwart einer
kleinen Menge "Wasser und eines basischen Mittels und in Abwesenheit von jeglichem organischen Lösungsmittel durchführt. Als basische Mittel kann man starke oder schwache Basen sowie organische Amine verwenden. Unter diesen Bedingungen verläuft die
Hydrierung sehr selektiv, jedoch dauert sie mehrere Stunden und man muß zur Beschleunigung unter Druck arbeiten. Darüberhinaus
ist die Ausbeute an Citronellal nur 78$, denn es bilden sich
beträchtliche Mengen an verharzten Produkten und teerigen Produkten.

Ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Citral zu Citronellal ist auch in der französischen Patentschrift 2 182 697 beschrieben. Diese Reduktion wird mittels Palladium in alkoholischem

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Milieu und in Gegenwart von wasserfreiem Borax vorgenommen. Um eine gute Selektivität und infolgedessen gute Ausbeuten zu erzielen ist es notwendig, die Reaktion in Abwesenheit von Wasser durchzuführen, was eine vorherige Dehydratisierung der eingesetzten Produkte erforderlich macht. Dies ist ein großer Nachteil bei der Durchführung des Verfahrens in industriellem Maßstab.

Es war daher notwendig, daß ein Verfahren gefunden wurde, das die selektive Hydrierung von Citral zu Citronellal auf schnellere Weise und ohne merkliche Bildung von Nebenprodukten~oder~teerigen Produkten ermöglicht.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Hydrierung der äthylenischen Doppelbindung, welche in konjugierter Stellung zur Carbonylgruppe des Citrals steht, sowie von homologen dienischen Aldehyden mittels Wasserstoff in Gegenwart eines Palladium-Katalysators und in einem Lösungsmittel und ist dadurch gekennzeichnet, daß man diese Hydrierung in wäßrig-alkoholischem Medium und in Gegenwart eines alkalischen Mittels durchführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar auf öitral und dessen Homologen der Formel

worin R^, Rp, R·*, R* und Rg ein Wasserst off atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R,- eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten. Die Alkylgruppen können gerade oder verzweigt sein. Beispielsweise kann man folgende Alkylgruppen nennen: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Isobutyl, Amyl, Isoamyl und tert.-Amyl.

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Das erfindungsgemäße Verfahren ist "besonders anwendbar auf Citral (3,7-Dimethyl-octadien-2,6-al), das in Ausbeuten von wenigstens 95% zu Oitronellal umgewandelt werden kann. JPür den Pail des Citrals, kann die Reaktion schematisch in folgender Weise dargestellt werden:

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In gleicher Weise kann man die Homologen des Citrals wie beispielsweise die folgenden Verbindungen behandeln:

3-A*thyl-7-methyl-octadien-2,6-al, 3-Isobutyl-7-methyl-octadien-2,6-al, 3-Amy1-7-methy1-octadi en-2,6-al,

2,3,4,5,7-Pentamethy1-octadien-2,6-al, 3,5,7-Trimethy1-octadien-2,6-al,

3,4,4,5,5,7-Hexamethy1-octadi en-2,6-al, 2,4,7-Srimethyl-3-isopropyl-octadien-2,6-al, 2,3,7-Trimethyl-octadien-2,6-al.

Es ist wesentlich, die Hydrierung in Gegenwart eines- niedrigen aliphatischen Alkohols mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol-2, tert.-Butanol oder Isobutanol durchzuführen. In Abwesenheit von Alkohol beobachtet man einen Abfall der Reaktionsgeschwindigkeit, der Selektivität sowie der Ausbeute, verursacht durch die Bildung einer beträchtlichen Menge Verharzungsprodukte.

Infolgedessen ist es möglich, die Hydrierung mittels sehr geringer Katalysatormengen wie 0,001 g metallisches Palladium pro 100 g Citral, das sich auf einem geeigneten Träger befindet, durchzuführen, da die Zugabe des Alkohols die Reaktionsgeschwindigkeit und die Selektivität verbessert. Außerdem vermindert die

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Anwendung kleiner Katalysatormengen die Bildung von Isopulegol und ist wirtschaftlich, vorteilhaft.

Gewöhnlich erhöht eine Alkoholmenge von wenigstens 10$ ,bezogen auf das Gewicht des dienischen Aldehyds, die Reaktionsgeschwindigkeit in zufriedenstellender Weise. Jedoch ist ein Überschuß an Alkohol nicht abträglich, da dies als Lösungsmittel dienen kann. So kann man Alkoholmengen von 200$, bezogen auf das Gewicht des Aldehyds, verwenden, noch vorteilhafter Mengen von höchstens 100$.

Die Zugabe an alkalischem Mittel und Wasser verhindert die Hydrierung der zweiten Doppelbindung und erhöht die Geschwindigkeit der Reaktion.

Man verwendet wenigstens 0,05$ alkalisches Mittel, bezogen auf das Gewicht des dienischen Aldehyds. Man kann auch größere Men- gep verwenden, welche 10$, insbesondere im Falle schwacher Basen, erreichen kann, jedoch soll die Basenmenge nicht in zu großem Überschuß vorhanden sein, damit unerwünschte Nebenreaktionen vermieden werden. Man verwendet vorzugsweise eine Basenmenge zwischen. 0,1 und 3$.

Man kann eine anorganische oder organische, starke oder schwache Base verwenden. Als starke anorganische Base kann man Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd, Bariumhydroxyd, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat nennen. Als schwache Base kann man Natriumacetat oder Kaliumacetat nennen.

Die Base kann auch ein Amin sein und vorzugsweise, jedoch nicht notwendig, ein tertiäres Amin. Als Beispiele für verwendbare Amine können folgende aufgezählt werden: Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Mono-, Di-, Tri- ißo-butylamin, Iri-tert.-Butylamin, Dihexylamin, Trimethylamin, Criäthylamin, Piperidin, Pyridin, Pyrrol, Morpholin, Triamylamin, Monooctylamin, Dipropylamin, Diphenylamin, Dibenzylamin, Toluidin, Triphenylamin, Anilin und Cyclohexylamin.

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Bas alkalische Mittel soll in Lösung in dem Reaktionsgemisch, entweder in Alkohol oder in Wasser, sein. Wenn man jedoch, einen Überschuß an alkalischem Mittel Terwendet, so ist es möglich, daß ein Teil nicht gelöst ist.

Die Zugabe von Wasser zu dem Reaktionsmedium hat einen vorteilhaften Einfluß. Die eingesetzte Wassermenge kann in weiten Grenzen von 0,1 bis 200$ und vorzugsweise 25 bis 125$ des Gewichts des dienischen Aldehyds variieren. Die Anwendung einer großen Wassermenge kann die Bildung eines Zwei-Phasen-Systems "nach "sich ziehen, was für den Ablauf der Reaktion keinen Nachteil bildet. Wenn man nur Wasser verwendet, so bildet sich eine beträchtliche Menge an viskosem polymerisiertem Material. So kann das Wasser nicht allein verwendet werden, jedoch in Gegenwart von alkalischem Mittel und Alkohol.

Als Hydrierungskatalysator kann man Palladium in allen seinen Formen verwenden, jedoch vorzugsweise niedergeschlagen auf einem geeigneten inerten Träger, wie Kohle, Aluminiumoxyd, Bariumcarbonat, Aluminiumsulfat, Kohlenschwarz, Siliciumdioxydgel. Das metallische Palladium ist vorzugsweise in fein verteilter Form. Die Menge an Palladium kann von 0,001 bis 1 g je 100 g behandeltem Aldehyd und vorzugsweise 0,005 bis 0,1 g variieren.

Man kann die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 5⁰O und gewöhnlicher Temperatur durchführen, jedoch erhöht eine Erhöhung der Temperatur die Reaktionsgeschwindigkeit. Die obere Temperaturgrenze wird bestimmt durch die Stabilität des dienischen Aldehyds und/oder des gebildeten olefinischen Aldehyds: In gewissen Fällen kann sie 200⁰C erreichen, jedoch ist es vorzuziehen, die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 20 und 100⁰C durchzuführen.

In der Praxis kann das erfindungsgemäße Verfahren in der folgenden Weise durchgeführt werden:

Man gibt die Reaktionsteilnehmer, d.h. den dienischen Aldehyd, den Alkohol, das alkalische Mittel, den Katalysator und das Wasser in ein Reaktionsgefäß oder in einen Autoklaven, dann

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führt man Wasserstoff, entweder unter normalem atmosphärischem Druck oder unter erhöhtem Druck, ein, der bis zu 36 Atmosphären erreichen kann, jedoch vorzugsweise zwischen 1,35 und 3,1 Atmosphären liegt.

Das Gemisch wird unter Rühren gehalten, bis eine Wasserstoffmenge absorbiert ist, die der Fixierung eines Mols je Mol dienischem Aldehyd entspricht. Dann trennt man den Katalysator ab und das so erhaltene Semihydrierungsprodukt kann entweder als solches oder nach Reinigung durch Destillation verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Durchführung der Erfindung.

Beispiele 1-7

Die in Tabelle I angegebenen Reaktionskomponenten werden in einen Autoklaven gegeben. Man spült den Reaktor mit Stickstoff aus und dann führt man Wasserstoff ein und der Reaktor wird einer Wasserstoffreserve unter 2,75 Atmosphären angeschlossen. Die Reaktion wird unter Rühren bei gewöhnlicher Temperatur, d.h. 20 - 25⁰C, während der in der Tabelle angegebenen Zeit durchgeführt. Am Ende der Reaktion trennt man den Katalysator durch Filtrieren ab und destilliert das erhaltene Rohprodukt. Man bestimmt die Ausbeute durch chromatographische Bestimmung des Destillats in der Dampfphase.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.

In der Tabelle II sind Vergleichsversuche zusammengefaßt, wobei die Hydrierung in Abwesenheit von Alkohol und bei einigen Versuchen in Abwesenheit von alkalischem Mittel durchgeführt wurde.

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Versuche

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Aus den Beispielen 1-7 wird ersichtlich, daß in Gegenwart von Alkohol, Wasser und alkalischem Mittel die Ausheute gut ist (90 - 97$), außerdem die Selektivität (1 - 4,5$ !Eetrahydrocitronellal).

Die Tergleichsversuche A-D (Tabelle II.) zeigen, daß die Ergebnisse in Gegenwart von Palladiumkatalysator, Wasser und alkalischem Mittel nicht befriedigend sind.

Beim Versuch A bilden sich 10$ Tetrahydrocitrnellal, was zeigt, daß die Selektivität nicht gut ist.

Bei den Versuchen B-D ist die Reaktion langsam und die Absorption von Wasserstoff kört im Laufe der Reaktion auf.

Die Versuche E-G zeigen, daß in Gegenwart von Wasser allein eine fast vollständige Absorption von Wasserstoff beobachtet wird, daß man jedoch kein Citronellal, sondern nur eine viskose polymerisierte Masse erhält.

Um demnach eine gute Ausbeute und eine gute Selektivität an Citronellal zu erzielen, muß man notwendigerweise Alkohol, Wasser und ein alkalisches Mittel einsetzen, wodurch die Menge an Tetrahydrocitronellal auf 1$ zurückgeführt wird und die Ausbeute an Citronellal 94 - 97$ erreicht. Im Beispiel 7 ist die Wirksamkeit von organischen Aminen als alkalisches Mittel demonstriert.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur selektiven Hydrierung der äthylenischen Doppelbindung, welche sich in konjugierter Stellung zur Carbonylgruppe befindet, von Oitral und seinen Homologen der Formel

worin IL, R«, R*, R/ und Rg Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten und R₁- eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, mittels Wasserstoff, in Gegenwart eines Palladium-Katalysators und in einem Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in wäßrig-alkoholischem Medium und in Gegenwart eines alkalischen Mittels durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel einen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Methanol oder Äthanol verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoholmenge wenigstens 10$ des Gewichts des dienischen Aldehyds beträgt und 200% erreichen kann.

5. · Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4-, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkalisches Mittel ein Alkalimetallhydroxyd oder Erdalkalimetallhydroxyd, ein Alkalimetallcarbonat oder ein tertiäres Amin verwendet.

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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an alkalischem Mittel zwischen 0,05 und 105έ, -vorzugsweise zwischen 0,1 und 3$ des Gewichts des dienischen Aldehyds "beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Wassermenge zwischen 0,1 und 200$, vorzugsweise zwischen 25 und 125$ des Gewichts des dienischen Aldehyds beträgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator metallisches Palladium, niedergeschlagen auf einem Träger, verwendet.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Palladiummenge zwischen 0,001 und 1 g, vorzugsweise zwischen 0,005 und 0,1 g je 100 g dienischen Aldehyd "beträgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei einer Temperatur zwischen 5 und 100°ö und einem Druck von höchstens 36 Atmosphären, vorzugsweise zwischen 1,35 und 3,1 Atmosphären durchgeführt wird.

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ORIGINAL INSPEGTSO