JP2001072636A - ポリオールアルキルエーテルの製法 - Google Patents
ポリオールアルキルエーテルの製法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 溶媒を用いることなく、より容易にポリオー
ルアルキルエーテルを製造する方法の提供。 【解決手段】 Ｃ4〜Ｃ6で水酸基を４個以上有するポリ
オールのモノアセタールに、Pd化合物及び第三級ホスフ
ィン若しくはホスファイトの存在下、又はPd−第三級ホ
スフィン錯体若しくはPd−ホスファイト錯体の存在下、
共役ジエンを反応させて、共役ジエンが２量化したアル
カジエニル基を有するエーテル体を得る第一の工程の
後、得られたエーテル体に対して、第８族元素を含有す
る触媒の存在下でアルカジエニル基の水素添加工程、及
び酸触媒の存在下でアセタールの加水分解工程を行うポ
リオールアルキルエーテルの製法。
ルアルキルエーテルを製造する方法の提供。 【解決手段】 Ｃ4〜Ｃ6で水酸基を４個以上有するポリ
オールのモノアセタールに、Pd化合物及び第三級ホスフ
ィン若しくはホスファイトの存在下、又はPd−第三級ホ
スフィン錯体若しくはPd−ホスファイト錯体の存在下、
共役ジエンを反応させて、共役ジエンが２量化したアル
カジエニル基を有するエーテル体を得る第一の工程の
後、得られたエーテル体に対して、第８族元素を含有す
る触媒の存在下でアルカジエニル基の水素添加工程、及
び酸触媒の存在下でアセタールの加水分解工程を行うポ
リオールアルキルエーテルの製法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリオールアルキル
エーテルの製法に関する。
エーテルの製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリオールアルキルエーテルは乳化剤、
分散剤、洗浄剤、液晶形成剤等として有用な非イオン性
界面活性剤である。
分散剤、洗浄剤、液晶形成剤等として有用な非イオン性
界面活性剤である。
【０００３】ポリオールアルキルエーテルの製法として
は、ポリオールとアルキルハライドを塩基を用いて反応
させる方法や、アルコールとポリオールを酸触媒により
直接反応させる方法が一般的である。
は、ポリオールとアルキルハライドを塩基を用いて反応
させる方法や、アルコールとポリオールを酸触媒により
直接反応させる方法が一般的である。
【０００４】しかし、これらの方法では反応系を均一に
保つため溶媒を必要とする場合が多い。また前者では、
効率よくアルコキシドを生成させることが難しく、更に
アルキル化度を調整するためアセタールで保護したポリ
オールアセタールを用いた場合には、溶解性も向上し溶
媒を必ずしも要しないものの生成物が著しく着色してし
まうことが多いといった問題があり、また後者では、ア
ルコール同士又はポリオール同士が反応したエーテル体
の副生が避けられないという問題がある。
保つため溶媒を必要とする場合が多い。また前者では、
効率よくアルコキシドを生成させることが難しく、更に
アルキル化度を調整するためアセタールで保護したポリ
オールアセタールを用いた場合には、溶解性も向上し溶
媒を必ずしも要しないものの生成物が著しく着色してし
まうことが多いといった問題があり、また後者では、ア
ルコール同士又はポリオール同士が反応したエーテル体
の副生が避けられないという問題がある。
【０００５】一方、α-オレフィンに酸触媒を用いてポ
リオールを付加させる方法も可能であるが、これも溶媒
を必要とし、またポリオール同士が反応したエーテル体
の副生の問題があるほか、α-分岐エーテル結合物の生
成を避けることが難しい。
リオールを付加させる方法も可能であるが、これも溶媒
を必要とし、またポリオール同士が反応したエーテル体
の副生の問題があるほか、α-分岐エーテル結合物の生
成を避けることが難しい。
【０００６】更に、ポリオールに塩基又は酸触媒を用い
てグリシジルエーテルを付加させる方法もあるが、溶媒
等の問題のほかに、アルキル基だけでなく水酸基も導入
されてしまうため、好ましいアルキル化度やアルキル鎖
長の調整が難しいといった問題がある。
てグリシジルエーテルを付加させる方法もあるが、溶媒
等の問題のほかに、アルキル基だけでなく水酸基も導入
されてしまうため、好ましいアルキル化度やアルキル鎖
長の調整が難しいといった問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】このように、ポリオー
ルアルキルエーテルは、非イオン性界面活性剤として有
用ではあるが、製造法上の制約を受ける場合が多く、よ
り容易にポリオールアルキルエーテルを製造する方法が
望まれていた。
ルアルキルエーテルは、非イオン性界面活性剤として有
用ではあるが、製造法上の制約を受ける場合が多く、よ
り容易にポリオールアルキルエーテルを製造する方法が
望まれていた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、炭素数４〜６
で水酸基を少なくとも４個有するポリオールのモノアセ
タールに、パラジウム化合物及び第三級ホスフィン若し
くはホスファイトの存在下、又はパラジウム−第三級ホ
スフィン錯体若しくはパラジウム−ホスファイト錯体の
存在下、共役ジエンを反応させて、共役ジエンが２量化
したアルカジエニル基を有するエーテル体を得る第一の
工程の後、得られたエーテル体に対して、水素雰囲気中
で第８族元素を含有する触媒の存在下にアルカジエニル
基を水素添加する工程、及び酸触媒の存在下にアセター
ルを加水分解する工程を行うポリオールアルキルエーテ
ルの製法を提供するものである。
で水酸基を少なくとも４個有するポリオールのモノアセ
タールに、パラジウム化合物及び第三級ホスフィン若し
くはホスファイトの存在下、又はパラジウム−第三級ホ
スフィン錯体若しくはパラジウム−ホスファイト錯体の
存在下、共役ジエンを反応させて、共役ジエンが２量化
したアルカジエニル基を有するエーテル体を得る第一の
工程の後、得られたエーテル体に対して、水素雰囲気中
で第８族元素を含有する触媒の存在下にアルカジエニル
基を水素添加する工程、及び酸触媒の存在下にアセター
ルを加水分解する工程を行うポリオールアルキルエーテ
ルの製法を提供するものである。
【０００９】なお、本発明において「アセタール」とは
IUPAC命名規則に基づくものであり〔「新増補全有機化
合物名称のつけ方」廖春栄著（三共出版），p.118〕、
「第８族元素」とは「岩波理化学辞典第４版」（岩波書
店）の見返し２に記載の長周期型周期表（IUPAC 1990年
勧告以前）に示される第８族の９元素をいう。
IUPAC命名規則に基づくものであり〔「新増補全有機化
合物名称のつけ方」廖春栄著（三共出版），p.118〕、
「第８族元素」とは「岩波理化学辞典第４版」（岩波書
店）の見返し２に記載の長周期型周期表（IUPAC 1990年
勧告以前）に示される第８族の９元素をいう。
【００１０】
【発明の実施の形態】第一の工程においては、炭素数４
〜６で水酸基を少なくとも４個有するポリオールのモノ
アセタール（以下「原料アセタール」という）と共役ジ
エンとを、パラジウム化合物及び第三級ホスフィン若し
くはホスファイトの存在下、又はパラジウム−第三級ホ
スフィン錯体若しくはパラジウム−ホスファイト錯体の
存在下に反応させることにより、ポリオールのモノアセ
タールのアルカジエニルエーテル化物が得られる。
〜６で水酸基を少なくとも４個有するポリオールのモノ
アセタール（以下「原料アセタール」という）と共役ジ
エンとを、パラジウム化合物及び第三級ホスフィン若し
くはホスファイトの存在下、又はパラジウム−第三級ホ
スフィン錯体若しくはパラジウム−ホスファイト錯体の
存在下に反応させることにより、ポリオールのモノアセ
タールのアルカジエニルエーテル化物が得られる。
【００１１】ここで、炭素数４〜６で水酸基を少なくと
も４個有するポリオールとしては、エリスリトール、ペ
ンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられるが、
エリスリトール及びペンタエリスリトール、特にエリス
リトールが好ましい。
も４個有するポリオールとしては、エリスリトール、ペ
ンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられるが、
エリスリトール及びペンタエリスリトール、特にエリス
リトールが好ましい。
【００１２】本工程で使用される原料アセタールとして
は、例えば下記一般式(1)
は、例えば下記一般式(1)
【００１３】
【化１】
【００１４】〔式中、Ｇは水酸基を少なくとも４個有す
る炭素数４〜６のポリオールから水酸基を２個除いた基
を示し、Ｒ1及びＲ2は同一又は異なって、水素原子又は
炭素数１〜10の炭化水素基を示す。ただし、Ｒ1とＲ2は
同時に水素原子となることはなく、またこれらが連結し
て隣接する炭素原子とともに環を形成してもよい。〕で
表される化合物が挙げられる。この原料アセタールは、
上記ポリオールと下記一般式(2)
る炭素数４〜６のポリオールから水酸基を２個除いた基
を示し、Ｒ1及びＲ2は同一又は異なって、水素原子又は
炭素数１〜10の炭化水素基を示す。ただし、Ｒ1とＲ2は
同時に水素原子となることはなく、またこれらが連結し
て隣接する炭素原子とともに環を形成してもよい。〕で
表される化合物が挙げられる。この原料アセタールは、
上記ポリオールと下記一般式(2)
【００１５】
【化２】
【００１６】〔式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じ意味を示
す。〕で表されるカルボニル化合物をp-トルエンスルホ
ン酸等の酸触媒を用いて反応させることにより、容易に
合成することができる。このカルボニル化合物(2)は、
ケトン及びアルデヒドのいずれをも含むが、アルデヒド
を用いた場合、ポリオールのアセタール体が位置異性
体、分子間結合物等の混合物になりやすくなるため、ケ
トンを用いるのが好ましい。
す。〕で表されるカルボニル化合物をp-トルエンスルホ
ン酸等の酸触媒を用いて反応させることにより、容易に
合成することができる。このカルボニル化合物(2)は、
ケトン及びアルデヒドのいずれをも含むが、アルデヒド
を用いた場合、ポリオールのアセタール体が位置異性
体、分子間結合物等の混合物になりやすくなるため、ケ
トンを用いるのが好ましい。
【００１７】カルボニル化合物(2)としては、例えば、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケト
ン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、
メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、エチルプロ
ピルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、
ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチル
ケトン、ジペンチルケトン、ジヘキシルケトン等の非環
状ケトンのほか、シクロペンタノン、シクロヘキサノ
ン、メチルシクロヘキサノン、エチルシクロヘキサノ
ン、プロピルシクロヘキサノン、ブチルシクロヘキサノ
ン等のアルキル基が置換してもよい５又は６員の環状ケ
トンが挙げられるが、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン等のＲ1及びＲ2が炭素数１〜
６、特に炭素数１〜４のアルキル基であるジアルキルケ
トンがより好ましい。
アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケト
ン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、
メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、エチルプロ
ピルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、
ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチル
ケトン、ジペンチルケトン、ジヘキシルケトン等の非環
状ケトンのほか、シクロペンタノン、シクロヘキサノ
ン、メチルシクロヘキサノン、エチルシクロヘキサノ
ン、プロピルシクロヘキサノン、ブチルシクロヘキサノ
ン等のアルキル基が置換してもよい５又は６員の環状ケ
トンが挙げられるが、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン等のＲ1及びＲ2が炭素数１〜
６、特に炭素数１〜４のアルキル基であるジアルキルケ
トンがより好ましい。
【００１８】共役ジエンとしては、1,3-アルカジエン、
2,4-アルカジエン等が挙げられるが、炭素数４〜６の1,
3-アルカジエンが好ましく、具体的には1,3-ブタジエ
ン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、イソプレン
等が挙げられるが、特に1,3-ブタジエン及びイソプレン
が好ましい。共役ジエンは、オートクレーブ等の反応容
器中に一括して仕込んでも、また連続的に導入してもよ
いが、原料アセタールに対して1.0〜3.0モル当量（原料
アセタール１モルに対して２〜６モル）となるように仕
込むのが好ましい。
2,4-アルカジエン等が挙げられるが、炭素数４〜６の1,
3-アルカジエンが好ましく、具体的には1,3-ブタジエ
ン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、イソプレン
等が挙げられるが、特に1,3-ブタジエン及びイソプレン
が好ましい。共役ジエンは、オートクレーブ等の反応容
器中に一括して仕込んでも、また連続的に導入してもよ
いが、原料アセタールに対して1.0〜3.0モル当量（原料
アセタール１モルに対して２〜６モル）となるように仕
込むのが好ましい。
【００１９】第一の工程で使用されるパラジウム化合物
又はパラジウム触媒としては、パラジウムの酸化数が０
又は２であるものが好ましい。このようなパラジウム化
合物としては、例えばビス(アセチルアセトナト)パラジ
ウム(II)、酢酸パラジウム(II)、塩化パラジウム(II)等
が挙げられるが、なかでもビス(アセチルアセトナト)パ
ラジウム(II)及び酢酸パラジウムが好ましく、特に塩基
触媒共存の条件においてはビス(アセチルアセトナト)パ
ラジウム(II)が好ましい。またパラジウム錯体として
は、例えばテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジ
ウム(0)等が挙げられる。これらパラジウム化合物又は
パラジウム錯体の使用量は、原料アセタールに対しモル
比率で0.0001〜0.01、特に0.001〜0.01が好ましい。
又はパラジウム触媒としては、パラジウムの酸化数が０
又は２であるものが好ましい。このようなパラジウム化
合物としては、例えばビス(アセチルアセトナト)パラジ
ウム(II)、酢酸パラジウム(II)、塩化パラジウム(II)等
が挙げられるが、なかでもビス(アセチルアセトナト)パ
ラジウム(II)及び酢酸パラジウムが好ましく、特に塩基
触媒共存の条件においてはビス(アセチルアセトナト)パ
ラジウム(II)が好ましい。またパラジウム錯体として
は、例えばテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジ
ウム(0)等が挙げられる。これらパラジウム化合物又は
パラジウム錯体の使用量は、原料アセタールに対しモル
比率で0.0001〜0.01、特に0.001〜0.01が好ましい。
【００２０】また第三級ホスフィン又はホスファイトと
しては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィ
ン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン等
の脂肪族トリアルキルホスフィン；ジメチルフェニルホ
スフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジエチルフェ
ニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、トリフ
ェニルホスフィン等の芳香族ホスフィン；1,2-ビス(ジ
フェニルホスフィノ)エタン、1,3-ビス(ジフェニルホス
フィノ)プロパン、1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブ
タン、1,4-ビス(ジメチルホスフィノ)ブタン、1,2-ビス
(ジメチルホスフィノ)エタン等の二座配位子となるホス
フィン；これらと同様の構造を持つトリアルキルホスフ
ァイト等が挙げられる。またスルホン酸基やカルボキシ
ル基を置換基として持つトリアリールホスフィンも回収
等の点から好ましい。第三級ホスフィン又はホスファイ
トのパラジウム化合物に対する使用量としては、パラジ
ウム化合物に対して0.1〜４モル当量、特に１〜2.5モル
当量が好ましい。また二座配位子となるホスフィン又は
ホスファイトの場合は、パラジウム化合物に対して0.1
〜２モル当量、特に0.5〜1.5モル当量が好ましい。
しては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィ
ン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン等
の脂肪族トリアルキルホスフィン；ジメチルフェニルホ
スフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジエチルフェ
ニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、トリフ
ェニルホスフィン等の芳香族ホスフィン；1,2-ビス(ジ
フェニルホスフィノ)エタン、1,3-ビス(ジフェニルホス
フィノ)プロパン、1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブ
タン、1,4-ビス(ジメチルホスフィノ)ブタン、1,2-ビス
(ジメチルホスフィノ)エタン等の二座配位子となるホス
フィン；これらと同様の構造を持つトリアルキルホスフ
ァイト等が挙げられる。またスルホン酸基やカルボキシ
ル基を置換基として持つトリアリールホスフィンも回収
等の点から好ましい。第三級ホスフィン又はホスファイ
トのパラジウム化合物に対する使用量としては、パラジ
ウム化合物に対して0.1〜４モル当量、特に１〜2.5モル
当量が好ましい。また二座配位子となるホスフィン又は
ホスファイトの場合は、パラジウム化合物に対して0.1
〜２モル当量、特に0.5〜1.5モル当量が好ましい。
【００２１】第一の工程における反応系には、塩基を共
存させるのが好ましく、このような塩基としては、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化
物；ナトリウムメトキシド、カリウム t-ブトキシド等
の低級アルコール又は第３級アルコールから導かれるア
ルカリ金属アルコキシド；その他水素化ナトリウム、金
属ナトリウム等が挙げられるが、なかでもアルカリ金属
アルコキシドが好ましい。これら塩基の使用量として
は、原料アセタールに対して0.1〜10重量％が好まし
い。
存させるのが好ましく、このような塩基としては、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化
物；ナトリウムメトキシド、カリウム t-ブトキシド等
の低級アルコール又は第３級アルコールから導かれるア
ルカリ金属アルコキシド；その他水素化ナトリウム、金
属ナトリウム等が挙げられるが、なかでもアルカリ金属
アルコキシドが好ましい。これら塩基の使用量として
は、原料アセタールに対して0.1〜10重量％が好まし
い。
【００２２】原料アセタールと共役ジエンを反応させる
際の反応温度は、10〜100℃、特に50〜90℃に保つのが
好ましい。また未反応の共役ジエンは、反応後に低沸点
物として回収することも可能である。
際の反応温度は、10〜100℃、特に50〜90℃に保つのが
好ましい。また未反応の共役ジエンは、反応後に低沸点
物として回収することも可能である。
【００２３】続く第二及び第三の工程においては、以上
の第一の工程で生成したアルカジエニルエーテル化物に
対し、(a)水素雰囲気下で第８族元素を含有する触媒に
よるアルカジエニル基の水素添加、及び(b)酸触媒の存
在下にアセタールの加水分解を行うことにより、目的の
ポリオールアルキルエーテルを得る。これら(a)と(b)の
順序は限定されず、すなわちいずれを第二の工程とし、
第三の工程としてもよいが、(a)アルカジエニル基の水
素添加の後に、(b)アセタールの加水分解を行うのがよ
り好ましい。
の第一の工程で生成したアルカジエニルエーテル化物に
対し、(a)水素雰囲気下で第８族元素を含有する触媒に
よるアルカジエニル基の水素添加、及び(b)酸触媒の存
在下にアセタールの加水分解を行うことにより、目的の
ポリオールアルキルエーテルを得る。これら(a)と(b)の
順序は限定されず、すなわちいずれを第二の工程とし、
第三の工程としてもよいが、(a)アルカジエニル基の水
素添加の後に、(b)アセタールの加水分解を行うのがよ
り好ましい。
【００２４】(a)のアルカジエニル基の水素添加工程で
使用する第８族元素を含有する触媒としては、Pd、Rh、
Ru、Ni、Pt等の金属が低酸化数状態で含有されているも
のが挙げられ、特にこれらの金属がカーボン、ゼオライ
ト、シリカアルミナ等に１〜10重量％担持されたもの
や、ラネーニッケル、それらの金属の酸化物が好まし
い。触媒の使用量はアルカジエニルエーテル化物に対し
て0.1〜10重量％が好ましい。また水素圧は特に制限さ
れないが、常圧〜20MPaの範囲が好ましい。
使用する第８族元素を含有する触媒としては、Pd、Rh、
Ru、Ni、Pt等の金属が低酸化数状態で含有されているも
のが挙げられ、特にこれらの金属がカーボン、ゼオライ
ト、シリカアルミナ等に１〜10重量％担持されたもの
や、ラネーニッケル、それらの金属の酸化物が好まし
い。触媒の使用量はアルカジエニルエーテル化物に対し
て0.1〜10重量％が好ましい。また水素圧は特に制限さ
れないが、常圧〜20MPaの範囲が好ましい。
【００２５】(b)のアセタールの加水分解工程で使用す
る酸触媒としては、p-トルエンスルホン酸、硫酸等の通
常用いられるものが挙げられ、また加水分解の方法も常
法に従うことが好ましいが、工業的な観点から、水蒸気
を用いて加水分解とケトンの回収を同時に行う方法も好
ましい。
る酸触媒としては、p-トルエンスルホン酸、硫酸等の通
常用いられるものが挙げられ、また加水分解の方法も常
法に従うことが好ましいが、工業的な観点から、水蒸気
を用いて加水分解とケトンの回収を同時に行う方法も好
ましい。
【００２６】このようにして得られたポリオールアルキ
ルエーテルはモノアルキルエーテル体含有量が比較的高
く、適度な粘度、融点及び溶解性を有する非イオン性界
面活性剤となる。
ルエーテルはモノアルキルエーテル体含有量が比較的高
く、適度な粘度、融点及び溶解性を有する非イオン性界
面活性剤となる。
【００２７】
【実施例】実施例１ １Ｌオートクレーブ中に2,2-ジメチル-5,5-ビス(ヒドロ
キシメチル)-1,3-ジオキサン250ｇ（1.4mol）、ビス(ア
セチルアセトナト)パラジウム(II) 152mg（0.5mmol）、
トリブチルホスフィン202mg（1.0mmol）及び t-ブトキ
シカリウム5.0ｇ（0.05mol）を加え、更に1,3-ブタジエ
ン300ｇ（5.6mol）を一括で導入し、撹拌しながら70℃
に昇温した。オートクレーブ内の圧力は初期に0.8MPaを
示したが徐々に減少した。70℃で15時間撹拌後、未反応
のブタジエン及び副生したオクタトリエンを減圧下で除
き、更に水洗して、450ｇの2,2-ジメチル-5,5-ビス(ヒ
ドロキシメチル)-1,3-ジオキサンのオクタジエニルエー
テル化物を淡赤黄色の透明オイルとして得た。得られた
オクタジエニルエーテル化物300ｇ及び５％Pd-シリカア
ルミナ（NEケムキャット社製）10ｇを500mlオートクレ
ーブに加え、５MPaの圧力の水素雰囲気下、70℃で12時
間撹拌した。反応終了後、触媒をろ過により除去し、約
300ｇの2,2-ジメチル-5,5-ビス(ヒドロキシメチル)-1,3
-ジオキサンのオクチルエーテル化物を無色透明オイル
として得た。オクチルエーテル化物300ｇ（1.0mol）、
水1000ｇ及びp-トルエンスルホン酸3.0ｇを１Ｌ四つ口
フラスコに入れ、80℃で12時間加水分解を行った。反応
終了後、更に50〜80℃に保ったまま等量の温水で水洗
し、260ｇのペンタエリスリトールオクチルエーテルを
粘稠な無色透明オイルとして得た。GC分析よりモノオク
チルエーテル体とジオクチルエーテル体の比率は70：30
であり、それ以外のエーテル化物は検出されなかった。
キシメチル)-1,3-ジオキサン250ｇ（1.4mol）、ビス(ア
セチルアセトナト)パラジウム(II) 152mg（0.5mmol）、
トリブチルホスフィン202mg（1.0mmol）及び t-ブトキ
シカリウム5.0ｇ（0.05mol）を加え、更に1,3-ブタジエ
ン300ｇ（5.6mol）を一括で導入し、撹拌しながら70℃
に昇温した。オートクレーブ内の圧力は初期に0.8MPaを
示したが徐々に減少した。70℃で15時間撹拌後、未反応
のブタジエン及び副生したオクタトリエンを減圧下で除
き、更に水洗して、450ｇの2,2-ジメチル-5,5-ビス(ヒ
ドロキシメチル)-1,3-ジオキサンのオクタジエニルエー
テル化物を淡赤黄色の透明オイルとして得た。得られた
オクタジエニルエーテル化物300ｇ及び５％Pd-シリカア
ルミナ（NEケムキャット社製）10ｇを500mlオートクレ
ーブに加え、５MPaの圧力の水素雰囲気下、70℃で12時
間撹拌した。反応終了後、触媒をろ過により除去し、約
300ｇの2,2-ジメチル-5,5-ビス(ヒドロキシメチル)-1,3
-ジオキサンのオクチルエーテル化物を無色透明オイル
として得た。オクチルエーテル化物300ｇ（1.0mol）、
水1000ｇ及びp-トルエンスルホン酸3.0ｇを１Ｌ四つ口
フラスコに入れ、80℃で12時間加水分解を行った。反応
終了後、更に50〜80℃に保ったまま等量の温水で水洗
し、260ｇのペンタエリスリトールオクチルエーテルを
粘稠な無色透明オイルとして得た。GC分析よりモノオク
チルエーテル体とジオクチルエーテル体の比率は70：30
であり、それ以外のエーテル化物は検出されなかった。
【００２８】実施例２ １Ｌオートクレーブ中に2,2-ジメチル-4-(1,2-ジヒドロ
キシエチル)-1,3-ジオキソラン250ｇ（1.5mol）、及び
ナトリウムメチラートの28％メタノール溶液5.0ｇ（0.0
5mol）を加え、200mmHgの減圧下、90℃でメタノールを
留去した。更にビス(アセチルアセトナト)パラジウム(I
I) 152mg（0.5mmol）及びトリフェニルホスフィン262mg
（1.0mmol）を加え、更に1,3-ブタジエン300ｇ（5.6mo
l）を一括で導入し、撹拌しながら、70℃に昇温した。
オートクレーブ内の圧力は初期に0.7MPaを示したが徐々
に減少した。70℃で10時間撹拌後、未反応のブタジエン
及び副生した少量のオクタトリエンを減圧下で除き、更
に水洗して、410ｇの2,2-ジメチル-4-(1,2-ジヒドロキ
シエチル)-1,3-ジオキソランのオクタジエニルエーテル
化物を淡赤黄色の透明オイルとして得た。得られたオク
タジエニルエーテル化物300ｇ及び５％Pd-シリカアルミ
ナ（NEケムキャット社製）10ｇを500mlオートクレーブ
に加え、１〜５MPaの圧力の水素雰囲気下、25〜70℃で1
2時間撹拌した。反応終了後、触媒をろ過により除去
し、約300ｇの2,2-ジメチル-4-(1,2-ジヒドロキシエチ
ル)-1,3-ジオキソランのオクチルエーテル化物を無色透
明オイルとして得た。オクチルエーテル化物300ｇ（1.2
mol）、水1000ｇ及び硫酸1.0ｇを２Ｌ四つ口フラスコに
入れ、80℃で12時間加水分解を行った。反応終了後、更
に50〜80℃に保ったまま等量の温水で水洗し、255ｇの
エリスリトールオクチルエーテルを粘稠な無色透明オイ
ルとして得た。GC分析よりモノオクチルエーテル体とジ
オクチルエーテル体の比率は85：15であり、それ以外の
エーテル化物は検出されなかった。
キシエチル)-1,3-ジオキソラン250ｇ（1.5mol）、及び
ナトリウムメチラートの28％メタノール溶液5.0ｇ（0.0
5mol）を加え、200mmHgの減圧下、90℃でメタノールを
留去した。更にビス(アセチルアセトナト)パラジウム(I
I) 152mg（0.5mmol）及びトリフェニルホスフィン262mg
（1.0mmol）を加え、更に1,3-ブタジエン300ｇ（5.6mo
l）を一括で導入し、撹拌しながら、70℃に昇温した。
オートクレーブ内の圧力は初期に0.7MPaを示したが徐々
に減少した。70℃で10時間撹拌後、未反応のブタジエン
及び副生した少量のオクタトリエンを減圧下で除き、更
に水洗して、410ｇの2,2-ジメチル-4-(1,2-ジヒドロキ
シエチル)-1,3-ジオキソランのオクタジエニルエーテル
化物を淡赤黄色の透明オイルとして得た。得られたオク
タジエニルエーテル化物300ｇ及び５％Pd-シリカアルミ
ナ（NEケムキャット社製）10ｇを500mlオートクレーブ
に加え、１〜５MPaの圧力の水素雰囲気下、25〜70℃で1
2時間撹拌した。反応終了後、触媒をろ過により除去
し、約300ｇの2,2-ジメチル-4-(1,2-ジヒドロキシエチ
ル)-1,3-ジオキソランのオクチルエーテル化物を無色透
明オイルとして得た。オクチルエーテル化物300ｇ（1.2
mol）、水1000ｇ及び硫酸1.0ｇを２Ｌ四つ口フラスコに
入れ、80℃で12時間加水分解を行った。反応終了後、更
に50〜80℃に保ったまま等量の温水で水洗し、255ｇの
エリスリトールオクチルエーテルを粘稠な無色透明オイ
ルとして得た。GC分析よりモノオクチルエーテル体とジ
オクチルエーテル体の比率は85：15であり、それ以外の
エーテル化物は検出されなかった。
【００２９】
【発明の効果】本発明によれば、溶媒を用いることな
く、容易にポリオールアルキルエーテルを製造すること
ができる。
く、容易にポリオールアルキルエーテルを製造すること
ができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC23 AC43 AC80 BA02 BA21 BA22 BA23 BA24 BA25 BA26 BA28 BA32 BA36 BA37 BA48 BA53 BA66 BA69 BC10 BC11 BC34 BE20 FG40 4H039 CA60 CA61 CB10 CL11
Claims (6)
- 【請求項１】 炭素数４〜６で水酸基を少なくとも４個
有するポリオールのモノアセタールに、パラジウム化合
物及び第三級ホスフィン若しくはホスファイトの存在
下、又はパラジウム−第三級ホスフィン錯体若しくはパ
ラジウム−ホスファイト錯体の存在下、共役ジエンを反
応させて、共役ジエンが２量化したアルカジエニル基を
有するエーテル体を得る第一の工程の後、得られたエー
テル体に対して、水素雰囲気中で第８族元素を含有する
触媒の存在下にアルカジエニル基を水素添加する工程、
及び酸触媒の存在下にアセタールを加水分解する工程を
行うポリオールアルキルエーテルの製法。 - 【請求項２】 第一の工程において、反応系に塩基を共
存させる請求項１記載のポリオールアルキルエーテルの
製法。 - 【請求項３】 第一の工程において、反応系にパラジウ
ム化合物と第三級ホスフィン又はホスファイトとを共存
させる場合、第三級ホスフィン又はホスファイトのパラ
ジウム化合物に対するモル比率が0.1〜4.0である請求項
１又は２記載のポリオールアルキルエーテルの製法。 - 【請求項４】 第一の工程において、パラジウム化合
物、パラジウム−第三級ホスフィン錯体又はパラジウム
−ホスファイト錯体の、ポリオールのモノアセタールに
対するモル比率が0.0001〜0.01である請求項１〜３のい
ずれかに記載のポリオールアルキルエーテルの製法。 - 【請求項５】 第一の工程において、共役ジエンが1,3-
ブタジエン又はイソプレンである請求項１〜４のいずれ
かに記載のポリオールアルキルエーテルの製法。 - 【請求項６】 炭素数４〜６で水酸基を少なくとも４個
有するポリオールが、エリスリトール又はペンタエリス
リトールである請求項１〜５のいずれかに記載のポリオ
ールアルキルエーテルの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25068999A JP2001072636A (ja) | 1999-09-03 | 1999-09-03 | ポリオールアルキルエーテルの製法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25068999A JP2001072636A (ja) | 1999-09-03 | 1999-09-03 | ポリオールアルキルエーテルの製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001072636A true JP2001072636A (ja) | 2001-03-21 |
Family
ID=17211590
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25068999A Pending JP2001072636A (ja) | 1999-09-03 | 1999-09-03 | ポリオールアルキルエーテルの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001072636A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2012136458A (ja) * | 2010-12-27 | 2012-07-19 | Kao Corp | 抗酸化剤 |
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| US8969598B2 (en) | 2011-06-24 | 2015-03-03 | Eastman Chemical Company | Production of cyclic acetals or ketals using liquid-phase acid catalysts |
| US9000229B2 (en) | 2011-06-24 | 2015-04-07 | Eastman Chemical Company | Production of hydroxy ether hydrocarbons by vapor phase hydrogenolysis of cyclic acetals and ketals |
| US9056313B2 (en) | 2011-06-24 | 2015-06-16 | Eastman Chemical Company | Catalysts for the production of hydroxy ether hydrocarbons by vapor phase hydrogenolysis of cyclic acetals and ketals |
| US9388105B2 (en) | 2011-06-24 | 2016-07-12 | Eastman Chemical Company | Production of hydroxy ether hydrocarbons by liquid phase hydrogenolysis of cyclic acetals or cyclic ketals |
| US9440944B2 (en) | 2011-06-24 | 2016-09-13 | Eastman Chemical Company | Production of cyclic acetals or ketals using solid acid catalysts |
-
1999
- 1999-09-03 JP JP25068999A patent/JP2001072636A/ja active Pending
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| US9382179B2 (en) | 2011-06-24 | 2016-07-05 | Eastman Chemical Company | Nickel modified catalyst for the production of hydroxy ether hydrocarbons by vapor phase hydrogenolysis of cyclic acetals and ketals |
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| US9394271B2 (en) | 2011-06-24 | 2016-07-19 | Eastman Chemical Company | Production of cyclic acetals or ketals using liquid-phase acid catalysts |
| US9440944B2 (en) | 2011-06-24 | 2016-09-13 | Eastman Chemical Company | Production of cyclic acetals or ketals using solid acid catalysts |
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