DD238232A1

DD238232A1 - Verfahren zur herstellung von 2,2-dimethyl-4-methylol-1,3-dioxolan

Info

Publication number: DD238232A1
Application number: DD27724585A
Authority: DD
Inventors: Jochen Kempe; Guenter Kiessling; Werner Kacholdt
Original assignee: Univ Schiller Jena
Priority date: 1985-06-11
Filing date: 1985-06-11
Publication date: 1986-08-13

Abstract

2,2-Dimethyl-4-methylol-1,3-dioxolan wird als Bestandteilvon Hautpflegemitteln, als Antioxydans fuer synthetische Oele, als Synthesekomponente fuer Pharmaka, Insekticide, transparente, klebefaehige Systeme u. a. vielseitig benoetigt. Es ist das Ziel der Erfindung, die Herstellung von 2,2-Dimethyl-4-methylol-1,3-dioxolan in schneller Reaktion mit moeglichst geringem technischen und energetischen Aufwand aus Aceton und Glycerin zu erzeugen. Erfindungsgemaess werden die beiden Komponenten, vorzugsweise im Molverhaeltnis 1:1, mit einem sauren loeslichen Katalysator, wie Toluensulfonsaeure, HCl, H2SO4 bei einer Temperatur vorzugsweise im Bereich zwischen 20C und 50C durchmischt und der Katalysator nach der in Bruchteilen einer Minute bis zu wenigen Minuten beendeten Reaktion durch Neutralisation inaktiviert. Die Komponenten werden duch Destillation getrennt. Der Umsatz zu 2,2-Dimethyl-4-methylol-1,3-dioxolan betraegt etwa 45%. Durch wiederholten Einsatz der bei der Destillation zurueckgewonnenen Anteile nicht umgesetzter Einsatzprodukte wird ein Gesamtumsatz von etwa 95% fuer Glycerin erreicht.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethyl-4-methylol-1,3-dioxolan, das als Bestandteil von Hauptpflegemitteln, als Antioxydans für synthetische Schmierstoffe, als Synthesekomponente für Pharmaka, Insekticide, oberflächenaktive Stoffe, transparente poiymerisationsfähige Klebstoffsysteme u.a. vielseitige Verwendungsmöglichkeiten besitzt.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Umsetzung von Glycerin und Aceton ist der nahezu einzige wirtschaftlich sinnvolle Weg, um 2,2-Dimethyl-4-methylol-1,3-dioxolan herzustellen.

CtU-CH-CJ-UOH + CH₀-CO-CH-, -> CH₀-CH-CH₀OH + H₀O d d 3 3 2 s 2 d

₀-CO-CH-, -> CH₀-CH-CH₀3 3 ι 2 s 2

OH OH 0, ,0

Als Katalysatoren für die Reaktion wurden vorgeschlagen:

Chlorwasserstoff (E. Fischer, E. Pfähler: Ber.dt.ehem.Ges.53 (1920) 1027; J.C.Irvine u.a.: J.ehem.Soc/London/107 (1915) 343), Toluensulfonsäure (M.S. Newman, M. Renoll: J.am.chem.Soc. 67 (1945) 1621), Schwefelsäure (R.Aldo Macchi, T. Crespo: Rev.Argent. Grss.Aceitas S[2] [1972] 9) Sie lösen sich in der Reaktionsmischung.

Um möglichst hohe Umsätze zu erreichen, wird in vielen Fällen Wasser entweder mit Hilfe von Natriumsulfat (s. E. Fischer, E. Pfähler; R.Aldo Macchi, T.Crespo) oder Phosphorpentoxid (gleichzeitig wirksam als Katalysator) gebunden und Ausbeuten von 77—80⁰C bezogen auf Glycerin erzielt. Das verbrauchte Trockenmittel ist Abprodukt der Umsetzung. Die Umsetzung beansprucht bei Natriumsulfat eine lange Zeitdauer (12-18h). Für die Entfernung des Wassers wird weiterhin Destillation unter Wasserabscheidung mit Petroläther (s. M. S. Newman, M. Ren öl I) oder Chloroform (J.Chechniki, J.Gyganska, H.Grynberg: PoIn. Pat. 63323 [1967] eingesetzt. Auch diese Prozesse erfordern viel Zeit (43 h bei Petroläther), da große Mengen an Petroläther bzw. Chloroform destilliert werden müssen, um das Wasser einigermaßen vollständig abzuschleppen, und benötigen darum entsprechend hohen technischen und energetischen Aufwand. Sie ergeben jedoch Umsätze von über 90% bezogen auf das im Unterschuß vorgelegte Glycerin.

Die Nachteile der bekannten technischen Lösungen zur Herstellung von 2,2-Dimethyl-4-methylol-1,3-dioxolan aus Glycerin und Aceton bestehen darin, daß eine Gruppe der Verfahren nennenswerte Verbrauche an Trockenmittel und eine erhebliche Reaktionsdauer aufweisen, wobei die verbrauchten Trockenmittel als Abprodukt verloren gehen. Eine andere Gruppe von Verfahren erfordert erheblichen technischen und energetischen Aufwand für die langwierige destillative Entfernung des Wassers mit Hilfe von Schleppmitteln und erfordern darüberhinaus bei der Verwendung von Petroläther auf Grund der hohen Brand- und Explosionsgefährdung erheblichen sicherheitatechnischen Aufwand.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Herstellung von 2,2-Dimethyi-4-rnathylol-1,3-dioxolan aus Glycerin und Aceton mit möglichst geringem technischem, energetischem und ökonomischem Aufwand.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das es gestattet, 2,2-Dimethyl-4-methylol-1,3-dioxolan aus Aceton und Glycerin bei geringer Reaktionsdauer und unter Verzicht von Trockenmittel oder zusätzlichen Schleppmittel herzustellen.

Es wurde gefunden, daß die Reaktion von Glycerin und Aceton zu 2,2-Dimethyl-4-methylol-1,3-dioxolan und Wasser bei Verwendung löslicher saurer Katalysatoren, bei Temperaturen im Bereich

von O⁰C und der Siedetemperatur des Acetons und Rühren schon in wenigen Minuten bis zum Bruchteil einer Minute praktisch bis zum Gleichgewicht abläuft. Während Aceton und Glycerin allein nur begrenzt miteinander mischbar sind, entsteht während des Ablaufs der Reaktion ein homogenes System. Dieses kann, wie bislang nicht beachtet wurde, technisch und ökonomisch vorteilhaft destillativ getrennt werden, wenn vor der Destillation der lösliche saure Katalysator mit einem basischen Medium inaktiviert wird. Um eine geforderte Menge 2,2-Dime'thyl-4-methylol-1,3-dioxolan herzustellen, muß auf diese Weise eine wesentlich geringere Menge leicht verdampfender Komponenten abdestilliertwerden als bei einerSchleppmitteldestillation, so daß der technische und energetische und mithin der ökonomische Aufwand verringert wird. Trockenmittel wird in diesem Prozeß nicht benötigt.

Erfindungsgemäß werden Glycerin und Aceton, vorzugsweise wasserfrei oder mit geringem Wassergehalt in einem Verhältnis von 5:1 bis 1:5, vorzugsweise jedoch 2:1 bis 1:2,zusammenm it einem löslichen sauren Katalysator, vorzugsweise einergeringen Menge einer dafür an sich bekannten anorganischen Säure, wie HCI, H₂SOa, oder organischen Säure, wie Toluensulfonsäure, Essigsäure, Oxalsäure, bei einer Temperatur im Bereich von 0°C und Siedetemperatur des Acetons unter Durchmischung solange vereinigt bis die geringe Temperatursteigerung durch die Reaktion beendet ist. Danach wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der saure Katalysator durch Zugabe eines basischen Mediums, vorzugsweise Natronlauge oder Soda, inaktiviert wird. Der Nachweis der Inaktivierung erfolgt mit Hilfe von Indikatoren für die Neutralisation, z.B. Phenolphthalein oder eine p_H-Elektrode. Die Mischung wird anschließend in an sich bekannter Weise durch Destillation getrennt. Durch Anwendung von Rektifikation gelingt es einen großen Teil des nicht umgesetzten Acetons nahezu wasserfrei zurückzugewinnen. Danach folgt bei der Rektifikation-Wasser. Durch weitere Destillation im Vakuum wird 2,2-Dimethy!-4-methylol-1,3-dioxolan rein erhalten. Der zurückbleibende, verfärbte Rest ist in der Hauptrnenge Glycerin und kann ebenso wie das zurückgewonnene Aceton wieder eingesetzt werden, wobei ein Gesamtumsatz an Glycerin von ca. 95% erreicht wird.

Ausführungsbeispiel

Technisches Aceton mit einem Wassergehalt von weniger als 0,5 m-% und Glycerin, das durch Erhitzen im-Vakuum von Wasser weitgehend befreit wurde, werden im Volumen verhältnis 1:1 (entspricht etwa einem Mol verhältnis 1:1) mit etwa 30 g Toluensulfonsäure.bezogen auf 101 Mischung als Katalysator bei 25°C unter Rühren, das die gesamte Reaktionsmasse erfaßt, vermischt. Die Reaktion erreicht nach etwa 6 Minuten angenähert das Gleichgewicht unterTemperaturerhöhung von etwa 8K. Die Misch Li ng wird mit der zur Neutralisation der Toluensulfonsäure erforderlichen Menge an Natronlauge vermischt, so daß mit Phenolphthalein als Indikator versetzte Mischung sich gerade rotfärbt. Das Gemisch wird durch Rektifikation unter Normaldruck und Destillation unter Vakuum getrennt. 2,2-Dimeihyl-4-methylol-1,3-dioxolan destilliert bei einem Druck von 26,7mbar und 98⁰C über. Es wird je nach Wassergehalt der Ausgangskomponenten mit einem Urnsatz von 30-45% bezogen auf eine der beiden Komponenten erhalten. Bei Einsatz von Rückglycerin und Aceton erreicht der Umsatz etwa 45%. Für Glycerin wird durch mehrfachen Einsatz ein Gesamtumsatz von etwa 95% erreicht

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß

— im Vergleich mit den bekannten Verfahren, die mit Trockenmittel arbeiten, e kurze Reaktionszeit vorliegt,

β kein Trockenmittel benötigt wird und

β der Anfall von verbrauchtem Trockenmittel als Abprodukt entfällt,

— im Vergleich zu den bekannten Verfahren der Schleppmitteldestillation

ο die zur Gewinnung einer geforderten Menge an Produkt zu destillierenden Mengen beträchtlich geringer sind und sich

damit der apparative und energetische Aufwand beträchtlich vermindert, ο die Trennung von Aceton und Wasser durch Rektifikation problemlos möglich ist, während die Trennung von Chloroform

und Wasser auf Grund von Restlöslichkeiten mechanisch nur unvollständig erfolgen kann, β die hohen Gefährdungen bei der Verwendung von Petroläther vermindert werden und ο ebenfalls hohe Gesamtumsätze trotz geringer Teilumsätze erreicht werden können.

Claims

Erfindungsanspruch:

1. Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethyl-4-methylol-1,3-dioxolan durch Umsetzung von Glycerin und Aceton, gekennzeichnet dadurch, daß die Komponenten im Verhältnis 5:1 bis 1:5 zusammen mit einer geringen Menge eines löslichen sauren Katalysators bei einer Temperatur oberhalb 0⁰C unter Durchmischung, die die gesamte Reaktionsmasse erfaßt, solange vereinigt werden bis die geringe Temperaturerhöhung etwa beendet ist, der saure Katalysator mit einem basischen Medium neutralisiert und die Mischung in an sich bekannter Weise durch Destillation getrennt wird.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Glycerin und Aceton vorzugsweise im Molverhältnis 2:1 bis 1:2 angewendet werden.

3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß als löslicher saurer Katalysator vorzugsweise eine dafür an sich bekannte anorganische Säure, wie HCI, H₂SO₄, H₃PO₄OdUr organische Säure, wie Toluensulfonsäure, Essigsäure, Oxalsäure eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Punkt 1, 2 und 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion vorzugsweise im Temperaturbereich zwischen 2O⁰C und 50°C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Punkt 1 bis4, gekennzeichnet dadurch, daß zur Neutralisation des Katalysators mit einem basischen Medium vorzugsweise eine Alkalilauge oder Soda benutzt wird.