JP2003231694A

JP2003231694A - 糖類重合体及びグリコシド類の製造方法

Info

Publication number: JP2003231694A
Application number: JP2002029554A
Authority: JP
Inventors: Kyogo Watanabe; 恭吾渡辺; Satoru Zengiyou; 哲善行
Original assignee: SEIBUTSU YUKI KAGAKU KENKYUSHO KK; Hokkaido Electric Power Co Inc
Current assignee: SEIBUTSU YUKI KAGAKU KENKYUSHO KK; Hokkaido Electric Power Co Inc
Priority date: 2002-02-06
Filing date: 2002-02-06
Publication date: 2003-08-19

Abstract

(57)【要約】【課題】反応工程が簡易であって、また特に人体に対
する安全性が高い糖類重合体及びグリコシド類を提供す
る。【解決手段】 D-ク゛ルコース、D-カ゛ラクトース、D-マンノース、D-アルトロ
ース、D-アロース、D-ク゛ロース、D-タロース、D-イト゛ース、D-リホ゛ース、D-ア
ラヒ゛ノース、L-アラヒ゛ノース、D-リキソース、D-キシロース、D-ク゛ルクロン酸、D
-カ゛ラクチュロン酸、D-マンヌロン酸、L-ク゛ルロン酸、L-イス゛ロン酸、D-ラム
ノース、L-ラムノース、D-フコース、L-フコース、D-ク゛ルコサミン、D-カ゛ラクトサミ
ン、N-アセチル−D-ク゛ルコサミン、N-アセチル−D-カ゛ラクトサミン、(マルトー
ス)、セロヒ゛オース、ニケ゛ロース、ラミナリヒ゛オース、コーシ゛ヒ゛オース、ソホロース、
ケ゛ンチオヒ゛オース、(ラクトース)及び(ハ゜ラチノース)を含む群から選択さ
れる１種又は２種以上である複数個の糖単位同士を縮合
重合又は、糖単位と１価アルコールとを、鉱物性物質の
存在下に、縮合させる（（）の糖はアルコールとの縮
合反応のみ）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、機能性食品、生
分解性繊維、医薬品、界面活性剤又は洗剤等に使用して
有用な糖類重合体及びグリコシド類の合成方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、糖類重合体やグリコシド類の合成
には、例えばKoenigs-Knorr法、イミデート法、フッ素
化法などが使用されてきた。

【０００３】例えば、糖類の機能性材料への応用を考え
た場合には、単糖、オリゴ糖又は多糖、すなわち糖単位
の還元末端の１位水酸基と、他の単糖、オリゴ糖及び／
又は多糖、並びに糖以外の分子、例えばアルコールの水
酸基との間で脱水縮合することにより生じるＯ−グリコ
シド結合を生成させることが重要となる。Ｏ−グリコシ
ド結合は、糖類の骨格ともいえる結合様式であり、この
Ｏ−グリコシド結合を分子間で効率的に生成させること
が糖類重合体及びグリコシド類を合成する上での課題で
あるといえる。

【０００４】上述した方法によると、１位以外の水酸基
に保護基を導入する工程、１位水酸基への脱離基の導入
工程、グリコシル化反応工程、脱保護基工程を含む工程
を経なくてはならないので、製造工程が非常に複雑であ
り、工業的な大量生産には不向きである。

【０００５】一方、酸触媒存在下、１段階のみで分子間
にグリコシド結合を生成させることができるFisher法
は、その工程が非常に簡便であることから、糖類重合体
やグリコシド類の工業的な大量生産に適した方法といえ
る。

【０００６】このFisher法には、液体酸、固体酸等の種
々の酸触媒が活性を示すことが報告されている。特に硫
酸、塩酸等の液体酸は、入手が容易であり反応性にも優
れるので、従来から多用されている。この方法により、
例えばＤ−グルコース同士がＯ−グリコシド結合により
多数縮合重合した縮合重合体は、難消化性の食物繊維と
して食品分野で使用されている。

【０００７】また、塩酸存在下にＤ−グルコースに大過
剰のメタノールを作用させると、Ｄ−グルコースの１位
の水酸基と、メタノールの水酸基とによりＯ−グリコシ
ド化されたメチルグルコシドが生成する。このように、
糖とアルコールが縮合したグリコシド類は、界面活性
剤、洗剤等に使用することができる。

【０００８】しかしながら、これらの場合には、反応触
媒として塩酸が使用されており、一般的に液体酸は反応
終了後の分離が困難である。また塩酸、硫酸等の鉱酸は
揮発性が高く強酸性であるために、工業的な生産におい
ては、装置の腐食等が問題となる。さらに強酸性廃液の
処理が大変困難であるという欠点を有している。

【０００９】また、Ｏ−グリコシド結合生成のための固
体酸触媒としては、アルミナ、シリカゲル等の酸化物、
規則的な３次元細孔を有するゼオライト、パーフルオロ
スルホン酸樹脂等の樹脂系触媒、クエン酸、フマル酸等
の有機ポリカルボン酸触媒、固体超強酸等が知られてい
る。

【００１０】固体酸触媒は、反応系との分離が容易であ
り、場合によっては回収した触媒を再生して繰り返し利
用することも可能であるので、環境負荷の少ない優れた
糖類重合体合成のための触媒といえる。

【００１１】特に固体超強酸については、本発明者らに
より鋭意研究が行われ、例えば特開２０００−１１９３
８９号公報において、例えばＤ−グルコース等の単糖
を、固体超強酸の存在下で、溶融重合又は溶液重合させ
ることで糖類重合体を合成する方法、及び１価アルコー
ルと反応させることでグリコシド類を合成する方法を開
示している。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】従来の合成方法では困
難な工業的生産に有利な糖類重合体及びグリコシド類の
合成方法、すなわち、簡易な工程において、入手及び調
製の容易な触媒を用いる合成方法が嘱望されている。さ
らに、ここで使用される触媒には、特に安全性を具備す
ることが求められている。

【００１３】しかしながら、従来使用されている例えば
固体超強酸を反応触媒として用いる場合には、食物繊維
又は洗剤というような安全性や環境への配慮が要求され
る分野についての使用が現実的には困難であった。

【００１４】

【課題を解決するための手段】この発明は、上記従来の
課題に鑑みてなされたものである。すなわち、この発明
の発明者らは、鋭意研究を進める中で、安全性を具備
し、かつ環境への負荷のない反応触媒として、鉱物性物
質に着目した。そしてこの鉱物性物質によっても単糖
類、２糖類等の糖単位間の縮合重合反応及び糖単位と１
価アルコールとの間の縮合反応が効率的に進行すること
を見い出し、この発明を完成させるに至った。

【００１５】すなわちこの発明は、Ｄ−グルコース、Ｄ
−ガラクトース、Ｄ−マンノース、Ｄ−アルトロース、
Ｄ−アロース、Ｄ−グロース、Ｄ−タロース、Ｄ−イド
ース、Ｄ−リボース、Ｄ−アラビノース、Ｌ−アラビノ
ース、Ｄ−リキソース、Ｄ−キシロース、Ｄ−グルクロ
ン酸、Ｄ−ガラクチュロン酸、Ｄ−マンヌロン酸、Ｌ−
グルロン酸、Ｌ−イズロン酸、Ｄ−ラムノース、Ｌ−ラ
ムノース、Ｄ−フコース、Ｌ−フコース、Ｄ−グルコサ
ミン、Ｄ−ガラクトサミン、Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコ
サミン、Ｎ−アセチル−Ｄ−ガラクトサミン、セロビオ
ース、ゲンチオビオース、ニゲロース、ラミナリビオー
ス、コージビオース及びソホロースを含む群から選択さ
れる１種の糖単位を複数個又は２種以上の糖単位を複数
個、鉱物性物質の存在下に、縮合重合させることを特徴
とする。

【００１６】この発明の糖類重合体の製造方法の対象と
なる糖単位は、糖単位構造の１位の位置にヘミアセター
ル水酸基を有してさえいれば、適用対象とすることがで
きる。

【００１７】この発明の糖類重合体の縮合重合反応によ
れば、例えば出発物質が、Ｄ−グルコース、Ｄ−ガラク
トース、Ｄ−マンノース、Ｄ−アルトロース、Ｄ−アロ
ース、Ｄ−グロース、Ｄ−タロース、Ｄ−イドース、セ
ロビオース、ゲンチオビオース、ニゲロース、ラミナリ
ビオース、コージビオース及びソホロース等の場合に
は、縮合重合反応により糖分子間に、主として（α−又
はβ−）１，６−、１，４−、１，３−及び１，２−グ
リコシド結合を生じる。Ｄ−グルクロン酸、Ｄ−ガラク
チュロン酸、Ｄ−マンヌロン酸、Ｌ−グルロン酸及びＬ
−イズロン酸の場合には、縮合重合反応により糖分子間
に、主として１位水酸基と６位カルボキシル基の（α−
又はβ−）エステル結合、並びに（α−又はβ−）１，
４−、１，３−及び１，２−グリコシド結合を生じる。
Ｌ−アラビノース、Ｄ−アラビノース、Ｄ−リボース、
Ｄ−リキソース、Ｄ−キシロース、Ｌ−ラムノース及び
Ｌ−フコース等の場合には、縮合重合反応により糖分子
間に、主として（α−又はβ−）１，４−、１，３−及
び１，２−グリコシド結合を生じる。Ｄ−グルコサミ
ン、Ｄ−ガラクトサミン、Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサ
ミン及びＮ−アセチル−Ｄ−ガラクトサミン等の場合に
は、縮合重合反応により糖分子間に、主として（α−又
はβ−）１，６−、１，４−及び１，３−グリコシド結
合を生じる。

【００１８】この発明の製造方法により生成する糖類重
合体は、これらの結合１個又は２個以上を不規則に含ん
でいる。従って、糖類重合体全体としてみれば３次元的
に高度に分岐した構造を有している。

【００１９】特に食物繊維として使用が想定される糖類
重合体には、難消化性、すなわち体内で代謝されにくい
Ｏ−グリコシド結合様式が含まれることが好ましい。特
に出発物質として、Ｄ−グルコース、セロビオース、ゲ
ンチオビオース、ニゲロース、ラミナリビオース、コー
ジビオース及びソホロースのいずれか１種又は２種以上
を用いる場合には、糖質分解酵素、すなわち唾液及び膵
液に含まれるα−アミラーゼ、及び小腸刷毛縁膜中に存
在するアミログルコシダーゼ、イソマルターゼ、トレハ
ラーゼ等により加水分解を受けないＯ−グリコシド結
合、すなわち（α−又はβ−）１，２、１，３、１，６
結合及び／又はβ−１，４結合が、縮合重合される糖類
重合体中に１又は２以上含まれることが好ましい。

【００２０】ここでα−１，６結合については、このα
−１，６結合が非還元末端に存在する場合には、アミロ
グルコシダーゼ又はイソマルターゼにより加水分解され
る。しかしながら、非還元末端にこれらの消化酵素によ
り加水分解を受けない他のＯ−グリコシド結合、すなわ
ち（α−又はβ−）１，２、１，３、β−１，６結合及
び／又はβ−１，４結合を１又は２以上含む場合には、
α−１，６結合は、これらの消化酵素による加水分解を
受けることはない。

【００２１】また、複数種類の糖単位、例えばＤ−ガラ
クトースとＤ−グルコースを混合して糖類重合体を合成
する場合には、これらの間に生じるβ−１，４結合が、
小腸刷毛縁膜中に含まれるラクターゼにより加水分解を
受ける恐れがある。

【００２２】しかしながら、ヒトの消化器系に存在する
消化酵素の活性は、上述したもののうち、α−アミラー
ゼ活性及びアミログルコシダーゼ活性が大部分を占める
ので、これらにより完全に分解されることがなければ、
この発明の製造方法により合成される糖類重合体は食物
繊維としては十分有用であるといえる。

【００２３】上述した糖単位以外を混合して用いる場合
には、糖単位間に生成するＯ−グリコシド結合はいずれ
もヒトの消化器系で消化されにくいため、食物繊維とし
て有用である。

【００２４】この発明の糖類重合体の製造方法に適用さ
れる糖単位としては、好ましくは、一般式（Ｉ）；

【００２５】

【化３】

【００２６】（式中、Ｒ１基は−ＣＨ₂ＯＨ基、−ＣＨ₃
基又はＨである。）の糖単位、すなわちＤ−グルコー
ス、Ｄ−マンノース、Ｄ−アルトロース、Ｄ−アロー
ス、Ｄ−グロース、Ｄ−タロース、Ｄ−ガラクトース、
Ｄ−イドース、Ｄ−フコース、Ｄ−ラムノース、Ｄ−リ
ボース、Ｄ−アラビノース、Ｄ−キシロース及びＤ−リ
キソースを含む群から選択される１種の糖単位を複数個
又は２種以上の糖単位を複数個、鉱物性物質の存在下
に、縮合重合させるのがよい。

【００２７】特に複数種類の糖単位を混合する場合、例
えば糖単位としてＤ−ガラクトースとＤ−グルコースと
を同時に含むように混合して糖類重合体を合成する場合
には、上述したようにこれらの間に生じるβ−１，４結
合が、小腸刷毛縁膜中に含まれるラクターゼにより加水
分解を受ける恐れがある。従って、複数種類の糖単位の
混合物における例えばＤ−ガラクトース及び／又はＤ−
グルコースの混合割合を、この発明の目的を損なわない
範囲で調節してもよい。

【００２８】このような構成とすれば、この発明の製造
方法により得られる糖類重合体は、人体内において、ア
ミラーゼ等の加水分解酵素による分解を受けにくく、部
分的に分解されたとしても完全には分解されることはな
い。従って、食物繊維として有用である。

【００２９】また、この発明の糖類重合体の製造方法に
よれば、合成される糖類重合体の糖単位の重合度は２〜
３０分子、好ましくは８〜３０分子である。

【００３０】一般に、食物繊維としての糖類重合体は、
例えばＤ−グルコースの場合には数平均分子量が１５０
０程度までは分子量の増加に比例して食物繊維含有量が
増加し、１５００より大きくなると一定になる。従っ
て、この発明の製造方法により合成される糖類重合体に
おいても、重合度としては８分子程度が縮合重合してい
れば食物繊維としての効果は最大であるといえる。もち
ろん、２分子以上８分子以下の重合度の糖類重合体につ
いても食物繊維としての効果は十分に発揮する。

【００３１】これらの糖単位は、１種又は２種以上が複
数個ランダム、すなわち不規則な配列で、縮合重合され
る。すなわち、この発明の縮合重合方法により得られる
糖類重合体は、上述したようなＯ−グリコシド結合様式
をランダムに含んでいる。具体的には、平均として２〜
１４個の重合度で糖単位が不規則に結合された糖類重合
体を含む混合物が得られる。

【００３２】さらにこの発明の糖類重合体の合成方法に
よれば、好ましくは糖単位を無保護の状態で縮合重合さ
せるのがよい。

【００３３】従って、特に必要な場合を除き、従来技術
の項で説明したような１位以外の水酸基に保護基を導入
する工程、１位水酸基への脱離基の導入工程、グリコシ
ル化反応工程、及び脱保護基工程を含まなくてよい。従
って、重合工程が極めて簡易かつ効率的であるので、工
業的な生産にはより効果的である。また、製品のコスト
ダウン等に大いに貢献する。

【００３４】この発明の縮合重合反応は、溶媒存在下で
行われる溶液重合反応であってもよい。

【００３５】この溶液重合反応は、従来公知の方法に準
じて行うことができる。使用可能な溶媒としては、水、
エタノール、ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホ
キシド等が挙げられるが、特に反応生成物を食物繊維と
して使用することを考慮すると、好ましくは水及びエタ
ノールである。例えば特にＮ−アセチル−Ｄ−グルコサ
ミン等のように融点を有しない糖単位の場合には、予め
反応系に水を加えてこの糖単位を溶解した後、縮合重合
反応を進行させるのがよい。もちろん、他の糖化合物、
例えばＤ−グルコース等においても溶媒存在下による縮
合重合が可能である。その場合には、Ｄ−グルコースと
水との割合を、Ｄ−グルコース２０〜８０ｗｔ％（重量
％）及び水８０〜２０ｗｔ％としたグルコースシロップ
とし、縮合重合反応を進行させるのがよい。グルコース
シロップとしてはＤ−グルコース６５ｗｔ％を含有する
ものが入手可能であるので、これを利用するのが安価か
つ簡易である。

【００３６】この構成によれば、溶媒に糖単位を溶解す
ることで糖分子と触媒との接触性が良好となるため、反
応時間を飛躍的に短縮することができる。

【００３７】また、この発明の縮合重合反応は、無溶媒
条件下で行われる溶融重合反応であってもよい。

【００３８】糖単位の性状が粉末（結晶）状であり、か
つ融点を有する場合、すなわち例えばＤ−グルコース、
Ｄ−グルクロン酸等である場合には、溶融重合により縮
合重合反応を進めることができる。

【００３９】この溶融重合は、従来公知の方法に準じて
行うことができる。具体的には、所望の糖単位１種又は
２種以上を磁性るつぼに投入する。さらに反応触媒とし
て鉱物性物質を加えてよく混合する。このとき添加され
る鉱物性物質、すなわち反応触媒の量は、この発明の縮
合重合反応を触媒する量であれば特に制限されるもので
はないが、糖単位の量に対して０．１〜２００ｗｔ％、
好ましくは０．５〜５０ｗｔ％、特に好ましくは５ｗｔ
％とするのがよい。次いでこれらの混合物を、無溶媒条
件下、電気炉又は送風定温恒温器内で反応を進行させ
る。このとき、反応温度が高いほど反応は迅速に進行す
る。温度設定はこの発明の目的を損なわない範囲で適宜
行うことができるが、具体的には、各単糖分子自体の分
解等を考慮して、８０〜１８０℃の範囲で行うのがよ
い。例えばＤ−グルコースを用いる場合には、１７０℃
より高い温度で加熱するとＤ−グルコース分子自体が分
解し、触媒表面上に炭素が析出してくる恐れがある。ま
た、副反応による着色が生じる恐れがあるため、好まし
くは１６０℃以下とするのがよい。反応終了後、生成物
を脱イオン水に溶解する。次いで濾紙を用いて濾過する
ことで触媒を除去する。そして濾液を凍結乾燥して、目
的とする糖類重合体を得る。

【００４０】この発明で反応触媒として使用されるいわ
ゆる鉱物性物質には、粘土鉱物及び珪藻土が含まれる。
粘土鉱物としては、天然に産出するカオリン、パイロフ
ィライト、モンモリナイト、タルク、サポナイト、ゼオ
ライト、ベントナイト（Ｎａ型モンモリロナイト）、酸
性白土（Ｈ型モンモリロナイト）及び活性白土（酸性白
土を硫酸処理したもの）が含まれる。これら粘土鉱物と
珪藻土は、タルクを除き、ケイ酸（ＳｉＯ₂）を４０〜
９０％、Ａｌ₂Ｏ₃を５〜４０％、及びその他の成分とし
てＦｅ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＭｇＯ等を含んでいる。

【００４１】この発明の糖類重合体及びグリコシド類の
合成反応において、反応触媒として使用される鉱物性物
質は、好ましくは触媒として有効な酸性質を有し、かつ
人体に対する安全性が保証されている珪藻土、酸性白
土、活性白土、ベントナイト、カオリン及びタルクを含
む群から選択される１種又は２種以上の混合物とするの
がよい。

【００４２】上述した６つの鉱物性物質は、既存添加物
名簿収載品目リスト（厚生省生活衛生局長通知衛化第５
６号）に記載されている、人体への安全性が保証されて
いる物質である。珪藻土は、以前、食用のビスケットに
混ぜられていたことがあり、酸性白土、活性白土につい
ては胃腸内の有害物質や下痢時の過剰水分を吸収する吸
着剤として内服されている。さらに、カオリン、タルク
は制酸剤、吸着剤その他の内服薬の基材として、ベント
ナイトはＸ線造影時に内服する硫酸バリウムに混入して
内服する場合もある。

【００４３】また、これらの資源量は豊富であり、工業
的に大量に調製することが容易であるため非常に安価で
ある。従って、従来の触媒と比較して、人体に対する安
全性が確認されている上に、環境に対するインパクトも
少なく、かつコストパフォーマンスに優れた理想的な触
媒材料であるといえる。

【００４４】この発明の糖類重合体の製造方法に適用さ
れる反応触媒としての鉱物性物質としては、好ましくは
珪藻土、活性白土及び／又はカオリンとするのがよい。
すなわち、所望により、触媒としての活性を損なわない
範囲で、これらを混合してもよい。

【００４５】例えば、珪藻土については、一般的には採
掘、乾燥、粉砕、ふるい分けの各工程を順次に経て製品
化されている。そして目的に応じて又は性能向上のため
に、焼成等のさらなる処理が施される場合もある。例え
ば前述の工程による、いわゆる乾燥品に加え、さらに８
００〜１２００℃で空気中で加熱する工程による焼成
品、この焼成工程時に少量の炭酸アルカリ塩を混入させ
た融剤焼成品等がある。特に焼成温度が２００℃より高
い場合には触媒活性に影響する恐れがあるので、好まし
くは乾燥品を使用するのがよい。

【００４６】上述した鉱物性物質としては、市場におい
て一般的に入手可能なものが使用できる。例えば珪藻土
については、昭和化学工業株式会社、クニミネ工業株式
会社、又は関東化学株式会社等により製造された珪藻土
が市販されている。

【００４７】また、活性白土とは、天然に産出する酸性
白土を例えば２０〜４０％濃度の硫酸中で、８０〜９０
℃で１〜５時間加熱処理を行った後、よく水洗すること
で残存する硫酸を除去し、最後に乾燥することにより得
られる物質である。

【００４８】活性白土についても、用途又は目的に応じ
て、表面積、固体酸性等の物性により識別される数種の
製品が市販されている。例えば水澤化学工業株式会社製
のガレオンアースＶ２Ｒ、ガレオンアースＮＳ、ガレオ
ンアースＧＳＦ（いずれも商品名）が市販されている。
これらは粒子の酸性度により識別されている。すなわち
酸性度はＮＳ＜Ｖ２Ｒ＜ＧＳＦの順に高くなっている。
また、化学的性質はガレオンアースＮＳと類似するが、
物理的性質、特に粒子径が異なるガレオナイト＃２１
２、＃１３６（商品名：水澤化学工業株式会社製）も市
販されている。

【００４９】この発明の発明者らは、後述する実施例に
示すように種々の条件を検討した。活性白土についてい
えば、上述したいずれもこの発明の製造方法に適用して
好適である。

【００５０】一般に、触媒は使用される温度よりも高い
温度で一旦焼成され、触媒表面に吸着した水分、不純物
等を除去して使用される。多くの触媒においてこのよう
な工程は、触媒活性の発現のために必須である。しかし
ながら、この発明の糖類重合体及び後述するグリコシド
類の製造方法に適用するに際しては、例えば活性白土の
場合には、焼成温度が２００℃より低い場合には、焼成
温度に依存することなく触媒活性はほぼ同じであること
がわかっている。従って、特別な事情がない限り、上述
したような市販の製品をそのまま（焼成することなし
に）使用するのがよい。

【００５１】食品添加物公定書によれば、珪藻土のｐＨ
は、規定として５〜１０の範囲にあることが求められて
いる。ベントナイト、酸性白土及び活性白土については
このような規定は存在しないが、カオリンについてはｐ
Ｈ６〜８、タルクについてはｐＨ７．５〜９．５の範囲
にあることが、規定として定められている。従って、得
られた糖類重合体を、特に食品に応用する場合には、そ
れぞれのｐＨ値が規定の範囲にある鉱物性物質を入手す
るか、又はｐＨ値がこの範囲内になるように、適宜２０
０℃よりも高温、具体的には６００℃〜７００℃で焼成
処理を行ってもよい。ｐＨ値が上述した規定の範囲内に
存在しないとしても、例えば家畜用飼料、ペットフード
等のヒト以外の動物のための食品として使用することは
可能である。

【００５２】加えて、この発明は、Ｄ−グルコース、Ｄ
−ガラクトース、Ｄ−マンノース、Ｄ−アルトロース、
Ｄ−アロース、Ｄ−グロース、Ｄ−タロース、Ｄ−イド
ース、Ｄ−リボース、Ｄ−アラビノース、Ｌ−アラビノ
ース、Ｄ−リキソース、Ｄ−キシロース、Ｄ−グルクロ
ン酸、Ｄ−ガラクチュロン酸、Ｄ−マンヌロン酸、Ｌ−
グルロン酸、Ｌ−イズロン酸、Ｄ−ラムノース、Ｌ−ラ
ムノース、Ｄ−フコース、Ｌ−フコース、Ｄ−グルコサ
ミン、Ｄ−ガラクトサミン、Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコ
サミン、Ｎ−アセチル−Ｄ−ガラクトサミン、マルトー
ス、ニゲロース、ラミナリビオース、コージビオース、
ソホロース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクト
ース及びパラチノースを含む群から選択される１種又は
２種以上の糖単位を、鉱物性物質の存在下に、一般式
（ＩＩ）；Ｒ２−ＯＨ（ＩＩ）（式中、Ｒ２は、炭素数１個から１８個の直鎖状又は分
枝鎖状のアルキル基であるか、あるいは１又は２以上の
不飽和結合を含む前記アルキル基に対応する不飽和脂肪
族基、好ましくは炭素数１個から１１個の直鎖状のアル
キル基である。）で示される１価の飽和又は不飽和アル
コールと反応させることを特徴とするグリコシド類の製
造方法にも関する。

【００５３】好ましくは、糖単位として一般式（Ｉ）；

【００５４】

【化４】

【００５５】（式中、Ｒ１基は−ＣＨ₂ＯＨ基、−ＣＨ₃
基又はＨである。）を含む群から選択されるいずれか１
種を、鉱物性物質の存在下に、一般式（ＩＩ）；Ｒ２−ＯＨ（ＩＩ）（式中、Ｒ２基は、炭素数１個から１８個の直鎖状又は
分枝鎖状のアルキル基であるか、あるいは１又は２以上
の不飽和結合を含む前記アルキル基に対応する不飽和脂
肪族基であり、好ましくは炭素数１個から１１個の直鎖
状のアルキル基である。）で示される１価の飽和又は不
飽和アルコールと反応させるのがよい。

【００５６】この反応に使用する１価アルコールとして
は、炭素数が１個から１８個であって、直鎖状又は分枝
鎖状の飽和脂肪族アルコール又は１又は２以上の不飽和
結合を含む不飽和脂肪族アルコールを使用することがで
きる。これらの１価アルコールには、構造異性体、光学
異性体等の異性体も含まれる。具体的には、メタノー
ル、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアル
コール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘ
プタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−
デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、
１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ペン
タデカノール、１−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカ
ノール、１−オクタデカノール、２−プロペン−１−オ
ール又は２−プロピン−１−オール等が挙げられる。

【００５７】特に好ましくは入手性及び常温（２０℃）
以下の融点等の性質を考慮すると、炭素数１個から１１
個の直鎖状飽和脂肪族１価アルコールを使用するのがよ
い。当業者は、目的物質（グリコシド類）に必要な構
造、性質等を考慮して、糖単位と、１価アルコールをそ
れぞれ適宜選択することができる。

【００５８】具体的には、所望の選択された糖単位化合
物をナス形フラスコに投入する。さらに所望の１価アル
コールを、糖単位に対して１〜３０モル当量、好ましく
は１０モル当量添加する。例えばドデカノール、トリデ
カノール等のように、常温（２０℃）で固体の場合に
は、あらかじめこれらを融点以上に加熱溶解させて、添
加するのがよい。

【００５９】ここで添加される１価アルコールは、反応
試薬と溶媒とを兼ねるため、大量に用いるほど糖単位の
懸濁状態は良好となり、反応性は向上する。この発明の
グリコシド類の製造方法においては、反応終了後の目的
物質の分離及び精製工程等を考慮して、１価アルコール
を１０モル当量程度、添加するのが好適である。

【００６０】次いでこれらを激しく攪拌して混合する。
そして得られた懸濁液に、反応触媒としての鉱物性物質
を糖単位の質量に対して１０〜２００ｗｔ％、好ましく
は１００ｗｔ％をフラスコ中に添加する。このとき、添
加される鉱物性物質の量が多いほど反応性は向上する。
この発明においては、反応終了後の目的物質の分離及び
精製工程等における便宜を考慮して、好ましくは添加さ
れる鉱物性物質の量は１００ｗｔ％とするのがよい。

【００６１】さらに懸濁液を６０℃から３００℃の間で
０．５時間から８時間加熱する。この発明においては、
副反応による着色等を考慮して、好ましくは１５０℃か
ら１００℃の範囲で、特に好ましくは１００℃程度で縮
合反応を行うのがよい。

【００６２】反応終了後、アルコール（メタノール）及
び濾紙を用いた濾過を行うか、又は遠心分離を行うこと
によって、反応触媒としての鉱物性物質を除去すること
で目的物質を含有する抽出液を得る。得られた抽出液を
濃縮して未反応のアルコールを除去し、濃縮液を得る。
この濃縮液をシリカゲルカラム（クロロホルム：メタノ
ール＝５：１）で目的物質を精製して、回収する。

【００６３】この発明の方法により、製造されるグリコ
シド類は、出発物質の糖単位の水酸基のうち、主として
１位の水酸基とアルコールの水酸基が脱水縮合してＯ−
グリコシド結合を生成した縮合体である。例えばＤ−グ
ルコース、Ｄ−ガラクトース等の場合、すなわちフラノ
シド構造を有する場合には、生成物質にはピラノシド構
造の他にフラノシド構造が存在している。さらに、Ｏ−
グリコシド結合の様式には、α結合及びβ結合が存在す
るため、フラノシド構造を有する糖単位を出発物質とし
た場合には、α−ピラノシド、β−ピラノシド、α−フ
ラノシド及びβ−フラノシドの合計４種類の化合物が混
在した混合物が生成することとなる。このとき、反応初
期には熱力学的な有利なフラノシドが生成し、その後、
平衡点まで熱力学的に安定なピラノシドに変換してい
く。同時にフラノシド及びピラノシドもそれぞれα／β
体の平衡化が進行する。

【００６４】一般的にはα体とβ体は、水への溶解度及
び臨界ミセル濃度が異なる。しかしながら、他の物理的
性質及び界面化学的な性質については両者には差がない
ので、例えば界面活性剤、とりわけ洗剤としての使用を
想定する場合に構造の違いが問題になることはない。

【００６５】この発明のグリコシド類の製造方法によれ
ば、糖単位と１価アルコールとの１ステップの反応のみ
で、非常に簡便かつ効率的にグリコシド類の合成を行う
ことができる。

【００６６】また、この発明のグリコシド類の合成に際
しては、鉱物性物質は、珪藻土、酸性白土、活性白土、
ベントナイト、カオリン及びタルクを含む群から選択さ
れる１種又は２種以上の混合物を使用するのがよい。す
なわち、所望により、触媒としての活性を損なわない範
囲で、これらを混合してもよい。好ましくは、鉱物性物
質を、珪藻土及び／又は活性白土とするのがよい。これ
らのいずれか、又は混合物を用いても、グリコシド類の
効率的な製造が可能である。

【００６７】これらを実際に使用する際の注意点及び具
体的な処理については上述した糖類重合体とほぼ同様で
あるので説明を省略する。

【００６８】

【実施例】以下、実施例により、この発明の構成をより
詳細に説明するが、使用材料及びその量、温度、時間等
の数値的条件はこの発明の範囲内の一例に過ぎず、この
発明はこれに限定されるものではない。

【００６９】表１を参照して、この発明の実施例１及び
２の反応条件を説明する。表１は複数種類の糖単位、す
なわちＤ−グルコースについては、鉱物性物質として珪
藻土、活性白土、酸性白土、カオリン、タルク及びベン
トナイトのそれぞれを反応触媒として、及びＤ−マンノ
ース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−キシロース及びＤ−ラム
ノースについては、活性白土を反応触媒として、縮合重
合反応を行うに際しての糖単位の性状と、反応触媒、反
応触媒の焼成条件及び触媒量の一覧を示す表である。

【００７０】

【表１】

【００７１】表中、No．は便宜的に付したサンプル番号
である。糖単位の性状が「粉末」の場合には溶融重合を
行い、「溶液」の場合には、糖質含有量を６５ｗｔ％と
する水溶液を調製して溶液重合を行った。反応に使用さ
れる糖単位の質量は、いずれも無水状態で２００ｍｇと
した。反応触媒としての鉱物性物質は、珪藻土、カオリ
ン、タルク及びベントナイトは関東化学株式会社製、活
性白土についてはサンプル番号２及び１２は水澤化学工
業株式会社製の「ガレオンアースＶ２Ｒ」を、その他の
サンプルについては水澤化学工業株式会社製の「ガレオ
ナイト＃１３６」を、酸性白土については水澤化学工業
株式会社製の「ガレオナイト＃２４８」を、表１の焼成
条件により処理して使用した。

【００７２】以下、具体的な操作について説明する。

【００７３】〔実施例１〕糖類重合体の製造（糖の溶融
重合）磁性るつぼに無水結晶Ｄ−グルコース（日本食品加工株
式会社製♯３００）を２００ｍｇを加え、さらに、表１
の焼成条件に従って、珪藻土、活性白土、酸性白土、カ
オリン、タルク及びベントナイトの中から反応触媒とし
て選択した１種類の鉱物性物質を１０ｍｇ（Ｄ−グルコ
ースの質量に対して５ｗｔ％、サンプル番号３、４、
５、６及び７）又は１ｍｇ（Ｄ−グルコースの質量に対
して０．５ｗｔ％、サンプル番号１及び２）加えた。こ
れらをよく攪拌した後、送風定温恒温器内にて、サンプ
ル番号１、２、５、６及び７については、１５０℃で２
０時間、サンプル番号３及び４については１４０℃で２
０時間静置することにより反応させた（表２参照）。反
応終了後、生成物を約２０ｍｌの脱イオン水に溶解させ
た。そして濾過により触媒を除去した。続いて濾液を凍
結乾燥して、水分を完全に除去して目的のＤ−グルコー
ス重合体を得た。そして、乾燥重量（ｍｇ）を測定し
た。

【００７４】Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−
キシロース及びＤ−ラムノースについては、反応触媒と
しての鉱物性物質の添加量を各糖単位の質量に対して、
１０ｗｔ％とし、１５０℃で２４時間静置することによ
り反応させた後（サンプル番号８、９、１０及び１
１）、Ｄ−グルコースと同様の処理を行って、目的の糖
類重合体を得た。そして、それぞれの乾燥重量（ｍｇ）
を測定した。

【００７５】然る後、得られた重合体の評価を行った。
得られた重合体を５ｍｇ秤量し、これを２．５ｍｌの蒸
留水に溶解した。これを高速液体クロマトグラフィ（以
下、ＨＰＬＣ）測定用試料とした。カラムとしてＳｈｏ
ｄｅｘＫＳ−８０２及びＫＳ−８０４（昭和電工株式
会社製）を使用した。未反応の糖単位量及び分子量分布
を、このＨＰＬＣにて求めた。そして、出発物質残存率
（％）、／Ｍｎ（以下、／ＭｎはＭｎにアッパーバーが
付された記号を表すものとする。）（数平均分子量）、
／Ｍｗ（以下、／ＭｗはＭｗにアッパーバーが付された
記号を表すものとする。）（重量平均分子量）、ｐＨ
（５％水溶液）及び比旋光度［α］²⁰ _D（以下、［α］
²⁰ _DはＮａ−Ｄ線の５８９ｎｍの光を使用して２０℃で
測定された比旋光度を表すものとする。）（１％水溶
液）の測定を行った。

【００７６】〔実施例２〕糖類重合体の製造（糖の溶液
重合）表１の条件に従って、磁性るつぼに無水結晶Ｄ−グルコ
ース（日本食品加工株式会社製♯３００）を１ｇと、活
性白土を０．５ｍｇ（Ｄ−グルコース質量に対して０．
５ｗｔ％、サンプル番号１２）又は５ｍｇ（Ｄ−グルコ
ース質量に対して５ｗｔ％、サンプル番号１３）とを加
えた。この混合物に蒸留水を０．４５ｍｌ（Ｄ−グルコ
ースの質量に対して５４ｗｔ％）を滴下し、８０℃の水
浴中に混合物が溶解するまで静置して溶解後、これを試
料とした。試料を送風定温恒温器内にて１５０℃で２０
時間（サンプル番号１２）及び１５０℃で４時間（サン
プル番号１３）静置して反応させた。反応終了後、約２
０ｍｌの脱イオン水に溶解した。これを濾過して触媒を
除去した。得られた濾液を凍結乾燥して水分を完全に除
去し、目的のＤ−グルコース重合体を得た。

【００７７】同様に、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトー
ス、Ｄ−キシロース及びＤ−ラムノースについては、反
応触媒の添加量を各糖単位の質量に対して、１０ｗｔ％
として、１５０℃で２４時間静置することにより反応さ
せた後、Ｄ−グルコースと同様の処理を行って、目的と
する糖類重合体を得た。然る後、実施例１と同様に乾燥
重量（ｍｇ）、出発物質残存率（％）、／Ｍｎ（数平均
分子量）、／Ｍｗ（重量平均分子量）、ｐＨ（５％水溶
液）及び比旋光度［α］²⁰ _D（１％水溶液）の測定を行
って、得られた糖類重合体の物性を特定した。

【００７８】各反応触媒及び各反応条件下での結果と物
性値を表２に示す。

【００７９】

【表２】

【００８０】表中、No．は、表１のサンプル番号と対応
している。

【００８１】このように、生成した糖類重合体の重合度
には多少のバラツキがあるが、食物繊維として有用な重
合度は具えていることがわかる。また、溶液重合を行っ
た場合には、顕著に反応時間を短縮することが可能であ
ることがわかる（サンプル番号１３）。数平均分子量か
らみた平均の糖単位の重合度の上限は、およそ１４であ
る。

【００８２】さらに、得られた糖類重合体についてＮＭ
Ｒ測定を行った。

【００８３】測定条件は以下の通りである。¹³ Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ）装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製ＤＲＸ６００測定温度：３１３Ｋ（４０℃）溶媒：Ｄ₂Ｏ測定結果を表３に示す。

【００８４】

【表３】

【００８５】表中、No．は、表１及び２のサンプル番号
にそれぞれ対応している。

【００８６】これらの測定結果により、得られた糖類重
合体を特定することができる。これらの数値データは、
ピークの帰属を示すものであり、それぞれの結合を定量
的に示すものではない。

【００８７】〔実施例３〕食物繊維含有量の測定表１及び２のサンプル番号No.１、２及び１２の３つの
サンプルにつき、プロスキー法及びＨＰＬＣ法により、
食物繊維含有量を測定した。ここでいう「食物繊維」と
は、上述したようにα−アミラーゼ及びアミログルコシ
ダーゼによる順次の処理により、加水分解されない部分
の重量％を示す。一般に、食物繊維含有量の測定は、プ
ロスキー法により行われることが多い。しかしながら、
この方法では、低分子量の食物繊維を定量することがで
きない。従って、この実施例では、低分子量の食物繊維
量を測定するためにＨＰＬＣ法を併用することとした。
そしてプロスキー法による測定値とＨＰＬＣ法による測
定値とを合算して、これを食物繊維含有量と定義した。

【００８８】以下、具体的な操作につき説明する。

【００８９】るつぼ型ガラス濾過器（１Ｇ２、パイレッ
クス（登録商標））にセライト１ｇを載置した。エタノ
ールを加えて吸引濾過を行った。１３０℃で１時間乾燥
させた後、デシケータ中で１時間放冷した。然る後、る
つぼ型ガラス濾過器（セライト込み）の恒量を０．１ｍ
ｇまで秤量した。サンプル番号１、２及び１２の３つの
サンプルの糖類重合体をそれぞれ１００ｍｇ秤量し、こ
れらサンプルのそれぞれに０．０８Ｍのリン酸緩衝液
（ｐＨ６．０）５ｍｌをそれぞれ加えて溶解させた。各
サンプル毎に、α−アミラーゼ１０μｌを添加してアル
ミ箔にて覆い、５分ごとに振り混ぜながら、１００℃で
３０分間反応させた。反応終了後、得られた試料を室温
（２０℃）に戻して０．３２５Ｍ塩酸を加えてｐＨ４．
５±０．２に調整した。これにアミログルコシダーゼ３
０μｌを添加してアルミ箔にて覆い、６０℃で３０分間
恒温振とう器で振とうした。反応終了後、この反応で得
られた試料に脱イオン水を加えて総量を８．６ｍｌに調
製した。調製後の試料に、予め６０℃に加温しておいた
エタノールを３１．４ｍｌ加えて７８％エタノール溶液
とした。このエタノール溶液の温度を室温まで戻して１
時間静置して、食物繊維を沈殿させた。るつぼ型ガラス
濾過器のセライトを均一な層とし、吸引濾過を行って残
渣及び濾液を得た。

【００９０】これらを測定用試料として、残渣をプロス
キー法に、濾液をＨＰＬＣ法に供した。

【００９１】〔実施例３−１〕プロスキー法による定量ガラス濾過器上に捕集された残渣を、７８％エタノール
溶液２０ｍｌ、エタノール５ｍｌ及びアセトン５ｍｌに
より、順次に洗浄した。残渣を１０５℃±３℃で１晩乾
燥させ、次いでデシケータ中で１時間放冷した後、秤量
した（この量をＲとする。）。さらに残渣をガラス濾過
器ごと５００℃±５℃で５時間、灰化処理し、次にデシ
ケータ中で１時間放冷した後、残渣中の灰分量を求めた
（これをＡとする。）。また、試料を含まない系で同様
の操作を行って、試薬ブランクＲ _B及びＡ_Bを求めた。

【００９２】〔実施例３−２〕高速液体クロマトグラフ
ィ（ＨＰＬＣ）法による定量濾液を減圧濃縮した後、全量を１０ｍｌの溶液に調製し
た。グルコースオキシダーゼ法により溶液中のグルコー
ス量を求めた。また、高速液体クロマトグラフィにより
溶液中の成分を分析し、この分析結果からグルコース及
び糖類重合体のピーク面積を求めた。

【００９３】以下の計算式により、食物繊維の定量を行
った。１）プロスキー法による食物繊維含有量Ｐ（％）計算式：Ｐ＝（Ｒ−Ａ−Ｂ）／Ｗ×１００（式中、Ｒは残渣の重量（ｍｇ）であり、Ａは残渣中の
灰分量（ｍｇ）であり、Ｂは試薬ブランク、すなわちＢ
＝Ｒ_B−Ｒ_A（試薬ブランク中の灰分量：ｍｇ）であり、
及びＷは試料分取量（ｍｇ）を表す。）２）ＨＰＬＣ法による濾液中の食物繊維含有量Ｈ（％）計算式：Ｈ＝糖類重合体のピーク面積／グルコースのピ
ーク面積×Ｇ／Ｗ×１００（式中、Ｇはグルコースオキシダーゼ法により求めたグ
ルコース量（ｍｇ）であり、及びＷは試料分取量（ｍ
ｇ）を表す。）結果を表４に示す。

【００９４】

【表４】

【００９５】このように、この発明の方法により得られ
る糖類重合体は、消化酵素α−アミラーゼ及びアミログ
ルコシダーゼにより加水分解されないＯ−グリコシド結
合を多く含むことが理解される。従って、食物繊維とし
て十分利用できることが明らかとなった。

【００９６】以上より、この発明の糖類重合体の製造方
法によれば、鉱物性物質、特に珪藻土、活性白土及びカ
オリンを使用した場合に、特に食物繊維として有用であ
ることが期待される糖類重合体を効率的かつ簡便に合成
することができる。特に溶媒重合を行った場合には反応
時間を顕著に減少させることができる。また、使用され
る反応触媒としての鉱物性物質は、国により人体に安全
であることが確認されている。従って、得られた糖類重
合体を人体内で難消化性の食物繊維として安全に使用す
ることが期待される。さらに、反応触媒としての鉱物性
物質は、入手及び処理が容易であって、安価であるので
コストパフォーマンスの向上に寄与する。また、重合工
程も極めて簡易であるので工業的な大量生産に好適であ
る。

【００９７】〔実施例４〕グリコシド類の製造表５及び６を参照して、この発明の実施例４を説明す
る。

【００９８】表５は複数種類の糖単位、すなわちＤ−グ
ルコースについては、珪藻土、活性白土、又は酸性白土
の鉱物性物質それぞれを、Ｄ−ガラクトースについては
珪藻土又は活性白土を、Ｄ−マンノースについては珪藻
土を、Ｄ−キシロース及びＤ−ラムノースについては、
活性白土を反応触媒として、縮合反応を行うに際しての
糖単位、アルコール及び反応触媒の性状の一覧を示す表
である。

【００９９】

【表５】

【０１００】表中、No.はサンプル番号を表す。反応触
媒としての鉱物性物質は、珪藻土については関東化学株
式会社製、Ｄ−グルコース、Ｄ−ラムノース及びＤ−キ
シロースとアルコールとの縮合に際して使用される活性
白土については水澤化学工業株式会社製の「ガレオナイ
ト＃３３６」を、Ｄ−ガラクトースとアルコールとの縮
合に際して使用される活性白土については水澤化学工業
株式会社製の「ガレオンアースＶ２Ｒ」を、酸性白土に
ついては水澤化学工業株式会社製の「ミズカエース＃２
０」を、表５の焼成条件によりそれぞれ処理して使用し
た。

【０１０１】以下、具体的な反応操作につき説明する。

【０１０２】ナス型フラスコに、単糖に対して１−オク
タノール（和光純薬株式会社製）がモル比で１０倍量、
すなわちＤ−グルコース（サンプル番号１、２及び
３）、Ｄ−ガラクトース（サンプル番号４及び５）又は
Ｄ−マンノース（サンプル番号６）の場合には、単糖１
００ｍｇ（１．１１０ｍｍｏｌ）と１−オクタノール
０．８７ｍｌ（１１．１０ｍｍｏｌ）、Ｄ−ラムノース
（サンプル番号７）の場合には、単糖３００ｍｇ（１．
８３ｍｍｏｌ）と１−オクタノール１．４３ｍｌ（１
８．３ｍｍｏｌ）、及びＤ−キシロース（サンプル番号
８）の場合には、単糖３００ｍｇ（２．００ｍｍｏｌ）
と１−オクタノール１．５７ｍｌ（２０．０ｍｍｏｌ）
となるように加えて激しく攪拌した。得られた懸濁溶液
に、表５に示した反応触媒としての鉱物性物質を、単糖
に対して１００ｗｔ％、すなわち、Ｄ−グルコース、Ｄ
−ガラクトース及びＤ−マンノースの場合には、１００
ｍｇ、Ｄ−ラムノース及びＤ−キシロースの場合には、
３００ｍｇを加え、それぞれ１００℃で、サンプル番号
１及び５の場合には６時間、サンプル番号２、３、４及
び６の場合には８時間、サンプル番号７及び８の場合に
は１．５時間の反応時間で反応させた。反応終了後、得
られた反応液をメタノールで希釈してから、濾過により
触媒を除去した。然る後、濾液を減圧濃縮した。さらに
カラムクロマトグラフィ（クロロホルム：メタノール＝
５：１）により精製して、目的とするグリコシド類を得
た。反応収率の算出にはＨＰＬＣを使用し、α−ピラノ
シド、β−ピラノシド、α−フラノシド及びβ−フラノ
シドの４種類の合計を収率とした。

【０１０３】各反応触媒及び各反応条件下での合成結果
を表６に示す。なお、表中、No．は、表５のサンプル番
号に対応している。

【０１０４】

【表６】

【０１０５】このように、この発明のグリコシド類の縮
合方法によれば、鉱物性物質、特に珪藻土又は活性白土
を使用した場合に、界面活性剤又はその合成中間体とし
て有用なグリコシド類を簡易な工程で効率的に合成を行
うことができる。

【０１０６】この発明の製造方法により得られるグリコ
シド類は、特に人体に対する安全性が保証される低刺激
性の界面活性剤又はその合成中間体として極めて有用で
ある。

【０１０７】

【発明の効果】この発明の糖類重合体及びグリコシド類
の製造方法によれば、使用される反応触媒としての鉱物
性物質は、人体への安全性が保証されている物質であ
り、また、これらの資源量は豊富である。従って、工業
的に大量に調製することが容易であるため非常に安価で
ある。このように、従来の反応触媒と比較して、人体に
対する安全性が確認されている上、コストパフォーマン
スに優れた理想的な反応触媒である。

【０１０８】この発明の糖類及びグリコシド類の製造方
法は、環境に対するインパクトも少なく、かつ反応工程
が簡易であって、反応が効率的に行える。これにより得
られる糖類重合体及びグリコシド類は、機能性食品、生
分解性繊維、医薬品等の材料として好適であるばかり
か、特に人体に対する安全性が高いという顕著な効果を
奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｂ 37/00 Ｃ０８Ｂ 37/00 Ｚ (72)発明者善行哲北海道江別市対雁２−１北海道電力株式会社総合研究所内Ｆターム(参考） 4C057 BB03 BB04 DD01 JJ03 4C076 DD67 DD69 EE30 FF02 4C090 AA05 BA52 BB02 BB08 BB09 BB10 BB12 BB13 BB14 BB16 BB17 BB19 BB21 BB22 BB23 BB24 BB52 BB53 BC30 BD35 BD37 CA35 DA22 DA27 DA28 DA31

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｄ−グルコース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ
−マンノース、Ｄ−アルトロース、Ｄ−アロース、Ｄ−
グロース、Ｄ−タロース、Ｄ−イドース、Ｄ−リボー
ス、Ｄ−アラビノース、Ｌ−アラビノース、Ｄ−リキソ
ース、Ｄ−キシロース、Ｄ−グルクロン酸、Ｄ−ガラク
チュロン酸、Ｄ−マンヌロン酸、Ｌ−グルロン酸、Ｌ−
イズロン酸、Ｄ−ラムノース、Ｌ−ラムノース、Ｄ−フ
コース、Ｌ−フコース、Ｄ−グルコサミン、Ｄ−ガラク
トサミン、Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミン、Ｎ−アセ
チル−Ｄ−ガラクトサミン、セロビオース、ゲンチオビ
オース、ニゲロース、ラミナリビオース、コージビオー
ス及びソホロースを含む群から選択される１種の糖単位
を複数個又は２種以上の糖単位を複数個、鉱物性物質の
存在下に、縮合重合させることを特徴とする糖類重合体
の製造方法。
【請求項２】一般式（Ｉ）；【化１】（式中、Ｒ１基は−ＣＨ₂ＯＨ基、−ＣＨ₃基又はＨであ
る。）の糖単位を含む群から選択される１種の糖単位を
複数個又は２種以上の糖単位を複数個、鉱物性物質の存
在下に、縮合重合させることを特徴とする糖類重合体の
製造方法。
【請求項３】前記１種又は２種以上の前記糖単位２〜
３０個が、不規則に結合されることを特徴とする請求項
１又は２に記載の糖類重合体の製造方法。
【請求項４】前記糖単位が、平均として２〜１４の重
合度で不規則に結合されることを特徴とする請求項１又
は２に記載の糖類重合体の製造方法。
【請求項５】前記糖単位を無保護の状態で縮合重合さ
せることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記
載の糖類重合体の製造方法。
【請求項６】前記縮合重合反応が、溶媒存在下で行わ
れる溶液重合反応であることを特徴とする請求項１〜５
のいずれか１項に記載の糖類重合体の製造方法。
【請求項７】前記縮合重合反応が、無溶媒条件下で行
われる溶融重合反応であることを特徴とする請求項１〜
５のいずれか１項に記載の糖類重合体の製造方法。
【請求項８】前記鉱物性物質が、珪藻土、酸性白土、
活性白土、ベントナイト、カオリン及びタルクを含む群
から選択される１種又は２種以上であることを特徴とす
る請求項１〜７のいずれか１項に記載の糖類重合体の製
造方法。
【請求項９】前記鉱物性物質が、珪藻土、活性白土及
びカオリンであることを特徴とする請求項８に記載の糖
類重合体の製造方法。
【請求項１０】請求項１〜９のいずれか１項に記載の
方法により製造される糖類重合体であって、数平均分子量が、３００〜２５００の範囲であることを
特徴とする糖類重合体。
【請求項１１】Ｄ−グルコース、Ｄ−ガラクトース、
Ｄ−マンノース、Ｄ−アルトロース、Ｄ−アロース、Ｄ
−グロース、Ｄ−タロース、Ｄ−イドース、Ｄ−リボー
ス、Ｄ−アラビノース、Ｌ−アラビノース、Ｄ−リキソ
ース、Ｄ−キシロース、Ｄ−グルクロン酸、Ｄ−ガラク
チュロン酸、Ｄ−マンヌロン酸、Ｌ−グルロン酸、Ｌ−
イズロン酸、Ｄ−ラムノース、Ｌ−ラムノース、Ｄ−フ
コース、Ｌ−フコース、Ｄ−グルコサミン、Ｄ−ガラク
トサミン、Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミン、Ｎ−アセ
チル−Ｄ−ガラクトサミン、マルトース、ニゲロース、
ラミナリビオース、コージビオース、ソホロース、セロ
ビオース、ゲンチオビオース、ラクトース及びパラチノ
ースを含む群から選択される１種又は２種以上の糖単位
を、鉱物性物質の存在下に、一般式（ＩＩ）；Ｒ２−ＯＨ（ＩＩ）（式中、Ｒ２は、炭素数１個から１８個の直鎖状又は分
枝鎖状のアルキル基であるか、あるいは１又は２以上の
不飽和結合を含む前記アルキル基に対応する不飽和脂肪
族基である。）で示される１価の飽和又は不飽和アルコ
ールと反応させることを特徴とするグリコシド類の製造
方法。
【請求項１２】糖単位が、一般式（Ｉ）；【化２】（式中、Ｒ１基は−ＣＨ₂ＯＨ基、−ＣＨ₃基又はＨであ
る。）であることを特徴とする請求項１１に記載のグリ
コシド類の製造方法。
【請求項１３】前記鉱物性物質が、珪藻土、酸性白
土、活性白土、ベントナイト、カオリン及びタルクを含
む群から選択される１種又は２種以上の混合物であるこ
とを特徴とする請求項１１又は１２に記載のグリコシド
類の製造方法。
【請求項１４】前記鉱物性物質が、珪藻土又は活性白
土であることを特徴とする請求項１３に記載のグリコシ
ド類の製造方法。
【請求項１５】請求項１〜１４のいずれか１項に記載
の糖類重合体又はグリコシド類の製造方法に用いる反応
触媒としての鉱物性物質。