JP2017165738A - 新規なハイドロトロープ剤、非イオン性界面活性剤を可溶性とするためのその使用、およびそれを含有する組成物 - Google Patents
新規なハイドロトロープ剤、非イオン性界面活性剤を可溶性とするためのその使用、およびそれを含有する組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017165738A JP2017165738A JP2017075331A JP2017075331A JP2017165738A JP 2017165738 A JP2017165738 A JP 2017165738A JP 2017075331 A JP2017075331 A JP 2017075331A JP 2017075331 A JP2017075331 A JP 2017075331A JP 2017165738 A JP2017165738 A JP 2017165738A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- composition
- compound
- less
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/66—Non-ionic compounds
- C11D1/662—Carbohydrates or derivatives
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B08—CLEANING
- B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
- B08B3/00—Cleaning by methods involving the use or presence of liquid or steam
- B08B3/04—Cleaning involving contact with liquid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
- C07H15/00—Compounds containing hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to hetero atoms of saccharide radicals
- C07H15/02—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures
- C07H15/04—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures attached to an oxygen atom of the saccharide radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L71/02—Polyalkylene oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/66—Non-ionic compounds
- C11D1/825—Mixtures of compounds all of which are non-ionic
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Biotechnology (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Genetics & Genomics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
Abstract
Description
これらの組成物は、良好な湿潤能力および硬質な表面向けの良好な洗剤特性によって特徴付けられる。その中で教示されることは、ヘキシルグリコシド、そしてより詳細にはn−ヘキシルポリグルコシドが、強アルカリ性媒体中で非イオン性界面活性剤を可溶性とすることが可能であること、および、非イオン性界面活性剤であって、その構造が、直鎖アルコールの含有量約80%の、炭素原子9〜11個を含む直鎖および分枝アルコールの混合物の、4モルのエチレンオキシドによるエトキシ化によってもたらされる、非イオン性界面活性剤について、10%〜40%の量の水酸化ナトリウムの存在において、n−ヘキシルグルコシドが、2−エチルヘキシルグルコシドよりも、そしてExxal 7グルコシドよりも高い可溶化能力によって特徴付けられることである。しかし、2−エチルヘキシルグルコシドも、またはn−ヘキシルグルコシドも、大量のアルカリ性作用物質、および水軟化剤により持ち込まれる大量の電解質の両方を可溶性にすることを可能にする特性を特徴とするものではない。
nC7H15−O−(G)p−H (I)
(式中、Gは、還元糖の残基を表し、そしてpは1.05以上かつ5以下の小数を表す)または前記式(I)の化合物の混合物である。
a1nC7H15−O−(G)1−H+a2nC7H15−O−(G)2−H+a3nC7H15−O−(G)3−H+...+aqnC7H15−O−(G)q−H
(qは、1〜5の整数を表す)を示す。
オリゴマー構造(G)pは、これが光学異性、幾何異性、または位置異性であろうとなかろうと、任意の異性体形態にあるものとすることができる;それらは異性体の混合物を呈することもできる。
− 式(III)の還元糖を、過剰モルの、式nC7H15−OHのn−ヘプタノールと反応させて、前記において定義した式(I)の化合物とn−ヘプタノールとの混合物を生成する工程A)と、
HO−(G)p−H (III)
(式中、Gは、還元糖の残基を表す)
− 工程A)で得られた前記混合物からn−ヘプタノールを除去する工程B)とを含む方法である。
R−(O−CH(R’)−CH2)n−(O−CH2−CH2)m−O−H (II)
(式中、Rは、炭素原子8〜14個を含む、直鎖または分枝の飽和または不飽和炭化水素系脂肪族ラジカルを表し、R’はメチルまたはエチルラジカルを表し、nは0以上かつ15以下の整数を表し、mは0以上かつ15以下の整数を表し、和n+mはゼロを超えると理解される)を可溶性とする作用物質としての使用である。
− 式(1)のイソアルカノールに由来するラジカル
(CH3)(CH3)CH−(CH2)r−CH2−OH (1)
(式中rは、4〜10の整数を表す)、例えば、イソオクチルラジカル、イソノニルラジカル、イソデシルラジカル、イソウンデシルラジカル、イソドデシルラジカル、イソトリデシルラジカルまたはイソテトラデシルラジカル、
− 2−エチルヘキシルラジカルまたは、式(2)のゲルベ(Guerbet)アルコールに由来する分枝アルキルラジカル
CH(CsH2s+1)(CtH2t+1)−CH2−OH (2)
(式中tは4〜10の整数であり、sは2〜10の整数であり、和s+tは6以上かつ12以下である)、例えば、2−エチルデシルラジカル、2−ブチルオクチルラジカル、2−エチルドデシルラジカル、2−ブチルデシルラジカル、2−ヘキシルオクチルラジカル、2−ブチルデシルラジカルもしくは2−ヘキシルオクチルラジカル、またはゲルベアルコールの同族体に由来するラジカル、例えば2−プロピルヘプチルラジカル、
− 式(3)の分枝アルコールに由来するラジカル
CH3−[CH(R”)]z−CH2−OH (3)
(式中R”は、水素原子またはメチルラジカルを表し、そしてzは、3以上かつ15以下の整数を表す)、
− 不飽和直鎖ラジカル、例えばウンデセニルラジカル、ドデセニルラジカルまたはテトラデセニルラジカルなど、例えば、10−ウンデセニル不飽和ラジカル、4−ドデセニル不飽和ラジカルまたは5−ドデセニル不飽和ラジカル、
− 炭素原子8〜14個を含む、直鎖または分枝の飽和または不飽和脂肪族ラジカルであり、1つもしくは2つのヒドロキシル基、例えばヒドロキシオクチル、ヒドロキシデシルもしくはドロキシドデシルラジカルなどで置換されているラジカル、例えば8−ヒドロキシオクチル、10−ヒドロキシデシル、または12−ヒドロキシドデシルラジカルと定義されることを示している。
R−OH (IV)
(式中、Rラジカルは、上記において定義した、任意に1つ以上のヒドロキシル基で置換されていてもよい、炭素原子8〜14個を含む直鎖または分枝の、飽和または不飽和炭化水素系脂肪族ラジカルを表す)
と反応させて、式(V)のアルコキシル化アルコール
R−(O−CH(R’)−CH2)n−O−H (V)
(式中、R’はメチルまたはエチルラジカルを表す)
を得ることによる方法、および/または、必要な場合、工程b)のエトキシル化を含む方法であり、エトキシル化が、工程a)の終わりに得られる式(V)のアルコキシル化アルコール1モル当量を、mモル当量のエチレンオキシドまたはエチレンカルボナートと反応させることによる方法により製造される。
a)重量で0.5%〜20%の、より詳細には重量で0.5%〜15%の、そしてより一層詳細には重量で0.5%〜10%の、上で定義した少なくとも1種の式(I)の化合物と、
b)重量で0.5%〜80%の、より詳細には重量で0.5%〜50%の、そしてより一層詳細には重量で0.5%〜35%の、少なくとも1種の式(II)の非イオン性界面活性剤
R−(O−CH(R’)−CH2)n−(O−CH2−CH2)m−O−H (II)
(式中、Rは、炭素原子8〜14個を含む、直鎖または分枝の飽和または不飽和炭化水素系脂肪族ラジカルを表し、R’はメチルまたはプロピルラジカルを表し、nは0以上かつ15以下の整数を表し、mは0以上かつ15以下の整数を表し、和n+mはゼロを超えると理解される)
と、
c)重量で10%〜50%の、より詳細には重量で20%〜50%の、そしてより一層詳細には重量で20%〜50%の、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物で構成される群の要素から選択される少なくとも1種のアルカリ性作用物質と、
d)重量で15%〜89%の、より詳細には重量で15%〜50%の、そしてより一層詳細には重量で20%〜50%の水と、そして任意に、
e)重量で10%〜50%の、より詳細には重量で20%〜50%の、そしてより一層詳細には重量で30%〜50%の、少なくとも1種の水軟化剤と
を含む組成物(C1)である。
− 式(A1)の脱泡性非イオン性界面活性剤
R1−X−[(CH2−CH(CH3)−O)u−(CH2−CH2−O)v−Y]w (A1)
(式中、
− R1は、炭素原子6〜18個を含む、直鎖または分枝の飽和または不飽和炭化水素系脂肪族ラジカルを表し、
− Xは、窒素原子または酸素原子を表し、
− vは、整数1〜50を表し、
− uは、整数1〜50を表し、
− wは、Xが酸素原子を表す場合は1に等しい整数を表し、そしてXが窒素原子を表す場合には1または2に等しい整数を表し、
− Yは、炭素原子4〜8個を含む直鎖アルキルラジカルで構成される群の要素から選択されるブロック用官能基、例えばブチルラジカル、ベンジルラジカルまたはブチレンオキシド基を表す)。
R2−O−(S)q−H (A2)
(式中、
− Sは、グルコース、キシロースおよびアラビノースで構成される群の要素から選択される還元糖の残基を表し、
− R2は、炭素原子6〜10個を含む、直鎖または分枝した飽和炭化水素系ラジカルを表し、
− qは、1.05以上かつ5以下の小数を表す)。
1.1)n−ヘプチルポリグルコシドの製造
2.7モル当量のn−ヘプタノールを、二重ジャケット付きガラス反応器に導入し、その中では40℃において伝熱流体が循環し、そして反応器には有効な撹拌機が取り付けられている。次いで、1モル当量の無水グルコースを反応媒体に徐々に添加して均質に分散させ、次いで、グルコースの重量およびn−ヘプタノールの重量の合計により構成される重量100%に対して、0.15質量%の98%硫酸および0.15質量%の50%次亜リン酸を、前記において製造した均質な分散液中に混和する。反応媒体を約180ミリバールの部分真空下に置き、温度100℃〜105℃で4時間保持し、蒸留装置によって生成した水を除去している。次いで反応媒体を85℃〜90℃に冷却し、40%水酸化ナトリウムを添加して、この混合物の5%溶液のpHを約7.0の値にすることによって中和する。得られた反応媒体は、次いで、反応していないグルコース粒を除去するため、温度70℃で全部排出し、濾過する。次いで濾液を、二重ジャケット付きガラス反応器に導入し、その中では伝熱流体が循環し、効率的な撹拌機および蒸留装置が取り付けられている。次いで、約100ミリバール〜50ミリバールの部分真空下において温度120℃で蒸留することによって、過剰のヘプタノールを除去する。こうして蒸留した反応媒体は、反応媒体の濃度が約60%に達するような水量を添加して、直ちに希釈する。温度50℃で30分間均質にした後、得られた組成物(X0)を全部取り出す。
前述の方法により得られたn−ヘプチルポリグルコシドの組成物(X0)の発泡性を、窒素バブリングによる静的方法により評価し、従来技術の可溶化組成物、すなわち:
− Akzo Nobel社により商標名AG 6206のもとに販売されているn−ヘキシルポリグルコシドの組成物(組成物X1)、
− Akzo Nobel社により商標名AG 6202のもとに販売されている2−エチルヘキシルポリグルコシドの組成物(組成物X2)、
− SEPPIC社により商標名Simulsol(商標)SL8のもとに販売されているn−オクチルポリグルコシド/n−デシルポリグルコシドの組成物(組成物X3)、
− IMCD France社により商標名Eltesol(商標)SC Pelletsのもとに販売されているクメンスルホン酸ナトリウム(組成物X4)
と比較した。
特定の温度で、一定濃度の界面活性剤の溶液中に、一定量の水酸化ナトリウムの存在において、所定体積の窒素を導入することによって、泡を形成する。その体積の窒素を導入することによって発生する泡の体積を、前記体積の窒素を導入した完了時に測定し、次いで、その体積の窒素を導入した完了時に続く30秒の時点で、次いで120秒の時点で測定する。
試験される組成物の、乾燥抽出物に関して、5g/lの溶液5cm3を、12.5グラムの量の水酸化ナトリウムと一緒に、定温制御された250cm3目盛付き測定シリンダーに投入する。測定は、20℃および60℃で行った。ガス計量分配用フィンガー(気孔率3を有する(Corning Pyrex(登録商標)853−1参照))を、その焼結ノズルの端部が、測定シリンダーの底部から1センチメートルであるような形で位置決めする。次いで、窒素流速50 l/hに正確に調整し、15秒間スパージする。この期間の後、窒素の供給を止め、実験者は、最初の泡体積を記録し、そして30秒後および120秒後にも泡体積を記録する。1つの同一の界面活性剤溶液について、異なる測定シリンダーで少なくとも2回の試験を行って、同等の結果が得られた。
目盛付き測定シリンダーにおいて、最初に観察した、次いで30秒および120秒において観察した泡体積の結果を、cm3で表している。
1.2.4.1)得られた結果
本出願の1.2.2節において記述した実験プロトコルを、本出願の1.1節において記述した方法により得られたn−ヘプチルポリグルコシドの組成物(組成物X0)について、そして前述の組成物(X1)、(X2)、(X3)および(X4)について実行した。
本発明の主題である組成物(X0)は、20℃において非常に不安定である泡の発生によって特徴付けられ、それは泡体積が、30秒で、組成物(X1)についての92.3%、組成物(X2)についての25%、そして組成物(X3)についての12%と比較すると、その最初の値の95%だけ減少するからである。
前述の方法により得られた、n−ヘプチルポリグルコシドの組成物(X0)の濡れ性を、規格ISO 8022、1990年版およびNFT 73420に適合した、綿ディスク(cotton disk)についての評価方法により評価した。
この方法の目的は、この場合原綿(raw cotton)である布製支持物で比較して、界面活性剤の濡れ性を測定することである。湿潤力は、限定された量の水酸化ナトリウムの存在において、規定された濃度の界面活性剤の溶液中に置いた原綿のディスクの濡れの持続時間の測定によって査定される。
蒸留水中における試験される化合物の、乾燥抽出物に関して、5g/lの溶液700cm3を、35グラムの水酸化ナトリウムの存在において、所望の温度に定温制御されているビーカー内に入れる。規格NFT 73−406に対応する(直径30mm)、Mortelecque社によって提供された、原綿のディスクを、この試験専用の浸漬用トングを使用して、前記で製造した溶液内に持ち込む。ディスクの下部が溶液に接触した瞬間にスタートし、ディスクが自力で溶液中に沈む瞬間にストップさせるストップウオッチを使用して、濡れの持続時間を実験的に測定して、濡れの持続時間を求める。それぞれの組成物について、同一の溶液で10回連続の濡れ継続時間測定を行ったが、それぞれの測定後、使用済みの綿ディスクを捨てるように注意した。
湿潤力を、試験したそれぞれの組成物について行った10回測定の平均に対応する持続時間tm(秒における)によって表している。
1.3.4.1.)得られた結果
本出願の1.3.2節において記述した実験プロトコルを、本出願の1.1節において記述した方法により得られたn−ヘプチルポリグルコシドの組成物(組成物X0)について、そして前述の組成物(X1)、(X2)、(X3)および(X4)について実行した。
20℃において、本発明の主題であるn−ヘプチルポリグルコシドの組成物(X0)は、組成物(X1)および組成物(X4)の湿潤力と同等であるが、組成物(X2)および の湿潤力よりも低い、低湿潤力によって特徴付けられる。
前述の方法により得られた、n−ヘプチルポリグルコシドの組成物(X0)の、ナトリウム媒体中における可溶化特性を、前述の従来技術組成物(X1)、(X2)、(X3)および(X4)と比較して、種々の非イオン性界面活性剤について、そして水酸化ナトリウムの種々の濃度で、以下に記述される評価方法により評価した。
1.4.1.1−方法の原理
この方法の目的は、従来技術の界面活性剤組成物と比較して、一定としているナトリウム媒体中に不溶な非イオン性界面活性剤についての、ナトリウム媒体中におけるある界面活性剤組成物の可溶化能力を測定することである。
1グラムの量の、可溶性にしようとする非イオン性界面活性剤(Ti)と、x1グラムの量の、試験される可溶化用界面活性剤組成物(Xi)と、y1グラムの量の水酸化ナトリウムと、100cm3の溶液を得る体積を構成する蒸留水量とを、120cm3ガラスフラスコ中に投入する。磁化した磁気棒をガラスフラスコに入れ、次いでこれを、温度20℃において1時間、100回転/分の速度で磁気撹拌する。
実験者は、本出願の1.4.1.2節のプロトコルにより得られた溶液の目視による外観を記録し、「清澄(clear)」または「曇っている(cloudy)」が適正であるとして評価している。
得られた結果
本出願の1.4.1.2節において記述した実験プロトコルを、本発明による組成物(X0)について、そして可溶化用の従来技術の界面活性剤組成物(X1)、(X2)、(X3)および(X4)について実行した。
− ポリエトキシ化アルコールの組成物(T1)であり、SEPPIC社により商標名Simulsol(商標)OX1004Lのもとに販売され、1モル当量の、Exxonmobil社により商標名Exxal(商標)10(CAS番号:68526−85−2)のもとに販売され、n−ノナノール、n−デカノール、n−ウンデカノール、イソノナノール、イソデカノールおよびイソウンデカノールの混合物を含むアルコールの、4モル当量のエチレンオキシドとの反応から得られる組成物(T1)、
− ポリエトキシ化アルコールの組成物(T2)であり、SEPPIC社により商標名Simulsol(商標)OX1006Lのもとに販売され、1モル当量の、Exxonmobil社により商標名Exxal(商標)10(CAS番号:68526−85−2)のもとに販売され、n−ノナノール、n−デカノール、n−ウンデカノール、イソノナノール、イソデカノールおよびイソウンデカノールの混合物を含むアルコールの、6モル当量のエチレンオキシドとの反応から得られる組成物(T2)、
− ポリエトキシ化アルコールの組成物(T3)であり、SEPPIC社により商標名Simulsol(商標)OX1309Lのもとに販売され、1モル当量の、Exxonmobil社により商標名Exxal(商標)13(CAS番号:68256−86−3)のもとに販売され、n−ウンデカノール、n−ドデカノール、n−トリデカノール、n−テトラデカノール、イソウンデカノール、イソドデカノールおよびイソトリデカノールの混合物を含むアルコールの、9モル当量のエチレンオキシドとの反応から得られる組成物(T3)、
− ポリエトキシ化アルコールの組成物(T4)であり、塩基性触媒として水酸化カリウムの存在において、1モル当量のn−デカノールと、4モル当量のエチレンオキシドとの間の反応により製造される組成物(T4)。
低い発泡力によって特徴付けられる組成物、すなわち組成物(X0)、組成物(X1)および組成物(X4)について観察される可溶化性能レベル間の比較では、製造したアルカリ性洗浄剤溶液中に存在する水酸化ナトリウムの量にかかわらず、本発明の主題であるn−ヘプチルポリグルコシドを含む組成物(X0)が、組成物(X1)で観察される可溶化能力を超える可溶化能力によって特徴付けられることが示される。組成物(X0)と、組成物(X2)との間について観察される、可溶化性能レベル間の比較では、組成物(X0)が、組成物(X2)の可溶化能力を超える可溶化能力によって特徴付けられることが示される。
1.4.2.1−方法の原理
この方法の目的は、従来技術の界面活性剤組成物と比較して、一定としているナトリウム媒体中に不溶な非イオン性界面活性剤についての、ナトリウム媒体中におけるある界面活性剤組成物の可溶化能力を測定することである。
5グラムの量の、可溶性にしようとする非イオン性界面活性剤(Ti)と、95グラムの量の、蒸留水およびy1グラムの水酸化ナトリウムからなる混合物とを、120cm3ガラスフラスコ中に投入する。
本出願の1.4.2.2節のプロトコルにより得られた溶液の目視による外観が明澄である場合、実験者は、この清澄な外観を達成するために、添加された可溶化用界面活性剤組成物(Xi)の量x1を記録する。
得られた結果
本出願の1.4.2.2節において記述した実験プロトコルを、可溶化用界面活性剤組成物(X0)、(X1)、(X2)ならびに(X3)について、および以下において記述される非イオン性界面活性剤組成物(T5)ならびに(T6)について実行した:
− ポリエトキシ化アルコールの組成物(T5)であり、塩基性触媒として水酸化カリウムの存在において、1モル当量の、その重量100%に対して50重量%のn−オクタノールおよび50重量%のn−デカノールを含む混合物と、4モル当量のエチレンオキシドとの間の反応により製造される組成物(T5)、
− ポリエトキシ化アルコールの組成物(T6)であり、塩基性触媒として水酸化カリウムの存在において、1モル当量の、その重量100%に対して85重量%のn−デカノールおよび15重量%のn−ドデカノールを含む混合物と、4モル当量のエチレンオキシドとの間の反応により製造される組成物(T6)。
低い発泡力によって特徴付けられる組成物、すなわち組成物(X0)および組成物(X1)について観察される可溶化性能レベル間の比較は、製造したアルカリ性洗剤溶液中に存在する水酸化ナトリウムの量が何であっても、本発明の主題であるn−ヘプチルポリグルコシドを含む組成物(X0)が、組成物(X1)で観察される可溶化能力を超える可溶化能力によって特徴付けられることが示される。組成物(X0)および組成物(X2)について観察される、可溶化性能レベル間の比較では、組成物(X0)が、組成物(X2)の可溶化能力を超える可溶化能力によって特徴付けられることが示される。
前述の方法により得られた、n−ヘプチルポリグルコシドの組成物(X0)の、電解質媒体中における可溶化特性を、前述の従来技術の組成物(X1)、(X2)、(X3)および(X4)と比較して、種々の非イオン性界面活性剤について、そしてメタケイ酸ナトリウムの種々の濃度で、以下に記述される評価方法により評価した。
1.5.1.1−方法の原理
この方法の目的は、従来技術の界面活性剤組成物と比較して、一定としている電解質媒体中に不溶な非イオン性界面活性剤についての、電解質媒体中におけるある界面活性剤組成物の可溶化能力を測定することである。
1グラムの量の、可溶化にしようとする非イオン性界面活性剤(Ti)と、x2グラムの量の、試験される可溶化用界面活性剤組成物(Xi)と、y2グラムの量のメタケイ酸ナトリウムと、100cm3の溶液を得る体積を構成する量の蒸留水とを、120cm3ガラスフラスコに投入する。磁化した磁気棒をそのガラスフラスコ中に入れ、次いでこれを、温度20℃において1時間、100回転/分の速度で磁気撹拌する。
実験者は、本出願の1.5.1.2節のプロトコルにより得られた溶液の目視による外観を記録し、「清澄(clear)」または「曇っている(cloudy)」が適正であるとして記載している。
得られた結果
本出願の1.5.1.2節において記述した実験プロトコルを、可溶化用界面活性剤組成物(X0)、(X1)、(X2)、(X3)および(X4)について、そして前述の非イオン性界面活性剤組成物(T1)、(T2)、(T3)および(T4)について実行した。
低い発泡力によって特徴付けられる組成物、すなわち組成物(X0)、組成物(X1)および組成物(X4)について観察された可溶化性能レベル間の比較は、他の組成物と異なり、10重量%のケイ酸ナトリウム量で、全ての非イオン性界面活性剤組成物(T1)、(T2)、(T3)および(T4)について明澄なアルカリ性洗浄剤溶液を得るのに、1当量(重量)の組成物(X0)を要するだけであることを示している。
1.5.2.1−方法の原理
この方法の目的は、従来技術の界面活性剤組成物と比較して、一定としている電解質媒体中に不溶な非イオン性界面活性剤についての、電解質媒体中におけるある界面活性剤組成物の可溶化能力を測定することである。
5グラムの量の、可溶性にしようとする非イオン性界面活性剤(Ti)と、95グラムの量の、蒸留水およびメタケイ酸ナトリウムの量y2グラムからなる混合物とを、120cm3ガラスフラスコに投入する。
本出願の1.5.2.2節のプロトコルにより得られた溶液の目視による外観が清澄である場合、実験者は、この明澄な外観を達成するために、添加された可溶化用界面活性剤組成物(Xi)の量x1を記録する。
得られた結果
本出願の1.5.2.2節において記述した実験プロトコルを、可溶化用界面活性剤組成物(X0)、(X1)、(X2)および(X3)について、そして前述した非イオン性表面組成物(T5)および(T6)について実行した。
低い発泡力によって特徴付けられる組成物、すなわち組成物(X0)および組成物(X1)について観察された可溶化性能レベル間の比較は、製造した洗剤溶液中に存在するメタケイ酸ナトリウムの量が何であっても、本発明の主題であるn−ヘプチルポリグルコシドを含む組成物(X0)が、組成物(X1)について観察される可溶化能力を超える可溶化能力によって特徴付けられることが示され、それは、明澄な溶液を得るために要する最小量が、組成物(X1)についてよりも組成物(X0)について少ないからである。
本発明の主題であるn−ヘプチルポリグルコシドを含む組成物(X0)は、従来技術において知られる可溶化剤に比べて、高い割合におけるアルカリ性および電解質媒体中においても、改良された低発泡性および可溶化性を示す。
(2)Dowanol(商標)DPM:Dow Chemicals社により販売されるジプロピレングリコールモノメチルエーテル;
(3)Dequest(商標)3000S:Monsanto社により販売されるホスホン酸ナトリウム。
2.1.1において製造した組成物の水中10%希釈物を周囲温度で製造し、次いで、床掃除機によって、油およびグリースで構成される汚れにより、汚されたタイル貼り床に塗布する。2.1.1において製造した組成物がこうして含浸された床を次に、ガーデンホースによって加圧下において熱水(60℃)ですすぐ。
2.1.1において製造した組成物の水中10%希釈物を大気温度で製造し、次いで、温度60℃で低圧のガーデンホースによって、泥およびグリースで汚されたモータビークルのボディフレームに塗布する。2.2.1において製造した洗浄組成物の希釈物を含浸させた車両を、高圧(100バール)下で60℃の水によりすすぐ。こうして洗浄した車両は、もはやその側面に全く汚れがなく、光沢のある外観を有する。
2.2.2において記述した洗浄方法を使用して、油およびグリースで汚された、車またはトラックのアルミニウムホイールを洗浄するが、2.2.1で製造した組成物の水中15重量%希釈物を使用している。
(6)Solagum(商標)SF 306:油中水型エマルジョンの形態で提供される増粘剤組成物であり、アクリルアミドおよび2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸のナトリウム塩を主成分とする架橋ポリマーを含む。
a)20℃で、Simulsol(商標)OX1309Lと、次いで本発明による組成物(X0)とを水に添加することによってプレゲルを製造する。次いで、Solagum(商標)SF 306を、水溶液中に投入し、安定な粘度のゲルが得られるまで混合する。
ゲルの形態において提供される2.3.1において製造した組成物を、大気温度で、食物脂肪で汚れたオーブンの壁上に、そして、やはり食物脂肪で汚れた調理グリル上に吹き付ける。10分後、オーブンの壁および調理グリルを、60℃における熱水ですすぐ。こうして洗浄した、オーブンの壁および調理グリルの表面は、もはや全く汚れを示していない。
Claims (13)
- 式(I)の化合物または式(I)の化合物の混合物。
nC7H15−O−(G)p−H (I)
(式中、Gは還元糖の残基を表し、そしてpは1.05以上かつ5以下の小数を表す。) - 請求項1に記載の式(I)の化合物または前記式(I)の化合物の混合物であって、前記還元糖の残基Gが、グルコース残基、キシロース残基およびアラビノース残基から選択され、そしてpが、1.05以上かつ2.5以下の小数を表す化合物または混合物。
- 請求項1および2のいずれか一項に記載の式(I)の化合物または前記式(I)の化合物の混合物の製造方法であって、以下の連続した工程:
− 式(III)の還元糖を、過剰モルの、式C7H15−OHのn−ヘプタノールと反応させて、式(I)の化合物とn−ヘプタノールとの混合物を生成する工程A)と、
HO−(G)p−H (III)
(式中、Gは、還元糖の残基を表す)
− 工程A)で得られた前記混合物からn−ヘプタノールを除去する工程B)とを含む方法。 - 請求項1および2のいずれか一項に記載の式(I)の化合物または前記式(I)の化合物の混合物のハイドロトロープ界面活性剤としての使用。
- 請求項1および2のいずれか一項に記載の式(I)の化合物の使用であって、水性アルカリ性組成物中において、式(II)の少なくとも1種の非イオン性界面活性剤を可溶性とする作用物質としての使用。
R−(O−CH(R’)−CH2)n−(O−CH2−CH2)m−O−H (II)
(式中、Rは、炭素原子8〜14個を含む、直鎖または分枝した飽和または不飽和の炭化水素系脂肪族ラジカルを表し、R’はメチルまたはエチルラジカルを表し、nは0以上かつ15以下の整数を表し、mは0以上かつ15以下の整数を表し、和n+mはゼロを超えると理解される。) - 請求項5に記載の使用であって、式(II)における前記Rラジカルが、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、2−エチルヘキシル、2−ブチルオクチル、2−ブチルデシル、2−ヘキシルオクチル、イソオクチル、イソノニル、イソデシル、イソウンデシル、イソドデシル、イソトリデシル、イソテトラデシルまたは2−プロピルヘプチルラジカルから選択されるラジカルを表すことを特徴とする使用。
- 請求項5および6のいずれか一項に記載の使用であって、式(II)におけるnが、0以上かつ6以下であり、より詳細には0以上かつ3以下であり、そしてより一層詳細には0以上かつ2以下である整数を表すことを特徴とする使用。
- 請求項5〜7のいずれか一項に記載の使用であって、式(II)におけるmが、1以上かつ9以下であり、より詳細には2以上かつ6以下であり、そしてより一層詳細には2以上かつ4以下である整数を表すことを特徴とする使用。
- 請求項5〜8のいずれか一項に記載の使用であって、前記式(II)の化合物と前記式(I)の化合物との間の重量比が、9/1以下かつ1/4以上であることを特徴とする使用。
- 組成物(C1)であって、その重量の100%に対して、
a)重量で0.5%〜20%の、請求項1に記載の少なくとも1種の式(I)の化合物と、
b)重量で0.5%〜80%の、少なくとも1種の式(II)の非イオン性界面活性剤と、
R−(O−CH(R’)−CH2)n−(O−CH2−CH2)m−O−H (II)
(式中、Rは、炭素原子8〜14個を含む、直鎖または分枝の飽和または不飽和炭化水素系脂肪族ラジカルを表し、R’はメチルまたはプロピルラジカルを表し、nは0以上かつ15以下の整数を表し、mは0以上かつ15以下の整数を表し、和n+mはゼロを超えると理解される)
c)重量で10%〜50%の、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物で構成される群の要素から選択される少なくとも1種のアルカリ性作用物質と、
d)重量で15%〜89%の水と、そして
任意に、e)重量で10%〜50%の、少なくとも1種の水軟化剤と
を含む組成物(C1)。 - 請求項10に記載の組成物(C1)であって、前記式(II)の化合物と前記式(I)の化合物との間の重量比が、9/1以下かつ1/4以上であることを特徴とする組成物(C1)。
- 請求項10および11のいずれか一項に記載の組成物(C1)の、硬質な表面を洗浄するための使用。
- 硬質な表面の洗浄方法であって、
請求項10および11のいずれか一項に記載の組成物(C1)を前記硬質な表面に塗布する少なくとも1つの工程a1)と、
それに続く、前記硬質な表面をすすぐ少なくとも1つの工程b1)と
を含むことを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR1059762A FR2968003B1 (fr) | 2010-11-25 | 2010-11-25 | Nouvel agent hydrotrope, son utilisation pour solubiliser des tensioactifs no-ioniques, compositions les comprenant. |
FR1059762 | 2010-11-25 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013540421A Division JP6125429B2 (ja) | 2010-11-25 | 2011-11-14 | 新規なハイドロトロープ剤、非イオン性界面活性剤を可溶性とするためのその使用、およびそれを含有する組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017165738A true JP2017165738A (ja) | 2017-09-21 |
JP6312893B2 JP6312893B2 (ja) | 2018-04-18 |
Family
ID=43530486
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013540421A Active JP6125429B2 (ja) | 2010-11-25 | 2011-11-14 | 新規なハイドロトロープ剤、非イオン性界面活性剤を可溶性とするためのその使用、およびそれを含有する組成物 |
JP2017075331A Active JP6312893B2 (ja) | 2010-11-25 | 2017-04-05 | 新規なハイドロトロープ剤、非イオン性界面活性剤を可溶性とするためのその使用、およびそれを含有する組成物 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013540421A Active JP6125429B2 (ja) | 2010-11-25 | 2011-11-14 | 新規なハイドロトロープ剤、非イオン性界面活性剤を可溶性とするためのその使用、およびそれを含有する組成物 |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9771545B2 (ja) |
EP (1) | EP2643339B1 (ja) |
JP (2) | JP6125429B2 (ja) |
KR (1) | KR101948336B1 (ja) |
CN (1) | CN103228667B (ja) |
BR (1) | BR112013013117B8 (ja) |
DK (1) | DK2643339T3 (ja) |
ES (1) | ES2532215T3 (ja) |
FR (1) | FR2968003B1 (ja) |
PL (1) | PL2643339T3 (ja) |
WO (1) | WO2012069730A1 (ja) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2968003B1 (fr) * | 2010-11-25 | 2013-06-07 | Seppic Sa | Nouvel agent hydrotrope, son utilisation pour solubiliser des tensioactifs no-ioniques, compositions les comprenant. |
FR3009191B1 (fr) * | 2013-07-31 | 2016-09-02 | Soc D'exploitation De Produits Pour Les Ind Chimiques Seppic | Nouvelles utilisations d'alkylpolyglycosides pour solubiliser dans l'eau de la vitamine e ; compositions les comprenant |
FR3014683B1 (fr) | 2013-12-18 | 2017-10-13 | Soc D'exploitation De Produits Pour Les Ind Chimiques Seppic | Utilisation d'alkylpolyglycosides comme solubilisants de parfums et composition parfumante les comprenant |
BR112017023965A2 (pt) * | 2015-05-07 | 2019-11-05 | Diversey Inc | lavagem de recipiente e detergente para uso na mesma |
CN106700061A (zh) * | 2017-01-22 | 2017-05-24 | 抚顺东科精细化工有限公司 | 一种绿色改性壬基酚聚氧乙烯醚的合成方法 |
FR3068042B1 (fr) * | 2017-06-22 | 2020-01-31 | Societe D'exploitation De Produits Pour Les Industries Chimiques Seppic | Nouveau melange tensioactif, nouvelle composition en comprenant et son utilisation dans les emulseurs pour combattre les incendies |
FR3068043A1 (fr) * | 2017-06-22 | 2018-12-28 | Societe D'exploitation De Produits Pour Les Industries Chimiques Seppic | Nouveau melange tensioactif, nouvelle composition en comprenant et son utilisation en cosmetique |
CN109320761A (zh) * | 2018-08-22 | 2019-02-12 | 佛山麟博科技新材料有限公司 | 硅橡胶收集方法、硅胶布分离液及分离液的制备方法 |
FR3088074B1 (fr) | 2018-11-06 | 2021-12-03 | Pimpant | Composition detergente et kit pour la preparation de lessives |
US11536291B2 (en) | 2020-02-04 | 2022-12-27 | Mitsubishi Heavy Industries Compressor Corporation | Rotor hanging tool, rotor support jig, rotor lifting method, and rotary machine disassembly method |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04124196A (ja) * | 1990-09-12 | 1992-04-24 | Kao Corp | アルキルグリコシドの製造方法 |
JPH05500074A (ja) * | 1989-08-30 | 1993-01-14 | ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン | アルカリに安定な消泡剤 |
JPH08509702A (ja) * | 1993-03-12 | 1996-10-15 | ソシエテ・デクスプロワタシオン・ド・プロデュイ・プール・レ・ザンデュストリ・シミーク−セピック− | 酸分解産物が低含量で着色が少ないアルキル多糖類の新規製造方法 |
JPH11503784A (ja) * | 1995-04-21 | 1999-03-30 | ソシエテ・デクスプロワタシオン・デ・プロデュイ・プール・レ・アンデュストリー・シミック−セピック | 消泡性組成物 |
JP2001521057A (ja) * | 1997-10-29 | 2001-11-06 | アクゾ・ノーベル・ナムローゼ・フエンノートシャップ | ヒドロトロープとしてヘキシルグリコシドを含有する高アルカリ性組成物 |
JP2009102267A (ja) * | 2007-10-24 | 2009-05-14 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | アルキルポリグリコシド及びアルキルポリグリコシドの製造方法 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH1606070A4 (ja) * | 1970-10-30 | 1976-01-30 | ||
US4115457A (en) * | 1976-07-07 | 1978-09-19 | Sandoz Ltd. | Polyglycol ether derivatives |
DE4009533A1 (de) * | 1990-03-24 | 1991-09-26 | Henkel Kgaa | Schwachschaeumendes nichtionisches tensidgemisch |
FR2754739B1 (fr) * | 1996-10-22 | 1998-12-18 | Seppic Sa | Compositions anti-mousse et compositions anhydres intermediaires |
US6583102B2 (en) * | 1996-10-22 | 2003-06-24 | Societe D'exploitation De Produits Pour Les Industries Chimiques Seppic | Antifoaming compositions and intermediate anhydrous compositions |
PL1727850T3 (pl) | 2004-03-08 | 2008-02-29 | Sasol Germany Gmbh | Kompozycje zawierające alkoksylany alkoholi i ich zastosowanie |
EP2336280A1 (de) * | 2009-12-05 | 2011-06-22 | Cognis IP Management GmbH | Verwendung von verzweigten Alkyl (oligo)gycosiden in Reinigungsmitteln |
FR2968003B1 (fr) * | 2010-11-25 | 2013-06-07 | Seppic Sa | Nouvel agent hydrotrope, son utilisation pour solubiliser des tensioactifs no-ioniques, compositions les comprenant. |
FR2975703B1 (fr) * | 2011-05-27 | 2013-07-05 | Seppic Sa | Nouvelle utilisation d'heptylpolyglycosides pour solubiliser des tensioactifs non-ioniques dans des compositions nettoyantes acides aqueuses, et compositions nettoyantes acides aqueuses les comprenant. |
CA2901540A1 (en) * | 2013-03-22 | 2014-09-25 | Basf Se | Mixtures of alkyl polyglycosides, their preparation, and uses |
-
2010
- 2010-11-25 FR FR1059762A patent/FR2968003B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2011
- 2011-11-14 EP EP11794815.8A patent/EP2643339B1/fr active Active
- 2011-11-14 KR KR1020137013256A patent/KR101948336B1/ko active IP Right Grant
- 2011-11-14 DK DK11794815.8T patent/DK2643339T3/en active
- 2011-11-14 ES ES11794815.8T patent/ES2532215T3/es active Active
- 2011-11-14 CN CN201180056594.2A patent/CN103228667B/zh active Active
- 2011-11-14 PL PL11794815T patent/PL2643339T3/pl unknown
- 2011-11-14 WO PCT/FR2011/052635 patent/WO2012069730A1/fr active Application Filing
- 2011-11-14 BR BR112013013117A patent/BR112013013117B8/pt active IP Right Grant
- 2011-11-14 JP JP2013540421A patent/JP6125429B2/ja active Active
- 2011-11-14 US US13/989,586 patent/US9771545B2/en active Active
-
2017
- 2017-04-05 JP JP2017075331A patent/JP6312893B2/ja active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05500074A (ja) * | 1989-08-30 | 1993-01-14 | ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン | アルカリに安定な消泡剤 |
JPH04124196A (ja) * | 1990-09-12 | 1992-04-24 | Kao Corp | アルキルグリコシドの製造方法 |
JPH08509702A (ja) * | 1993-03-12 | 1996-10-15 | ソシエテ・デクスプロワタシオン・ド・プロデュイ・プール・レ・ザンデュストリ・シミーク−セピック− | 酸分解産物が低含量で着色が少ないアルキル多糖類の新規製造方法 |
JPH11503784A (ja) * | 1995-04-21 | 1999-03-30 | ソシエテ・デクスプロワタシオン・デ・プロデュイ・プール・レ・アンデュストリー・シミック−セピック | 消泡性組成物 |
JP2001521057A (ja) * | 1997-10-29 | 2001-11-06 | アクゾ・ノーベル・ナムローゼ・フエンノートシャップ | ヒドロトロープとしてヘキシルグリコシドを含有する高アルカリ性組成物 |
JP2009102267A (ja) * | 2007-10-24 | 2009-05-14 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | アルキルポリグリコシド及びアルキルポリグリコシドの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BR112013013117B8 (pt) | 2020-07-07 |
US20130247942A1 (en) | 2013-09-26 |
CN103228667A (zh) | 2013-07-31 |
JP6125429B2 (ja) | 2017-05-10 |
JP2013545844A (ja) | 2013-12-26 |
FR2968003A1 (fr) | 2012-06-01 |
DK2643339T3 (en) | 2015-03-09 |
KR101948336B1 (ko) | 2019-04-22 |
ES2532215T3 (es) | 2015-03-25 |
US9771545B2 (en) | 2017-09-26 |
FR2968003B1 (fr) | 2013-06-07 |
BR112013013117B1 (pt) | 2020-01-14 |
JP6312893B2 (ja) | 2018-04-18 |
EP2643339B1 (fr) | 2015-01-07 |
CN103228667B (zh) | 2016-08-17 |
EP2643339A1 (fr) | 2013-10-02 |
PL2643339T3 (pl) | 2015-05-29 |
WO2012069730A1 (fr) | 2012-05-31 |
KR20130133193A (ko) | 2013-12-06 |
BR112013013117A2 (pt) | 2016-07-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6312893B2 (ja) | 新規なハイドロトロープ剤、非イオン性界面活性剤を可溶性とするためのその使用、およびそれを含有する組成物 | |
US9080132B2 (en) | Use of heptylpolyglycosides for solubilising non-ionic surfactants in aqueous acidic cleaning compositions, and aqueous acidic cleaning compositions comprising same | |
US8617317B1 (en) | All-purpose cleaners with natural, non-volatile solvent | |
CA2051189A1 (en) | Detergents | |
JPH09501195A (ja) | 低発泡性洗剤または清浄組成物 | |
WO2011161605A2 (en) | Alkyl polypentosides and alkyl polyglucosides (c8-c11) used for enhanced food soil removal | |
JP6386037B2 (ja) | 化合物の混合物、その製造、及びその使用 | |
CN111479835B (zh) | 包含烷基聚糖苷作为反相剂的自可逆反相胶乳及其作为增稠剂用于工业或家庭用途的洗涤剂或清洁配制品的用途 | |
KR102184251B1 (ko) | 계면활성제로서의 알킬 글리코시드 | |
US6831052B2 (en) | Cleaning compositions containing hydroxy mixed ethers, methods of preparing the same, and uses therefor | |
US11912797B2 (en) | Self-invertible inverse latex comprising, as an inverting agent, surfactant species of the polyglycerol ester family, use thereof as a thickening agent, and aqueous liquid detergent compositions comprising same for household or industrial use | |
US20030027736A1 (en) | Hydroxy mixed ethers with high degree of ethoxylation | |
EP1904613B1 (de) | Reinigungs- und pflegemittel mit verbesserter emulgierfähigkeit | |
US7022662B2 (en) | Compositions containing hydroxy mixed ethers and polymers | |
US20030166488A1 (en) | Dishwashing and cleaning compositions | |
US20040063602A1 (en) | Hydroxy mixed ethers having a high degree of ethoxylation and used as anti-foaming agents | |
JP2005255915A (ja) | 液体洗浄剤用添加剤 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180220 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180320 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6312893 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |