JPH11505810A - オリゴマー化度の高いアルキルオリゴグルコシドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、オリゴマー化度の高い（オリゴマー化度１.６〜２.０）アルキルオリゴグルコシドの製法であって、（ａ）脂肪アルコールとグルコースとを、モル比３：１ないし１０：１で、９０〜１２０℃において酸性触媒アセタール化に付し、（ｂ）反応水を連続的に留去し、（ｃ）反応終了後、酸性触媒の０〜９０モル％を中和し、（ｄ）残留する脂肪アルコールとグルコースとのモル比が出発量換算で１：１ないし３：１となるように、未反応脂肪アルコールを除去し、（ｅ）反応混合物を、９０〜１２０℃で後重合に付し、（ｆ）残留量の酸性触媒を中和し、残留量の未反応脂肪アルコールを除去することを含んで成る方法に関する。その生成物は、色の品質が良好で、アルカリ安定性であり、例えば機械による壜洗浄における抑泡剤として適当である。

Description

【発明の詳細な説明】 オリゴマー化度の高いアルキルオリゴグルコシドの製法 発明の分野 本発明は、低ＤＰ度（＜１.６）のアルキルポリグルコシドを後重合に付すこ とにより、高ＤＰ度（１.６〜２.０）のアルキルオリゴグルコシドを製造する方 法、およびそのように製造したアルキルオリゴグルコシドの、機械による壜洗浄 における抑泡剤としての使用に関する。 従来の技術 アルキルオリゴグリコシド、とりわけアルキルオリゴグルコシドは、その優れ た洗剤性能および高い生態毒物学的適合性の故に重要性の高まりつつあるノニオ ン性界面活性剤である。そのような化合物の製法および用途は、最近多くの文献 に記載されている。その例として、H．Hensen、Skin Care Forum，１（１９９２ ５（１９９２）が挙げられる。 アルキルオリゴグルコシドは、脂肪アルコールとグルコースまたはグルコース シロップとから、酸性触媒存在下におけるアセタール化によって製造する。反応 平衡を生成物側にするために、安価な方の成分である脂肪アルコールを通例過剰 に使用し、反応水を連続的に留去する。その後、副反応を防止するために酸性触 媒を中和し、過剰の脂肪アルコールを減圧下に留去する。 いま、脂肪アルコール１モルとグルコース１モルとを、反応中に非選択的に合 するとする。グルコースは、モノグルコシド生成と競合して、やはり酸で触媒さ れる自己縮合をも起こし、その結果、多糖が生成する。更に、グルコースは、既 に生成したアルキルグルコシドとも反応して、オリゴグルコシドも生成する。そ の結果、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−およびオリゴグルコシドに加えて、か なりの量のポリグルコースをも含有する複雑な混合物が生成する。アルキル鎖長 以外に、同族体分布［重合度（ＤＰ）として知られる比によって定義される］も 、グルコシドの適用特性（例えば溶解性、低温曇点、泡安定性および増粘性）に 影 響を及ぼす。 市販のアルキルオリゴグルコシドは通例、１.２〜１.６の低いＤＰ度を有する 。これは、とりわけ、より高いオリゴマー化度は通例アセタール化において脂肪 アルコールをあまり過剰に用いない場合にしか達成されないという工業的理由に よるものである。しかも、それは、混合物の初期粘度が高い故に、限られた程度 でしか可能でない。 更なる問題は、脂肪アルコールを小過剰にすると、望ましくないポリグルコー ス生成が促進され、漂白および未漂白のいずれの生成物の色も損なわれるという ことである。しかし、オリゴマー化度の低い市販生成物よりも幾つかの点で有利 であり得る高ＤＰアルキルオリゴグルコシドが市場で求められている。 すなわち、本発明の複雑な課題は、オリゴマー化度の高いアルキルオリゴグル コシドの製法であって、反応混合物の初期粘度、高い多糖含量、および望ましく ない色の問題を一挙に解決し得る方法を提供することである。更に、生成物のア ルカリ安定性がしばしば不充分となるのに対し、本発明の方法によって製造する アルキルオリゴグルコシドは、機械による壜洗浄において、強塩基性条件下にも 改善された抑泡作用を示すべきである。 発明の説明 本発明は、オリゴマー化度の高いアルキルオリゴグルコシドの製法であって、 （ａ）式（Ｉ）： Ｒ¹ＯＨ （Ｉ） ［式中、Ｒ¹は炭素数６〜２２のアルキル基である。］ で示される脂肪アルコールと、グルコースとを、モル比３：１ないし１０：１で 、９０〜１２０℃において酸性触媒アセタール化に付し、 （ｂ）反応水を連続的に留去し、 （ｃ）反応終了後、酸性触媒の０〜９０モル％を中和し、 （ｄ）残留する脂肪アルコールとグルコースとのモル比が出発量換算で１：１ ないし３：１となるように、未反応脂肪アルコールを除去し、 （ｅ）反応混合物を、９０〜１２０℃で後重合に付し、 （ｆ）残留量の酸性触媒を中和し、残留量の未反応脂肪アルコールを除去する ことを含んで成る方法に関する。 驚くべきことに、本発明の方法によって得られるアルキルオリゴグルコシドは 、オリゴマー化度が１.６〜２.０と高く、この生成物は、ポリグルコース含量が 高くて不都合であることも、色の品質が不満足であるということもない。しかも 、本発明の方法によると、他の方法において生じる高初期粘度を解決できるので 、高い容量−時間収率および経済的操作が可能である。本発明は、本発明の方法 によって得られるアルキルオリゴグルコシドが、対応する低ＤＰ同族体と比較し て、アルカリ安定性が改善されているという知見を包含する。 脂肪アルコール 本発明の方法の出発物質として使用し得る脂肪アルコールの例は、カプロンア ルコール、カプリルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、カプリンアル コール、ラウリルアルコール、イソトリデシルアルコール、ミリスチルアルコー ル、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコールおよ びベヘニルアルコール、並びにそれらの工業用混合物［例えば、脂肪および油由 来の工業用メチルエステル、またはレーレン（Roelen）のオキソ合成由来のアル デヒドを高圧水素化することによって得られ、また、不飽和脂肪アルコールの二 量化においてモノマーフラクションとして得られる］である。炭素数８〜１０ま たは１２〜１８の工業用脂肪アルコール、例えば水素化したヘッドフラクション 脂肪アルコール、ヤシ油脂肪アルコール、パーム油脂肪アルコール、パーム核油 脂肪アルコールまたは獣脂脂肪アルコールが好ましい。 酸性触媒 適当な酸性触媒は、例えば、硫酸、アルキル硫酸セミエステル、アルキルベン ゼンスルホン酸（例えばｐ−トルエンスルホン酸またはドデシルベンゼンスルホ ン酸）、およびスルホコハク酸である。酸性触媒は通例、出発物質に対して０. １〜５重量％、好ましくは０.５〜２重量％の量で使用する。 アセタール化 アセタール化は、既知の方法で行い得る。通例、脂肪アルコールを酸性触媒と 共に最初に仕込み、脂肪アルコール中のグルコース懸濁液を加え、全体を反応温 度に加熱する。しかし、最初に脂肪アルコールとグルコースとの均質な懸濁液を 調製し、反応混合物を加熱すると同時に脂肪アルコール中の酸性触媒溶液を加え るということも可能である。この工程には特に制約はなく、他の方法を適用する こともできる。これに関して、例えば、水性グルコースシロップを脂肪アルコー ル存在下または不存在下に脱水してからアセタール化に使用すること、また、噴 霧乾燥したデキストロースシロップもしくは過熱蒸気で乾燥したデキストロース シロップを使用することもできる。グルコースと脂肪アルコールとを直接反応さ せる代わりに、中間生成物としてのブチルグルコシドの生成を経る、「アセター ル交換」として知られる方法を選択することもできる。反応は、糖のカラメル化 温度よりも低い約１００〜１２０℃で、好ましくは０.１〜１００ミリバールの 減圧下に行う。反応速度論的理由から、縮合により生成する水を反応混合物から 連続的に除去することが非常に望ましい。 アセタール化の後、好ましくは残留グルコース量が３重量％（とりわけ１重量 ％）未満に低下したら、酸性触媒を既知の方法で中和する。本発明によると、こ の工程を省くか、または部分的にのみ（すなわち、例えば約１０〜９０モル％の レベルまで）行う。使用する中和塩基は、主として、アルカリ金属水酸化物およ び／またはアルカリ土類金属酸化物、好ましくは水酸化ナトリウム水溶液および 酸化マグネシウムである。 後重合 本発明の方法において、この段階までに、脂肪アルコールを大過剰に使用する ことによる利点は果たされた。このようにして、ペーストの高粘度の問題、望ま しくない多量のポリグルコース生成、および漂白可能性の欠如を回避することが できた。しかし、中間生成物としての粗アルキルオリゴグルコシドは、また所望 の高いＤＰを有していない。 しかし、触媒を部分的に中和するか、または全く中和しないので、脂肪アルコ ールの部分的除去後に、後重合を促進するに充分なＨ⁺イオンの存在が確実とな る。この反応の開始時に脂肪アルコールとグルコースとの重量比がまだ３：１な いし１０：１（好ましくは６：１ないし８：１）であれば、出発量換算で１：１ ないし３：１（好ましくは１.５：１ないし２.５：１）となるように、脂肪アル コールを減圧下に留去する。比較的オリゴマー化度の高いアルキルオリゴグルコ シドを生成するための、反応混合物の後重合は、前記反応条件下に独立した工程 として行い得る。しかし実際には通例、そのようにする必要はない。なぜなら、 後重合は脂肪アルコールの部分的除去条件下にも起こり、所望の結果をもたらす からである。通例、後重合はＤＰが１.６〜２.０、好ましくは１.７〜１.９とな るまで続ける。その後、触媒の充分な中和、残留する過剰アルコールの除去、お よびアルカリ性漂白工程を、既知の方法で行い得る。 工業的適用 本発明の方法によって得られるアルキルオリゴグルコシドは、薄色で、オリゴ マー化度が１.６〜２.０である。これは、洗濯洗剤、食器洗剤および清浄製剤、 並びにヘアケアおよびボディケア製剤の製造のために適当であり、そのような製 剤中に、製剤に対して１〜５０重量％、好ましくは５〜３５重量％の量で存在し 得る。本発明によるアルキルオリゴグルコシドは、アルカリ安定性が高い故に、 牛乳壜およびビール壜の機械洗浄における抑泡剤として特に適当である。 以下の実施例は、本発明を制限することなく説明するものである。 製造例 比較例Ｃ１ ３l撹拌反応器に、ドデカノール（１９６４ｇ、１０.５モル）およびグルコー ス（６３０ｇ、３.５モル）の混合物を仕込み、２０ミリバールの減圧下に１１ ０℃に加熱した。次いで、ドデシルベンゼンスルホン酸（６.６ｇ、２０ミリモ ル）を１０分間にわたって滴下した。９時間の反応時間後、５０重量％水酸化ナ トリウム水溶液（１ｍｌ、１９ミリモル）および酸化マグネシウム（３.２ｇ、 ８０ミリモル）を加えて反応を停止した。混合物を薄層蒸発器に移し、０.１ミ リバールの減圧下に底部温度１６５℃で過剰の脂肪アルコールを除去した。生成 物（９１５ｇ）を得た。この生成物を９０℃の水（９００ｇ）に溶解し、５０重 量％水酸化ナトリウム水溶液（２７ｍｌ）を加えた後、３５重量％過酸化水素（ ３ ８ｍｌ）を加えて２４時間にわたって漂白した。生成物の特性データを表１に示 す（％は重量％）。 実施例１ 比較例Ｃ１の場合と同様に、ドデカノール（２２３５ｇ、１２モル）およびグ ルコース（３６０ｇ、２.０モル）を、２０ミリバールの減圧下に１１０℃に加 熱した。次いで、ドデシルベンゼンスルホン酸（４ｇ、１２ミリモル）を１０分 間にわたって滴下した。６時間の反応時間後、５０重量％水酸化ナトリウム水溶 液（０.６ｍｌ、７.２ミリモル）を混合物に加え、０.０５ミリバールに減圧し た。次いで、まず底部温度９５℃でドデカノール（１５６０ｇ、８.４モル）を 留去した。この蒸留終了後、圧力を２ミリバールに上昇し、反応混合物を１０５ ℃で更に１時間撹拌した。５０重量％水酸化ナトリウム溶液（０.３４ｇ、４.１ ミリモル）および酸化マグネシウム（１.９ｇ、４８ミリモル）を加えて反応を 停止した。０.１ミリバールの減圧下に底部温度１６５℃で残留脂肪アルコール を除去した。生成物（６０８ｇ）を得、Ｃ１の場合と同様に漂白した。特性デー タを表１に示す。 実施例２ 比較例Ｃ１の場合と同様に、ドデカノール（２２３５ｇ、１２モル）およびグ ルコース（３６０ｇ、２.０モル）を、２０ミリバールの減圧下に１１０℃に加 熱した。次いで、ドデシルベンゼンスルホン酸（４ｇ、１２ミリモル）を１０分 間にわたって滴下した。６時間の反応時間後、５０重量％水酸化ナトリウム水溶 液（０.６ｍｌ、７.２ミリモル）を混合物に加え、０.０５ミリバールに減圧し た。次いで、まず底部温度９５℃でドデカノール（１７３０ｇ、９.３モル）を 留去した。この蒸留終了後、圧力を２ミリバールに上昇し、反応混合物を１０５ ℃で更に１時間撹拌した。５０重量％水酸化ナトリウム溶液（０.３４ｇ、４.１ ミリモル）および酸化マグネシウム（１.９ｇ、４８ミリモル）を加えて反応を 停止した。０.１ミリバールの減圧下に底部温度１６５℃で残留脂肪アルコール を除去した。生成物（５９６ｇ）を得、Ｃ１の場合と同様に漂白した。特性デー タを表１に示す。 適用例 方法： 二重壁２lメスシリンダー内で、１重量％水酸化ナトリウム水溶液（ ３００ｍｌ）を６５℃に加熱した。抑泡添加剤： ・Ａ＝ヤシ油アルキルオリゴグルコシド、ＤＰ＝１.９２、実施例２のもの（ 本発明） ・Ｂ＝ヤシ油アルキルオリゴグルコシド、ＤＰ＝１.３（比較） のいずれかを下記量で加えた。実験室用流動誘導機を用いて、その液体を４l／ 分の速度で循環させた。メスシリンダー底の約５ｍｍ上部で、ポンプに連結した ガラス管からその試験溶液を抜き取り、２０００ｍｌ標線部に配置した第２の管 から自由落下させて戻した。３０秒後、まずテトラプロピレンベンゼンスルホネ ート・トリエタノールアンモニウム塩（以下、「試験発泡剤」と称する）の１重 量％水溶液（１ｍｌ）を加え、その３０秒後に液体と泡との体積を測定した。更 に１分毎に試験発泡剤を加え、３０秒後に泡／液体体積を測定した。試験発泡剤 添加と泡体積測定とのサイクルは、界面活性剤溶液の発泡がメスシリンダー内で ２０００ｍｌに達するまで繰り返した。結果を表２に示す。 比較的ＤＰの高いアルキルオリゴグルコシドの抑泡効果が、顕著により良好で あることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．オリゴマー化度の高いアルキルオリゴグルコシドの製法であって、 （ａ）式（Ｉ）： Ｒ¹ＯＨ （Ｉ） ［式中、Ｒ¹は炭素数６〜２２のアルキル基である。］ で示される脂肪アルコールと、グルコースとを、モル比３：１ないし１０：１で 、９０〜１２０℃において酸性触媒アセタール化に付し、 （ｂ）反応水を連続的に留去し、 （ｃ）反応終了後、酸性触媒の０〜９０モル％を中和し、 （ｄ）残留する脂肪アルコールとグルコースとのモル比が出発量換算で１：１ ないし３：１となるように、未反応脂肪アルコールを除去し、 （ｅ）反応混合物を、９０〜１２０℃で後重合に付し、 （ｆ）残留量の酸性触媒を中和し、残留量の未反応脂肪アルコールを除去する ことを含んで成る方法。 ２．酸性触媒は、硫酸、アルキル硫酸セミエステル、アルキルベンゼンスルホ ン酸およびスルホコハク酸から成る群から選択する請求項１記載の方法。 ３．酸性触媒の１０〜９０モル％を中和する請求項１または２記載の方法。 ４．酸性触媒の中和は、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金 属酸化物の添加によって行う請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 ５．後重合は、未反応脂肪アルコールを部分的に除去する間、またはその後に 行う請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 ６．ＤＰが１.６〜２.０となるまで後重合を行う請求項１〜５のいずれかに記 載の方法。 ７．請求項１〜６のいずれかに記載の方法によって得られるアルキルオリゴグ ルコシドの、機械による壜洗浄における抑泡剤としての使用。