JP2008169133A - チオール化合物誘導体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】酸性触媒と反応溶媒を用いてチオール化合物とビニル(チオ)エーテルの付加反応を行なった後、反応液を塩基性化合物水溶液で洗浄し、反応液を塩基性化合物水溶液で洗浄した後、前記反応によって生成する付加体に塩基性化合物を残留させることを特徴とし、好ましくは前記反応によって生成する付加体に塩基性化合物を残留させる手法が、(1)水洗工程を行なわないでそのまま反応溶媒を留去する手法、(2)反応溶媒を留去する前に少量の塩基性化合物の水溶液を添加してから反応溶媒を留去する手法、又は(3)反応溶媒を留去して付加体生成物を単離した後、塩基性物質を添加する手法の何れかであることを特徴とする。
【選択図】 なし
Description
酸性触媒と反応溶媒を用いてチオール化合物とビニル(チオ)エーテルの付加反応を行なった後、反応液を塩基性化合物水溶液で洗浄することを特徴とするチオール化合物誘導体の製造方法。
反応液を塩基性化合物水溶液で洗浄した後、前記反応によって生成する付加体に塩基性化合物を残留させることを特徴とする請求項1記載のチオール化合物誘導体の製造方法。
前記反応によって生成する付加体に塩基性化合物を残留させる手法が、(1)水洗工程を行なわないでそのまま反応溶媒を留去する手法、(2)反応溶媒を留去する前に少量の塩基性化合物の水溶液を添加してから反応溶媒を留去する手法、又は(3)反応溶媒を留去して付加体生成物を単離した後、塩基性物質を添加する手法の何れかであることを特徴とする請求項1又は2記載のチオール化合物誘導体の製造方法。
前記チオール化合物が、トリアジントリチオールであることを特徴とする請求項1〜3の何れかに記載のチオール化合物誘導体の製造方法。
前記ビニル(チオ)エーテルが、モノアルキルビニル(チオ)エーテルであることを特徴とする請求項1〜4の何れかに記載のチオール化合物誘導体の製造方法。
前記塩基性化合物が、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、第四級アンモニウムの水酸化物であることを特徴とする請求項1〜5の何れかに記載のチオール化合物誘導体の製造方法。
本発明に使用されるチオール化合物は、モノチオール、ポリチオール、芳香族チオール、脂肪族チオール、飽和チオール、不飽和チオールなどいずれでも適用可能である。中でもトリアジンポリチオールが好ましく、トリアジンポリチオールとしては、下記一般式(1)で表されるトリアジンジチオール類や1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリチオールが好ましい化合物として例示でき、特に、1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリチオールがアクリルゴムの加硫剤として優れている。
ビニル(チオ)エーテルとしては、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルチオエーテルなどが用いられる。
酸性触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、p−トルエンスルホン酸、酸性リン酸モノエステル、酸性リン酸ジエステル等の有機酸が挙げられ、これらの1種を用いてもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
反応溶媒としては、有機溶剤を使用できる。有機溶剤としては、ヘキサン、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、DMF(N,N−ジメチルホルムアミド)、DMSO(ジメチルスルホキシド)等の有機溶剤が挙げられ、これらの溶剤の1種を使用してもよいし、混合して使用することもできる。本発明では、ケトン系の溶剤を好ましく使用でき、これらの中でも、アセトン及び又はメチルエチルケトンがより好ましい。
本発明のチオール化合物誘導体の製造方法では、前記チオール化合物と、ビニル(チオ)エーテルとを、反応溶媒や酸性触媒の存在下で反応させる。
本発明では、反応終了後、反応液を塩基性化合物水溶液で洗浄する。すなわち塩基性化合物水溶液で洗浄することにより、未反応のチオール化合物および酸性触媒を除いて、その後、反応溶媒(溶剤)を留去することにより付加体を得る。
本発明の製造方法により得られるチオール化合物誘導体は、硬化性組成物の架橋剤として有用である。本発明に係るチオール化合物誘導体は、チオール基(−SH)がビニル(チオ)エーテルに由来する基により保護され、あるいはビニルエーテルに由来する基により架橋されるかたちで保護されているため、たとえば、塩素含有アクリルゴム等の加硫剤として用いる場合に、保存安定性がよく、たとえば、加工時あるいはその後の保存時のゲル化を抑制することができる。
従来、付加体生成物中の未反応トリアジントリチオール化合物をIR吸収スペクトルでSHおよびケト型構造のC=Sを定量していたが、さらに測定精度を上げるため、滴定法を検討した。トリアジントリチオール(新興化学工業製「ノクセラーTCA」)の単独品を使用して、中和滴定で濃度(純度)の評価を行なった。滴定装置は、「AT−420WIN」(京都電子工業製電位差自動滴定装置)を用い、サンプルは、「ノクセラーTCA」0.1070gとし、溶媒として、メタノール:トルエン=3:7(体積比)66.7gを用い、滴定液は0.1N KOHエタノール溶液を用いた。その結果、滴定曲線は、滴定量に対して、pHが3回跳躍する曲線が得られた。
跳躍する部分の変曲点のpHを読み取った。又、その点での滴定量とサンプル量から酸価を計算した。また跳躍点では、3個のチオールのうち1個ずつ中和されたものとして、跳躍点間の酸価から製品純度を計算した。
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた500mL四つ口フラスコに、ノクセラーTCA(大内新興化学工業製トリアジントリチオール)26.55g(0.15モル)、ブチルビニルエーテル(試薬)67.5g(0.675モル)、アセトン150g、DP−4(第八化学工業所製ジブチルアシッドフォスフェート)0.3gを加え、57℃で14時間反応した。
実施例1と同一の原料を使用し、同一の反応温度、時間で反応した。室温に冷却して、TA−30(松本製薬工業製テトラオクチルチタネート)4gを入れ、70℃で1時間反応した。エバポレーターで揮発成分を留去し、淡黄色液体を得た。
1.収率性の評価
実施例1の方法によれば、不純物0.36%(純度99.64%)で、収率はトリアジントリチオール基準で98.1%であった。比較例1では不純物2.0%(純度98%)であり、収率はトリアジントリチオールに対して103%であった。
実施例1及び比較例1の生成物1gをそれぞれ30mLのスクリュー管に入れ、開放で、23℃、50%の部屋に放置した。
下記表2に示すような配合処方で、活性塩素系アクリルゴム組成物を得た。得られた組成物についてJIS K6300−1:2001に従いスコーチタイム(最低値から一定値増加するまでの予熱時間も含めた時間で、Lロータを用い5M増加する時間をt5として表す)を求めた。
Claims (6)
- 酸性触媒と反応溶媒を用いてチオール化合物とビニル(チオ)エーテルの付加反応を行なった後、反応液を塩基性化合物水溶液で洗浄することを特徴とするチオール化合物誘導体の製造方法。
- 反応液を塩基性化合物水溶液で洗浄した後、前記反応によって生成する付加体に塩基性化合物を残留させることを特徴とする請求項1記載のチオール化合物誘導体の製造方法。
- 前記反応によって生成する付加体に塩基性化合物を残留させる手法が、(1)水洗工程を行なわないでそのまま反応溶媒を留去する手法、(2)反応溶媒を留去する前に少量の塩基性化合物の水溶液を添加してから反応溶媒を留去する手法、又は(3)反応溶媒を留去して付加体生成物を単離した後、塩基性物質を添加する手法の何れかであることを特徴とする請求項1又は2記載のチオール化合物誘導体の製造方法。
- 前記チオール化合物が、トリアジントリチオールであることを特徴とする請求項1〜3の何れかに記載のチオール化合物誘導体の製造方法。
- 前記ビニル(チオ)エーテルが、モノアルキルビニル(チオ)エーテルであることを特徴とする請求項1〜4の何れかに記載のチオール化合物誘導体の製造方法。
- 前記塩基性化合物が、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、第四級アンモニウムの水酸化物であることを特徴とする請求項1〜5の何れかに記載のチオール化合物誘導体の製造方法。
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