RU2215743C2 - Способ получения диметилдитиокарбаматов металлов - Google Patents
Способ получения диметилдитиокарбаматов металлов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2215743C2 RU2215743C2 RU2001118148/04A RU2001118148A RU2215743C2 RU 2215743 C2 RU2215743 C2 RU 2215743C2 RU 2001118148/04 A RU2001118148/04 A RU 2001118148/04A RU 2001118148 A RU2001118148 A RU 2001118148A RU 2215743 C2 RU2215743 C2 RU 2215743C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- water
- dimethyldithiocarbamate
- tert
- stage
- methanol
- Prior art date
Links
- 0 CC(C)NC(*)S Chemical compound CC(C)NC(*)S 0.000 description 2
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Описывается способ получения диметилдитиокарбаматов металлов - ускорителей вулканизации каучуков формулы I, где n означает 1, m означает 2 или 3, Ме означает Zn, Fe, Ni, Pb, Со или Bi, путем взаимодействия 2,6-ди-трет-бутилфенола, сероуглерода и аминосодержащего агента в среде метанола с последующей обработкой полученного на первой стадии спиртового раствора соответствующего диметилдитиокарбамата водорастворимой солью указанного выше металла. В качестве аминосодержащего агента используют легкую фракцию аминов следующего состава, мас. %: триметиламин 0,01-1, диметиламин 13-18, N,N-тетраметилметилендиамин (бисамин) 15-35, вода 1-10, метанол - остальное до 100, а взаимодействие диметилдитиокарбамата диметиламмония с водорастворимой солью металла осуществляют при мольном соотношении 1,0:0,3-0,5. Описываемый способ позволяет упростить процесс, снизить себестоимость целевого продукта, утилизировать отходы производства 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенола и исключить образование сточных вод. 3 табл.
Description
Изобретение относится к нефтехимии, конкретно к производству диалкилдитиокарбаматных ускорителей вулканизации каучуков.
Известен способ получения диалкилдитиокарбамата цинка смешением 2,6-ди-трет-бутилфенола в спиртовой среде с водным раствором формальдегида, диметиламина, сероуглерода, 40%-ной натриевой щелочи. Затем полученный продукт смешивают с водным раствором хлорида цинка. Выход диалкилдитиокарбамата цинка 83% от теоретического [A.O. Fitton, A. Rigby, R.I. Hurlock, I. of the Chem.Soc.,©, 1969, 230-233].
К недостаткам способа следует отнести его многостадийность, что усложняет его применение в промышленном масштабе, а также невысокий выход конечного продукта и образование большого количества сточных вод.
Известен способ получения диалкилдитиокарбамата цинка, согласно которому на первой стадии получают этилфенилдитиокарбамат натрия, затем его высаливают и фильтруют, на третьей стадии его растворяют, нейтрализуют и подвергают двукратной очистке, затем его подвергают реакции с хлоридом цинка [Бырько В.М. Дитиокарбаматы. М.: Наука, 1984, с.17].
Известен способ получения, состоящий из следующих стадий: 2,6-ди-трет-бутилфенол в спиртовой среде смешивают с водными растворами формальдегида, диметиламина и затем к ней добавляют сероуглерод при 65oС. Выпавший осадок 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензил-N, N-диметилдитиокарбамата смешивают с метиловым спиртом при 65oС и по каплям прибавляют 40%-ный раствор натриевой щелочи. Водно-спиртовый фильтрат, содержащий натриевую соль N,N-диметилдитиокарбаминовой кислоты, смешивают с водным раствором хлорида цинка при температуре 30-40oС. Выход диметилдитиокарбамата цинка составляет 83% от теоретического [Блох Г.А. Органические ускорители вулканизации каучуков. M.-Л.: Химия, 1964, с.35-36].
Недостатком данных способов является многостадийность и образование большого количества сточных вод, что усложняет их применение в промышленном масштабе, а также относительно невысокий выход конечного продукта.
Наиболее близким способом-прототипом к предлагаемому является способ получения диалкил или дизамещенных дитиокарбаматов металлов взаимодействием 2,6-диалкилфенола, амина, сероуглерода, щелочи в среде растворителя на первой стадии с последующей обработкой полученного при этом диалкил или дизамещенного дитиокарбамата щелочного металла водорастворимой солью металла на второй стадии, где в качестве амина на первой стадии используют N,N-тетразамещенный метиленбисамин, содержащий в качестве заместителя низший алкил, циклонизший алкил, арил, замещенный низшим алкилом, или гетероциклический радикал аминного типа [патент РФ 2059617, 6 С 07 С 332/16].
На первой стадии образуется эфир 3,5-диалкил(диарил или диаралкил)-4-гидроксибензилового спирта, выпадающий в осадок, и натриевая (К, Li) соль N, N-диалкил (циклоалкил, аралкил или гетероциклический радикал аминного типа) дитиокарбаминовой кислоты. На второй стадии фильтрат с первой стадии перемешивается с водорастворимой солью любого металла, диалкилдитиокарбамат которого необходимо получить, выпавший осадок отфильтровывают и подвергают дальнейшей переработке известным способом.
Процесс осуществляется по схеме 1.
Недостатком данного способа является использование на первой стадии в качестве реагента щелочи и использование воды для поглощения выделяющегося в ходе синтеза диметиламина, что увеличивает себестоимость конечного продукта и способствует образованию большого количества сточных вод, усложняя тем самым технологический процесс получения целевого продукта.
Технической задачей предлагаемого изобретения является снижение себестоимости целевого продукта, утилизация отходов производства Агидола-1 (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола), упрощение процесса и исключение образования сточных вод.
Техническая задача процесса получения диметилдитиокарбаматов металлов достигается использованием в качестве аминосодержащего агента отхода производства Агидола-1 (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола) со стадии выделения основания Манниха. Данный отход в настоящее время не находит квалифицированного применения.
Состав отхода (легкая фракция аминов, ЛФА), мас.%:
Триметиламин - 0,01-1
Диметиламин - 13-18
Бисамин - 15-35
Вода - 1-10
Метанол - Остальное до 100
Данный отход образуется следующим образом.
Триметиламин - 0,01-1
Диметиламин - 13-18
Бисамин - 15-35
Вода - 1-10
Метанол - Остальное до 100
Данный отход образуется следующим образом.
Используемый в производстве Агидола-1 формалин (на стадии синтеза бисамина) по реакции
CH2O+2(CH3)2NH-->(CH3)2NCH2N(CH3)2+
H2O
содержит в своем составе 5-9% метанола. В связи с этим происходит постоянное накопление метанола в системе за счет рецикла. На узле синтеза основания Манниха по реакции (см. схему 2) при отделении целевого продукта от легких фракций осуществляется вывод избыточного метанола на сжигание. В своем составе метанол также содержит непрореагировавший бисамин, выделяющийся в ходе реакции образования основания Манниха диметиламин, а также в качестве побочного соединения триметиламин. Состав отхода в мас.% приведен выше.
CH2O+2(CH3)2NH-->(CH3)2NCH2N(CH3)2+
H2O
содержит в своем составе 5-9% метанола. В связи с этим происходит постоянное накопление метанола в системе за счет рецикла. На узле синтеза основания Манниха по реакции (см. схему 2) при отделении целевого продукта от легких фракций осуществляется вывод избыточного метанола на сжигание. В своем составе метанол также содержит непрореагировавший бисамин, выделяющийся в ходе реакции образования основания Манниха диметиламин, а также в качестве побочного соединения триметиламин. Состав отхода в мас.% приведен выше.
Процесс осуществляется следующим образом.
В реактор загружают 2,6-ди-трет-бутилфенол и аминосодержащий агент. Одновременно вводят порционно небольшими дозами сероуглерод. Реакцию ведут при температуре 80-100oС в течение 1,5-2 часов. На этой стадии образуется 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензил-N, N-диметилдитиокарбамат, выпадающий в осадок, и диметилдитиокарбамат диметиламмония. На второй стадии фильтрат с первой стадии перемешивается с водорастворимой солью любого металла, диметилдитиокарбамат которого необходимо получить. Смесь перемешивают при 30-40oС, а потом выпавший осадок фильтруют и сушат. Образуется диметилдитиокарбамат металла, отвечающий всем требованиям, предъявляемым к вулканизирующим агентам. Выход составляет 98% от теоретического. Фильтрат после отделения диметилдитиокарбамата металла разгоняется с целью отгонки метанола.
Предлагаемый способ описывается уравнениями реакций (см. схему 3).
Неожиданным эффектом является то, что на первой стадии одновременно протекают следующие превращения:
- 2,6-ди-трет-бутилфенол реагирует с N, N-тетраметилметилендиамином (бисамином) и сероуглеродом с образованием 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензил-N,N-диметилдитиокарбамата,
- диметиламин, входящий в состав ЛФА и выделяющийся в ходе вышеописанной реакции, взаимодействует с сероуглеродом c образованием диметилдитиокарбамата диметиламмония, что положительно сказывается на селективности процесса.
- 2,6-ди-трет-бутилфенол реагирует с N, N-тетраметилметилендиамином (бисамином) и сероуглеродом с образованием 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензил-N,N-диметилдитиокарбамата,
- диметиламин, входящий в состав ЛФА и выделяющийся в ходе вышеописанной реакции, взаимодействует с сероуглеродом c образованием диметилдитиокарбамата диметиламмония, что положительно сказывается на селективности процесса.
В качестве растворителя используется метанол, входящий в состав отходов (ЛФА).
Для осуществления способа исходные реагенты должны соответствовать следующим требованиям:
СS2 соответствует ТУ МХП 2407-50;
ZnCl2 - ГОСТ 4529-48;
FеСl3 - ГОСТ 4147-48;
BiCl3 - BTУ МХП 3314-52;
NiCl2 - ГОСТ 4038-48;
SnCl2 - ГОСТ 36-40;
РbСl2 - ГОСТ 4210-48;
CoCl2 - ГОСТ 4525-48;
2,6-ди-трет-бутилфенол - ТУ 38.103378-86.
СS2 соответствует ТУ МХП 2407-50;
ZnCl2 - ГОСТ 4529-48;
FеСl3 - ГОСТ 4147-48;
BiCl3 - BTУ МХП 3314-52;
NiCl2 - ГОСТ 4038-48;
SnCl2 - ГОСТ 36-40;
РbСl2 - ГОСТ 4210-48;
CoCl2 - ГОСТ 4525-48;
2,6-ди-трет-бутилфенол - ТУ 38.103378-86.
Сущность предлагаемого способа подтверждается следующими примерами.
Пример 1. Первая стадия:
20,6 г (0,1 моль) 2,6-ди-трет-бутилфенола смешивают с 30 г ЛФА следующего состава, мас.%:
Триметиламин - 0,05
Диметиламин - 9
Бисамин - 30
Вода - 3
Метанол - 57,95
Реакцию ведут в стеклянной ампуле при температуре 80-100oС. В это же время в ампулу вкалывают небольшими порциями 6 г сероуглерода в течение 1,5-2 часов. Далее ампулу охлаждают. Выпавший осадок, являющийся 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензил-N, N-диметилдитиокарбаматом, перекристаллизовывают, сушат. Выход оставляет 33,8 г.
20,6 г (0,1 моль) 2,6-ди-трет-бутилфенола смешивают с 30 г ЛФА следующего состава, мас.%:
Триметиламин - 0,05
Диметиламин - 9
Бисамин - 30
Вода - 3
Метанол - 57,95
Реакцию ведут в стеклянной ампуле при температуре 80-100oС. В это же время в ампулу вкалывают небольшими порциями 6 г сероуглерода в течение 1,5-2 часов. Далее ампулу охлаждают. Выпавший осадок, являющийся 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензил-N, N-диметилдитиокарбаматом, перекристаллизовывают, сушат. Выход оставляет 33,8 г.
Вторая стадия:
Спиртовый раствор с первой стадии, содержащий 11 г диметилдитиокарбамата диметиламмония, обрабатывают при перемешивании 10 мл 68%-ного метанольного раствора хлорида цинка. Смесь перемешивают при 30-40oС, а потом выпавший осадок фильтруется, отмывается от ионов хлора и сушится. Образуется 17,5 г диметилдитиокарбамата цинка (цимата), отвечающий всем требованиям, предъявляемым к вулканизирующим агентам. Выход цимата составляет 98,3% от теоретического.
Спиртовый раствор с первой стадии, содержащий 11 г диметилдитиокарбамата диметиламмония, обрабатывают при перемешивании 10 мл 68%-ного метанольного раствора хлорида цинка. Смесь перемешивают при 30-40oС, а потом выпавший осадок фильтруется, отмывается от ионов хлора и сушится. Образуется 17,5 г диметилдитиокарбамата цинка (цимата), отвечающий всем требованиям, предъявляемым к вулканизирующим агентам. Выход цимата составляет 98,3% от теоретического.
Примеры с другими соотношениями и составами исходных реагентов приведены в таблице 1 (первая стадия).
В таблицах 2, 3 приведены примеры получения диметилдитиокарбаматов различных металлов (вторая стадия) и сведения об их физико-химических константах.
Таким образом, можно получить диметилдитиокарбамат любого металла, одновременно получая ценный продукт 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензил-N,N-диметилдитиокарбамат, который используют как стабилизатор для каучуков, термоэластопластов и пластмасс, утилизировать отход производства Агидола-1 и выделить из него метанол.
Claims (1)
- Способ получения диметилдитиокарбаматов металлов общей формулы
где n означает 1;
m означает 2 или 3;
Ме означает Zn, Fe, Ni, Pb, Со или Bi,
взаимодействием 2,6-ди-трет-бутилфенола, аминосодержащего агента и сероуглерода в среде метанола, с последующей обработкой полученного на первой стадии спиртового раствора соответствующего диметилдитиокарбамата водорастворимой солью указанного выше металла, отличающийся тем, что в качестве аминосодержащего агента на первой стадии используют легкую фракцию аминов следующего состава, мас. %:
Триметиламин - 0,01-1
Диметиламин - 13-18
N, N-тетраметилметилендиамин (бисамин) - 15-35
Вода - 1-10
Метанол - Остальное до 100
а взаимодействие диметилдитиокарбамата диметиламмония с водорастворимой солью металла осуществляют при мольном соотношении 1,0: 0,3-0,5.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2001118148/04A RU2215743C2 (ru) | 2001-06-29 | 2001-06-29 | Способ получения диметилдитиокарбаматов металлов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2001118148/04A RU2215743C2 (ru) | 2001-06-29 | 2001-06-29 | Способ получения диметилдитиокарбаматов металлов |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2001118148A RU2001118148A (ru) | 2003-06-10 |
RU2215743C2 true RU2215743C2 (ru) | 2003-11-10 |
Family
ID=32026700
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2001118148/04A RU2215743C2 (ru) | 2001-06-29 | 2001-06-29 | Способ получения диметилдитиокарбаматов металлов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2215743C2 (ru) |
-
2001
- 2001-06-29 RU RU2001118148/04A patent/RU2215743C2/ru not_active IP Right Cessation
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPH11158192A (ja) | 短鎖ポリスルフィドシラン混合物の製造方法 | |
US7528285B2 (en) | Method for preparing thiomethylphenols | |
RU2577534C2 (ru) | Способ получения 2-гидроксибутиролактона | |
RU2215743C2 (ru) | Способ получения диметилдитиокарбаматов металлов | |
Versloot et al. | Sulfur Vulcanization of Simple Model Olefins Part III: Vulcanization of 2, 3-Dimethyl-2-Butene in the Presence of Different Metal Complexes | |
EP0367508B1 (en) | Mercaptoalkyl acetoacetates, use thereof and a process for the preparation of mercaptoalkyl acetoacetates | |
US2342332A (en) | Dithiocarbamic acid derivative | |
EP1818335B1 (en) | Phosphorylcholine group-containing compound and method for producing same | |
JP3332561B2 (ja) | チオアリール化合物の製造方法 | |
RU2456301C1 (ru) | Способ получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов | |
EP0282435B1 (en) | Improved method for the esterification of thiopropionates | |
GB1596594A (en) | Substituted diphenylamines | |
EP1260500A1 (en) | Process for the production of a sulphur-containing organic compound | |
US3985743A (en) | Preparation of thiocarbamylsulfenamides | |
JP5118854B2 (ja) | チオール化合物誘導体の製造方法 | |
JPS6241497B2 (ru) | ||
Krymowski et al. | Chemical reactions between thiocarbamylsulfenamides and benzothiazylsulfenamides leading to cure synergism | |
JP3794651B2 (ja) | メルカプト化合物、メルカプト化合物の製造方法、テトラオール化合物およびテトラオール化合物の製造方法 | |
RU2081110C1 (ru) | Способ получения сложных эфиров n, n - замещенных дитиокарбаминовых кислот 3,5-диалкил(циклоалкил, аралкил, или арил)-4-оксибензиловых спиртов | |
US3725363A (en) | Method of curing elastomers with thiocarbamyl thiomethyl sulfides | |
SU1735282A1 (ru) | Способ получени ди(фторсульфонилоксиалкил)сульфидов | |
RU2059617C1 (ru) | Способ получения диалкил- или дизамещенных дитиокарбаматов металлов | |
CN1142138C (zh) | 硫羟氨基甲酸酯和硫氰酸酯化合物的制备 | |
SU781202A1 (ru) | Способ получени тиокарбаматов | |
JPH0920751A (ja) | ジスルフィド類の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PC4A | Invention patent assignment |
Effective date: 20061003 |
|
QB4A | Licence on use of patent |
Effective date: 20080516 |
|
QC41 | Official registration of the termination of the licence agreement or other agreements on the disposal of an exclusive right |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20080516 Effective date: 20101221 |
|
PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20110317 |
|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160630 |