RU2059617C1 - Способ получения диалкил- или дизамещенных дитиокарбаматов металлов - Google Patents
Способ получения диалкил- или дизамещенных дитиокарбаматов металлов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2059617C1 RU2059617C1 RU92004999A RU92004999A RU2059617C1 RU 2059617 C1 RU2059617 C1 RU 2059617C1 RU 92004999 A RU92004999 A RU 92004999A RU 92004999 A RU92004999 A RU 92004999A RU 2059617 C1 RU2059617 C1 RU 2059617C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- amine
- lower alkyl
- dialkyl
- stage
- synthesis
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Использование: в производстве диалкилдитиокарбаматных ускорителей вулканизации каучуков. Сущность изобретения: реагент - 2,6 - диалкилфенол, амин, сероуглерод и щелочь. Условия синтеза - в среде растворителя, с использованием в качестве амина N, N - тетра - замещенного - метилен - бис - амина, содержащего в качестве заместителя низший алкил, цикло - низший алкил, арил, замещенный низший алкилом или гетероциклический радикал аминного типа. Полученный при этом диалкил - или ди - замещенный дитиокарбамат щелочного металла обрабатывают затем солью металла, предпочтительно водорастворимой солью металла 1, 2, 3, 4 групп периодической таблицы. 2 з. п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к нефтехимии, конкретно к производству диалкилдитиокарбаматных ускорителей вулканизации каучуков.
Диалкилдитиокарбаматы щелочных металлов рекомендуют получать по одной типовой методике.
Растворяют 0,12 моля соответствующего гидроксида металла в 3-5 мл воды и смешивают с 0,12 моля сероуглерода в бензоле. К смеси при энергичном перемешивании и охлаждении по каплям добавляют 0,1 моля какого-либо вторичного амина и затем перемешивают в течение часа. Для более полной кристаллизации добавляют петролейный эфир. Выход составляет 80-95% Реагенты содержат до трех молекул кристаллизационной воды. Практически взаимодействие сероуглерода с алифатическими и циклическими аминами обладающими сильноосновными свойствами, протекает в щелочной среде быстро с выделением тепла. Поэтому сероуглерод обычно добавляют по каплям при охлаждении раствора до 0-5оС. Этот способ пригоден в лабораторной практике, но не пригоден в промышленности.
Аналогичные условия соблюдаются при синтезе диметил-, метилэтил-, диизопропил- и других диалкилдитиокарбаматов. Затем диалкилдитиокарбамат натрия взаимодействует с хлоридом цинка с образованием диалкилдитиокарбамата цинка.
Известен способ получения диметилдитиокарбамата цинка, который состоит из стадий:
1. Приготовление раствора диметилдитиокарбамата натрия;
2. Получение диметилдитиокарбамата цинка из диметилдитиокарбамата натрия по следующей реакции:
2(CH3)2N--S-Na+ZnCl2__→ (CH3)2N--S-Zn+2NaCl
3. Фильтрация и промывка полученного диметилдитиокарбамата цинка;
4. Сушка готового продукта, измельчение и взвешивание.
1. Приготовление раствора диметилдитиокарбамата натрия;
2. Получение диметилдитиокарбамата цинка из диметилдитиокарбамата натрия по следующей реакции:
2(CH3)2N--S-Na+ZnCl2__→ (CH3)2N--S-Zn+2NaCl
3. Фильтрация и промывка полученного диметилдитиокарбамата цинка;
4. Сушка готового продукта, измельчение и взвешивание.
Известен способ получения диалкилдитиокарбамата цинка, в котором один алкил фенильный, а другой этильный, а именно: этилфенилдитиокарбамата цинка, согласно которому на первой стадии получают этилфенилдитиокарбамат натрия по реакции:
NH+CS2+NaOH __→ N--S-Na+H2O
затем его высаливают и фильтруют, на третьей стадии его растворяют, нейтрализуют и подвергают двукратной очистке, затем его подвергают реакции с хлоридом цинка
2 N--S-Na+ZnCl2__→ N--S-Zn+2NaCl
Осадок подвергают промывке и фильтрованию, затем грануляции, сушке, взвешиванию и упаковке.
NH+CS2+NaOH __→ N--S-Na+H2O
затем его высаливают и фильтруют, на третьей стадии его растворяют, нейтрализуют и подвергают двукратной очистке, затем его подвергают реакции с хлоридом цинка
2 N--S-Na+ZnCl2__→ N--S-Zn+2NaCl
Осадок подвергают промывке и фильтрованию, затем грануляции, сушке, взвешиванию и упаковке.
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения диалкилдитиокарбамата цинка, состоящий из трех основных стадий:
1. 2,6-Ди-трет-бутилфенол в спиртовой среде смешивают с водными растворами формальдегида и диметиламина, смесь перемешивают, и затем к ней добавляют сероуглерод, после чего температуру медленно повышают до 65оС. При этой температуре перемешивание продолжают в течение 3-х ч, а затем выпавший осадок 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензил-N,N-диметилдитиокарбамата фильтруют, сушат и перекристаллизовывают из хлороформа. Выход 83% от теоретического.
1. 2,6-Ди-трет-бутилфенол в спиртовой среде смешивают с водными растворами формальдегида и диметиламина, смесь перемешивают, и затем к ней добавляют сероуглерод, после чего температуру медленно повышают до 65оС. При этой температуре перемешивание продолжают в течение 3-х ч, а затем выпавший осадок 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензил-N,N-диметилдитиокарбамата фильтруют, сушат и перекристаллизовывают из хлороформа. Выход 83% от теоретического.
HO+ HCHO+HN +CS2 HOCH2S--N
2. 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил-N, N-диметилдитиокарбамат смешивают с метиловым спиртом, а потом к смеси при 65-70оС при непрерывном перемешивании по каплям прибавляют 40%-й раствор натриевой щелочи. По окончании добавления всего раствора щелочи реакционную смесь перемешивают 30-40 мин и выливают в захоложенную воду. Выпавший осадок отфильтровывают, дважды промывают водой, сушат и перекристаллизовывают из гексана или бензина. Выход метилового эфира 3,5-ди-трет-4-гидроксибензилового спирта составляет 90% от теоретического
HOCH2S--N +CH3OH+NaOH HOCH2OCH3+
+NaS--N
3. Водноспиртовый фильтрат со второй стадии, содержащий натриевую соль N, N-диметилдитиокарбаминовой кислоты, смешивают с водным раствором хлорида цинка. Массу нагревают до 30-40оС при постоянном перемешивании, а затем отфильтровывают выпавший осадок цинковой соли N,N-диметилдитиокарбаминовой кислоты, промывают его водой до удаления ионов хлора и из фильтрата отгоняют метиловый спирт. Выход диметилдитиокарбамата цинка составляет 83% от теоретического.
2. 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил-N, N-диметилдитиокарбамат смешивают с метиловым спиртом, а потом к смеси при 65-70оС при непрерывном перемешивании по каплям прибавляют 40%-й раствор натриевой щелочи. По окончании добавления всего раствора щелочи реакционную смесь перемешивают 30-40 мин и выливают в захоложенную воду. Выпавший осадок отфильтровывают, дважды промывают водой, сушат и перекристаллизовывают из гексана или бензина. Выход метилового эфира 3,5-ди-трет-4-гидроксибензилового спирта составляет 90% от теоретического
HOCH2S--N +CH3OH+NaOH HOCH2OCH3+
+NaS--N
3. Водноспиртовый фильтрат со второй стадии, содержащий натриевую соль N, N-диметилдитиокарбаминовой кислоты, смешивают с водным раствором хлорида цинка. Массу нагревают до 30-40оС при постоянном перемешивании, а затем отфильтровывают выпавший осадок цинковой соли N,N-диметилдитиокарбаминовой кислоты, промывают его водой до удаления ионов хлора и из фильтрата отгоняют метиловый спирт. Выход диметилдитиокарбамата цинка составляет 83% от теоретического.
2NaS--N +ZnCl2__→ ZnS--N+2NaCl
Способ состоит из трех стадий, что усложняет его применение в промышленном масштабе, а также выход конечного продукта, составляющий 83% от теоретического, также снижает ценность данного способа.
Способ состоит из трех стадий, что усложняет его применение в промышленном масштабе, а также выход конечного продукта, составляющий 83% от теоретического, также снижает ценность данного способа.
Сущностью изобретения является способ получения диалкилдитиокарбамата металла, проводимый в две стадии, причем на первой стадии взаимодействуют 2,6-диалкил(диарил или диаралкил)-фенол с вторичным амином, содержащим любую из алкильных групп, таких как алкил, циклоалкил, аралкил или гетероциклический радикал аминного типа, которую необходимо иметь в конечном продукте, и сероуглеродом. Одновременно в реакционную смесь вводится водный раствор натриевой (K, Li), щелочи, и процесс проводят в среде любого спирта. На первой стадии образуются эфир 3,5-диалкил(диарил или диаралкил)-4-гидроксибензилового спирта, выпадающий в осадок, и натриевая (K, Li) соль N,N-диалкил(циклоалкил, аралкилили гетероциклический радикал аминного типа) дитиокарбаминовой кислоты. На второй стадии фильтрат с первой стадии перемешивается с водорастворимой солью любого металла, диалкилдитиокарбамат которого необходимо получить, выпавший осадок отфильтровывается, и подвергается дальнейшей переработке известным способом.
Процесс осуществляется по следующей схеме:
HO+ N-CH2-N +CS2 HOCH2OCH3+
+NaS-N 2 стадия
2NaS-N +ZnCl2__→ 2NaCl+ZnS--N
По данному способу можно получить диалкилдитиокарбамат любого металла и с любыми алкильными группами, что выгодно отличает этот способ от всех известных. Процесс протекает в две основные стадии, а не в три, как это описано в прототипе, при этом на первой стадии образуется очень ценный продукт эфиры 3,5-диалкил(диарил или диаралкил)-4- оксибензиловых спиртов, которые используются как стабилизаторы для каучуков, термоэластопластов и пластмасс.
HO+ N-CH2-N +CS2 HOCH2OCH3+
+NaS-N 2 стадия
2NaS-N +ZnCl2__→ 2NaCl+ZnS--N
По данному способу можно получить диалкилдитиокарбамат любого металла и с любыми алкильными группами, что выгодно отличает этот способ от всех известных. Процесс протекает в две основные стадии, а не в три, как это описано в прототипе, при этом на первой стадии образуется очень ценный продукт эфиры 3,5-диалкил(диарил или диаралкил)-4- оксибензиловых спиртов, которые используются как стабилизаторы для каучуков, термоэластопластов и пластмасс.
Наличие таких отличительных признаков, как использование в качестве сырья N,N-тетраалкилметилен-бис-амина, в котором, в качестве алкила может быть любой радикал, выбранный из группы: алкил, циклоалкил, аралкил или гетероциклический радикал аминного типа, проведение процесса в две стадии, а не в три, как в прототипе, получение одновременно двух целевых продуктов в две стадии эфиров 3,5-диалкил(диарил или диаралкил))-4-окси- бензиловых спиртов и диалкилдитиокарбаматов любых металлов, содержащих в качестве алкильных групп алкил, циклоалкил, аралкил или гетероциклический радикал аминного типа, позволяет сделать заключение, что предложенный способ обладает такими критериями изобретения, как новизна и изобретательский уровень.
Выход диалкилдитиокарбамата металла в данном процессе составляет ≈98% процесс протекает в технологичных условиях, позволяющим использовать данный способ в промышленности.
Возможность получить одновременно два очень нужных продукта, с наименьшими затратами по сравнению с аналогичными методами, универсальность метода, позволяющая синтезировать целую гамму продуктов в одном реакторе и по одной схеме подтверждает промышленную применимость данного способа.
П р и м е р 1. Первая стадия:
20,6 г (0,1 моль) 2,6-ди-трет-бутилфенола, растворяют в 100 мл метилового спиpта, содержащего 10,2 г (0,1 моль) N,N-тетраметил-метилен-бис-амина и 6 мл (0,1 моль) сероуглерода. Затем смесь кипятят 3 часа при непрерывном перемешивании. Выделяющийся в процессе синтеза диметиламин поглощается водой, а образующийся осадок постепенно увеличивается. После прекращения выделения диметиламина в кипящую смесь добавляют 50 мл бензола или толуола и дробно дозируют 20 мл дозировки щелочи реакционную смесь выдерживают 30-40 мин при 70оС, а потом разбавляют 50 мл воды, охлаждают. Смесь расслаивается на органический и водный слой. Фазы разделяют и из органического слоя отгоняется исходный углеводород. Осадок, являющийся метиловым эфиром 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилового спирта перекристаллизовывается из бензина, либо возгонкой под вакуумом при нагревании до 100оС. Выход его 22,5-23 г. Температура плавления 100-102оС. Выход метилового эфира 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилового спирта 90-92% от теоретического, если реакционную смесь обработать захоложенной водой, выход увеличится на 2-3%
Вторая стадия:
Водоспиртовый раствор с первой стадии объемом 165-170 мл, содержащий 14,3 натриевой соли N,N-диметилдитиокарбаминовой кислоты обрабатывается при перемешивании 10 мл 68%-ного водного раствора хлорида цинка. Смесь перемешивается и подогревается до 30-40оС, а потом выпавший осадок фильтруется и отмывается водой от ионов хлора и сушится. Образуются 15,2 г цинковой соли N, N-диметилдитиокарбаминовой кислоты (цимата), отвечающей всем требованиям, предъявляемым к вулканизующим агентам. Выход цимата составляет от теоретического.
20,6 г (0,1 моль) 2,6-ди-трет-бутилфенола, растворяют в 100 мл метилового спиpта, содержащего 10,2 г (0,1 моль) N,N-тетраметил-метилен-бис-амина и 6 мл (0,1 моль) сероуглерода. Затем смесь кипятят 3 часа при непрерывном перемешивании. Выделяющийся в процессе синтеза диметиламин поглощается водой, а образующийся осадок постепенно увеличивается. После прекращения выделения диметиламина в кипящую смесь добавляют 50 мл бензола или толуола и дробно дозируют 20 мл дозировки щелочи реакционную смесь выдерживают 30-40 мин при 70оС, а потом разбавляют 50 мл воды, охлаждают. Смесь расслаивается на органический и водный слой. Фазы разделяют и из органического слоя отгоняется исходный углеводород. Осадок, являющийся метиловым эфиром 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилового спирта перекристаллизовывается из бензина, либо возгонкой под вакуумом при нагревании до 100оС. Выход его 22,5-23 г. Температура плавления 100-102оС. Выход метилового эфира 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилового спирта 90-92% от теоретического, если реакционную смесь обработать захоложенной водой, выход увеличится на 2-3%
Вторая стадия:
Водоспиртовый раствор с первой стадии объемом 165-170 мл, содержащий 14,3 натриевой соли N,N-диметилдитиокарбаминовой кислоты обрабатывается при перемешивании 10 мл 68%-ного водного раствора хлорида цинка. Смесь перемешивается и подогревается до 30-40оС, а потом выпавший осадок фильтруется и отмывается водой от ионов хлора и сушится. Образуются 15,2 г цинковой соли N, N-диметилдитиокарбаминовой кислоты (цимата), отвечающей всем требованиям, предъявляемым к вулканизующим агентам. Выход цимата составляет от теоретического.
Фильтрат после отделения цимата разгоняется с целью отгонки и возвращения в рецикл метанола, а водный слой, содержащий хлорид натрия, используется для коагуляции латексов.
П р и м е р ы 2-15. Осуществляются аналогично описанному в примере 1.
В данных примерах используются различные спирты, амины, и хлориды металлов. Данные по взятым для реакции веществам, образованным эфирам и диалкилдитиокарбаматам металлов, условия проведения процесса, выход целевых продуктов и другие характеристики приведены в нижеследующей таблице.
Claims (3)
1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛ- ИЛИ ДИЗАМЕЩЕННЫХ ДИТИОКАРБАМАТОВ МЕТАЛЛОВ взаимодействием 2,6-диалкилфенола амина, сероуглерода и щелочи в среде растворителя не первой стадии с последующей обработкой полученного при этом диалкил- или дизамещенного дитиокарбамата щелочного металла солью металла на второй стадии, отличающийся тем, что в качестве амина на первой стадии используют N,N-тетразамещенный метилен-бис-амин, содержащий в качестве заместителя низший алкил, цикло-низший алкил, арил, замещенный низшим алкилом, или гетероциклический радикал аминного типа.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве алкила в 2,6-диалкилфеноле используют низший алкил.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соли металла на второй стадии используют водорастворимую соль металла I, II, IV VIII групп Периодической таблицы.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU92004999A RU2059617C1 (ru) | 1992-12-05 | 1992-12-05 | Способ получения диалкил- или дизамещенных дитиокарбаматов металлов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU92004999A RU2059617C1 (ru) | 1992-12-05 | 1992-12-05 | Способ получения диалкил- или дизамещенных дитиокарбаматов металлов |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU92004999A RU92004999A (ru) | 1995-03-27 |
RU2059617C1 true RU2059617C1 (ru) | 1996-05-10 |
Family
ID=20131665
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU92004999A RU2059617C1 (ru) | 1992-12-05 | 1992-12-05 | Способ получения диалкил- или дизамещенных дитиокарбаматов металлов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2059617C1 (ru) |
-
1992
- 1992-12-05 RU RU92004999A patent/RU2059617C1/ru active
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Бырько В.М. Дитиокарбаматы. М.: Наука, 1984, с.17. Блох Г.А., Органические ускорители вулканизации каучуков. М-Л.: Химия, 1964, с.35. Там же с.36. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPS61501089A (ja) | 環式ジスルホン酸エステル化合物 | |
US3340299A (en) | Tetrasubstituted ethylene diamines | |
EP2346812B1 (en) | Process for manufacturing n,n-dialkyl lactamide | |
RU2059617C1 (ru) | Способ получения диалкил- или дизамещенных дитиокарбаматов металлов | |
CA1200817A (en) | Process for the alkylation of phenolic compounds | |
CN109161016B (zh) | 胍聚合物多相催化剂的制备方法及其在催化合成华法林及其衍生物中的应用方法 | |
JPS6052734B2 (ja) | 2,6−ジ−t−アルキルフエノ−ルのアルカンジオ−ルによるアルキル化 | |
DE69900491T2 (de) | Verfahren zur herstellung von phosphor organischen verbindungen | |
US2974171A (en) | Process of preparing 2, 6-di-tert-butyl-4-benzoyl phenol | |
CZ27696A3 (en) | Process for preparing methylene-bis (dibutyldithiocarbamate) with colouring less than 2 according to astm | |
CN108794315B (zh) | 混杂型光引发剂及其制备方法和应用 | |
US3291795A (en) | Hydroxylamine salts of dithiocarbamic acids | |
EP3539969A1 (en) | Novel photo-initiators and their application | |
JP2003518046A (ja) | ホスホニウムフェノレートの製造方法 | |
JPH08295646A (ja) | ビス(ヒドロキシエトキシフェニル)化合物の製造方法 | |
RU2215743C2 (ru) | Способ получения диметилдитиокарбаматов металлов | |
US2177547A (en) | Diaryldithiocarbamyl derivative and method of making the same | |
US3833631A (en) | Aluminum salts of esters as stabilizing agents for chlorinated vinyl polymers | |
US3125596A (en) | Process for the production of x | |
US3247225A (en) | Preparation of cyclic sulfides | |
US3035019A (en) | Chelate polymers from tetraketones | |
US2774793A (en) | Weakly basic organic sulfonium compounds | |
AU680989B2 (en) | Method of preparing 6-aryloxymethyl-1-hydroxy-4-methyl-2-pyridones | |
DE2721826C2 (ru) | ||
US3180888A (en) | Aminohaloboranes and preparation thereof |