JPH04145094A

JPH04145094A - 新規糖誘導体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH04145094A
Application number: JP2267600A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Kita; 喜多　克己; Yoshiaki Fujikura; 藤倉　芳明
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1990-10-05
Filing date: 1990-10-05
Publication date: 1992-05-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、トイレタリー製品用の洗浄剤、乳化剤、分散
剤、湿潤剤、可溶化剤等として有用な、新規糖誘導体及
びその製造方法に関する。

［従来の技術及び発明か解決しようとする課題］従来、
トイレタリー製品やハウスホールド製品の配合成分とし
て、アルキルサルフェート、アルキルエーテルサルフェ
ート等のアニオン界面活性剤が広く用いられてきた。し
かし、これらアニオン界面活性剤の多くは、蛋白質変性
能か比較的高く、皮膚に対する刺激か強いという問題が
あった。

一方、分子中にオキシエチレン基、オキシプロピレン基
等の低分子量オキシアルキレン基を有するポリオキシア
ルキレンアルキルエーテルや、グリセリン、ソルビタン
、ソルビトール、ショ糖等の多価アルコール類の高級脂
肪酸エステルに代表される非イオン界面活性剤は、蛋白
質変性能か比較的低く、皮膚に対する刺激も弱いことか
知られており、現在広く使用されている。

しかしながら、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル
系非イオン界面活性剤は、一般に経時的に分解して低分
子量アルデヒドを発生しやすいという問題かあった。ま
た、多価アルコール類の高級脂肪酸エステル系非イオン
界面活性剤は、水を含む系に長時間保存・貯蔵した場合
、エステル基が加水分解しやすく、経時安定性に欠ける
という問題があった。更に、これらの非イオン界面活性
剤は、洗浄力、起泡力、泡安定性などの性能において、
実用上盛すしも満足のできるものではなかった。

また、これらよりも起泡力等の洗浄能力の高い非イオン
界面活性剤として、アルキルグリコシド、アルキルポリ
グリコシＦ等の糖系非イオン界面活性剤か知られている
（米国特許第４２２３１２９号明細書、特開昭５８−１
９４９０２号公報）が、これらにおいてもその洗浄能力
は未た充分といえるものではなく、また洗浄後の感触の
点ても必すしも満足のできるものではなかった。

従って、皮膚に対する刺激か弱く、経時安定性に優れ、
かつ洗浄力、起泡力、泡安定性等の洗浄能力に優れた非
イオン界面活性剤か望まれていた。

［課題を解決するための手段］かかる実情において、本発明者らは従来の界面活性剤の
上記欠点を改良し、洗浄剤、乳化剤等として有用な界面
活性剤を提供すべく鋭意研究を重ねた結果、後記一般式
（Ｉ）で表わされる新規な糖誘導体が、上記要件を満た
す、優れた界面活性剤であることを見出し、本発明を完
成した。

すなわち本発明は、次の一般式（Ｉ）Ｇ（Ｏ−Ｌ−３−Ｒ）。　　　（Ｉ）（式中、Ｇは置換基を有していてもよい炭素数５もしく
は６の還元糖、該還元糖の縮合体又は該還元糖を構成単
位とするオリゴ糖からｎ個の水酸基を除いた残基を示す
。

Ｌは直鎖又は分岐鎖の、飽和又は不飽和の、水酸基を有
していてもよい炭素数１〜２４の二価炭化水素基を、Ｒ
は直鎖又は分岐鎖の、飽和又は不飽和の炭素数１〜２４
の一価炭化水素基を示す。）で表わされる糖誘導体及びその製造方法を提供するもの
である。

上記一般式（Ｉ）において、Ｇは糖類からｎ個の水酸基
を除いた残基であるか、かかる糖類の具体例としてはペ
ントースとしてリボース、アラビノース、キシロース、
リキソース、リブロース等か；ヘキソースとしてアロー
ス、アルドロース、グルコース、マンノース、グロース
、イトース、ガラクトース、グロース、フルクトース等
が；これらの縮合体として平均重合度か１０未満のもの
かホモオリゴ糖としてマルトース、イソマルトース、シ
クロデキストリン等のマルトオリゴ糖、セロビオース等
のセロオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、マンノオリゴ糖、
フラクトオリゴ糖などか；ヘテロオリゴ糖としてショ糖
、乳糖等が挙げられる。また、これら糖類か有していて
もよい置換基としては、アシル化、エーテル化、アルキ
レンオキサイド付加、アセタール化、硫酸化、リン酸化
なとによって修飾される基が挙げられる。またｎは糖類
の有する水酸基数を超えない正の整数であるが、界面活
性能の点から１〜３、特に１又は２が好ましい。Ｇの好
ましい例としては、グルコース又はその縮合体からグリ
コシド性水酸基を除いた残基が挙げられる。

一般式（Ｉ）におけるしの具体例としては、直鎖アルキ
レン基としてメチレン、エチレン、トリメチレン、テト
ラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタ
メチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレ
ン、Ｆデカメチレン、テトラデカメチレン、ヘキサデカ
メチレン、オクタデカメチレン、エイコサメチレン、ド
コサメチレン等が；分岐鎖アルキレン基としてプロピレ
ン、メチルトリメチレン、メチルテトラメチレン、メチ
ルペンタメチレン、メチルへキサメチレン、メチルへブ
タメチレン、メチルノナメチレン、メチルウンデカメチ
レン、メチルトリデカメチレン、メチルへブタデカメチ
レン、エチルへキサメチレン等が；ヒドロキシアルキレ
ン基としてヒドロキシメチレン、ヒドロキシエチレン、
ヒドロキシトリメチレン、ヒドロキシテトラメチレン、
ヒドロキシペンタメチレン、ヒドロキシへキサメチレン
、ヒドロキシオクタメチレン、ヒドロキシデカメチレン
、ヒドロキシドデカメチレン、ヒドロキンテトラデカメ
チレン、ヒドロキシヘキサデカメチレン、ヒドロキシオ
クタデカメチレン、ヒドロキシドコサメチレン等が；直
鎖アルケニレン基としてビニレン、プロペニレン、ブテ
ニレン、ペンテニレン、ヘキセニレン、オクテニレン、
デセニレン、ドデセニレン、テトラデセニルン、ヘキサ
デセニルン、オクタデセニルン等か；分岐鎖アルケニレ
ン基としてメチルビニレン、メチルプロペニレン、メチ
ルブテニレン、メチルオクテニルン、メチルヘキセニレ
ン、メチルへブテニレン、メチルオクテニルン、メチル
デセニルン、メチルウンデセニルン、メチルウンデセニ
ルン、メチルへブタデセニルン等か：ヒドロキシアルケ
ニレン基としてヒドロキシビニレン、ヒドロキシプロペ
ニレン、ヒドロキシブテニレン、ヒトロキンペンテニレ
ン、ヒドロキシヘキセニレン、ヒドロキンへブテニレン
、ヒドロキシブテニレン、ヒドロキシエチレン、ヒドロ
キシデカメレン、ヒドロキシテトラメチレン、ヒドロキ
シへキサメチレン、ヒドロキシオクタメチレン等が挙げ
られる。Ｌの炭素数は１〜２４の範囲であるが、特に１
〜４の範囲が好ましい。

また、−数式（Ｉ）におけるＲの具体例としては、直鎖
アルキル基としてメチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デ
シル、Ｆデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタ
デシル、エイコシル、トコシル等が；分岐鎖アルキル基
としてメチルエチル、メチルフロビル、メチルブチル、
メチルペンチル、メチルヘキシル、メチルヘプチル、メ
チルノニル、メチルウンデシル、メチルトリデシル、メ
チルヘプタデシル、エチルヘキシル等が；直鎖アルケニ
ル基としてビニル、１−プロペニル、アリル、フチニル
、ペンテニル、ヘキセニル、オクテニル、デセニル、ド
デセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、オクタデ
セニル等か；分岐鎖アルケニル基としてメチルビニル、
メチルプロペニル、メチルブテニル、メチルペンテニル
、メチルへキセニル、メチルへブテニル、メチルオクテ
ニル、メチルデセニル、メチルウンデセニル、メチルト
リデセニル、メチルへブタデセニル等が挙げられる。

Ｒの炭素数は１〜２４の範囲であるか、特に４〜１８の
範囲か好ましい。

本発明の糖誘導体（１）は、例えば次の反応式に従って
製造することができる。

す（ｎ）（Ｉ）（ｒＶ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（
Ｉ　）（式中、Ｇ、ｎ、Ｌ及びＲは前記と同し意味を示
し、Ｘはハロゲン原子を、Ｍは直鎖又は分岐鎖の、飽和
又は不飽和の、水酸基を有していてもよい炭素数１〜２
２の二価炭化水素基を示す。）すなわち、−数式（ＩＩ
）又は（ＩＩＩ）で表わされる化合物にチオール（ＴＶ
）をアルカリ物質の存在下に反応させることにより、本
発明の糖誘導体（Ｉ）か製造される。また、他の方法と
して、まずチオール（ＴＶ）とアルカリ物質とを反応さ
せてチオラートを得、これと化合物（ＩＩ）又は（Ｉｆ
ｆ）とを反応させることによっても本発明の糖誘導体（
Ｉ）を製造することかできる。ここで、原料である化合
物（ＩＩ）又は（ｍ）は、公知の方法に従って、例えば
対応する糖類とω−ハロアルコール、グリセロールモノ
ハロヒドリン、エピハロヒドリン等との反応により、容
易に製造することができる。

本反応においては、化合物（ｎ）又は（ＩＩＩ）に対し
てＯ】〜１０倍モル、特に０５〜３倍モルのチオール（
ＴＶ）を用いるのか好ましい。また、アルカリ物質とし
ては例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリ
ウムメチラート、ナトリウムエチラート、水素化ナトリ
ウム等が好ましいものとして挙げられ、これらは化合物
（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）に対して００１〜２０重量％の
範囲で用いるのか好ましい。本反応の反応温度は、４０
〜１５０℃、特に７０〜１２０°Ｃの範囲が好ましく、
また反応時間は反応時間、原料の種類等により異なるが
、数分〜数十時間、特に１〜１０時間の範囲が好ましい
。

本反応は、無溶媒にて行うことができるが、原料化合物
の混合を助長せしめるために不活性溶媒を使用してもよ
い。不活性溶媒としては、例えば水；メタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド等の極性溶媒；これらの混合溶媒が挙げ
られる。

また、場合によっては反応を促進せしめる目的で、テト
ラエチルアンモニウムブロマイド、テトラフロビルアン
モニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムプロマ
イト、テトラヘキシルアンモニウムブロマイド、トリメ
チルオクタデシルアンモニウムクロライド、ジメチルジ
オクタデシルアンモニウムクロライＦ等の相間移動触媒
を使用することができる。相間移動触媒の使用量は、化
合物（ＩＴ）又は（ＩＩＩ）に対して００１〜ＩＯ重量
％か好ましい。

本反応の反応生成物には、本発明の糖誘導体（１）のほ
か、未反応の化合物（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＴＶ）や
化合物（Ｉ［Ｉ）のエポキシ開環物などが含まれる場合
があるが、使用目的によっては、精製することなく反応
生成物をそのまま使用することもてきる。

また、より高純度なものが必要とされる場合には、分配
クロマトグラフィー、イオン交換クロマトグラフィー、
吸着クロマトグラフィー、溶媒分別法、再結晶法等の公
知の精製法によって精製することができる。

かくして得られた本発明の糖誘導体（１）は、トイレタ
リー製品やハウスホールド製品の配合成分、例えば洗浄
剤、乳化剤、分散剤、湿潤剤、可溶化剤等として使用す
ることができる。

［実施例コ以下、実施例を挙げて更に詳細に説明するか、本発明は
これらに限定されるものではない。

合成例１（３−クロロ−２−ヒドロキンプロピル）−Ｄ−グルコ
ピラノシドの合成：反応器にグルコース１６０ｇ　（Ｏ，８８モル）、３−
り四ロー１，２−プロパンジオール９５６ｇ　（８，８
モル）及び酸触媒としてダウエックス５０ＷＸ８（Ｈ型
、５０〜１００メツシユ、室町化学工業社製）４０ｇを
入れ、攪拌しながら６０°Ｃまて昇温し、１６時間反応
させた。反応終了後、ろ過により酸触媒を除き、更に未
反応の３〜クロロ−１，２−プロパンジオールを減圧下
に留去した。得られた残渣を５００ｇのアセトンで計３
回洗浄した後、減圧下で乾燥して、（３−クロロ−２−
ヒドロキシプロピル）−Ｄ−グルコピラノシド８０ｇを
得た（収率３３％）。

実施例１反応器に合成例１で得た（３−クロロ−２−ヒドロキシ
プロピル）−Ｄ−グルコピラノシド２７．３ｇ（Ｏ，１
モル）、ドデカンチオール４０．４ｇ　（Ｏ，２モル）
、水酸化ナト’）　’ｙ　Ｌ　６．Ｏｇ　（Ｏ，１５モ
ル）、テトラブチルアンモニウムフロマイト０５ｇ及び
ジメチルホルムアミド５００ｇを入れ、攪拌溶解後、窒
素雰囲気下１００　’Ｃで５時間反応させた。反応終了
後、反応液よりジメチルホルムアミドを減圧下で留去し
、得られた反応物に水５００ｇ及び酢酸エチル５００ｇ
を加えて激しく振とうし、次いで静置分層して酢酸エチ
ル層を得た。この酢酸エチル層を減圧下で濃縮した後、
シリカゲルカラムにより薄層クロマトグラフィーで単一
スポットを与えるまで精製して、１−〇−クルコピラノ
シルー３−３−ドデシルチオグリセロール１２０ｇを得
た（単離収率２７４％）。

’）ｌ−ＮＭＲ（ＣＤＣｆｌ　２／Ｄ２０）δ（ｐｐｍ
、ＴＭＳ）　（図１）：０．９０（ｔ、　３Ｈ，ａ）１．２９（ｂｒｏｒｄ　ｓ　　１８Ｈｂ）１．５６（ｂ
ｒｏｒｄ　ｓ、　２Ｈ，ｃ）２．５７（ｂｒｏｒｄ　ｓ
、　２Ｈ，ｄ）２．６６（ｂｒｏｒｄ　ｓ、　２Ｈ，ｅ
）３．２１〜４．０３（ｍ　　９）１．　ｆ）４．９１
（ｂｒｏｒｄ　ｓ、　ＬＨ，ｇ）（以下余白）Ｈ２０ＤＨ’　０ＤＴＲ（液膜、ｃｍ−’）（図２）：３４５０、　２９５０　　１６６０　　１５２０〜１２
２０１２００〜９８０質■分析（ＦＡＢイオン化法）ｍ／ｚ：　　４３９（Ｍ
＋Ｈ）”実施例２反応器に合成例１て得た（３−クロロ−２−ヒト０キシ
プロピル）−Ｄ−グルコピラノシド２７．３ｇ（Ｏ，１
モル）、オクタンチオール２１．９ｇ　（Ｏ，１５モル
）、水酸化ナトリウム６．０ｇ　（Ｏ，１５モル）、テ
トラブチルアンモニウムブロマイド０５ｇ及びジメチル
ホルムアミド３００ｇを入れ、攪拌溶解後、窒素雰囲気
下１００°Ｃて５時間反応させた。反応終了後、反応液
よりジメチルホルムアミドを減圧下で留去し、得られた
反応物に飽和硫酸ナトリウム水溶液５００ｇ及び酢酸エ
チル５００ｇを加えて激しく振とうし、次いて静置分層
して酢酸エチル層を得た。この酢酸エチル層を減圧下で
濃縮した後、シリカゲルカラムにより薄層クロマトグラ
フィーで単一スポットを与えるまで精製して、１−〇−
グルコピラノシルー３−３−オクチルチオグリセロール
１４　、１ｇを得た（単離収率３６．９％）。

１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｆｆ　３／Ｄ２０）δ（ｐｐｍ、
ＴＭＳ）　：０．８８（ｔ、３Ｈ）１．２８（ｂｒｏｒｄ　ｓ、ｌ０Ｈ）１．５７（ｂｒｏｒｄ　ｓ、　２Ｈ）２．５６（ｂｒｏｒｄ　ｓ、　２Ｈ）２．６６（ｂｒｏｒｄ　ｓ　　２Ｈ）３．１９〜４．００（ｍ、９Ｈ）４．９０（ｂｒｏｒｄ　ｓ、　ＩＨ）ＩＲ（液膜、ｃＴｎ−’）：３４５０　２９００　１６６０　１５４０〜１２１０１
１９０〜９８０質量分析（ＦＡＢイオン化法）ｍ／ｚ　：　　３８３（
Ｍ＋Ｈ）”試験例１　起泡力試験実施例２で得られた１−０−グルコピラノシル−３−Ｓ
−オクチルチオグリセロールの１０％水溶液３０ｍ１を
スクリュー栓付きの２０諧容試験管に採り、試験管を密
閉後１分間激しく振とうし、３０秒間静置した後の起泡
量を測定した（測定温度２５°Ｃ）。比較例としてオク
チル−β−Ｄ−グルコピラノシド（シグマ社製）及びデ
シル−β−Ｄ−グルコピラノシド（シグマ社製）につい
ても同様の条件て起泡力を測定した。この結果を表１に
示す。

表１試験例２　泡安定性試験実施例２て得られた１−０−グルコピラノシル−３−Ｓ
−オクチルチオグリセロールの１０％水溶液３．０ｍｆ
ｌをスクリュー栓付きの２０−容試験管に採り、試験管
を密閉後１分間激しく振とうし、３０秒間及び更に１０
分間静置した後の起泡量を測定した。上記３０秒後の起
泡量を１００％とし、１０分後の泡残存率を求めた（測
定温度２５６Ｃ）。比較例としてオクチルβ−Ｄ−グル
コピラノシト（シグマ社製）及びデンルーβ−Ｄ−グル
コピラノシト（シグマ社製）についても同様の条件で泡
残存率を測定した。この結果を表２に示す。

表２［発明の効果］以上のように、本発明の糖誘導体（１）は皮膚に対する
刺激か弱く、経時安定性に優れ、かつ洗浄能力に優れた
非イオン界面活性剤であり、トイレタリー製品やハウス
ホールド製品の配合成分として有用である。

【図面の簡単な説明】

図１及び図２は、それぞれ実施例１て得られた１−０−
グルコピラノシル−３−３−ドデシルチオグリセロール
のフロトンＮＭＲスペクトル及びＴＲスペクトルを示す
。以　　上

Claims

【特許請求の範囲】

（１）次の一般式（ I ）Ｇ（Ｏ−Ｌ−Ｓ−Ｒ）＿ｎ（ I ）（式中、Ｇは置換基を有していてもよい炭素数５もしく
は６の還元糖、該還元糖の縮合体又は該還元糖を構成単
位とするオリゴ糖からｎ個の水酸基を除いた残基を示す
。Ｌは直鎖又は分岐鎖の、飽和又は不飽和の、水酸基を有
していてもよい炭素数１〜２４の二価炭化水素基を、Ｒ
は直鎖又は分岐鎖の、飽和又は不飽和の炭素数１〜２４
の一価炭化水素基を示す。）で表わされる糖誘導体。
（２）一般式（ I ）においてＧがグルコース又はその
縮合体からグリコシド性水酸基を除いた残基である請求
項１記載の糖誘導体。
（３）一般式（ I ）においてＬの炭素数が１〜４であ
り、Ｒの炭素数が４〜１８である請求項１又は２記載の
糖誘導体。
（４）次の一般式（II）Ｇ（Ｏ−Ｌ−Ｘ）＿ｎ（II）（式中、Ｇは置換基を有していてもよい炭素数５もしく
は６の還元糖、該還元糖の縮合体又は該還元糖を構成単
位とするオリゴ糖からｎ個の水酸基を除いた残基を示す
。Ｌは直鎖又は分岐鎖の、飽和又は不飽和の、水酸基を有
していてもよい炭素数１〜２４の二価炭化水素基を、Ｘ
はハロゲン原子を示す。）で表わされる化合物又は次の
一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（式中、Ｇ及びｎは上記と同じ意味を示し、Ｍは直鎖又
は分岐鎖の、飽和又は不飽和の、水酸基を有していても
よい炭素数１〜２２の二価炭化水素基を示す。）で表わされる化合物を、アルカリ物質の存在下、次の一
般式（IV）ＲＳＨ（IV）（式中、Ｒは直鎖又は分岐鎖の、飽和又は不飽和の炭素
数１〜２４の一価炭化水素基を示す。）で表わされる化
合物とを反応させることを特徴とする請求項１記載の糖
誘導体（ I ）の製造方法。