NO164173B - Fremgangsmaate ved fremstilling av alkylaldosider eller polyaldosider. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en forbedret fremgangs-

måte ved fremstilling av alkylaldosider eller polyaldo sider.

Alkylaldosider og polyaldosider er velkjente industrielle produkter som kan anvendes for en rekke formål og særlig som mellomprodukter for fremstillingen av f.eks. overflateaktive midler eller ved fremstillingen av polyuretanskum.

Det er kjent at alkylaldosider eller polyaldosider kan fremstilles ved å omsette en hydroksylert forbindelse med stivelse i nærvær av en sur katalysator: US-patent nr. 2.276.621 beskriver fremstillingen av metyl-D-glukopyranosider med behandling av stivelse med en alkohol

i nærvær av en sur katalysator såsom svovelsyre. I det tilfelle utføres reaksjonen ved 100°C i 2 timer i nærvær av et overskudd av metanol for å øke utbyttet av metylglukosider.

US-patent nr. 3.346.558 vedrører fremstillingen av glukosider av polyoler ved en kontinuerlig fremgangsmåte. Slik fremstilles glykol, glycerol, sorbitol-glukosider ved å føre en blanding av stivelse, en polyalkohol og en sur katalysator slik som paratoluensulfonsyre eller en Lewis-syre som eteratet til bortrifluorid inn i en ekstruder oppvarmet til en temperatur over 170°C.

US-patent 3.375.243 beskriver fremstillingen av alkylglukosider og mere spesielt metyl-D-glukopyranosider fra glu-

kose eller stivelse i nærvær av et overskudd av metanol (3

mol pr. monosakkarid-ekvivalent) og en sur katalysator, såsom paratoluensulfonsyre (0,0025 til 0,1 mol pr. monosakkarid-ekvivalent). Reaksjonen utføres i en reaktor i et par minutter ved en temperatur mellom 100 og 250<C>C under et maksimumstrykk på 15 til 20 bar. Under disse betingel-

ser er metylglukosidenes omdannelsesforhold omtrent 85 til 90 %.

I US-patent nr. 4.223.129 fremstilles alkylglukosider fra stivelse og polyosider ved en kontinuerlig fremgangsmåte. Stivelsen suspenderes i alkohol i nærvær av en sur/uorga-nisk eller organisk katalysator og føres under trykk inn i en spole som har en veldefinert oppvarmningssone in hvilken reaksjonen finner sted. Denne anordning er basertcpå US-patent nr. 2.735.792 og 3.617.383. Særlig ved fremstillingen av metyl-D-pyranosider er reaksjonstemperaturen i stør-relsesordenen 160 til 180°C, og trykket tilpasset'den ønskete kontakttid i oppvarmningssonen (8 til 20 minutter). Metanol/stivelsesforholdet kan variere mellom 15-. : 1 til 6,5 : 1, mens katalysatorinnholdet er av størrelsesordenen 0,005 pr. monosakkarid-ekvivalent. Under disse betingelser varierer metylglukosidutbyttet mellom 65 og 90 %,.blandet hovedsakelig med tilbakedannet di- og tri-sakkaridér. Sø-kerne antyder at denne fremgangsmåte også kan anvendes for fremstilling av C2-C^g alkoholglukosider. Som et tillegg til denne fremgangsmåte beskriver US-patent nr.. 4.329.449 en fremgangsmåte med krystallisering av-metyl-cx-D-pyranosid, med resyklisering av moderluten.

På samme område omfatter US-patent nr. 3.839.318 fremstillingen av alkylglukosider ved en direkte omsetning under redusert trykk av glukose og en alkohol med oppvarmning i nærvær av svovelsyre under redusert trykk. Utbyttene av alkylglukosidene varierer under disse forhold mellom 25

og 60 %, og resten består av tilbakedannet alkyloligosak-karider.

En annen kontinuerlig metode beskrives i patentsøknad EP 96917. Alkylglukosider (Cg til C-^) fremstilles ved omsetning av en aldose, aldosid eller polyaldosid med et 50%'s overskudd av alkohol i nærvær av en sur katalysator, særlig toluensulfonsyre, ved en temperatur mellom 80 og 150°C. Under disse betingelser tilføres glukose kontinuerlig og vannet som resulterer fra omsetningen fjernes idet det dannes.

Andre fremgangsmåter foreslår anvendelse av ionebytter-har-pikser.

Slik beskriver US-patent nr. 2.606 186 fremstillingen av metylglukosid ved omsetningen av glukose med metanol i nærvær av en sur sulfonharpiks. Omsetningstiden er 1 til 48 timer ved en temperatur på ca. 100°C for å unngå degradering av harpiksen. Metylglukosidene som krystalliserer etter konsen-trasjon av blandingen adskilles ved sentrifugering.

En annen fremgangsmåte består av fremstillingen av langkje-dete alkylglukosider ved trans-glukosylering.

US-patent nr. 3 219 655 beskriver fremstillingen av alkylglukosider (C^ til C-^g) ved trans-glukosylering i nærvær av en sulfonsyreharpiks. Det vises at fremgangsmåten beskrevet i US-patent nr. 2 606 186 kun er anvendbar for fremstilling av metylglukosider. Slik fremstilles alkylglukosider som har mer enn 4 karbonatomer ved transglukosylering fra butylgluko-sid, som selv kan dannes fra metyl-a-D-glukopyranosid. Fremstillingen av alkylglukosider i henhold til denne fremgangsmåte beskrives også i DE patent 1905523, hvor svovelsyre anvendes so m katalysator. Anvendelsen av paratoluensulfonsyre for fremstillingen av alkylglukosider i henhold til denne fremgangsmåte anbefales i EP patent 92875.

Behandlingen av en blanding rå alkylglukosider i et basisk medium under oppvarmning beskrives i US-patent 3 450 690. Det muliggjør fjerning av forurensninger og krystallisering av metylglukosider på forenklet måte. Likeledes oppnås stabili-sering av fargen til en blanding av rå alkylglukosider ved behandling av blandingen med basisk ionebytter-harpiks (US 365885 ).

Det er videre kjent fra en publikasjon Carbohydr. Res., 110

(1982) 217, Defay et al., at oppløsning av polysakkarider (heksaner og pentosaner) som cellulose eller xylen i hydrogenfluorid resulterer i dannelsen av oiigosakkarider ved fluorolyse.

Hensikten med foreliggende oppfinnelse er å frembringe en ny industriell fremgangsmåte for fremstilling av alkylaldosider eller polyaldosider med gode utbytter.

Fremgangsmåten er karakterisert ved at en mettet alifatisk alkohol omsettes med en aldose, et aldosid eller et polyaldosid valgt fra plantesakkarider, f.eks. stivelse eller cellulose, og at aldosen, aldosidet eller polyaldosidet oppløses i hydrogenfluorid, fulgt av tilsetning av alkoholen, idet det molare forhold alkohol/monosakkarid er mindre enn 50, eller at en HF/alkohol-blanding tilsettes en aldose, et aldosid eller et polyaldosid hvis molare forhold alkohol/- monosakkarid er mellom 3 og 20.

Anvendelsen av hydrogenfluorid som løsningsmiddel og reagens gir adgang til alkyl-glykopyranosider fra polyosider, slik som stivelse.

Slik vil stivelsen som er solubilisert i dette løsnings-middel i hydrogenfluorid (HF) omdannes hovedsakelig til glukopyranosylfluorid samt flere sekundære forbindelser som resulterer fra auto-kondensasjon av glukose (tilbakedannel-sesprodukter).

Skjemaet nedenfor summerer den antatte mekanisme for reaksjonen som er grunnlaget for foreliggene oppfinnelse.

Det har vært postulert et intermediært glykosyl-oksykarbe-niumion, som stabiliseres av fluoridionet, i likevekt med glykopyranosylfluorid i denne reaksjon for å forklare den hurtige hydrolyse som observeres samt dannelsen av rever-sjonsprodukter når likevekten forskyves ved konsentrasjonen til oppløsningen [carbohydr., Res., 110 (1982) 217-227 (diagram) ] .

Tilsetningen av en alkohol til reaksjonsmediet gir det til-svarende glykosid, idet de foreliggende to anomerer forkla-res ved det intermediære oksy-karbeniumion og deres forhold av termodynamiske faktorer (diagram). Alkyl-disakkarider, fortrinnsvis bundet (1-^6) (diagram), men også (l->2),

(1- >3) og (1-^4) kan dannes i denne reaksjon under visse betingelser. Noen alkyloligosakkaridglykosider i meget små mengder kan også dannes i henhold til reaksjonsskjemaet under betingelsene beskrevet i dette patent.

Hensikten er derfor å erholde alkylglykosider med gode utbytter fra oser og polysakkarider under anvendelse av dette reak-sjonsskjema.

Reaksjonen utføres fortrinnsvis i et flytende medium. Temperaturen og trykket, i motsetning til de som gjelder i teknikkens stand, er ikke bestemmende betingelser for denne reaksjon, de betinger hovedsakelig hastigheten ved hvilken omsetningen finner sted. Det arbeides fortrinnsvis ved romtemperatur eller i nærheten derav og ved atmosfærisk trykk, da dette virkelig er den enkleste måte. Denne temperatur, hvilken ikke er høy, muliggjør en reduksjon av mengde biprodukter og problemene med farging. Men reaksjonen kan også utføres ved en lavere temperatur, opp til -25°C. Det kan også utføres ved en høyere temperatur, i de tilfeller hvor dette anses å være ønskelig, på betingelse naturligvis av at det anvendes egnet trykk og korrosjonsresistent utstyr.

I tillegg oppstår ingen spaltningsprodukter som tilhører fu-rantypen, hvilke resulterer fra dehydratisering med denne fremgangsmåte, mens disse produkter dannes med uorganiske syrer og syreharpikser.

Andre fordeler i forhold til teknikkens stand vedrører mulig-heten av å resirkulere reagensene,, den foretrukne dannelse av glukopyroranos.e-a-D-anomer med hensyn til 3-D-anomeren, og til slutt fraværet av partielt hydrolyserte produkter av utgangspolysakkaridene.

Alkoholer som kan være egnet er mange og velges i henhold til det ønskete sluttprodukt.

Som en ikke-begrensende indikasjon kan de følgende alifatiske eller cykloalifatiske alkoholer nevnes: - Primære alkoholer med formelen R-OH, hvor R er en C-^ til C ? rettkjedet eller forgrenet gruppe eller en til C^ q al-lkylgruppe som består av minst én cykloalkylgruppe, eller en C3 til C ?o rettkjedet eller forgrenet alkylgruppe som inneholder en umettet etylenbidning som ikke foreligger i cx-stilling til alkoholfunksjonen. - Sekundære eller tertiære alkoholer med formelen R'-OH, hvor R<1> er en rettkjedet eller forgrenet C4 til C^q alkylgruppe eller en C 3 til C2Q cykloalkyl- eller polyalkylgruppe eller en rettkjedet eller forgrenet C. til C^q alkylgruppe som inneholder en etylen-umettet binding som ikke befinner seg i a-stilling til alkoholfunksjonen. - Dioler, trioler og polyoler, slik som etylenglykol, glycerol, mannitol eller sorbitol.

- Aminoalkoholer som de med formelen:

Betegnelsen aldoser omfatter monosakkarider som omfatter en aldehydfunksjon, slik som aldoheksoser, aldopentoser, aldo-tetroser.

Navnet aldosider omfatter forbindelser som resulterer fra acetaliseringen av en aldose med en alkohol enten ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen eller til enhver annen kjent fremgangsmåte, f.eks. de nevnt i teknikkens stand. Omsetningen finner da sted ved en utveksling av substitusjons-grupper.

Betegnelsen alkyl-disakkarider (metyl..., etyl..., etc....) gis til oligosakkaridforbindelser som resulterer fra glykosi-deringen av di- eller oligosakkarider som kan resulterer fra omsetningen med alkoholen som foreligger i reaksjonsmediet, hovedsakelig fra disakkarider som er (l->6) bundet som vist på skjemaet på side 4.

Betegnelsen polyaldosider gis til oligo- og polysakkarider

som resulterer fra polymeriseringen av aldosene nevnte oven-for som omfatter disakkarider og trisakkarider. Polyaldosi-dene velges fortrinnsvis blant plantepolysakkaridene. Stivelse og cellulose er de foretrukne polymerer. Polysakkarider av animalsk eller fungalt opphav (chitin, chitosan, etc.) er og-så egnet.

Blant aldosene er glukose det foretrukne monosakkarid.

For at omsetningen skal finne sted, må vanligvis en ytterli-gere betingelse innfris, særlig i det tilfelle hvor polydosi-der omsettes: I løpet av reaksjonen mellom en aldose, aldosid eller polyaldosid og hydrogenfluorid kan det dannes intermediære oligosakkarider . Hvis alkoholmengden er stor, vil den store del av oligosakkaridene som foreligger i mediet ha en tendens til å utfelles, hvilket forskyver likevekten til blanding i oppløsning mot dannelsen av oligomerer. Denne pro-sess medfører en avtagning av reaksjonshastigheten, da ytter-ligere tid er nødvendig for at oligomerene skal gjenoppløses. Selv om reaksjonen fortrinnsvis utføres i et overskudd av alkohol med hensyn til antall monosakkaridekvivalenter som foreligger^ er det ønskelig ikke å gå over et alkoholinnhold

(i mol)/monosakkaridekvivalent på 60.

Betegnelsen monosakkaridekvivalenter gis forbindelsene som kan resultere fra den totale hydrolyse av de omsatte polyaldosider.

Videre avgjør mengden av hydrogenfluorid som anvendes ved reaksjonen stabiliteten til glukopyranosylfluoridet som dannes i mediet. Ved et HF/monosakkaridekvivalentforhold på 90 er mengden av glukopyranosylfluorid tilstede i sluttproduk-tene således større enn 50 %, til tross for det store overskudd av alkohol som anvendes, dessuten krever oppløsning og fluorylyse av en aldose, aldosid eller polyaldosid en minimal mengde av HF, og det anvendes derfor et HF/monosakkaridekvi-valentforhold på mellom 10 og 60 eller mere foretrukket på mellom 30 og 50.

Til slutt har det vært funnet å være spesielt egnet å anvende primære alkoholer og fortrinnsvis alifatiske alkoholer bestående av minst 4 karbonatomer. Det virker som om protonering av alkoholfunskjonen hos de høyere alkoholer hindrer reaksjo-nens gang.

De foretrukne alkoholer velges blant metanol, etanol, 1-propanol, 1-butanol, 3-buten-l-ol, allyl-alkohol.

En første variant består i å oppløse aldosen, aldosidet eller polyaldosidet i hydrogenfluorid for å forårsake dannelsen av det tidligere nevnte reaksjonsmellomprodukt. Til blandingen tilsettes derpå"alkoholen i overskudd i mengder på fortrinnsvis 20 ganger større og fortrinnsvis 50 ganger mindre enn mengden i mol av aldoser, aldosider eller monosakkarid mellomproduktene. Reaksjonen er meget rask og gir det øn-skede alkyl- eller cykloalkyl- eller alcenylaldosid eller polyaldosid.

Denne fremgangsmåte krever dog bruk av en stor mengde alkohol. Av den grunn anvendes fortrinnsvis følgende variant, som i tillegg muliggjør fordelen av å gjenvinne HF, et sentralt problem, og i tillegg å øke utbyttet.

Til en blanding av HF og alkohol tilsettes fortrinnsvis under røring en aldose, et aldosid eller polyaldosid, og de resul-terende forbindelser adskilles deretter. Fortrinnsvis tilsettes aldosen, aldosidet eller polyaldosidet slik at det oppnås et alkohol/monosakkaridekvivalentforhold på mellom 3 og 20 i mol, eller mere foretrukket mellom 6 og 15.

Når det anvendes en større alkohol,fra C^.kan et kosolvent som letter oppløsningen av denne reagens i HF være nødvendig, og dioksan eller svoveldioksyd er egnete løsningsmidler i dette tilfelle. Disse løsningsmidler begrenser dessuten protone-ringen av alkoholen.

Eksemplene nedenfor skal illustrere oppfinnelsen.

En analyse av blandingene av metylglukosidene som ble dannet ble gjort med <13>C-NMR og gasskromatografianalyse av de acety-lerte derivater i henhold til en av de følgende metodikker: Acetylering méd eddiksyreanhydrid i nærvær av pyridin.

Silylisering med en blanding av bis-trimetylsilyltri-fluorylacetamid (BSTFA) og trimetylklorsilan (TMCS).

Analyse på en OV-1 kapillærkolonne.

Vanninnholdet i stivelsene som anvendes ble målt ved den termogravimetriske balansemetode. I eksemplene som følger var den, hvis ikke annet nevnes:

10 % for hvete- og maisstivelser

14 % for potetstivelse.

Det vil bemerkes at utbyttene gitt i eksemplene ikke er opti-malisert, og de må anses som minimumverdiene under arbeidsbetingelsene.

EKSEMPEL 1

Syntese av metyl-D-glukopyranosider ved forutgående^ opp-løsning av stivelsen.

I et polyetylenkar ble 10 g maisstivelse (0,055 mol) oppløst

i 25 ml hydrogenfluorid (1,25 mol) ved 25°C. Etterr15 minut-ters omrøring med en magnetisk røreanordning ble 5© ml metanol (1,25 mol) tilsatt til oppløsningen, dvs. 23 monosakkarid-ekvivalenter , og reaksjonsblandirigen ble rørt i 45b minutter. Den totale reaksjonstid var 1 time. Reaksjonsblandingen ble derpå utfelt i 300 ml etyl-eter med rolig magnetisk'-: røring fulgt av filtrering. Til slutt ble det tørkete bunrofåll filtrert under redusert trykk i nærvær av kalsiumkarbonat.

Reaksjonsutbyttet med hensyn til mengden av vannfrii stivelse som ble anvendt var 90 %. 9,7 g av produktene ble erholdt i de følgende forhold:

Et forsøk ble utført under de samme betingelser med:40 ml hydrogenf luorid (2 mol) og 100 ml metanol (2,5 mol);rrdvs.

45 monosakkaridekvivalenter ga 10,2 g av produktene i det følgende forhold, med et utbytte på 9 8 %:

EKSEMPEL 2

I dette eksempel såvel som i alle de følgende eksempler ble derfor alkylglukosid syntetisert ved hjelp av en hydrogenfluorid-alkoholblanding.

Til en blanding av hydrogenfluorid (2,5 mol) inneholdt i en polyetylenflaske bie 10 g maisstivelse tilsatt ved romtemperatur. Alkoholmengden var derfor lik 12,5 ekvivalenter pr. monosakkaridekvivalent. Etter rask oppløsning av stivelsen fikk blandingen henstå under omrøring med en magnetisk røre-anordning.

Tilsetningen av 500 ml etyl-eter forårsaket utfelling av

de dannete reaksjonsprodukter, som ble skilt fra ved filtrering og vasket med eter. De ble tørket under redusert trykk i nærvær av kalsiumkarbonat og ga 9,2 g av en lysbeige sirupsaktig forbindelse hvis analyse viste at den var sammensatt av:

Utbyttet av metylglukosid var 85 vekt% sett i relasjon til den opprinnelige tørre stivelse og det ble.bemerket at under disse betingelser var hverken glukose- eller glukopyranosid-derivater tilstede.

EKSEMPEL 3

Under de samme arbeidsbetingelser som i eksempel 2, men ved

å dele metanolmengden i to ble en større mengde metyldisakkarider erholdt (20 %).

Etter behandling ga analyse av metylglukosidblandingen de følgende resultater:

Dette resultat viste at glukopyranosidfluorid reagerer på lignende måte med metanol og de primære hydroksyler av glu-koseenheter, og at monosakkaridutbyttet er en økende funk-sjon av det molare forhold alkohol/monosakkarid-ekvivalenter.

EKSEMPEL 4

I dette og de følgende eksempler ble forsøkene utført på en måte for å utvinne den gjenværende hydrogenfluorid/alkohol-blanding. De ble utført i en rustfri stålreaktor (316 Ti), i stand til å arbeide ved et trykk på opp til 18 bar, under magnetisk omrøring. Oppvarmning og avkjøling ble foretatt ved hjélp av en kappe. For å inndampe HF/alkohol-blandingen etter fullendelse av reaksjonen kunne reaktoren forbindes med en dobbelt-trinns roterende vakuumpumpe med skråttstilt pro-pellblad, hvilket ga et gjennomsnittlig vakuum på 0,1 mm kvikksølv, og blandingen ble derpå gjenvunnet i en flytende nitrogenkondensator. Denne indikasjon på vakuum (0,1 mm kvikksølv) ér ikke begrensende i det hele tatt. 10 g maisstivelse (0,055 mol) ble omsatt med en blanding av 50 ml hydrogenfluorid (2,5 mol) og 30 ml metanol (0,75 mol). Reaksjonen ble utført i 10 minutter ved 40°C. Temperaturen ble deretter redusert til 30°C før inndampning. Den overskytende HF-metanolblanding ble inndampet under redusert trykk (0,1 mm Hg) i 20 minutter. 9,5 g av en lys rødlig, svakt sur sirupsaktig forbindelse ble utvunnet (0,1 % i forhold til det anvendte HF). Blandingen ble tatt opp med 20 ml vann og nøytralisert med kalsiumkarbonat. Det overskytende karbonat såvel som kalsiumfluoridet som ble dannet ble filtrert og vasket med kaldt vann. Filtratet ble deretter demi-neralisert med en blandet ionebytterharpiks og derpå konsentrert mens varm under redusert trykk.

Analyse av den til slutt erholdte fargeløse blanding i form av et pulver ga de følgende resultater:

Dette forsøk viste at økning av temperaturen økte reaksjonshastigheten betydelig. Disakkaridinnholdet forblir konstant,

idet oppvarmning bare innvirker på metylglukosid-a/&-anomer-forholdet.

EKSEMPEL 5

Forsøk ble utført for å undersøke innvirkningen av det til-førte vann, f.eks. på stivelsen under resykliseringer av HF/alkohol-blandingen. Forsøkene ble utført på utørket hvetestivelse fra en veldefinert HF/metanol-blanding ved å til-sette økende mengder vann direkte til HF.

Ved romtemperatur forble stivelsesutløsningshastigheten meget stor opp til 0,4 ekvivalent H20/HF. Over dette tall ble utløsningen langsommere. Under forsøksbetingelsene i eksempel 4 ble 10 g hvetestivelse oppløst i 10 minutter ved romtemperatur i en blanding av 50 ml HF, 30 ml metanol og 2,5 ml vann, dvs. 5% i forhold til HF. Etter 2 timers røring ble HF/alkohol-blandingen inndampet.

Nærværet av metyl-D-glukopyranosider blandet med resten av stivelsesoligosakkarider (5 %) ble funnet å være tilstede i den oppnådde sirupsblanding. Under de samme betingelser gjorde oppvarmning i 30 minutter ved 40°C det mulig å oppnå en fullstendig fluorolyse og metanolyse av stivelsen.

Analyse av det erholdte fargeløse produkt ga de følgende resultater:

Dessuten ble sammenlignbare resultater erholdt under de samme betingelser med vannkonsentrasjoner på opp til 10% i forhold til HF som anvendes (ekvivalent til 5 eller 6 til resykliseringer av blandingen hvis utgangsstivelsen inneholdt lo % fuktighet), eller vannkonsentrasjoner på opp til 15 % i forhold til anvendt HF.

EKSEMPEL 6

For-tørking av den anvendte stivelse ville gjøre det mulig for HF/alkohol-blandingene etter fullendelse av reaksjonen å utvinnes lettere og mere effektivt.

Under betingelsene i eksempel 4 ble 10 g tørket hvetestivelse som inneholder 3 % vann (tørket i 12 timer ved 50°C under '50 mm Hg) oppløst i 5 minutter ved romtemperatur i en blanding av 50 ml metanol.

Etter en reaksjonstid på 1 time ble HF/metanol-blandingen inndampet. 10 g av den praktisk talt tørre, sirupsaktige forbindelse, som fortsatt var svakt sur (anvendt 0,1 %/HF) ble utvunnet. Analyse av produktet ga de følgende resultater:

Ved å ta opp hele blandingen med varm metanol (20 ml) fulgt av avkjøling gjorde det mulig for metyl-a-D-glukopyranosidet å krystallisere ut selektivt.

I dette eksempel var utbyttet av metyl-a-D-glukopyranosid (som inneholder 1 til 2 % metyl-^-D-glukopyranosid) 60 % etter to suksessive krystallisasjoner.

EKSEMPEL 7

For å redusere reagensmengdene (HF, alkohol) i forhold til monosakkaridekvivalentene og begrense mengden av HF og alkohol som skal inndampes, ble det funnet at en reduksjon av alkohol/monosakkarid-ekvivalentforholdet ga en meget høyere andel av metyldisakkarider, slik som vist i tabellen nedenfor.

Disse forsøk ble utført ved 40°C da det ved denne temperatur var funnet at reaksjonen var ufullstendig og uomsatt oligo-sakkarid tilstede, og dessuten var betingelsene i tabellen fra den andre kolonne identiske. Faktisk, ved å øke temperaturen kunne reaksjonshastigheten økes når mengden stivelse ble økt.

EKSEMPEL 8

Under betingelser som er lik dem for syntesen av metylglukosid, kan høyere alkoholglukosider, upp til erholdes. 10 g hvetestivelse (0,055 mol) ble oppløst ved romtemperatur i en blanding av 50 ml HF og 44 ml absolutt etanol (0,75 mol), dvs. 13,6 ekvivalenter pr. monosakkaridekvivalent. Reaksjonen ble utført i 1 time og 30 minutter ved romtemperatur. HF/etanol-blandingen ble deretter inndampet i 40 minutter under redusert trykk (0,1 mm Hg) ved 25°C. Resten ble tatt opp med et minimum av vann (20 ml) og nøytralisert med kalsiumkarbonat. Etter filtrering ble filtratet ført gjennom en blandet ionebytterharpiks og konsentrert til tørrhet.

Analyse av det erholdte produkt ga de følgende resultater:

EKSEMPEL 9

20 g hvetestivelse ble oppløst ved romtemperatur i en blanding av 50 ml HF og 56 ml 1-propanol (6,8 ekvivalenter pr. monosakkaridekvivalent).

Reaksjonen ble utført i 1 time ved 40°C under magnetisk omrø-ring. HF/l-propanol-blandingen ble inndampet i 30 minutter ved 40°C under 0,1 mm Hg.

Etter behandling som i eksempel 8 ga analyse av blandingen de følgende resultater:

EKSEMPEL 10

10 g hvetestivelse ble oppløst i en blanding av 5,0 ml HF

(2,5 mol) og 7 g etylenglykol (0,112 mol, dvs. 2 molekylarekvivalenter pr. monosakkaridekvivalent) ved romtemperatur i reaktoren. Etter 2 timers omsetning ved romtemperatur ble HF inndampet under redusert trykk i 20 minutter (uten at glykol ble ført med). Resten ble tatt opp med 30 ml vann, nøytralisert med kalisumkarbonat og filtrert.

Filtratet ble konsentrert ved inndampning. Den gjenværende etylenglykol ble destillert ved azeotropisk innblanding med toluen. Analyse av den utvunne blanding ga de følgende resultater:

Under de samme betingelser ga et overskudd av etylenglykol (0,22 mol - 4 molekylarekvivalenter) glykol-mono-glukosid med et utbytte på 85 %, praktisk talt uten noe glykol-bis-glukosid ( < 5

EKSEMPEL 11

10 g hvetestivelse ble oppløst i en blanding av 50 ml Hf og 16 ml glycerol (0,22 mol), dvs. 4 molekylarekvivalenter, ved romtemperatur.

Reaksjonen fikk holde på i 2 timer under magnetisk omrøring ved romtemperatur.

HF ble deretter inndampet under redusert trykk i 30 minutter. Blandingen ble tatt opp med 50 ml vann, nøytralisert med kalsiumkarbonat og filtrert. Filtratet ble avmineralisert over blandet harpiks og deretter konsentrert.

Analyse av det erholdte produkt gjorde det mulig å finne en blanding av forbindelser med et glycerol/glukosid-forhold på 7/3 og glyceroldisakkarider, såvel som uomsatt glycerol.

E KSEMPEL 12

Denne direkte ose- og polyosid-glykosidering ved HF-metoden

ga rimelige utbytter med alifatiske alkoholer bestående av maksimalt 4 karbonatomer. Med høyere alkoholer hindret pro-toneringen av hydroksylfunksjonen iakttatt ved n.m.r. på <13>C sannsynligvis alkylering av glykosyi-oksykarbeniumionet. Denne ulempe kan overvinnes ved å fortynne hydrogenfluoridet med dioksan eller svoveldioksyd. Det ble nemlig iakttatt,

hvis man f.eks. tar 1-oktanol som eksempel, at de protonerte typer av denne alkohol ble mindre i takt med fortynningen av mediet av disse oppløsningsmidler. Således ble' oktanolen funnet ikke å være protonert over et 4/1 (vol./vol..) HF/dioksan-forhold. Anvendelsen av en HF/dioksan/l-oktanol-blanding gjorde at oktylglukosider gitt i de følgende eksempler kan syntesise-res:

Fremstilling av oktyl- glukosider under

anvendelse av 4:1 ( vol:/ vol..) HF/ dioksan- blanding

Til en blanding av hydrogenfluorid (25 ml, 1,25 mol) og dioksan (6,25 ml), ble tilsatt 5,g stivelse (vanninnhold redusert til 10%), og oppløsningen ble rørt i 15 minutter.

1-oktanol (22 ml), 5 ekvivalenter pr. monosakkaridekvivalent ble tilsatt til reaksjonsblandingen og den erholdte opp-løsning holdt og rørt i 30 minutter. Etter inndampning av reaktantene under redusert trykk (1 mm Hg) ved romtemperatur (utvinning av HF/dioksan), deretter ved 50°C (utvinning av oktanol) , ble 7 , 3 g av et sirupsaktig produkt erholdt. Analyse vist at det besto av:

Omdannelseshastigheten til oktylglukosider, beregnet i forhold til oktanol, var 17 %.

Når andelen glukopyranosylfluorid økte (i tilfeller hvor reaksjonsblandingen består av 1 til 2 ekvivalenter oktanol/ monosakkarid-ekvivalenter) ., kunne glukosylfluoridandelen reduseres ved fortynning med dioksan. Faktisk, fra en 2:1 HF/dioksan (etter volum) fortynningshastighet var mengden glukosylfluorid bare noen få prosent. Anvendelsen av en HF/ dioksanblanding på ca. 2:1 (etter volum) anbefales i det tilfelle hvor antallet oktanolekvivalenter pr. monosakkarid-ekvivalent er 1 til 2, slik som i eksemplet nedenfor.

EKSEMPEL 13

Fremstilling av oktylgluosider under anvendelse av en 2:l( etter volum) HF/ dioksanblanding

Arbeidsbetingelsene var identiske med de i foregående eksempel, men forholdene var som følger:

Etter inndampning av reagensene ble 7,2 g av et sirupsaktig produkt erholdt. Analyse vist at det besto av:

Omdannelseshastigheten når det gjelder den anvendte oktanol var ca. 50 %.

EKSEMPEL 14

Fremstilling av laurylglukosider under

anvendelse av en ( etter volum) 2:1 HF/ disoksan- blanding

Til en blanding av hydrogenfluorid (50 ml, 2,5 mol) og dioksan (25 ml) ble tilsatt 10 g stivelse (potetstivelse, vanninnhold 13 %). Oppløsningen ble rørt i 15 minutter, 1-duodekanol (12 ml, 1 ekvivalent pr. monosakkarid-ekvivalent) ble tilsatt til reaksjonsblandingen og oppløsningen rørt i 20 minutter ved romtemperatur. Blandingens temperatur ble hevet til 35°C i 20 minutter for inndampning av hydrogenfluorid ved atmosfærisk trykk. Inndampningen av den overskytende alkohol såvel som dioksanet under redusert trykk (0,1 mm Hg) ga et fast produkt (14,5 g). Analyse viste at det besto av de følgende forbindelser: Laurylglukosidomdannelseshastigheten når det gjelder laurin-syrealkohol var 35 %.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av alkylaldosider eller polyaldosider, karakterisert ved å omsette en mettet alifatisk alkohol med en aldose, et aldosid eller et polyaldosid valgt fra plantesakkarider, f.eks. stivelse eller cellulose, og at aldosen, aldosidet eller polyaldosidet oppleses i hydrogenfluorid, fulgt av tilsetning av alkoholen, idet det molare forhold alkohol/monosakkarid er mindre enn 50, eller at en HF/alkohol-blanding tilsettes en aldose, et aldosid eller et polyaldosid hvis molare forhold alkohol/- monosakkarid er mellom 3 og 20.

2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at man som alkohol anvender en primær alkohol.

3. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at man som aldose anvender glukose.

4. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at alkoholen man anvender er en diol.

5. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, i hvilken det anvendes en alkohol med minst 5 karbonatomer, karakterisert ved at en egnet kosolvent tilsettes for å lette oppløsning av alkoholen i hydrogenfluoridet og for å redusere alkoholens protoneringskapasitet.