JPH04506340A - 固体糖類の存在下でのグリコシド生成物の直接製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 固体糖類の存在下でのグリコシド生成物の直接製造方法発明の背景 本発明は、アルコール反応体と着順反応体の酸触媒反応によりグリコシド生成物 を製造することに関する。より詳しくは、本発明は、液相と着順反応体を含む固 相との２相系でのグリコシド生成物の製造方法に関する。

アルキルまたはアルケニルポリグリコシド類のようなグリコシド生成物は、古く から知られている。この物質は、一般に暗い色および低い重合度を有しているの で、これまで目立った商業的成功をおさめていなかった。グルコース、マルトー ス、蔗糖、キシロース、ラクトースなどの水溶性単糖類および多種類を出発物質 として、エチルヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール、 ドデシルアルコール、ヘキサデシルアルコールなどのアルコール反応体との酸触 媒反応によりグリコシド生成物を製造する場合、ｍ＊叉応体は、液相に溶解し、 方法中に完全に反応して、着順反応体を含む面体または不溶相が反応混合物中に 残らないような量で、反応特表平４＝）ｏｅａ４ｏ　（２） 混合物に加えるのが通常の方法であった。反応中および特に反応がグリコシド生 成物の回収を必要とする点にｉｌＩした場合、糖類反応体を含む固体または不溶 相を大過剰に存在させる必要はないと信じられていた。

この分野においては、アルコールと糖類反応体との反応により本発明のグリコシ ド生成物を製造する為の多くの方法が知られている。

一般に、方法中に全ての着順反応体を溶液に保つ為に可溶化剤が用いられ、ある いは、方法の反応期の終点では未溶解糖類反応体が残らないような点まで反応が 行なわれる。

米国特許第３．５９８，８６５号は、着順反応体を溶解するのに潜伏性溶剤を使 用し、アルコール反応体との均ｉ混合物を提供している。

米国特許第３．７０７．５３Ｓ号は、着順反応体を可溶化するのを助長する溶媒 の使用を開示している。

米国特許第３．９７４．１３８号は、アルコール対糖類の比を、方法により得ら れる生成物溶液が透明で、不溶解着順反応体を含まないように制御している。

ヨーロッパ特許出願０　０９６　９１７は、反応混合物に着順反応体を増やしな がら添加して固相が存在しないようにすることを開示している。

ヨーロッパ特許出ｉ［ｏ　２５２　２４１は、反応混合物に十分な量のブチルオ リゴグリコシドを加えて、均質な反応混合物を形成することを開示している。

グリコシド生成物は、長鎖アルコールと着順反応体（たとえば１、単糖類、また は単糖類に加水分解できる物質）とを、たとえば米国特許第３．２１０，６５６ 号、米国特許第３，６４７，８２８号、米国特許第３，７７２，２６９号、米国 特許第３，８３９，３１８号、米国特許第４．３４９．６６９号、米国特許第４ ，３９３．２０３号、米Ｉ特許第４．４７２，１７０号、米国特許策４，５１０ ．３０６号、米国特許第４．５９７．７７０号、米国特許第４，７０４．４５３ 号、米国特許第４．７１３，４４７号、ヨーロッパ持許出＠ｏ　０９２　３５５ 、およびヨーロッパ特許出願０　１３２　０４３に開示されたような方法により 、酸触媒の存在下、高温で反応させることにより調製することができる。

意外にも、反応の全期間中、反応混合物に固体または未溶解の着順反応体が含ま れていても、高い反応速度で、色の薄いグリコシド生成物を調製できることが本 発明により見いだされた。

本発明によれば、式： （式中、Ｒは４〜３０の炭素原子を有するアルコールの残基、０は酸素、Ｇは還 元ＩＩ！またはオリゴ糖類の残基およびＸは１〜３の平均重合度（ＤＰ）を表す 、） で示されるグリコシド生成物を、４〜３ｏの炭素原子を有するアルコールと糖類 またはオリゴ糖類とを反応さ什ることにより製造する方法が提供される。方法は 、 （１）酸触媒、４〜３０の炭素原子を育するアルコールと糖類またはオリゴ糖類 とを含む液相および糖類またｉｌｌ・オリゴ糖類を含む未溶解相を含んで成る混 合物を形成し、 （２）糖類またはオリゴ糖類を含む不溶解相が存在するような条件下で、混合物 を反応させて、グリコシド生成物を形成し、（３）未溶解相から液相を分離し、 （４）液相からグリコシド生成物を回収することから成る。

本発明の好ましい態様では、固体未溶解相から分離された液相は、液相に溶解し た未反応糖類の量を減らす為に、更に反応に付される。

グリコシド生成物は、混合物を減圧下に加熱することにより、液相中の未反応ア ルコールおよび他の揮発性生成物から分離することができる。好ましくは、液相 は、塗布模型蒸発器中、高温減圧で加熱される。本発明の他の態様では、水の除 去および本発明のグリコシド生成物からの未反応アルコールの分離を助ける為に 、混合物に溶媒が加えられる。

本発明のグリコシド生成物は、式。

０Ｇｘ （式中、Ｒは４〜３０の炭素原子を有するアルコールの残基、０は酸素、Ｇはグ リコシド残基およびＸは１〜３の平均重合度（ＤＰ）を表す。）で示される組成 を有する。

本発明の方法で使用するのに適したアルコールは、４〜３ｏの炭素原子、好まし くは約８〜約２０の炭素原子を有し、−価アルコールおよび二価アルコールを包 含する。本発明を実施するのに有用なアルコールは、飽和脂肪族、不飽和脂肪族 または芳香族のものである。

好ましいアルコールは、ブチルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘ キシルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコー ル、ドデシルアルコール、エイコシルアルコール、ベンタコシルアルコール、オ レイルアルコール、リルイルアルコール、イソボルニルアルコール、ヒドロアビ エチルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタ デシルアルコール、これらの異性体などである。アルコールは、直鎖または分岐 状であってよく、アルコールが糖類との反応において立体障害にあわない限り２ 級アルコールであってもよい。エトキシル化およびプロボンキル化アルコールを 含むアルコキシル化アルコールも、本発明の方法で使用できる。

不飽和アルコールおよび芳香族基を含むアルコール、たとえばアルキルおよびア ルケニル置換ベンノルアルコールでアルキルまたはアルケニル基が約１〜約２０ の炭素原子を有するアルコール、約１〜２０のアルコキシ基、たとえばエトキシ 、プロポキン、ブトキシ基などを持つアルコキシル化フェノールも、本発明の実 施に有用である。フェノキンエタノール、５つのエトキシ基を含むフェノキシホ ゾエトキシエタノールなども有用である。

本発明を実施するのに有用な糖類物質は、グルコース、ラクトース、マンノース 、キシロース、フルクトースなどの単糖類を包含する。

ｇｗ、マルトース、マルトトリオース、セロビオース、メリビオースなどのオリ ゴ糖類物質が、本発明を実施するのに有用である。

単糖類とオリゴ糖類との混合物も、本発明を実施するのに有用である。本発明を 実施するのに好ましいＩＩＩ類は、グルコースおよび蔗糖である。

本発明の方法の第１工程では、酸触媒、４〜３０の炭素原子を有するアルコール と糖類またはオリゴ糖類を含む液相の混合物が形成される。本発明の方法は、一 般に、低い水含量の反応混合物中で実施される。

液相は、水に混和せず、好ましくはアルコールの沸点より低い沸点を持つ液体成 分を含むことができる。ベンゼン、トルエン、キシレンなどの有機液体が有用で ある。水に混和しない液体は、反応混合物の粘度調整および方法において形成さ れた水の除去に役立つ。

本発明の方法で使用される糖類が水溶液または水を含む固体の形状であるなら、 糖類をまずアルコールに混合することができる。アルコールと、糖類を含む水溶 液または水との混合物は、次いで、減圧下に高温に加熱され、混合物から水が除 去されて、水含量の低いアルコールと固体または未溶解糖類反応体との混合物が 得られる。

反応混合物は、約１．０重量％未満、好ましくは約０．５重量％未満、より好ま しくは約０．２５重量％未満、最も好ましくは約Ｏ９１重量％未満の水しか含ん ではならない。好ましくは、未溶解糖類は、溶融物またはシロップよりも固体で ふる。

酸触媒は、好ましくは混合物中の水含量が所定の水準まで下がるまで、アルコー ルおよび糖類の混合物に加えない。アルコールが水を含まず、糖類が低水含量の 結晶性物質であるなら、アルコールと糖類反応体とを混合し、混゛合物に触媒を 加えることができる。

過剰の糖類をアルコールと混合する。即ち、糖類の量は、液相中に溶解する量よ りも過剰である。一般に、アルコールと反応子へき糖類の量の約１．２５〜約３ 倍が、反応混合物中に存在する。しかしながら、本発明の方法では、未溶解糖類 含有相が存在し、反応が所定の点まで進んだ時に反応混合物が未溶解状態で存在 する糖類反応体を含むように、十分な量のｌ１ｌｉｌ！反応体が反応中の混合物 中に存在することが必要なだけである。

未溶解糖類が、反応中、反応混合物中？こ存在することが重要である。糖類全部 を、最初に加えることができ、あるいは、着順を、方法の反応期間中に量を増し ながら加えることもできる。糖類の全部特表千４−５０６３４０　（４） または少なくとも約５０％が、方法の最初に反応混合物中に存在するのが好まし い。連続法では、糖類の全部を、方法の反応部分の開始時に存在させるのが好ま しい。

未溶解糖類が反応混合物中に存在し、一方ポリグリコシドが生成されることによ り、液相が溶解糖類を溶解度限界に近い濃度で含むことが確実になる。均−系で ある方法では、反応が進むにつれて糖類の濃度が下がる。溶解糖類の濃度が高い と、アルコールと糖類との間の反応がより速くなると考えられる。

当業゛界ではよく理解されているように、アルコールと糖類との間の反応は、減 圧下、高温で行なわれ、アルコールと糖類との間または糖類残基間の反応により 形成される水を、実質的に形成されるやいなや反応混合物から除去する。本発明 の方法では、反応混合物中の水の量を比較的低い水準に維持することが重要であ る。反応混合物中の水の量が多くなると、着順反応体がシロップ相をｙｆ３或す ることがあるが、シロップ棺は望ましくなく、発色体および多糖類物質の形成を 促進する。

本発明の方法において有用な酸触媒は、塩酸、硫酸などの鉱酸、アルキルベンゼ ンスルホン酸、線状アルキルスル十ン酸、アルキルフェニルスルホン酸およびア ルキルナフチルスルホン酸などの有機酸を包含する。一般に触媒は、反応混合物 中のアルコールに対して約０．０１〜約５重量％の量で、反応混合物中に存在す る。

反応混合物は、一般に、８５〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃、より好 ましくは１００〜１２０℃の範囲の温度に加熱され、約３ａａＨｇ絶対圧から大 気圧までの範囲の圧力に維持される。反応中に形成される水の除去を確実にする ように維持される温度および圧力は、アルコールおよび存在する溶媒の沸点並び に反応混合物中でのそれらの濃度に依存する。分子量の低いアルコールでは、一 般に低い温度および高い圧力でよい。

液相率のグリコシド生成物の濃度が所定の濃度に到達し、重合度（Ｘの値）が所 定の範囲に到達した時点まで反応を進めた後、液相を反応混合物の未溶解糖類部 分から分離する。液相中のグリコシド生成物濃度は、一般に、液相の１０〜６０ 重量％、好ましくは２０〜５０重量％、最も好ましくは２５〜４５菫量％である 。液相中のグリコシド濃度がより高いと、グリコシド生成物の平均重合度がより 高くなる。

未溶解の、好ましくは固体の糖類反応体は、既知の固液分離法、たとえば濾過、 沈降、遠心、サイクロン分離、ミクロ濾過、これらの組み合わせなどにより、液 相から分離できる。

液相は、未反応アルコール、グリコシド生成物、触媒およびアルコールまたは反 応混合物に可溶の他の物質を含む。一般に、液相は、液相に可溶の未反応糖類反 応体を含むことがある。未反応糖類から分離された液相は、溶液中の糖類をグリ コシド生成物に反応させて、溶解した糖類含量が低いグリコシド生成物を与える ように、高温減圧に保つことができる。反応は、約９０〜約１５０℃の温度、３ １１１１Ｈｇ絶対圧ないし大気圧の圧力で行うことができる。付加的な反応およ び中和の後、混合物を高温減圧で加熱して、未反応アルコールをグリコシド生成 物から分離する。好ましくは、混合物は、塗布膜型蒸発器により、Ｏ，１〜３０ ＋ｕＨｇ絶対圧、好ましくは１〜５ｍ請Ｈｇ絶対圧で加熱される。グリコシド生 成物は、通常の方法、たとえば脱色、色安定化などにより仕上げられる。

本発明の方法は、連続法によっても実施することができ、アルコール、糖類およ び酸触媒の混合物を反応領域に連続的に導入し、反応混合物の部分を連続的に反 応領域から取り出し、未反応糖類を液相から分離し、グリコノド生成物をそのま ま回収するか、あるいは残留溶解性還元糖類をグリコシド生成物にさらに転換し た後グリコシド生成物を回収する。

アルコールおよび糖類が水を含むなら、酸触媒と混合する前に、混合物から水を 除去する為に減圧でアルコールおよび糖類を加熱する乾燥工程で乾燥し、乾燥混 合物を反応領域に導入するＺ要がある。

連続法が有利である。その理由は、糖類は、アルコール単独へよりもアルコール とグリコノド生成物との混合物への溶解性が高く、液相中の糖類の濃度を、反応 の最初にはグリコシド生成物が存在しないバッチ法における最初の濃度よりも高 くできるからである。

本発明の方法の生成物は、界面活性剤、またはアセタール交換反応によってより 高い分子量の炭化水素基を持つポリグリコシド生成物を形成する為の前駆物質と して、有用である。

本発明の方法を、以下の実施例により説明する。実施例は、例示であり、本発明 の方法を限定するものではない。

実施例１ ネオドール（Ｎｅｏｄｏｌ、登録商標）２３　６０６．３ｇ（ＣＩ２〜１３アル コール３．１２５モル）およびスタレイデックス（Ｓ　ｔａｌｅｙｄｅｘ、登録 商標）３３３　２４７．５ｇ（デキストロース水和物１．２５モル）の混合物を 室温で形成した。混合物上の圧力を３２＋ａａ＋Ｈｇ絶対圧に減圧し、温度を３ 時間かけて１１０℃まで上昇させた。脱水が起こり、蒸留により２２．５ｍｌの 水を収集した。ｐ−）ルエンスルホン酸−永和物１．１９ｇ（０，００６２５モ ル）を混合物に加えた。

定期的に試料を採取し、酢酸ナトリウムにより中和し、濾過した。

触媒添加から２．５時間後、反応混合物からの濾液の全固形分含量は２６８８％ であった。濾液は、３．９％の全極性固体を含み、その大部分はデキストロース であった。濾液は、Ｏ１未満の吸収係数を持ち、透明であった。

この実施例は、本発明の方法により低い着色度のポリグリコシド生成物を高い反 応速度で製造できることを、明瞭に示している。

吸収係数は、溶液１　ｃａ＋’当たりＩｇの固体物質を含む理論的溶液の、波長 ４７０ｎａ＋で測定された計算吸光度である。吸収係数の決定に用いる式は次の 通りである： Ａ＝４７０ｎｍで測定された吸光度 ｃ＝１ｃｍ３当たりのダラム単位濃度 ｌ＝光路長さくｃａ＋） Ｅ　４ｆｆ。＝吸収係数 上り色の薄い物質が、より小さい吸収係数を宵する。

寒監鳳主 ロロール（Ｌｏｒｏ［）ｌ　２１４Ａ５８５．８ｇ（Ｃｌ　２、Ｃ１４、Ｃ１６ アルコール３．０４モル）およびスタレイデツクス３３３’　２９９．０ｇ（デ キストロース水和物１．５２モル）の混合物を室温で形成した。混合物上の圧力 を２０ａｎＨｇ絶対圧に減圧し、温度を２時間１５分かけて１０７℃まで上昇さ せた。脱水が起こり、蒸留により１７．５＋ａｌの水を収集した。ジノニルナフ タレンスルホン酸のへブタン９５１％溶液６．４５ｇ（０，００７０モル）を混 合物に加えた。定期的に試料を採取し、酢酸ナトリウムにより中和し、濾過した 。触媒添加から３時間後、反応混合物からの濾液は、４０．１４％の全固形分含 量、０．２１未満の色（吸収係数）を持ち、透明であった。

この実施例から、本発明の方法がより低い着色度のポリグリコシド生成物を製造 できる方法であることが分かる。本発明の方法は、グリコシド生成物を短い時間 で製造する為に糖類とアルコールとを迅速に反応させる。

国際調査報告 □１□１にＴ／ＥＰ　８９１０１５２９Ｓ＾　３３３９０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．４〜３０の炭素原子を有するアルコールと糖類またはオリゴ糖類とを反応さ せることによりグリコシド生成物を製造する方法であって、（１）酸触媒、４〜 ３０の炭素原子を有するアルコールと溶解した糖類またはオリゴ糖類とを含む液 相、および液相に溶解できる糖類またはオリゴ糖類の量より過剰の量で糖類また はオリゴ糖類を含む未溶解固相を含んで成る混合物を形成し、 （２）糖類またはオリゴ糖類を含む未溶解固相が存在するような条件下で、混合 物を反応させて、グリコシド生成物を形成し、（３）未溶解相から液相を分離し 、 （４）液相からグリコシド生成物を回収することから成る方法。 ２．未溶解相から分離された液相を更に反応させて、アルコールと反応しなかっ た液相中の溶解糖類の量を減少させる請求項１記載の方法。 ３．アルコールが、８〜３０の炭素原子を有するアルコール少なくとも１種から なる請求項１記載の方法。 ４．アルコールが、８〜３０の炭素原子を有するアルコール少なくとも１種から なる請求項２記載の方法。 ５．アルコールが、脂肪族アルコールである請求項３記載の方法。 ６．アルコールが、脂肪族アルコールである請求項４記載の方法。 ７．（１）アルコールおよび糖類またはオリゴ糖類の混合物を形成し、（２）混 合物を、減圧下に加熱して混合物中の水の量を減少させ、（３）混合物に酸触媒 を添加し、 （４）未溶解糖類反応体が存在するような条件下、高温減圧で混合物を反応させ て、反応混合物から、実質的に水が形成されると直ちに反応混合物から水を除去 し、 （５）未溶解糖類相から液相を分離し、（６）未溶解糖類相から分離された液相 を更に反応させて、液相中の溶解糖類の量を減少させ、 （７）液相からグリコシド生成物を回収することを含んでなる請求項１記載の方 法。