JP2004359884A

JP2004359884A - モノグリセライド含有組成物の製造方法

Info

Publication number: JP2004359884A
Application number: JP2003162065A
Authority: JP
Inventors: Hiroki Sawada; 広樹沢田; Jiro Hashimoto; 二郎橋本; Seiya Minou; 晴也美納; Toshiji Maeda; 利次前田
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2003-06-06
Filing date: 2003-06-06
Publication date: 2004-12-24
Anticipated expiration: 2023-06-06
Also published as: CN101092589A; CN101092589B; CN1795260A; JP4230283B2; CN100381546C

Abstract

【課題】分子蒸留器等の高価な濃縮装置や、特殊な高速回転撹拌剪断機を用いずに、グリセリンと、脂肪酸又はグリセリンエステルとから、モノグリセライド含量が高いモノグリセライド含有組成物を製造する方法の提供。
【解決手段】グリセリンと、脂肪酸及びグリセリンエステルから選ばれる少なくとも１種のアシル基を有する化合物とを反応させてモノグリセライド含有組成物を製造する方法であって、鉄、コバルト及びマンガンから選ばれる少なくとも１種の金属を含む触媒を、金属として０．１〜６０ｐｐｍ（グリセリンとアシル基を有する化合物の総重量に対する重量比）用いて反応を行う、モノグリセライド含有組成物の製造方法。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、モノグリセライド含量が高いモノグリセライド含有組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化粧品、食品、工業用の乳化剤あるいは潤滑油の油性剤等として広く使用されているモノグリセライドは、グリセリンと脂肪酸とのエステル化反応、あるいはグリセリンと油脂とのエステル交換反応により製造される。これらの反応は、無触媒又は触媒存在下で行われるが、一般に、グリセリン、モノグリセライド、ジグリセライド及びトリグリセライドの混合物が生じる。反応系は、通常、不均一系で、生成するモノグリセライド量は、脂肪酸相あるいは生成エステル相へのグリセリンの溶解度に影響されるため、単純に仕込みのグリセリン量を増やしてもモノグリセライド含量を上げることはできない。このため、より性能の高い、すなわち、高純度のモノグリセライドを得たい場合には、分子蒸留による精製が行われる。
【０００３】
特許文献１及び特許文献２には、５〜１５％の含水グリセリンを用いて、無触媒で油脂とのエステル交換反応を促進させる方法が開示されているが、水分量を保持するために系が加圧系になることの他、未反応の脂肪酸がかなりの量残存するという問題がある。
【０００４】
また、特許文献３には、Ｎａ等のアルカリ石鹸を触媒としたエステル交換反応によってグリセリンと油脂からモノグリセライドを製造する方法が開示されているが、反応後、未反応のグリセリンを蒸留で除く場合、逆反応によってモノグリセライド含量の低下が起こるのを押さえるために予め高温でアルカリ分を中和しなければならないということの他、濾過によっても分離できない中和塩が生成物中に残存するという問題がある。
【０００５】
そして、特許文献４には、グリセリン又はエチレングリコールと、脂肪酸又はグリセリンポリエステルを、鉄をはじめとする特定の遷移金属触媒の存在下に高温で反応させ、モノグリセライドを製造する方法が開示されているが、触媒の中和は必要でないものの、使用量が金属として８０〜１７００ｐｐｍであることから、そのままでは不溶分が多くて使用し難く、また、グリセリンを蒸留で除く際にも逆反応によるモノグリセライド含量の低下が促進されることから、予め、冷却後、ろ過又はデカンテーションで触媒を分離しておかなければならないという問題がある。しかも、ろ過ではグリセリンが残存した状態では、ろ過速度が遅く、デカンテーションでは収率が悪いという問題がある。また、蒸留によって未反応グリセリンを除く場合には、再び加熱しなければならないという工程的にも好ましくない点がある。
【０００６】
【特許文献１】
米国特許第２４７４７４０号明細書
【特許文献２】
米国特許第２４７８３５４号明細書
【特許文献３】
米国特許第２２０６１６７号明細書
【特許文献４】
米国特許第２６２８９６７号明細書
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、分子蒸留器等の高価な濃縮装置や、特殊な高速回転撹拌剪断機を用いずに、グリセリンと、脂肪酸又はグリセリンエステルとから、モノグリセライド含量が高いモノグリセライド含有組成物を製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、グリセリンと、脂肪酸及びグリセリンエステルから選ばれる少なくとも１種のアシル基を有する化合物とを反応させてモノグリセライド含有組成物を製造する方法であって、鉄、コバルト及びマンガンから選ばれる少なくとも１種の金属を含む触媒を、金属として０．１〜６０ｐｐｍ（グリセリンとアシル基を有する化合物の総重量に対する重量比、以下同様）用いて反応を行う、モノグリセライド含有組成物の製造方法を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるグリセリンとしては、特に限定されないが、純度９５重量％以上のものが好ましい。
【００１０】
本発明に用いられる、脂肪酸及びグリセリンエステルから選ばれるアシル基を有する化合物は、分岐鎖、直鎖、飽和、不飽和のいずれのアシル基を有するものでもよいが、本発明の効果がより明確になる観点から、アシル基の炭素数は１２〜３０が好ましく、１４〜２２がより好ましい。
【００１１】
本発明に用いられる脂肪酸の具体例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸等の単品脂肪酸、あるいは大豆油脂肪酸、なたね油脂肪酸、トール油脂肪酸等の混合脂肪酸が挙げられる。モノグリセライド含有組成物の取り扱い性に関わる低温流動性の観点から、ヨウ素価が８０以上のものが好ましく、１３０以上のものがより好ましい。具体的は、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、大豆油脂肪酸、なたね油脂肪酸、トール油脂肪酸が好ましい。
【００１２】
本発明に用いられるグリセリンエステルとしては、上記脂肪酸とグリセリンを構成成分とするトリエステル、ジエステル及びそれらの混合物が挙げられる。また、モノエステルが含まれていても構わない。
【００１３】
本発明において、グリセリンとアシル基を有する化合物との反応割合は、モノグリセライド含量の高いモノグリセライド含有組成物を得、また１バッチ当たりの生産性を上げる観点から、アシル基を有する化合物のアシル基１モルに対し、グリセリン１モル以上が好ましく、１〜３モルが更に好ましく、１．５〜３モルが特に好ましい。
【００１４】
本発明に用いられる鉄、コバルト及びマンガンから選ばれる少なくとも１種の金属を含む触媒としては、鉄、コバルト又はマンガンから選ばれる金属単体、又はその化合物が挙げられる。具体的には、鉄を含む触媒としては、還元鉄単体、三二酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、四三酸化鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）、水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）等の酸化物及び水酸化物、酢酸鉄、プロピオン酸鉄、ステアリン酸鉄、オレイン酸鉄等の金属石鹸、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）等の塩化物等を挙げることができる。コバルトを含む触媒としては、コバルト単体、一酸化コバルト（ＣｏＯ）、四三酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）、炭酸コバルト、ステアリン酸コバルト、塩化コバルト（ＩＩ）等を挙げることができる。マンガンを含む触媒としては、マンガン単体、二酸化マンガン、四三酸化マンガン、ステアリン酸マンガン等を挙げることができる。触媒活性、取り扱い性、入手性の点から鉄を含む触媒が好ましく、特に水酸化鉄が好ましい。触媒の使用量は、反応時間の短縮、濾過負担の軽減等の観点から、金属として０．１〜６０ｐｐｍであり、０．５〜１０ｐｐｍが好ましく、０．５〜５ｐｐｍがさらに好ましい。
【００１５】
本発明においては、モノグリセライド含量を高め、また遊離の脂肪酸量を低減させる観点から、グリセリンと脂肪酸との反応で脂肪酸基準の反応率（下記式（Ｉ）で表される）が９０％以上に達して、エステル化反応に比べエステル交換反応が支配的になった後、あるいはグリセリンとグリセリンエステルとのエステル交換反応の際に、反応系内の水分量を、５００〜５０００ｐｐｍ、更に６００〜３０００ｐｐｍに保持するように制御する工程を有することが好ましい。水分量の制御は、水分計を使用して反応液の水分量を経時的に測定しながら、反応槽への窒素等の不活性ガスの導入量を調整する方法で行うことができる。
【００１６】
【数１】

【００１７】
グリセリンとアシル基を有する化合物との反応の温度は、油層へのグリセリンの溶解度を向上させると共に、エステル化反応及びエステル交換反応速度を向上させる観点から１８０℃以上が好ましく、副生成物であるジグリセリンの生成を抑制する観点から２７０℃以下が好ましい。具体的には１８０〜２７０℃が好ましく、さらに好ましくは２００〜２６０℃、最も好ましくは２４０〜２５５℃である。反応時間は、高温での長時間の加熱は、グリセリンの縮合物であるジグリセリンの副生量が増えるので、温度との兼ね合いがあるものの、２５０℃以上では、１２時間以下が好ましく、７時間以下がさらに好ましく、５時間以下が最も好ましい。
【００１８】
本発明の方法で得られるモノグリセライド含量が高いモノグリセライド含有組成物は、そのまま使用することもできるが、グリセリン及び金属を含む触媒を除去しても良い。グリセリン及び金属を含む触媒を除去する場合には、生産性の観点から、金属を含む触媒の存在下でグリセリンを留去することが好ましい。即ち、グリセリンの留去前に金属を含む触媒を濾過しようとすると、濾材の耐熱性及び触媒の除去性の問題から、一旦１００℃以下に冷却し触媒を濾過後、再び高温にしてグリセリンを留去しなければならないという工程上の煩雑さがあるが、本発明においてはこの煩雑さを回避できる。また、グリセリンを留去してから金属を含む触媒を濾過する方法には、濾過時に粘度の高いグリセリンが存在しないことから濾過速度が速まるという利点もある。具体的には、反応後、減圧でグリセリンを留去し、必要に応じてさらに減圧で水蒸気を供給してグリセリンを留去した後、濾過により金属を含む触媒を除去する。グリセリンの留去は、バッチ式で、又は薄膜式蒸留器を用いて連続式で行うことができる。バッチ式でグリセリンを留去する場合、温度は好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１８０℃以下、圧力は好ましくは５３ｋＰａ以下、更に好ましくは２．７ｋＰａ以下の条件が用いられる。濾過は、所謂ゼーター電位による吸着作用を有するゼーター電位フィルターを用いて簡便に行うことができる。
【００１９】
本発明におけるモノグリセライド含量とは、ＧＰＣ分析（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、下式（ＩＩ）に従って求めたものをいい、モノグリセライド、ジグリセライド及びトリグリセライドの合計に対するモノグリセライドのＧＰＣ分析における面積割合を意味する。
【００２０】
【数２】

【００２１】
〔ＭＧ：ＧＰＣのモノグリセライド面積
ＤＧ：ＧＰＣのジグリセライド面積
ＴＧ：ＧＰＣのトリグリセライド面積〕
本発明の方法により、モノグリセライド含量が５５面積％以上という高含量のモノグリセライド含有組成物が得られる。生産性の観点から、モノグリセライド含量が７５面積％までの高含量化ができる。具体的には、５５〜７５面積％、更に６０〜７５面積％のモノグリセライド含量の組成物を製造することができる。
【００２２】
【実施例】
モノグリセライド含量はＧＰＣ分析により求めた。カラムとして東ソー（株）製のＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ及びＴＳＫｇｅｌＧ１０００ＨＸＬを直列に連結し、検出器としてＲＩ（示差屈折率計）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を使用した。
【００２３】
また、グリセリン及びジグリセリンの含量はＧＣ分析（ガスクロマトグラフィー）により定量し、鉄含量はＩＣＰ分析（誘起結合プラズマ発光分析）により定量した。
【００２４】
実施例１
攪拌機、脱水管−冷却管、温度計、窒素導入管付きの２Ｌ四ツ口フラスコに、グリセリン４８０ｇ、トール油脂肪酸７５０ｇを入れ［グリセリン／脂肪酸（モル比）＝２．０］、少量の水に懸濁させた水酸化鉄を鉄として２ｐｐｍ添加し、窒素を液上空間部に１００ｍＬ／分流しながら４００ｒ／ｍｉｎで撹拌下、約１．５時間かけて２５０℃まで昇温した。２５０℃に達した後、その温度で４時間反応させた。酸価、水分量、及びモノグリセライド含量を経時的に分析した結果、脂肪酸基準の反応率が９０％以上での水分量は７００〜１９００ｐｐｍで推移した。反応後の生成物中のモノグリセライド含量は６７面積％であった。
【００２５】
続いて、反応混合物を減圧下で還流させることにより１７０℃まで冷却し、そのままグリセリンを、圧力２．７ｋＰａ以下で減圧留去し、さらに１５０℃、２ｋＰａで２時間水蒸気を供給した後、ゼータプラス３０Ｓ（キュノ（株）製）を用いて加圧で吸着濾過して、モノグリセライド含有組成物を得た。組成物中のモノグリセライド含量は６４面積％、酸価は０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、グリセリン含量は０．３重量％、ジグリセリン含量は０．３重量％、鉄含量は０．１ｐｐｍ以下であった。
【００２６】
実施例２
水酸化鉄をステアリン酸鉄に変える以外は実施例１と同様にして反応を行い、同様にグリセリンを除いて吸着濾過を行った。反応後の生成物中のモノグリセライド含量は６５面積％、脂肪酸基準の反応率が９０％以上での水分量は６００〜１３００ｐｐｍで推移した。また、吸着濾過後の組成物中のモノグリセライド含量は６２面積％、酸価は０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、グリセリン含量は０．４重量％、ジグリセリン含量は０．４重量％、鉄含量は０．１ｐｐｍ以下であった。
【００２７】
実施例３
窒素を液中に１００ｍＬ／分吹き込み、反応を６時間行う以外は実施例１と同様にして反応を行い、同様にグリセリンを除いて吸着濾過を行った。反応後の生成物中のモノグリセライド含量は６３面積％、脂肪酸基準の反応率が９０％以上での水分量は３００〜４００ｐｐｍで推移した。また、吸着濾過後の組成物中のモノグリセライド含量は６１面積％、酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、グリセリン含量は０．４重量％、ジグリセリン含量は０．５重量％、鉄含量は０．１ｐｐｍ以下であった。
【００２８】
実施例４
水酸化鉄を塩化鉄（ＩＩ）四水和物に、添加量を鉄として１０ｐｐｍに変える以外は実施例１と同様にして反応を行い、同様にグリセリンを除いて吸着濾過を行った。反応後の生成物中のモノグリセライド含量は６６面積％、脂肪酸基準の反応率が９０％以上での水分量は６００〜１５００ｐｐｍに推移した。また、吸着濾過後の組成物中のモノグリセライド含量は６３面積％、酸価は０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、グリセリン含量は０．５重量％、ジグリセリン含量は０．３重量％、鉄含量は０．１ｐｐｍ以下であった。
【００２９】
実施例５
トール油脂肪酸を大豆油に変え、仕込み量を大豆油のアシル基１モルに対し、グリセリン２モルになるよう変更し、水酸化鉄の添加量を鉄として１０ｐｐｍに、反応時間を１０時間に変える以外は実施例１と同様にして反応を行い、同様にグリセリンを除いて吸着濾過を行った。反応後の生成物中のモノグリセライド含量は６４面積％、脂肪酸基準の反応率が９０％以上での水分量は６００〜１４００ｐｐｍで推移した。また、吸着濾過後の組成物中のモノグリセライド含量は６１面積％、酸価は０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、グリセリン含量は０．４重量％、ジグリセリン含量は０．９重量％、鉄含量は０．１ｐｐｍ以下であった。
【００３０】
比較例１
水酸化鉄を添加せずに実施例３と同様にして反応を行い、同様にグリセリンを除いて吸着濾過を行った。反応後の生成物中のモノグリセライド含量は５４面積％、脂肪酸基準の反応率が９０％以上での水分量は３００〜４００ｐｐｍで推移した。また、吸着濾過後の組成物中のモノグリセライド含量は５１面積％、酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、グリセリン含量は０．４重量％、ジグリセリン含量は０．７重量％であった。
【００３１】
比較例２
水酸化鉄を水酸化ナトリウムに変え、ナトリウムとして１０ｐｐｍ添加する以外は実施例３と同様にして反応を行い、中和せずにグリセリンを減圧蒸留で除去した。反応後の生成物中のモノグリセライド含量は６２面積％、脂肪酸基準の反応率が９０％以上での水分量は３００〜４００ｐｐｍで推移した。また、グリセリン蒸留後の組成物中のモノグリセライド含量は４８面積％、グリセリン含量は３．１重量％、ジグリセリン含量は０．７重量％であった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の方法により、分子蒸留器等の高価な濃縮装置や、特殊な高速回転撹拌剪断機を用いずに、グリセリンと、脂肪酸又はグリセリンエステルとから、モノグリセライド含量が高いモノグリセライド含有組成物を容易に得ることができる。

Claims

グリセリンと、脂肪酸及びグリセリンエステルから選ばれる少なくとも１種のアシル基を有する化合物とを反応させてモノグリセライド含有組成物を製造する方法であって、鉄、コバルト及びマンガンから選ばれる少なくとも１種の金属を含む触媒を、金属として０．１〜６０ｐｐｍ（グリセリンとアシル基を有する化合物の総重量に対する重量比）用いて反応を行う、モノグリセライド含有組成物の製造方法。
アシル基を有する化合物のアシル基１モルに対し、グリセリンを１モル以上用いて反応させる、請求項１記載の製造方法。
グリセリンとアシル基を有する化合物とを反応させた後、金属を含む触媒の存在下でグリセリンを留去する、請求項１又は２記載の製造方法。
金属が鉄である請求項１〜３いずれかに記載の製造方法。
グリセリンと脂肪酸との反応で脂肪酸基準の反応率が９０％以上に達した後、あるいはグリセリンとグリセリンエステルとのエステル交換反応の際に、反応系内の水分量を５００〜５０００ｐｐｍに保持する工程を有する、請求項１〜４いずれかに記載の製造方法。
アシル基を有する化合物のアシル基の炭素数が１２〜３０である、請求項１〜５いずれかに記載の製造方法。
反応温度が１８０〜２７０℃である、請求項１〜６いずれかに記載の製造方法。
ＧＰＣ分析によって求めたモノグリセライド含有組成物中のモノグリセライド含量が５５面積％以上である、請求項１〜７いずれかに記載の製造方法。