CN1795260A

CN1795260A - 含有甘油—酸酯的组合物的制造方法

Info

Publication number: CN1795260A
Application number: CN 200480014291
Authority: CN
Inventors: 泽田广树; 桥本二郎; 美纳晴也; 前田利次
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2003-06-06
Filing date: 2004-06-03
Publication date: 2006-06-28
Anticipated expiration: 2024-06-03
Also published as: JP2004359884A; JP4230283B2; CN101092589A; CN101092589B; CN100381546C

Abstract

本发明涉及一种含有甘油—酸酯的组合物的制造方法，其是使甘油与选自脂肪酸和甘油酯中的至少一种的具有酰基的化合物进行反应而制造含有甘油—酸酯的组合物，其中该方法使用含有选自铁、钴和锰中的至少一种金属的催化剂进行反应，所述催化剂相对于甘油和具有酰基的化合物的总重量的重量比以金属计为0.1～60ppm，并且，所述制造方法具有下列工序：在甘油与脂肪酸的反应中，以脂肪酸为基准的转化率达到90％或以上之后或者在甘油与甘油酯进行酯交换反应时，将反应体系内的水分含量保持在500～5000ppm的范围内。

Description

含有甘油一酸酯的组合物的制造方法

技术领域

本发明涉及一种甘油一酸酯的含量高的含有甘油一酸酯的组合物的制造方法。

背景技术

被广泛地用作化妆品、食品、工业用乳化剂或润滑油的油剂等的甘油一酸酯是通过甘油和脂肪酸的酯化反应或者甘油和油脂的酯交换反应而制造的。这些反应是在没有催化剂存在或在有催化剂存在下进行的，一般产生甘油、甘油一酸酯、甘油二酸酯以及甘油三酸酯的混合物。反应体系通常是不均匀体系，由于所生成的甘油一酸酯的量受甘油在脂肪酸相或生成酯相中的溶解度的影响，所以即使单纯地增加投入的甘油量，也不能提高甘油一酸酯的含量。为此，在欲得到性能更高也就是高纯度的甘油一酸酯的情况下，通常利用分子蒸馏进行精制。

在美国专利申请US-A 2474740及US-A 2478354中公开了使用5～15％的含水甘油在没有催化剂的情况下促进与油脂的酯交换反应的方法。

另外，在美国专利申请US-A2206167中公开了通过以Na等碱皂作为催化剂的酯交换反应而由甘油和油脂制造甘油一酸酯的方法。

并且，在美国专利申请US-A 2628967中公开了使甘油或乙二醇与脂肪酸或甘油聚酯在以铁为首的特定的过渡金属催化剂的存在下、于高温下进行反应来制造甘油一酸酯的方法。

发明内容

本发明提供一种含有甘油一酸酯的组合物的制造方法，其是使甘油与选自脂肪酸和甘油酯中的至少一种的具有酰基的化合物进行反应，该方法使用含有选自铁、钴和锰中的至少一种金属的催化剂进行反应，所述催化剂以金属计为0.1～60ppm(相对于甘油和具有酰基的化合物的总重量的重量比，以下相同)。

而且，本发明提供一种含有甘油一酸酯的组合物的制造方法，其是使甘油与选自脂肪酸和甘油酯中的至少一种的具有酰基的化合物进行反应，该反应具有下列工序：在甘油与脂肪酸的反应中，以脂肪酸为基准的转化率达到90％或以上之后或者在甘油与甘油酯进行酯交换反应时，使反应体系中的水分含量保持在500～5000ppm的范围内。

具体实施方式

在美国专利申请US-A 2474740及US-A 2478354中存在有以下问题：为了保持水分含量而将体系形成加压体系之外，还残留有大量的未反应的脂肪酸。

另外，在美国专利申请US-A 2206167中存在有以下问题：在反应后通过蒸馏除去未反应的甘油的情况下，为了阻止由于逆反应而引起的甘油一酸酯的含量的降低，必须预先在高温下中和碱成分，除此之外，在生成物中还残存有即使通过过滤也不能分离的中和盐。

并且，在美国专利申请US-A 2628967中存在有以下问题：尽管不需要中和催化剂，但因为催化剂的使用量以金属计为80～1700ppm，所以，在直接使用的情况下不溶成份较多而难以使用。另外，在利用蒸馏除去甘油时也促进了逆反应所引起的甘油一酸酯含量的降低，因此必须预先在冷却后利用过滤或倾析来分离催化剂。并且还存在有过滤中在残留有甘油的状态下，过滤速度慢、倾析中的收率差的问题。另外也存在如下的问题：在利用蒸馏除去未反应的甘油的情况下，对于必须再进行加热的工序并不优选。

本发明的目的在于，提供一种不使用分子蒸馏器等昂贵的浓缩装置或特殊的高速旋转搅拌剪切机，由甘油和脂肪酸或甘油酯制造甘油一酸酯的含量高的含有甘油一酸酯的组合物的制造方法。

本发明的目的在于，提供一种不使用分子蒸馏器等昂贵的浓缩装置或特殊的高速旋转搅拌剪切机，由甘油和脂肪酸或甘油酯容易地制造甘油一酸酯的含量高的含有甘油一酸酯的组合物的制造方法。

本发明中所使用的甘油没有特别限定，优选纯度为95重量％或以上的甘油。

本发明中所使用的选自脂肪酸和甘油酯的具有酰基的化合物可以是支链、直链、饱和、不饱和中的任何一种具有酰基的化合物，从使本发明的效果变得更加明确的观点考虑，优选酰基的碳数为12～30，更优选酰基的碳数为14～22。

作为本发明中所使用的脂肪酸的具体例，可以列举出月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、反油酸、亚油酸、亚麻酸等单种脂肪酸，或者大豆油脂肪酸，菜子油脂肪酸、妥尔油脂肪酸等混合脂肪酸。从与含有甘油一酸酯的组合物的操作性相关的低温流动性的观点考虑，优选碘价为80或以上的脂肪酸，更优选130或以上的脂肪酸。具体地说，优选为油酸、亚油酸、亚麻酸、大豆油脂肪酸、菜子油脂肪酸、妥尔油脂肪酸。

作为本发明中所使用的甘油酯，可以列举出以上述脂肪酸和甘油为组成成份的三酯、二酯及其混合物。另外，也可以含有单酯。

本发明中，从得到甘油一酸酯的含量高的含有甘油一酸酯的组合物、同时提高每批的生产率的观点考虑，甘油和具有酰基的化合物的反应比例为，相对于含有酰基的化合物的1摩尔酰基，优选甘油为1摩尔或以上，更优选为1～3摩尔，特别优选为1.5～3摩尔。

本发明可以使用或不使用催化剂，在使用的情况下，优选含有选自铁、钴和锰中的至少一种金属的催化剂，可以列举出从铁、钴或锰中选择的金属单质或者其化合物。具体地说，作为含有铁的催化剂，可以列举出还原铁单质、三氧化二铁(Fe₂O₃)、四氧化三铁(Fe₃O₄)、氢氧化铁(FeOOH)等氧化物及氢氧化物、醋酸铁、丙酸铁、硬脂酸铁、油酸铁等金属皂、氯化亚铁(II)、氯化铁(III)等氯化物等。作为含有钴的催化剂，可以列举出钴单质、一氧化钴(CoO)、四氧化三钴(Co₃O₄)、碳酸钴、硬脂酸钴、氯化钴(II)等。作为含有锰的催化剂，可以列举出锰单质、二氧化锰、四氧化三锰、硬脂酸锰等。从催化剂活性、操作性、可得性等观点考虑，优选含有铁的催化剂，特别优选氢氧化铁。从反应时间的减少、过滤负荷的减轻等观点考虑，催化剂的使用量以金属计优选为0.1～60ppm，更优选为0.5～10ppm，特别优选为0.5～5ppm。

在本发明中，从提高甘油一酸酯的含量、同时减少游离的脂肪酸量的观点考虑，在甘油与脂肪酸的反应中以脂肪酸为基准的转化率(用下述通式(I)表示)达到90％或以上，并与酯化反应相比，酯交换反应成为支配性反应后；或者在甘油与甘油酯进行酯交换反应时，从提高甘油一酸酯的含量、同时减少游离的脂肪酸量的观点考虑，将反应体系中的水分含量优选控制在500～5000ppm、更优选600～4000ppm、进一步优选600～3000ppm、特别优选1000～3000ppm的范围内。尽管本发明的方法中的水分所起的作用不明确，但推测为：使甘油酯进行微量水解并使脂肪酸游离，水起到酯交换的催化作用。

水分含量的控制是通过以下进行的：一边使用水分测定仪，随时间测定反应液的水分含量，一边将氮气等惰性气体导入反应液中及/或反应液上部的空间部分，并调节惰性气体向反应槽中的导入量，由此进行水分含量的控制。惰性气体可以连续地或者间歇地供给。另外，只有甘油和甘油酯的反应等水不足的反应的情况下，可以预先加入水，与根据需要而向反应槽中导入氮气等惰性气体配合起来将体系内的水分含量控制在上述值。

从提高甘油对油层的溶解度，同时提高酯化反应和酯交换反应的速度的观点考虑，甘油和含有酰基的化合物的反应温度优选180℃或以上，从抑制作为副产物的双甘油的生成方面考虑，反应温度优选270℃或以下，具体地说，优选180～270℃，更优选200～260℃，特别优选240～255℃。因为在高温下长时间加热，作为甘油的缩合物的双甘油的副生成量会增加，所以要与温度兼顾，但在250℃或以上时，反应时间优选在12小时或以下，更优选在7小时或以下，特别优选在5小时或以下。

由本发明方法所得到的甘油一酸酯的含量高的含有甘油一酸酯的组合物可以直接使用，但是在使用甘油及催化剂的情况下，优选除去含有金属的催化剂。在除去甘油和含有金属的催化剂的情况下，从生产率的观点考虑，优选在含有金属的催化剂的存在下除去甘油。也就是，当要在蒸馏除去甘油前，过滤含有金属的催化剂时，从过滤材料的耐热性及催化剂的去除性的问题考虑，则存在如下麻烦的工序：一旦冷却至100℃或以下，过滤催化剂后，必须再形成高温来蒸馏除去甘油，然而在本发明中则可以避免该麻烦。另外，蒸馏除去甘油后，过滤含有金属的催化剂的方法的优点在于，由于过滤时不存在粘度高的甘油，因而过滤速度加快。具体的是，反应后，在减压的条件下蒸馏除去甘油，根据需要再在减压的条件下供给水蒸气，蒸馏除去甘油后，通过过滤除去含有金属的催化剂。

蒸馏除去甘油可以使用间歇式或者使用薄膜式蒸馏器采用连续式而进行。在通过间歇式蒸馏除去甘油的情况下，优选使用如下条件：温度优选200℃或以下，更优选180℃或以下，压力优选53kPa或以下，更优选2.7kPa或以下。对于过滤，可以使用由于所谓的依靠ζ电位(界面电位差)而产生的具有吸附作用的ζ电位过滤器简单地进行。

本发明中的甘油一酸酯的含量是指，利用GPC分析(凝胶渗透色谱)，根据下式(II)求得的值，也就是相对于甘油一酸酯、甘油二酸酯及甘油三酸酯的总量的甘油一酸酯的GPC分析中的面积比例。

MG：GPC的甘油一酸酯的面积

DG：GPC的甘油二酸酯的面积

TG：GPC的甘油三酸酯的面积

利用本发明的方法可以得到甘油一酸酯的含量为55面积％或以上的所谓的高含量的含有甘油一酸酯的组合物。从生产率的观点考虑，甘油一酸酯的含量可以达到75面积％的高含量。具体地说，可以制造甘油一酸酯的含量在55～75面积％范围，更优选60～75面积％范围的组合物。

实施例

甘油一酸酯的含量利用GPC分析求得。将Tosoh(株式会社)制造的TSK gel G2000HXL及TSK gel G1000HXL串联连接用作色谱柱，使用RI(示差折射率计)作为检测器，使用THF(四氢呋喃)作为洗提液。

另外，甘油和双甘油的含量利用GC分析(气相色谱仪)进行定量，铁的含量利用ICP分析(感应耦合等离子发光分析)进行定量。

实施例1

将甘油480g、妥尔油脂肪酸750g装入带有搅拌机、脱水管一冷却管、温度计、氮气导入管的2L四口烧瓶中〔甘油/脂肪酸(摩尔比)＝2-0〕，添加在少量水中悬浊形成的氢氧化铁，其中添加量以铁计为2ppm，一边将氮气以100mL/分钟的速度流到液体上面空间部，一边在400r/min的搅拌下，用约1.5小时升温到250℃。达到250℃后，在该温度下反应4小时。对酸值、水分含量以及甘油一酸酯的含量随时间进行分析，其结果是，以脂肪酸为基准的转化率为90％或以上的条件下的水分含量在700～1900ppm内范围变化。反应后的生成物中的甘油一酸酯的含量是67面积％。

然后，通过在减压条件下使反应混合物回流，冷却到170℃，直接将甘油在2.7kPa或以下的压力下减压蒸馏除去，再在150℃、2kPa下供给2小时的水蒸气之后，使用ZETA plus 30S(CUNO(株)制造)，在加压条件下吸附过滤，得到含有甘油一酸酯的组合物。组合物中的甘油一酸酯的含量为64面积％，酸值为0.2mgKOH/g，甘油的含量0.3重量％，双甘油的含量为0.3重量％，铁的含量为0.1ppm或以下。

实施例2

除了将氢氧化铁替换为硬脂酸铁之外，与实施例1同样地进行反应，同样地除去甘油并进行吸附过滤。反应后的生成物中的甘油一酸酯的含量为65面积％，以脂肪酸为基准的转化率为90％或以上的条件下的水分含量在600～1300ppm范围内变化。另外，吸附过滤后的组合物中的甘油一酸酯的含量为62面积％，酸值为0.2mgKOH/g，甘油的含量0.4重量％，双甘油的含量为0.4重量％，铁的含量为0.1ppm或以下。

实施例3

除了将氮气以100mL/分钟的速度吹入液体中，进行6小时的反应之外，与实施例1同样地进行反应，同样地除去甘油并进行吸附过滤。反应后的生成物中的甘油一酸酯的含量为63面积％，以脂肪酸为基准的转化率为90％或以上的条件下的水分含量在300～400ppm范围内变化。另外，吸附过滤后的组合物中的甘油一酸酯的含量为61面积％，酸值为0.3mgKOH/g，甘油的含量0.4重量％，双甘油的含量为0.5重量％，铁的含量为0.1ppm或以下。

实施例4

除了将氢氧化铁替换为氯化亚铁(II)四水合物且以铁计的添加量变更为10ppm之外，与实施例1同样地进行反应，同样地除去甘油并进行吸附过滤。反应后的生成物中的甘油一酸酯的含量为66面积％，以脂肪酸为基准的转化率为90％或以上的条件下的水分含量在600～1500ppm范围内变化。另外，吸附过滤后的组合物中的甘油一酸酯的含量为63面积％，酸值为0.2mgKOH/g，甘油的含量0.5重量％，双甘油的含量为0.3重量％，铁的含量为0.1ppm或以下。

实施例5

将妥尔油脂肪酸替换为大豆油，将甘油的加入量变更为相对于大豆油的1摩尔酰基是2摩尔，将氢氧化铁的添加量变更为以铁计为10ppm，将反应时间变更为10小时之外，与实施例1同样地进行反应，同样地除去甘油并进行吸附过滤。反应后的生成物中的甘油一酸酯的含量为64面积％，以脂肪酸为基准的转化率为90％或以上的条件下的水分含量在600～1400ppm范围内变化。另外，吸附过滤后的组合物中的甘油一酸酯的含量为61面积％，酸值为0.4mgKOH/g，甘油的含量0.4重量％，双甘油的含量为0.9重量％，铁的含量为0.1ppm或以下。

实施例6

将甘油480g、妥尔油脂肪酸750g装入带有搅拌机、脱水管-冷却管、温度计、氮气导入管的2L四口烧瓶中〔甘油/脂肪酸(摩尔比)＝2.0〕，一边将氮气以100mL/分钟的速度流入烧瓶内的液体上面空间部，一边在400r/min的搅拌下，用约1.5小时升温到250℃。达到250℃后，在该温度下反应6小时。对酸值、水分含量以及甘油一酸酯的含量随时间进行分析，其结果是，达到250℃时的以脂肪酸为基准的转化率为93％，以脂肪酸为基准的转化率为90％或以上的条件下的水分含量在700～2200ppm，反应结束时的转化率为99％，甘油一酸酯的含量为61面积％。

实施例7

将氮气以30mL/分钟的速度吹入液体中之外，其它和实施例6相同地在250℃下反应6小时。达到250℃时的以脂肪酸为基准的转化率为93％，以脂肪酸为基准的转化率为90％或以上的条件下的水分含量在600～900ppm，反应结束时的转化率为99％，甘油一酸酯的含量为60面积％。

比较例1

不添加氢氧化铁，其它与实施例3同样地进行反应，同样地除去甘油并进行吸附过滤。反应后的生成物中的甘油一酸酯的含量为54面积％，以脂肪酸为基准的转化率为90％或以上的条件下的水分含量在300～400ppm范围内变化。另外，吸附过滤后的组合物中的甘油一酸酯的含量为51面积％，酸值为0.3mgKOH/g，甘油的含量0.4重量％，双甘油的含量为0.7重量％。

比较例2

将氢氧化铁替换为氢氧化钠，且其添加量以钠计为10ppm，除此之外，与实施例3用样地进行反应，不进行中和且在减压蒸馏下除去甘油。反应后的生成物中的甘油一酸酯的含量为62面积％，以脂肪酸为基准的转化率为90％或以上的条件下的水分含量在300～400ppm范围内变化。另外，甘油蒸馏后的组合物中的甘油一酸酯的含量为48面积％，甘油的含量3.1重量％，双甘油的含量为0.7重量％。

比较例3

将氮气以100mL/分钟的速度吹入液体中之外，与实施例6同样地在250℃下反应6小时。达到250℃时以脂肪酸为基准的转化率为94％，以脂肪酸为基准的转化率为90％或以上的条件下的水分含量在300～400ppm，反应结束时的转化率为99％，甘油一酸酯的含量为54面积％。

Claims

1、一种含有甘油一酸酯的组合物的制造方法，其是使甘油与选自脂肪酸和甘油酯中的至少一种的具有酰基的化合物进行反应而制造含有甘油一酸酯的组合物，其中该方法使用含有选自铁、钴和锰中的至少一种金属的催化剂进行反应，所述催化剂相对于甘油和具有酰基的化合物的总重量的重量比以金属计为0.1～60ppm。

2、根据权利要求1所述的制造方法，其中相对于具有酰基的化合物的1摩尔酰基，使用1摩尔或以上的甘油进行反应。

3、根据权利要求1或2所述的制造方法，其中在使甘油和具有酰基的化合物进行反应后，在含有金属的催化剂存在的条件下蒸馏除去甘油。

4、根据权利要求1～3任一项所述的制造方法，其中金属为铁。

5、根据权利要求1～4任一项所述的制造方法，其具有下列工序：在甘油与脂肪酸的反应中，以脂肪酸为基准的转化率达到90％或以上之后或者在甘油与甘油酯进行酯交换反应时，将反应体系内的水分含量保持在500～5000ppm的范围内。

6、根据权利要求1～5任一项所述的制造方法，其中具有酰基的化合物的酰基的碳数为12～30。

7、根据权利要求1～6任一项所述的制造方法，其中反应温度为180～270℃。

8、根据权利要求1～7任一项所述的制造方法，其中在含有甘油一酸酯的组合物中，甘油一酸酯的由GPC分析求得的含量值为55面积％或以上。

9、一种含有甘油一酸酯的组合物的制造方法，其是使甘油与选自脂肪酸和甘油酯中的至少一种的具有酰基的化合物进行反应而制造含有甘油一酸酯的组合物，其中该方法具有下列工序：在甘油与脂肪酸的反应中，以脂肪酸为基准的转化率达到90％或以上之后或者在甘油与甘油酯进行酯交换反应时，将反应体系内的水分含量保持在500～5000ppm的范围内。

10、根据权利要求9所述的制造方法，其中相对于具有酰基的化合物的1摩尔酰基，使用1摩尔或以上的甘油进行反应。

11、根据权利要求9或10所述的制造方法，其中具有酰基的化合物的酰基的碳数为12～30。

12、根据权利要求9～11任一项所述的制造方法，其中反应温度为180～270℃。

13、根据权利要求9～12任一项所述的制造方法，其中在含有甘油一酸酯的组合物中，甘油一酸酯的由GPC分析求得的含量值为55面积％或以上。