KR20180016919A - 자당 지방산 에스테르의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
(과제) 모노에스테르의 선택률이 높은 자당 지방산 에스테르의 제조 방법을 제공한다.
(해결 수단) 자당 지방산 에스테르의 제조 방법은 자당과 염기성 촉매를 포함하는 수용액을 조제하는 공정 및 그 공정에서 얻어진 수용액과 지방산 알칼리금속염과 융해하고 있는 지방산 에스테르를 혼합하고 감압 하에서 교반하여 가열함으로써 자당 지방산 에스테르를 생성하는 공정을 구비하고, 자당 지방산 에스테르를 생성하는 공정은 혼합물로에서 물을 제거하는 전단 공정과, 그 공정 후에 에스테르 교환을 하는 후단 공정을 가지고 있으며, 후단 공정에서는 마이크로파를 조사하여 혼합물이 자당의 분해 온도 미만이 되도록 가열한다.
(해결 수단) 자당 지방산 에스테르의 제조 방법은 자당과 염기성 촉매를 포함하는 수용액을 조제하는 공정 및 그 공정에서 얻어진 수용액과 지방산 알칼리금속염과 융해하고 있는 지방산 에스테르를 혼합하고 감압 하에서 교반하여 가열함으로써 자당 지방산 에스테르를 생성하는 공정을 구비하고, 자당 지방산 에스테르를 생성하는 공정은 혼합물로에서 물을 제거하는 전단 공정과, 그 공정 후에 에스테르 교환을 하는 후단 공정을 가지고 있으며, 후단 공정에서는 마이크로파를 조사하여 혼합물이 자당의 분해 온도 미만이 되도록 가열한다.
Description
본 발명은 모노에스테르의 선택률이 높은 자당 지방산 에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.
종래에는 당과 지방산 에스테르를 에스테르 교환함으로써, 당 지방산 에스테르를 제조하는 것이 행해지고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조).
이러한 당 지방산 에스테르의 제조에 있어서, 모노에스테르(모노체)와 함께 디에스테르(디체), 트리에스테르(트리체) 등도 제조되게 되지만, 자당 지방산 에스테르(설탕 에스테르)나 글루코스 지방산 에스테르 등의 당 지방산 에스테르의 모노에스테르는 우수한 특성을 갖고 있기 때문에 모노에스테르 함유량이 많아지도록 당 지방산 에스테르를 제조하고자 하는 요구가 있었다. 또한, 예를 들면, 자당 지방산 에스테르의 모노에스테르는 항균성 및 열 안정성을 가지고 있는 것으로 알려져 있다.
또한, 이러한 모노에스테르는 유화제 등의 식품 첨가물이나 화장품 또는 의약품 등에 사용되기 때문에 착취(着臭)가 없는 자당 지방산 에스테르를 제조하고자 하는 요구도 있었다.
본 발명은 상기의 상황 속에서 이루어진 것이며, 모노에스테르의 비율이 높고, 착취가 없는 자당 지방산 에스테르의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상술한 과제에 대해 부단히 연구한 끝에 마이크로파를 조사하고, 자당의 분해 온도 미만이 되도록 가열함으로써 모노에스테르의 비율이 높고, 착취가 없는 자당 지방산 에스테르를 제조할 수 있는 것을 발견하고 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 다음과 같다.
[1] 자당과 염기성 촉매를 포함하는 수용액을 제조하는 공정 및 해당 공정에서 얻어진 수용액, 지방산 알칼리금속염, 지방산 에스테르를 혼합하고 감압 하에서 교반하여 가열함으로써 자당 지방산 에스테르를 생성하는 공정을 구비하고, 상기 자당 지방산 에스테르를 생성하는 공정은 혼합물로부터 물을 제거하는 전단(前段) 공정과 해당 공정 후에 에스테르 교환을 하는 후단(後段) 공정을 가지고 있으며, 상기 후단 공정에서는 마이크로파를 조사함으로써 혼합물이 상기 자당의 분해 온도 미만이 되도록 가열하는 자당 지방산 에스테르의 제조 방법.
[2] 제조 대상이, 모노에스테르의 중량비가 60 중량% 이상인 자당 지방산 에스테르인 [1]에 기재된 자당 지방산 에스테르의 제조 방법.
[3] 상기 지방산 에스테르는 탄소수가 8 내지 24인 포화 및 불포화 지방산에서 선택되는 적어도 1종을 구성 지방산으로 하는 지방산 에스테르인 [1] 또는 [2]의 자당 지방산 에스테르의 제조 방법.
[4] 지방산 에스테르와 알칼리금속염을 용매에 용해시킨 용액을 혼합하여 가열함으로써 지방산 알칼리금속염을 생성하는 단계를 더 구비하고, 상기 자당 지방산 에스테르를 생성하는 공정에서 사용되는 지방산 알칼리금속염은 상기 지방산 알칼리금속염을 생성하는 공정에서 생성된 것인 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 자당 지방산 에스테르의 제조 방법.
[5] 상기 후단 공정에서는 혼합물의 온도가 상기 분해 온도보다 25℃ 낮은 온도 이상, 상기 분해 온도 미만이 되도록 가열하는 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 자당 지방산 에스테르의 제조 방법.
[6] 상기 후단 공정에서 혼합물이 승온하도록 가열하는 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 자당 지방산 에스테르의 제조 방법.
[7] 상기 후단 공정의 가열 시간은 6시간 이하인 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 자당 지방산 에스테르의 제조 방법.
본 발명에 따른 자당 지방산 에스테르의 제조 방법에 의하면, 마이크로파를 조사하고 자당의 분해 온도 미만이 되도록 가열함으로써 모노에스테르의 비율이 높고, 착취가 없는 자당 지방산 에스테르를 제조할 수 있다.
도 1은 실시예, 비교예의 결과를 나타내는 표이다.
도 2는 실시예, 비교예의 모노체 수율, 모노체 중량비의 시간 변화를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예, 비교예의 결과를 나타내는 표이다.
도 4는 실시예, 비교예의 모노체 수율, 모노체 중량비의 시간 변화를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예, 비교예의 결과를 나타내는 표이다.
도 6은 실시예, 비교예의 모노체 수율, 모노체 중량비의 시간 변화를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예, 비교예의 결과를 나타내는 표이다.
도 8은 실시예, 비교예의 모노체 수율, 모노체 중량비의 시간 변화를 나타내는 그래프이다.
도 9는 실시예, 비교예의 결과를 나타내는 표이다.
도 10은 실시예, 비교예의 모노체 수율, 모노체 중량비의 시간 변화를 나타내는 그래프이다.
도 11은 실시예, 비교예의 결과를 나타내는 표이다.
도 12는 실시예, 비교예의 모노체 수율, 모노체 중량비의 시간 변화를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예, 비교예의 모노체 수율, 모노체 중량비의 시간 변화를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예, 비교예의 결과를 나타내는 표이다.
도 4는 실시예, 비교예의 모노체 수율, 모노체 중량비의 시간 변화를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예, 비교예의 결과를 나타내는 표이다.
도 6은 실시예, 비교예의 모노체 수율, 모노체 중량비의 시간 변화를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예, 비교예의 결과를 나타내는 표이다.
도 8은 실시예, 비교예의 모노체 수율, 모노체 중량비의 시간 변화를 나타내는 그래프이다.
도 9는 실시예, 비교예의 결과를 나타내는 표이다.
도 10은 실시예, 비교예의 모노체 수율, 모노체 중량비의 시간 변화를 나타내는 그래프이다.
도 11은 실시예, 비교예의 결과를 나타내는 표이다.
도 12는 실시예, 비교예의 모노체 수율, 모노체 중량비의 시간 변화를 나타내는 그래프이다.
지방산 에스테르와 알칼리금속염을 용매에 용해시킨 용액을 혼합하여 가열함으로써 지방산 알칼리금속염을 생성하는 공정, 자당과 염기성 촉매를 포함하는 수용액을 조제하는 공정, 및 그 공정에서 얻어진 수용액과 지방산 알칼리금속염을 생성하는 공정에서 생성된 지방산 알칼리금속염과 지방산 에스테르를 혼합하고 감압 하에서 교반하여 가열함으로써 자당 지방산 에스테르를 생성하는 공정을 구비하는 자당 지방산 에스테르의 제조 방법에 대해 설명한다. 그 자당 지방산 에스테르를 생성하는 공정은 혼합물에서 물을 제거하는 전단 공정과 해당 공정 후에 에스테르 교환을 하는 후단 공정을 가지고 있다. 또한, 그 후단 공정에서는 마이크로파를 조사함으로써 혼합물이 자당의 분해 온도 미만이 되도록 가열한다.
지방산 알칼리금속염을 생성하는 공정에서 사용하는 지방산 에스테르는 예를 들면, 지방산 알킬에스테르일 수도 있고, 또는 지방산 다가알코올 에스테르일 수도 있다. 그 지방산 에스테르의 구성 지방산은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 탄소수가 7 이하인 단쇄 지방산, 탄소수가 8~10인 중쇄 지방산, 탄소수가 12 이상인 장쇄 지방산일 수도 있다. 그 구성 지방산은 예를 들면, 탄소수가 8 내지 24인 지방산일 수도 있고, 탄소수가 8 내지 22인 지방산일 수도 있고, 탄소수가 8 내지 20인 지방산일 수도 있고, 탄소 숫자가 8내지 18인 지방산일 수도 있다. 또한, 지방산은 포화 지방산일 수도 있고, 불포화 지방산일 수도 있다. 지방산 에스테르는 예를 들면, 탄소수가 8 내지 12인 포화 지방산 및 탄소수 14 내지 24인 포화 및 불포화 지방산에서 선택되는 적어도 1 종을 구성 지방산으로 하는 지방산 에스테르일 수도 있다. 또한, 불포화 지방산은 일가불포화 지방산(모노엔지방산)일 수도 있고, 다가불포화 지방산(폴리엔지방산)일 수도 있다. 지방산으로는 예를 들면, 카프릴산(caprylic acid), 카프르산(capric acid）, 라우르산(lauric acid), 미리스트산 (myristic acid), 미리스트올레산(myristoleic acid), 팔미트산(palmitic acid), 팔미톨레산(palmitoleic acid), 스테아르산(stearic acid), 올레산(oleic acid), 리놀레산(linoleic acid), 리놀렌산(linolenic acid), 엘레오스테아르산(eleostearic acid), 아라키딘산(arachidic acid), 미드산(mead acid), 아라키돈산(arachidonic acid), 베헨산(behenic acid), 리그노세르산(lignoceric acid), 네르본산(nervonic acid), 또는 에루스산(erucic acid) 등을 들 수 있다.
지방산 알킬에스테르의 알킬기는 예를 들면, 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분기의 알킬기일 수 있다. 탄소수 1 내지 5의 알킬기로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 또는 시클로펜틸기를 들 수 있다. 알킬기로는 예를 들면, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
지방산 다가알코올 에스테르의 다가알코올은 예를 들면, 2가~6가인 것일 수 있다. 2가의~6가의 다가알코올로서는 예를 들면, 글리콜(에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜 등), 글리세롤(글리세린), 펜타에리트리톨, 또는 소르비톨을 들 수 있다.
따라서 지방산 에스테르는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 카프릴산메틸, 카프르산메틸, 라우르산메틸, 미리스트산메틸, 팔미트산메틸, 팔미트올레산메틸, 스테아르산메틸, 올레산메틸, 리놀레산메틸, 카프릴산에틸, 카프르산에틸, 라우르산에틸, 미리스트산에틸, 팔미트산에틸, 팔미트올레산에틸, 스테아르산에틸, 올레산에틸, 또는 리놀레산에틸 등의 지방산 알킬에스테르일 수도 있고, 또는 에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 프로필렌글리콜 지방산 에스테르, 부틸렌글리콜 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 펜타에리트리톨 지방산 에스테르, 또는 소르비톨 지방산 에스테르 등의 지방산 다가알코올 에스테르일 수도 있다. 이러한 지방산 에스테르는 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 복수를 혼합하여 사용할 수도 있지만, 1 종류의 자당 지방산 에스테르를 제조하는 관점에서는 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 지방산 알칼리금속염을 생성하는 공정에서 지방산 에스테르의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 지방산 알칼리금속염의 생성에 사용되는 지방산 에스테르가, 자당 지방산 에스테르의 생성에 사용되는 지방산 에스테르와 같고, 지방산 알칼리금속염의 생성에서 미반응이었던 지방산 에스테르를 사용하여 자당 지방산 에스테르를 생성하는 경우에는 지방산 알칼리금속염의 생성 반응의 전환율은 대략 100%이기 때문에 원하는 지방산 알칼리금속염의 생성에 필요한 지방산 에스테르의 양과 자당 지방산 에스테르의 생성에 필요한 지방산 에스테르의 양을 더한 양 또는 그 이상으로 할 수도 있다. 한편, 나중에 지방산 에스테르를 추가하는 경우에는 지방산 알칼리금속염을 생성하는 공정에서 지방산 에스테르의 사용량은 원하는 지방산 알칼리금속염과 같은 당량 또는 그 이상일 수도 있다.
알칼리금속염은 리튬, 나트륨 또는 칼륨 등의 알칼리금속염이다. 염은 예를 들면, 수산화물, 탄산염, 탄산수소염, 수소화물 또는 알콕사이드일 수도 있다. 알칼리금속염은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 메톡시칼륨(칼륨메톡시드), 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 또는 나트륨 메톡시드일 수도 있다. 이러한 알칼리금속염은 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 복수를 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 알칼리금속염의 사용량은 지방산 에스테르를 생성하는 공정에서 지방산 알칼리금속염의 필요량을 생성할 수 있는 양으로 하는 것이 바람직하며, 예를 들면, 원하는 지방산 알칼리금속염과 같은 당량일 수도 있다. 알칼리금속염으로는 수산화칼륨이나 수산화나트륨을 사용하는 것이 바람직하다.
용매는 알칼리금속염을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 알코올, 케톤, 물에서 선택되는 적어도 1 종의 용매일 수도 있다. 알코올은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 탄소수 1~5의 알코올일 수도 있다. 탄소수 1~5의 알코올로는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올(1-프로판올), 이소프로판올(2-프로판올), n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert- 부탄올, n-아밀알코올, sec-아밀알코올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소아밀알코올, tert-아밀알코올, 3-메틸-2-부탄올, 또는 네오펜틸알코올을 들 수 있다. 이러한 알코올은 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 복수를 혼합하여 사용할 수도 있다. 탄소수 3~5의 케톤으로는 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 또는 디에틸케톤을 들 수 있다. 이러한 케톤은 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 복수를 혼합하여 사용할 수도 있다. 그 용매는 메탄올 또는 에탄올이 바람직하다. 나중에 제거하기가 용이하기 때문이다. 또한, 지방산 에스테르와 알칼리금속염의 반응에 의해 생성되는 것과 같은 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 메틸기 또는 에틸기를 갖는 지방산 알킬에스테르와 알칼리금속의 수산화물을 반응시키는 경우에는 메탄올 또는 에탄올을 용매로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이 용매는 반응에 기여하지 않기 때문에 그 사용량은 알칼리금속염을 용해하는 범위에서 임의이다.
알칼리금속염을 용매에 용해시킬 때 교반을 할 수도 있고, 또는 교반을 하지 않을 수도 있다. 또한, 그 용해시 가열할 수도 있고, 또는 가열하지 않을 수도 있다.
지방산 에스테르와 알칼리금속염의 용액을 혼합한 혼합액에서 지방산 에스테르는 녹아 있는 것이 바람직하다. 그 혼합액에서 지방산 에스테르는 예를 들면, 융해(融解)되어 있을 수도 있고, 또는 용해(溶解)되어 있을 수도 있다. 또한, 지방산 에스테르가 상온에서 고체인 경우에는 미리 융해 또는 용매에 용해된 지방산 에스테르가 알칼리금속염의 용액과 혼합될 수도 있고, 또는 고체 지방산 에스테르가 알칼리금속염의 용액과 혼합된 후에 녹을 수도 있다. 전자의 경우에는 예를 들면, 고체 지방산 에스테르가 융점 이상으로 가열됨으로써 융해될 수도 있고, 또는 고체 지방산 에스테르가 알코올, 케톤, 헥산이나 헵탄 등의 무극성 용매 등의 유기 용매에 용해되어 있을 수도 있다. 고체 지방산 에스테르를 유기 용매에 용해시킬 때에 가열할 수도 있고, 또는 가열하지 않을 수도 있다. 또한, 고체 지방산 에스테르를 융해시키거나 용매에 용해시킬 때 이뤄지는 가열은 마이크로파 조사에 의해 이뤄질 수도 있고, 또는 그렇지 않을 수도 있다.
지방산 에스테르와 알칼리금속염을 용매에 용해시킨 용액을 혼합하여 가열하면 지방산 알칼리금속염을 생성할 수 있다. 또한, 가열은 마이크로파를 이용하는 것이 바람직하지만, 그렇지 않을 수도 있다. 그 가열 시에는 환류를 하는 것이 바람직하다. 가열 온도는 특별히 한정되지 않지만, 30℃~200℃의 범위가 바람직하며, 60℃ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 가열 시간은 특별히 한정되지 않지만, 5분에서 24시간의 범위가 바람직하며, 20분에서 2시간의 범위가 보다 바람직하며, 30분에서 1시간의 범위가 더욱 바람직하다. 또한, 감압 하에서 반응시키는 것이 바람직하다. 가열 시작 시에는 감압하고 있을 수도 있고, 또는 상압일 수도 있다. 가열 시작 시에 상압인 경우에는 가열과 함께 감압을 시작할 수도 있다. 감압을 통해 1~90kPa로 감압하는 것이 바람직하며, 1~10kPa로 감압하는 것이 보다 바람직하며, 1~4kPa로 감압하는 것이 더욱 바람직하다. 그 반응에 의해 생성되는 지방산 알칼리금속염의 알칼리금속의 예시는 상술한 바와 같고, 지방산의 예시도 상술한 바와 같다. 따라서 생성되는 지방산 알칼리금속염으로는 예를 들면, 카프릴산칼륨, 카프르산칼륨, 라우르산칼륨, 미리스트산칼륨, 팔미트산칼륨, 팔미트올레산칼륨, 스테아르산칼륨, 올레산칼륨, 리놀레산칼륨, 카프릴산나트륨, 카프르산나트륨, 라우르산나트륨, 미리스트산나트륨, 팔미트산나트륨, 팔미트올레산나트륨, 스테아르산나트륨, 올레산나트륨 또는 리놀레산나트륨을 들 수 있다. 이 공정에서 생성된 지방산 알칼리금속염은 용매에 녹지 않기 때문에 용매를 제거함으로써 지방산 알칼리금속염을 얻을 수 있다. 용매는 예를 들면, 가열이나 감압을 계속하여 제거할 수 있다. 그 지방산 알칼리금속염에 미반응의 지방산 에스테르가 포함되어 있을 수도 있고, 또는 그렇지 않을 수도 있다. 또한, 반응 종료 후, 온도를 낮추는 것이 바람직하다. 그 저하 후의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 100℃ 미만, 미반응의 지방산 에스테르의 융점 이상인 것이 바람직하다.
염기성 촉매는 염기성을 갖는 촉매이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 알칼리금속염, 알칼리토류금속염, 또는 금속염일 수도 있다. 알칼리금속염은 예를 들면, 리튬, 나트륨 또는 칼륨 등의 알칼리금속염이다. 알칼리토류금속염은 예를 들면, 베릴륨, 마그네슘 또는 칼슘 등의 알칼리토류금속의 염이다. 금속염은 예를 들면, 망간, 아연, 구리 또는 니켈 등의 금속의 염이다. 염은 상술 한 바와 같이 예를 들면, 수산화물, 탄산염, 탄산수소염, 수소화물 또는 알콕사이드일 수도 있다. 알칼리금속염은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 메톡시칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 또는 나트륨메톡시드일 수도 있다. 알칼리토류금속염은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수산화마그네슘, 탄산마그네슘, 탄산수소마그네슘, 마그네슘메톡시드, 수산화칼슘, 탄산칼슘, 탄산수소칼슘 또는 칼슘메톡시드일 수도 있다. 또한 금속염은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수산화망간 또는 수산화아연일 수도 있다. 이러한 염기성 촉매는 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 복수를 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 염기성 촉매는 적어도 일부가 물에 용해하는 것이다. 따라서 이 염기성 촉매를 수용성 촉매라고 부를 수도 있다. 또한, 염기성 촉매로는 물에 완전히 용해하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이 염기성 촉매는 자당의 히드록시기의 에스테르화에 사용되기 때문에, 에스테르화 촉매라고 부를 수도 있다. 염기성 촉매는 지방산 알칼리금속염의 알칼리금속과 같은 알칼리금속의 염인 것이 바람직하다. 예를 들면, 지방산 알칼리금속염의 알칼리금속이 칼륨 또는 나트륨인 경우에 염기성 촉매는 수산화칼륨 또는 수산화나트륨인 것이 바람직하다.
또한, 자당과 염기성 촉매를 포함하는 수용액을 조제하는 공정에서의 물의 양은 불문하지만, 나중에 물을 제거할 필요가 있기 때문에, 자당이 녹는 범위의 최소한의 물의 양인 것이 바람직하다. 또한, 염기성 촉매의 양은, 자당에 대해 0.01~20 중량%의 범위인 것이 바람직하며, 0.1~5 중량%의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 그 과정에서 자당이나 염기성 촉매를 물에 용해시키기 위해, 예를 들면, 회전 교반이나 요동 교반 등의 교반을 할 수도 있다. 또한, 그 과정에서 가열할 수도 있고, 또는 가열하지 않을 수도 있다. 또한, 자당 및 염기성 촉매를 물에 용해시키는 순서는 불문한다.
자당 지방산 에스테르를 생성하는 공정에서 사용되는 지방산 에스테르의 예시는 상술한 바와 같다. 또한, 그 지방산 에스테르는 지방산 알칼리금속염을 생성하는 공정에서 사용되는 지방산 에스테르와 같을 수도 있고, 또는 다를 수도 있다. 전자의 경우에는 전술한 바와 같이, 지방산 알칼리금속염을 생성하는 공정의 반응에 사용되지 않았던 미반응의 지방산 에스테르가 자당 지방산 에스테르를 생성하는 공정에서 사용될 수도 있고, 또는 같은 지방산 에스테르가 새롭게 투입될 수도 있다. 지방산 에스테르가 새롭게 투입되는 경우로서, 투입 대상인 지방산 에스테르가 상온에서는 고체인 경우에 그 지방산 에스테르는 융해된 다음에 투입될 수도 있고, 또는 투입된 다음에 융해될 수도 있다. 어느 쪽이든 자당 지방산 에스테르의 생성시에는 지방산 에스테르는 융해되고 있는 것이 바람직하다. 자당 지방산 에스테르의 생성에 사용되는 지방산 에스테르가 지방산 알칼리금속염의 생성에 사용되는 지방산 에스테르와 같은 경우에는 자당에 대해 과잉량의 지방산 에스테르를 사용했다 하여도 그 지방산 에스테르를 회수하여 사용할 때에 다른 종류의 지방산 에스테르가 혼입하지 않기 때문에 재사용성이 좋다는 장점이 있다. 이 지방산 알칼리금속염은 자당 수용액과 지방산 에스테르의 혼합물에서 유화제로 사용된다.
또한, 자당 지방산 에스테르를 생성하는 공정에서 사용되는 지방산 알칼리금속염의 예시는 상술한 바와 같고, 그러한 지방산 알칼리금속염은 단독으로 사용될 수도 있고, 또는 복수의 혼합으로 사용될 수도 있다. 지방산 알칼리금속염의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 전체 혼합물에 대하여 1~50 중량% 인 것이 바람직하며, 자당 지방산 에스테르의 생성에 사용되는 지방산 에스테르가 지방산 알킬에스테르인 경우에는 10~30 중량% 인 것이 보다 바람직하다.
자당 지방산 에스테르를 생성하는 공정에서는 자당을 염기성 촉매의 존재 하에서 물에 용해시킨 수용액과 전단 공정에서 생성된 지방산 알칼리금속염과 지방산 에스테르를 혼합하고 감압 하에 교반하여 가열함으로써 자당 지방산 에스테르를 생성한다. 이 혼합은 결과적으로 그 수용액과 지방산 알칼리금속염과 지방산 에스테르가 혼합되는 것이면, 혼합 순서는 불문한다. 또한, 지방산 에스테르는 결과적으로 혼합 후에 용해하고 있으면 된다. 따라서 지방산 에스테르는 혼합시에 융해되어 있을 수도 있고, 또는 혼합시에는 융해되어 있지 않고, 혼합 후에 융해될 수도 있다. 전자의 경우로 지방산 에스테르가 상온에서 고체인 경우에는, 예를 들면, 가열함으로써 지방산 에스테르를 융해시킬 수도 있다. 또한, 이 혼합액에는 유기 용매가 들어있지 않은 것이 바람직하다. 또한, 이 과정에서 자당과 혼합되는 지방산 에스테르는 자당 1 당량에 대하여 1~20 당량의 범위인 것이 바람직하다. 이와 같이, 지방산 에스테르의 사용량은 자당과 같은 당량 또는 과잉량인 것이 바람직하다. 이 공정에서 이뤄지는 교반은 예를 들면, 회전 교반, 요동 교반, 초음파 교반일 수도 있고, 또는 이들의 임의의 2 이상의 조합일 수도 있다. 그 교반은 연속적으로 이루어질 수도 있고, 또는 간헐적으로 이루어질 수도 있다. 또한, 자당의 수용액과 지방산 알칼리금속염과 지방산 에스테르를 혼합한 혼합물은 점도가 높은 유동체이다. 따라서 이 혼합물은 점도가 높은 혼합액으로 간주할 수 있다.
자당 지방산 에스테르를 생성하는 공정은 혼합물에서 물을 제거하는 전단 공정과,이 전단 공정 후에 물이 제거된 상태에서 에스테르 교환을 하는 후단 공정을 가지고 있다. 전단 공정에서는 자당 수용액인 분산 질이 균일하게 분산되어 있는 상태에서 물을 제거하기 위해 충분한 교반이 이루어지는 것이 바람직하다. 후단 공정에서도, 자당과 지방산 에스테르의 에스테르 교환을 촉진하는 관점에서 충분한 교반이 이루어지는 것이 바람직하다.
자당 지방산 에스테르를 생성하는 공정에서 전단 공정의 가열은 마이크로파를 조사함으로써 이루어질 수도 있고, 또는 그렇지 않을 수도 있다. 자당 지방산 에스테르를 생성하는 공정에서 후단 공정의 가열은 마이크로파를 조사함으로써 이루어진다. 마이크로파의 주파수는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 2.45GHz일 수도 있고, 5.8GHz일 수도 있고, 24GHz일 수도 있고, 915MHz일 수도 있고, 기타 300MHz에서 300GHz 범위 내의 주파수일 수도 있다. 또한, 단일 주파수의 마이크로파가 조사될 수도 있고, 복수의 주파수의 마이크로파가 조사될 수도 있다. 후자의 경우에는 예를 들면, 복수의 주파수의 마이크로파가 동시에 조사될 수도 있고, 또는 다른 시기에 조사될 수도 있다. 다른 시기에 복수의 주파수의 마이크로파가 각각 조사되는 경우에는 예를 들면, 반응 시작 시점에서 원료에 흡수되기 쉬운 주파수의 마이크로파가 조사되고, 반응이 진행된 시점에서 생성물에 흡수되기 쉬운 주파수의 마이크로파가 조사될 수도 있다. 또한 예를 들면, 복수의 주파수의 마이크로파는 같은 위치에서 조사될 수도 있고, 또는 다른 위치에서 조사될 수도 있다. 다른 위치에서 복수의 주파수의 마이크로파가 각각 조사되는 경우에는 예를 들면, 플로우식 리액터의 상류측의 위치 즉, 생성물보다 원료의 비율이 많은 위치에서 원료에 흡수되기 쉬운 주파수의 마이크로파가 조사되고, 그 리액터의 하류 측의 위치 즉, 원료보다 생성물의 비율이 많은 위치에서 생성물에 흡수되기 쉬운 주파수의 마이크로파가 조사될 수도 있다. 또한 마이크로파 조사는 연속으로 할 수도 있고, 또는 조사와 휴식을 반복하여 간헐적으로 할 수도 있다. 마이크로파를 조사하면 조사 대상의 온도가 상승하지만, 그 온도가 일정하게 되도록 마이크로파 조사의 강도를 조정할 수도 있고, 마이크로파 조사의 강도를 일정하게 하여 온도는 변동시킬 수도 있고, 또는 조금씩 마이크로파 조사의 강도를 변경할 수도 있다. 마이크로파 조사 대상인 혼합물의 온도는 예를 들면, 열전대 방식의 온도계나 적외선 광파이버 방식의 온도계 등의 이미 알려진 온도계를 이용하여 측정될 수도 있다. 그 측정된 온도는 마이크로파의 출력(강도)의 제어에 이용될 수도 있다. 마이크로파 조사는 싱글 모드로 이루어질 수도 있고, 또는 멀티 모드로 이루어질 수도 있다. 또한, 마이크로파의 조사 대상인 혼합물에 마이크로파 흡수성을 가진 촉매를 투입할 수도 있고, 그렇지 않을 수도 있다. 제조되는 자당 지방산 에스테르가 식품과 의약품의 용도이며, 그 촉매를 반응 후에 완전히 제거할 필요가 있는 경우에는 촉매를 이용하지 않는 것이 바람직하다.
전단 공정 즉, 혼합물에서 물을 제거하는 공정의 온도는 후단 공정 즉, 에스테르 교환을 하는 공정의 반응 온도보다 낮은 것이 바람직하다. 전단 공정에서 온도가 후단 에스테르 교환을 하는 공정의 반응 온도와 같거나 높은 경우에는 이 전단 공정에서 에스테르 교환이 시작되어버려, 후단 공정에서 자당 지방산 에스테르의 수율이 낮아지기 때문이다. 한편, 그 전단 공정의 온도가 너무 낮으면 물이 다 제거되지 않고, 후단 공정의 반응이 저해되게 된다. 따라서 전단 공정의 혼합물의 온도는 상온보다 높고, 후단 공정의 반응 온도보다 낮은 것이 바람직하다. 예를 들면, 전단 공정에서 40℃~80℃의 범위로 가열되는 것이 바람직하고, 50℃~80℃의 범위로 가열되는 것이 보다 바람직하다. 또한, 전단 공정의 시간은 5분~24시간의 범위인 것이 바람직하고, 20분~2시간의 범위인 것이 보다 바람직하며, 30분~1시간의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 물 제거는 남아있는 물의 양이 혼합물 전체에 대해 0.1~2 중량%가 될 때까지 하는 것이 바람직하다.
후단 공정에서 혼합물이 자당의 분해 온도 미만이 되도록 가열된 것으로 한다. 자당의 분해 온도 이상으로 가열하면 착취(이른바 캐러멜 냄새)가 발생하게 되고, 자당 지방산 에스테르의 품질이 악화되기 때문이다. 또한, 자당의 분해 온도란 자당의 분해가 시작되는 온도이다. 자당의 단시간의 가열로 착취가 발행하는 분해 온도는 135℃ 부근부터 시작된다. 후단 공정에서는 예를 들면, 자당의 분해 온도보다 25℃ 낮은 온도부터 자당의 분해 온도 미만의 범위로 가열되는 것이 바람직하며, 자당의 분해 온도보다 10℃ 낮은 온도부터 자당의 분해 온도 미만의 범위로 가열되는 것이 보다 바람직하다. 후단 공정에서 반응 온도가 자당의 분해 온도에 가까운 편이 보다 높은 모노에스테르의 수율을 보다 단 시간에 실현할 수 있기 때문이다. 후단 공정에서 혼합물이 100℃~135℃의 범위로 가열되는 것이 바람직하고, 110℃~133℃의 범위로 가열되는 것이 보다 바람직하며, 110℃~130℃의 범위에 가열되는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 후단 공정에서 혼합물이 120℃ 이상으로 가열될 수도 있다. 후단 공정에서 혼합물의 측정 온도가 "자당의 분해 온도 -α(℃)"가 되도록 마이크로파에 의한 가열을 할 수도 있다. α는 양의 실수이다. 또한, α는 작은 값인 게 바람직하지만, 마이크로파에 의한 온도 제어의 피드백 반응성에 따라 그 α의 값을 선택할 수도 있다. 구체적으로는, 응답성이 높은 경우에는 α의 값을 작게 하고, 응답성이 낮은 경우에는 α의 값을 크게 할 수도 있다. 후단 공정의 반응 시간(가열 시간)은 5분~6시간인 것이 바람직하다. 또한, 그 반응 시간의 하한은 예를 들면, 30분 이상일 수도 있고, 1시간 이상일 수도 있다. 또한, 그 반응 시간의 상한은 예를 들면, 6시간 이하일 수도 있고, 5시간 이하 일 수도 있고, 4시간 이하일 수도 있고, 3.5시간 이하일 수도 있고, 3시간 이하일 수도 있다. 후단 공정 시간이 길어지면 모노에스테르의 선택률이 저하되는 관점에서, 후단 공정의 시간은 짧을수록 바람직하다. 한편, 모노에스테르의 고수율을 실현하는 관점에서, 후단 공정의 시간은 모노에스테르의 수율이 피크가 되는 시간 정도인 것이 바람직하다. 온도는 일정할 수도 있고, 또는 변화할 수도 있다. 후자의 경우에는 에스테르 교환을 하는 후단 공정에서 예를 들면, 혼합물이 승온하도록 가열될 수도 있다. 그 승온은 예를 들면, 선형적인 온도 변화에 의해 이루어질 수도 있고, 계단형의 온도 변화에 의해 이루어질 수도 있고, 또는 그 외의 승온일 수도 있다. 또한, 그 후단 공정에서 혼합물의 온도가 승온하도록 가열되는 경우에는 그 후단의 기간 동안 온도가 단조 증가하는 것이 바람직하지만, 그 후단 공정의 기간 전체로서 온도가 상승하고 있을 수도 있고, 미시적으로는 강온(降溫)하는 기간이 있을 수도 있다. 예를 들면, 마이크로파를 간헐적으로 조사하고 있는 경우에는 그러한 일도 일어날 수 있기 때문이다. 또한, 후단 공정에서 온도가 변화하는 경우에도 그 온도가 자당의 분해 온도 이상이 되지 않는 것이 중요하다. 또한, 생성된 자당 지방산 에스테르에서 모노에스테르 함유량이 많은 것이 바람직하다. 예를 들면, 생성된 자당 지방산 에스테르에서 모노에스테르의 중량비는 자당의 2 이상의 히드록시기가 지방산 에스테르에 의해 에스테르화 된 자당 지방산 에스테르의 중량비보다 큰 것이 바람직하다. 또한 예를 들면, 생성된 자당 지방산 에스테르에서 모노에스테르의 중량비가 60 중량% 이상인 것이 바람직하며, 70 중량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80 중량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 자당 지방산 에스테르의 모노에스테르에는 항균성이 있는 것으로 알려져 있으며, 또한 모노에스테르의 함유량이 많은 편이 물에 녹기 쉽기 때문에 자당 지방산 에스테르를 예를 들어, 식품이나 음료 등에 사용하는 경우에는 모노에스테르의 함유량이 많은 것이 요구되기 때문이다. 또한, 의약품 등의 용도에는 고순도의 모노에스테르가 요구되는 경우가 있지만, 그러한 경우에 모노에스테르 함유량이 많은 것으로부터 고순도의 모노에스테르를 정제하는 편이 더 좋기 때문에 생성된 자당 지방산 에스테르에서 모노에스테르의 비율이 높은 것이 바람직하다. 후술하는 실시예에서 설명하는 바와 같이 예를 들어, 자당 팔미트산 에스테르를 제조할 때의 후단 공정의 반응 온도가 120℃ 인 경우에는 가열 시간이 3시간 이하인 것이 바람직하며, 2.5시간 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, 예를 들면, 자당 스테아르산 에스테르를 제조할 때의 후단 공정의 반응 온도가 130℃인 경우에는 가열 시간이 4시간 이하인 것이 바람직하며, 3.5시간 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, 생성된 자당 지방산 에스테르의 모노에스테르의 수율이 높은 것이 바람직하다. 본 발명은 이러한 모노에스테르의 높은 선택률 및 높은 수율을 마이크로파에 의한 가열을 통해 실현할 수 있었다.
전단 및 후단 압력은 1~90kPa 인 것이 바람직하며, 1~10kPa 인 것이 더 바람직하다. 그 압력은 전단 공정과, 후단 공정에서 동일할 수도 있고, 또는 변화하고 있을 수도 있다. 후자의 경우에는 예를 들면, 후단 공정에서의 압력이 전단 공정에서의 압력보다 높을 수도 있다. 또한, 감압의 정도는 원료(예를 들면, 지방산 에스테르 등)가 기화하지 않는 범위로 할 수도 있다.
자당 지방산 에스테르를 생성하는 공정에서 에스테르 교환이 이루어짐으로써, 자당 지방산 에스테르가 생성된다. 자당 지방산 에스테르는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 자당 카프릴산 에스테르, 자당 카프르산 에스테르, 자당 라우르산 에스테르, 자당 미리스트산 에스테르, 자당 미리스트올레산 에스테르, 자당 팔미트산 에스테르, 자당 팔미트올레산 에스테르, 자당 스테아르산 에스테르, 자당 올레산 에스테르, 자당 리놀레산 에스테르, 자당 리놀렌산 에스테르, 자당 엘레오스테아르산 에스테르, 자당 아라키딘산 에스테르, 자당 미드산 에스테르, 자당 아라키돈산 에스테르, 자당 베헨산 에스테르, 자당 리그노세르산 에스테르, 자당 네르본산 에스테르 또는 자당 에루스산 에스테르 등일 수도 있다. 자당 지방산 에스테르를 생성하는 후단 공정에서 에스테르 교환을 한 후에 혼합물을 냉각할 수도 있다. 모노에스테르가 디에스테르가 되는 것을 방지하기 위해서이다.
또한, 생성된 자당 지방산 에스테르를 추출하는 방법으로는 통상적인 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 자당 지방산 에스테르를 생성하는 공정에서 생성물에 물과 유기 용매(예를 들면, 메틸에틸케톤이나 비수용성 알코올 등)를 첨가하여 교반하면 물 층과 유기 용매 층의 2층으로 나누어진다. 유기 용매에는 미반응의 지방산 에스테르나 자당 지방산 에스테르가 포함된다. 또한, 물에는 미반응의 자당이나 지방산 알칼리금속염이 포함된다. 그 유기 용매에서 자당 지방산 에스테르를 결정화시켜 추출하는 것 등을 통해 자당 지방산 에스테르를 추출할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에 따른 자당 지방산 에스테르의 제조 방법에 의하면, 자당 지방산 에스테르를 생성하는 공정의 후단 공정에서 혼합물을 자당의 분해 온도 미만이 되도록 가열함으로써 착취가 없는 자당 지방산 에스테르를 제조할 수 있다. 또한, 마이크로파에 의해 가열함으로써 모노에스테르의 선택률 및 수율이 높은 자당 지방산 에스테르를 단시간에 얻을 수 있게 된다. 또한, 자당 지방산 에스테르를 생성하는 공정에서 유해한 유기 용매를 사용하지 않기 때문에 식품이나 의약품, 화장품의 용도에 적합한 자당 지방산 에스테르를 제조할 수 있다.
또한, 상기 설명에서는 자당 지방산 에스테르의 제조 방법이 지방산 알칼리금속염을 생성하는 공정을 구비하고 있는 경우에 대해 설명했지만, 그렇지 않을 수도 있다. 사전에 지방산 알칼리금속염이 준비되어 있는 경우에는 그 지방산 알칼리금속염을 자당 지방산 에스테르를 생성하는 공정에서 사용할 수도 있다. 또한, 그 지방산 알칼리금속염은 상기 설명과는 다른 방법에 의해 생성된 것일 수도 있다.
(실시예, 비교예)
이하, 본 발명을 실시예에 따라 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 예시적인 것이며, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
1. 자당 팔미트산 에스테르의 제조 방법
(실시예 1)
3구 플라스크에 60℃까지 가열하여 융해시킨 팔미트산메틸 98g과 수산화칼륨 3.8g을 메탄올 30ml에 용해시킨 용액을 투입했다. 3구 플라스크를 교반기 및 온도계를 설치한 마이크로파 반응기(μReactorEX, 시코쿠 케이소쿠 코교 가부시키가이샤) 내에 설치한 후, 2.45GHz의 마이크로파를 조사하고 교반하면서 100℃까지 가열하고 10분간 환류를 실시했다. 그 후, 4kPa까지 감압하면서 100℃를 유지하고, 팔미트산칼륨을 생성시켰다. 또한, 이 상태를 유지하고 충분히 메탄올을 제거한 후에 내용물을 60℃까지 냉각했다. 내용물은 팔미트산메틸 80g, 팔미트산칼륨 20g의 혼합물이다. 자당 12g 및 수산화칼륨 0.5g을 물 12g에 용해시킨 수용액을 이 3구 플라스크에 투입했다. 3구 플라스크 내의 혼합물을 60℃로 유지한 상태에서 교반하면서 압력을 낮춰가고, 4kPa까지 감압했다. 이 상태를 30분간 유지하여 물을 증발시켰다. 그 후, 교반 및 감압도를 유지하면서 마이크로파를 조사하여 120℃까지 승온시켜 1시간 에스테르 교환 반응을 실시하고, 자당 팔미트산 에스테르를 생성시켰다. 또한, 반응 개시부터 반응 종료까지 착색이나 착취는 없었다. 따라서 자당의 분해 개시 온도 미만에서 반응을 할 수 있었던 것이 된다. 반응 종료 후, 아세톤을 이용하여 반응물에서 자당 팔미트산 에스테르를 얻었다. 고속 액체 크로마토그래프 및 가스 크로마토그래프에서 자당 팔미트산 에스테르의 수율 및 모노에스테르의 비율을 분석했다. 그 결과는 도 1과 같다.
(실시예 2)
에스테르 교환 반응 시간을 1시간에서 2시간으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 자당 팔미트산 에스테르의 생성을 실시했다. 이 경우에도 반응 개시부터 반응 종료까지 착색이나 착취는 없었다. 결과는 도 1과 같다.
(실시예 3)
에스테르 교환 반응 시간을 1시간에서 3시간으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 자당 팔미트산 에스테르의 생성을 실시했다. 이 경우에도 반응 개시부터 반응 종료까지 착색이나 착취는 없었다. 결과는 도 1과 같다.
(실시예 4)
에스테르 교환 반응시 온도를 120℃에서 110℃로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 자당 팔미트산 에스테르의 생성을 실시했다. 이 경우에도 반응 개시부터 반응 종료까지 착색이나 착취는 없었다. 결과는 도 1과 같다.
(실시예 5)
에스테르 교환 반응 시간을 2시간에서 4시간으로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 자당 팔미트산 에스테르의 생성을 실시했다. 이 경우에도 반응 개시부터 반응 종료까지 착색이나 착취는 없었다. 결과는 도 1과 같다.
(실시예 6)
에스테르 교환 반응시 온도를 120℃에서 100℃로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 자당 팔미트산 에스테르의 생성을 실시했다. 이 경우에도 반응 개시부터 반응 종료까지 착색이나 착취는 없었다. 결과는 도 1과 같다.
(실시예 7)
에스테르 교환 반응 온도를 전반의 1시간은 110℃로 하고, 후반의 1시간은 120℃로하여 총 2시간 에스테르 교환 반응을 실시한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 자당 팔미트산 에스테르의 생성을 실시했다. 또한, 110℃에서 120℃까지의 승온은 즉시 실시하고, 그 때에도 감압도를 유지했다. 이 경우에도 반응 개시부터 반응 종료까지 착색이나 착취는 없었다. 결과는 도 1과 같다.
(비교예 1)
마이크로파 조사에 의한 가열을 오일 배스에 의한 가열(종래 가열)로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 자당 팔미트산 에스테르의 생성을 실시했다. 이 경우에는 에스테르 교환 반응시에 반응액이 다갈색으로 착색되고, 자당의 탄 냄새가 났다. 결과는 도 1과 같다.
또한, 에스테르 교환 반응시 온도를 120℃에서 110℃로 변경한 경우에도 비교예 1과 동일하게 반응액이 다갈색으로 착색되었다.
(비교예 2)
에스테르 교환 반응시 온도를 120℃에서 100℃로 변경하고, 그 에스테르 교환 반응 시간을 2시간에서 1시간으로 변경한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 자당 팔미트산 에스테르의 생성을 실시했다. 이 경우에는 반응 개시부터 반응 종료까지 착색이나 착취는 없었다. 결과는 도 1과 같다.
(비교예 3)
에스테르 교환 반응 시간을 1시간에서 2시간으로 변경한 것 이외에는 비교예 2와 동일하게 하여 자당 팔미트산 에스테르의 생성을 실시했다. 이 경우에도 반응 개시부터 반응 종료까지 착색이나 착취는 없었다. 결과는 도 1과 같다.
(비교예 4)
에스테르 교환 반응 시간을 1시간에서 4시간으로 변경한 것 이외에는 비교예 2와 동일하게 하여 자당 팔미트산 에스테르의 생성을 실시했다. 이 경우에도 반응 개시부터 반응 종료까지 착색이나 착취는 없었다. 결과는 도 1과 같다.
종래의 가열에서 착색이나 착취가 발생하지 않도록 하기 위해서는 온도를 낮추지 않으면 안되게 된다. 또한, 종래 가열에서 온도를 낮추고 자당 지방산 에스테르 생성을 실시한 경우에는 비교예 2~4의 결과에서 알 수 있듯이, 모노에스테르의 수율이 높아지면 모노에스테르의 중량비가 낮아지고, 모노에스테르의 중량비가 높아지면 모노에스테르의 수율이 낮아지게 된다. 한편, 마이크로파 가열을 한 실시예 1~7의 경우에는 비교예 2~4와 비교하여, 모노에스테르의 높은 수율과 높은 중량비를 양립시킬 수 있다. 특히 70 중량% 이상의 모노에스테르의 중량비이면서도 수율이 비교예 2~4의 1.5 배 이상이 되고 있다. 또한, 실시예 2에서는 그러한 모노에스테르의 고수율, 고중량비를 단시간에 실현할 수 있다.
도 2는 실시예 1~3과 비교예 2~4의 모노에스테르의 수율과 모노에스테르의 중량비의 시간 변화를 나타내는 그래프이다. 자당 지방산 에스테르의 생성에서는 먼저 모노에스테르가 생성되어 그 모노에스테르에서 디에스테르가 생성되고, 그 디에스테르에서 트리에스테르가 생성되는 것과 같이 반응이 진행되기 때문에, 실시예 1~3의 수율의 변화에서 나타나는 것과 같이 모노에스테르의 수율은 시간의 경과에 따라 점차 높아져 도중에 저하로 전환되게 된다. 또한, 모노에스테르의 비율은 시간의 경과에 따라 디에스테르 등이 생성되기 때문에 100 %에서 점차 저하되어 가게 된다.
도 2에서 마이크로파 가열(MW)에서의 모노에스테르의 수율의 시간 변화는 종래 가열(CH)에서의 모노에스테르의 수율의 시간 변화에 비해 시간이 1/2 더 작게 단축되어 있는 것을 알 수 있다. 왜냐하면 종래 가열의 4시간까지의 수율의 변화가 단조 증가인 것으로 가정하면 예를 들면, 종래 가열의 2시간 수율에 대응하는 마이크로파 가열의 시간은 1시간보다 짧고, 종래 가열의 4시간의 수율에 대응하는 마이크로파 가열의 시간도 2시간보다 짧기 때문이다. 한편, 마이크로파 가열에서의 모노에스테르의 비율의 시간 변화는 종래 가열의 모노에스테르의 비율의 시간 변화에 비해 시간이 1/2까지 단축되어 있지 않은 것을 알 수 있다. 왜냐하면, 비교예 3의 모노에스테르의 중량비(83%)은 실시예 1의 모노에스테르의 중량비(85%)보다 작기 때문이다. 이와 같이, 자당의 복수의 히드록시기를 차례로 에스테르화 되어 가는 반응에서 종래 가열을 마이크로파 가열로 변경한 경우, 모노에스테르의 수율이 모노에스테르의 비율보다 시간 방향이 더 짧게 단축되고 있는 것을 알 수 있다. 그러한 차이가 존재함으로써 마이크로파 가열에서는 반응 시간이 짧은 범위(예를 들면, 반응 시간이 4시간 이내의 범위 등)에서 모노에스테르의 고수율과 고선택률을 동시에 실현할 수 있게 된다.
또한, 실시예 7에 나타낸 바와 같이, 에스테르 교환 반응시에 반응 온도를 단계적으로 높임으로써 모노에스테르의 보다 높은 수율과 모노에스테르의 보다 높은 선택률을 양립 할 수 있는 것을 알 수 있다. 따라서 에스테르 교환 반응시 혼합물이 승온하도록 가열함으로써 모노에스테르의 보다 높은 수율과 모노에스테르의 보다 높은 선택률을 양립시킬 수 있는 것으로 생각할 수 있다.
또한, 도 2를 참조하면, 120℃의 마이크로파 가열(실시예 1~3)에서의 모노에스테르의 수율은 2시간 부근의 가열 시간에서 피크가 된 것을 알 수 있다. 따라서 에스테르 교환 반응 시간(즉, 후단 공정의 가열 시간)을 모노에스테르의 수율이 피크가 되는 시간으로 할 수도 있다. 여기서 모노에스테르의 수율이 피크가 되는 시간은 이론적으로는 1 개의 시점이 되어야 하지만, 현실적으로는 그 시점을 특정하는 것은 어렵다. 따라서 모노에스테르의 수율이 피크가 되는 시간은 폭을 가진 기간이라고 생각할 수도 있다. 예를 들면, 120℃의 마이크로파 가열(실시예 1~3)에서의 모노에스테르의 수율이 피크가 되는 에스테르 교환 반응 시간은 1.5시간에서 2.5시간까지의 범위라고 생각할 수도 있다.
또한, 실시예 2, 4, 6의 결과를 비교함으로써 자당의 분해 온도 미만의 범위에서는 반응 온도가 보다 높은 편이 모노에스테르의 높은 수율을 실현할 수 있는 것을 알 수 있다. 따라서 자당의 분해 온도에 보다 가까운 반응 온도에서 반응시키는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다.
2. 자당 스테아르산 에스테르의 제조 방법
(실시예 8)
3구 플라스크에 60℃까지 가열하여 융해시킨 스테아르산메틸 108.6g과 수산화칼륨 3.8g을 메탄올 30ml에 용해시킨 용액을 투입했다. 3구 플라스크를 교반기 및 온도계를 설치한 마이크로파 반응기(μReactorEX, 시코쿠 케이소쿠 코교 가부시키가이샤)내에 설치한 후, 2.45GHz의 마이크로파를 조사하고 교반하면서 100℃까지 가열하고 10분간 환류를 실시했다. 그 후, 4kPa까지 감압하면서 100℃를 유지하고, 스테아르산칼륨을 생성시켰다. 또한, 이 상태를 유지하여 충분히 메탄올을 제거한 후, 내용물을 80℃까지 냉각했다. 내용물은 스테아르산메틸 88.3g, 스테아르산칼륨 21.9g의 혼합물이다. 자당 12g 및 수산화칼륨 0.5g을 물 8g에 용해시킨 수용액을 이 3구 플라스크에 투입했다. 3구 플라스크 내의 혼합물을 80℃로 유지한 상태로 교반하면서 압력을 낮춰가며, 4kPa까지 감압하여 물을 증발시켰다. 그 후, 교반 및 감압도를 유지하면서 마이크로파를 조사하여 130℃까지 승온시키고, 1시간 에스테르 교환 반응을 실시하고, 자당 스테아르산 에스테르를 생성시켰다. 또한, 반응 개시부터 반응 종료까지 착취는 없었다. 따라서 자당의 분해 개시 온도 미만에서 반응을 할 수 있었던 것이 된다. 반응 종료 후, 아세톤을 이용하여 반응물에서 자당 스테아르산 에스테르를 얻었다. 고속 액체 크로마토그래프 및 가스 크로마토그래프로 자당 스테아르산 에스테르의 수율 및 모노에스테르의 비율을 분석했다. 그 결과는 도 3과 같다.
(실시예 9)
에스테르 교환 반응 시간을 1시간에서 2시간으로 변경한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 자당 스테아르산 에스테르의 생성을 실시했다. 이 경우에도 반응 개시부터 반응 종료까지 착취는 없었다. 결과는 도 3과 같다.
(실시예 10)
에스테르 교환 반응 시간을 1시간에서 3시간으로 변경한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 자당 스테아르산 에스테르의 생성을 실시했다. 이 경우에도 반응 개시부터 반응 종료까지 착취는 없었다. 결과는 도 3과 같다.
(실시예 11)
에스테르 교환 반응 시간을 1시간에서 4시간으로 변경한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 자당 스테아르산 에스테르의 생성을 실시했다. 이 경우에도 반응 개시부터 반응 종료까지 착취는 없었다. 결과는 도 3과 같다.
(실시예 12)
에스테르 교환 반응시 온도를 130℃에서 120℃로 변경한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 자당 스테아르산 에스테르의 생성을 실시했다. 이 경우에도 반응 개시부터 반응 종료까지 착취는 없었다. 결과는 도 3과 같다.
(실시예 13)
에스테르 교환 반응 시간을 1시간에서 2시간으로 변경한 것 이외에는 실시예 12과 동일하게 하여 자당 스테아르산 에스테르의 생성을 실시했다. 이 경우에도 반응 개시부터 반응 종료까지 착취는 없었다. 결과는 도 3과 같다.
(실시예 14)
에스테르 교환 반응 시간을 1시간에서 3시간으로 변경한 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여 자당 스테아르산 에스테르의 생성을 실시했다. 이 경우에도 반응 개시부터 반응 종료까지 착취는 없었다. 결과는 도 3과 같다.
(실시예 15)
에스테르 교환 반응 시간을 1시간에서 4시간으로 변경한 것 이외에는 실시예 12과 동일하게 하여 자당 스테아르산 에스테르의 생성을 실시했다. 이 경우에도 반응 개시부터 반응 종료까지 착취는 없었다. 결과는 도 3과 같다.
(비교예 5)
마이크로파 조사에 의한 가열을 오일 배스에 의한 가열(종래 가열)로 변경하고, 에스테르 교환 반응시 온도를 130℃에서 110℃로 변경한 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여 자당 스테아르산 에스테르의 생성을 실시했다. 이 경우에는 에스테르 교환 반응시 반응액에서 자당의 탄 냄새가 났다. 결과는 도 3과 같다.
또한, 오일 배스에 의한 가열에서 에스테르 교환 반응시 온도를 130℃로 한 경우, 또한 120℃로 한 경우에는 반응액이 검게 탔고, 자당의 탄 냄새가 났다. 따라서 종래 가열에서 110℃ 이상으로 가열하는 경우에는 착취가 없는 자당 스테아르산 에스테르를 제조하는 것은 어렵다.
(비교예 6)
에스테르 교환 반응시 온도를 110℃에서 100℃로 변경하고, 그 에스테르 교환 반응 시간을 4시간에서 1시간으로 변경한 것 이외는 비교예 5와 동일하게 하여 자당 스테아르산 에스테르의 생성을 실시했다. 이 경우에는 반응 개시부터 반응 종료까지 착취는 없었다. 결과는 도 3과 같다.
(비교예 7)
에스테르 교환 반응 시간을 1시간에서 2시간으로 변경한 것 이외는 비교예 6과 동일하게 하여 자당 스테아르산 에스테르의 생성을 실시했다. 이 경우에도 반응 개시부터 반응 종료까지 착취는 없었다. 결과는 도 3과 같다.
(비교예 8)
에스테르 교환 반응 시간을 1시간에서 3시간으로 변경한 것 이외는 비교예 6과 동일하게 하여 자당 스테아르산 에스테르의 생성을 실시했다. 이 경우에도 반응 개시부터 반응 종료까지 착취는 없었다. 결과는 도 3과 같다.
(비교예 9)
에스테르 교환 반응 시간을 1시간에서 4시간으로 변경한 것 이외는 비교예 6과 동일하게 하여 자당 스테아르산 에스테르의 생성을 실시했다. 이 경우에도 반응 개시부터 반응 종료까지 착취는 없었다. 결과는 도 3과 같다.
(비교예 10)
에스테르 교환 반응 시간을 1시간에서 6시간으로 변경한 것 이외는 비교예 6과 동일하게 하여 자당 스테아르산 에스테르의 생성을 실시했다. 이 경우에는 에스테르 교환 반응시 반응액에서 자당의 탄 냄새가 났다. 결과는 도 3과 같다.
종래 가열에서 착취가 발생하지 않도록 하기 위해서는 온도를 낮추지 않으면 안되게 된다. 또한, 종래 가열에서 온도를 낮추고 자당 스테아르산 에스테르의 생성을 실시한 경우에는 비교예 6~10의 결과에서 알 수 있듯이, 모노에스테르의 수율이 높아지면 모노에스테르의 중량비가 낮아지고, 모노에스테르의 중량비가 높아지면 모노에스테르의 수율이 떨어지게 된다. 한편, 마이크로파 가열을 한 실시예 8~15의 경우, 비교예 6~9와 비교하여 모노에스테르의 높은 수율과 높은 중량비를 양립시킬 수 있다. 예를 들면, 모노에스테르의 중량비가 같은 정도의 실시예 10과 비교예 10의 모노에스테르의 수율을 비교하면, 마이크로파 가열은 종래 가열보다 1.7 배 정도의 수율을 실현할 수 있다. 또한, 마이크로파 가열에서는 그러한 고수율을 착취를 발생시키지 않고 실현할 수 있다. 또한, 종래 가열로는 모노에스테르의 수율의 시간 변화가 완만하고, 또한, 장시간 가열하면 착취가 생기기 때문에(예를 들면, 비교예 10 참조) 결과적으로 모노에스테르의 높은 수율을 실현할 수는 있지만, 실시예 10, 11, 15 등에서는 비교예에 대해 보다 높은 수율을 실현할 수 있다. 특히 실시예 10에서는 모노에스테르의 고수율, 고중량비를 단시간에 실현할 수 있다.
도 4는 실시예 8~15 및 비교예 6~9의 모노에스테르의 수율과 모노에스테르의 중량비의 시간 변화를 나타내는 그래프이다. 자당 스테아르산 에스테르의 생성에 있어서는 먼저 모노에스테르가 생성되고, 그 모노에스테르에서 디에스테르가 생성되고, 그 디에스테르에서 트리에스테르가 생성되는 것과 같이 반응이 진행되어 가기 때문에 실시예 8~11의 수율의 변화에서 나타나는 것과 같이 모노에스테르의 수율은 시간의 경과에 따라 점차 높아져 도중에 저하로 전환되게 된다. 또한, 모노에스테르의 비율은 시간의 경과에 따라 디에스테르 등이 생성되기 때문에 100%에서 점차 저하되어 가게 된다.
도 4에서, 예를 들면 130℃의 마이크로파 가열(실시예 8~11)과 100℃의 종래 가열(비교예 6~9)를 비교하면, 마이크로파 가열에서의 모노에스테르의 수율의 시간 변화는 종래 가열에서의 모노에스테르의 수율의 시간 변화에 비해 시간이 1/4 더 작게 단축되어 있는 것을 알 수 있다. 왜냐하면 종래 가열의 4시간까지의 수율의 변화가 단조 증가인 것으로 가정하면, 종래 가열의 4시간의 수율에 대응하는 마이크로파 가열 시간은 1시간보다 짧기 때문이다. 한편, 마이크로파 가열에서의 모노에스테르의 비율의 시간 변화는 종래 가열에서의 모노에스테르의 비율의 시간 변화에 비해 시간이 1/4까지 단축되어 있지 않은 것을 알 수 있다. 왜냐하면, 비교예 9의 모노에스테르의 중량비(88.9%)는 실시예 8의 모노에스테르의 중량비(90.7%)보다 작기 때문이다. 이와 같이, 자당의 복수의 히드록시기를 차례로 에스테르화 해가는 반응에 있어서, 종래 가열을 마이크로파 가열로 변경한 경우에 모노에스테르 수율이 모노에스테르 비율보다 시간 방향이 더 짧게 단축되어 있는 것을 알 수 있다. 그러한 차이가 존재함으로써 마이크로파 가열에서는 반응 시간이 짧은 범위(예를 들면, 반응 시간이 4시간 이내의 범위 등)에서 모노에스테르의 고수율과 고선택률을 동시에 실현할 수 있게 된다.
또한, 도 4를 참조하면, 130℃의 마이크로파 가열(실시예 8~11)에서의 모노에스테르의 수율은 3시간 부근의 가열 시간에서 피크가 되어 있는 것을 알 수 있다. 따라서 에스테르 교환 반응 시간(즉, 후단 공정에서의 가열 시간)을 모노에스테르의 수율이 피크가 되는 시간으로 할 수도 있다. 여기서 모노에스테르의 수율이 피크가 되는 시간은 이론적으로는 1 개의 시점이 되어야 하지만 현실적으로 그 시점을 특정하는 것은 어렵다. 따라서 모노에스테르의 수율이 피크가 되는 시간은 폭을 가진 기간이라고 생각할 수도 있다. 예를 들면, 130℃의 마이크로파 가열(실시예 8~11)에서의 모노에스테르의 수율이 피크가 되는 에스테르 교환 반응 시간은 2.5시간에서 3.5시간까지의 범위로 생각할 수도 있다.
또한, 실시예 8~11 및 실시예 12~15를 비교함으로써 자당의 분해 온도 미만의 범위에서는 반응 온도가 보다 높은 편이 모노에스테르의 보다 높은 수율을 실현할 수 있는 것을 알 수 있다. 따라서 자당의 분해 온도에 보다 가까운 반응 온도에서 반응시키는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
3. 자당 카프릴산 에스테르의 제조 방법
(실시예 16)
3구 플라스크에 60℃까지 가열하여 융해시킨 카프릴산메틸 57.5g과 수산화칼륨 3.8g을 메탄올 30ml에 용해시킨 용액을 투입했다. 3구 플라스크를 교반기 및 온도계를 설치한 마이크로파 반응기(μReactorEX, 시코쿠 케이소쿠 코교 가부시키가이샤) 내에 설치한 후, 2.45GHz의 마이크로파를 조사하고 교반하면서 100℃까지 가열하고 10분간 환류를 실시했다. 그 후, 10kPa까지 감압하면서 100℃를 유지하고 카프릴산칼륨을 생성시켰다. 또한, 이 상태를 유지하여 충분히 메탄올을 제거한 후에 내용물을 80℃까지 냉각했다. 내용물은 카프릴산메틸 46.8g, 카프릴산칼륨 12.3g의 혼합물이다. 자당 12g 및 수산화칼륨 0.5g을 물 8g에 용해시킨 수용액을 이 3구 플라스크에 투입했다. 3구 플라스크 내의 혼합물을 80℃로 유지한 상태에서 교반하면서 압력을 낮춰가고, 10kPa까지 감압하여 물을 증발시켰다. 그 후, 교반 및 감압도를 유지하면서 마이크로파를 조사하여 130℃까지 승온시키고, 1시간 에스테르 교환 반응을 실시하고, 자당 카프릴산 에스테르를 생성시켰다. 또한, 반응 개시부터 반응 종료까지 착취는 없었다. 따라서 자당의 분해 개시 온도 미만에서 반응을 할 수 있었던 것이 된다. 반응 종료 후, 아세톤을 이용하여 반응물에서 자당 카프릴산 에스테르를 얻었다. 고속 액체 크로마토그래프 및 가스 크로마토그래프에서 자당 카프릴산 에스테르의 수율 및 모노에스테르의 비율을 분석했다. 그 결과는 도 5와 같다.
(실시예 17~20)
에스테르 교환 반응 시간을 1시간에서 2시간, 3시간, 4시간, 6시간으로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 하여 자당 카프릴산 에스테르의 생성을 실시했다. 이 경우에도 반응 개시부터 반응 종료까지 착취는 없었다. 결과는 도 5와 같다.
(실시예 21~25)
에스테르 교환 반응시 온도를 130℃에서 120℃로 변경한 것 이외에는 실시예 16~20과 동일하게 하여 자당 카프릴산 에스테르의 생성을 실시했다. 이 경우에도 반응 개시부터 반응 종료까지 착취는 없었다. 결과는 도 5와 같다.
(실시예 26~30)
에스테르 교환 반응시 온도를 130℃에서 110℃로 변경한 것 이외에는 실시예 16~20과 동일하게 하여 자당 카프릴산 에스테르의 생성을 실시했다. 이 경우에도 반응 개시부터 반응 종료까지 착취는 없었다. 결과는 도 5와 같다.
(비교예 11~15)
마이크로파 조사에 의한 가열을 오일 배스에 의한 가열(종래 가열)로 변경한 것 이외에는 실시예 26~30과 동일하게 하여 자당 카프릴산 에스테르의 생성을 실시했다. 이 경우에는 반응 개시부터 반응 종료까지 착취는 없었다. 결과는 도 5와 같다.
또한, 오일 배스에 의한 가열에서 에스테르 교환 반응시 온도를 130℃로 한 경우에는 반응액이 검게 탔고, 자당의 탄 냄새가 났다. 또한, 오일 배스에 의한 가열에서 에스테르 교환 반응시 온도를 120℃로 한 경우에는 2시간 가열로 반응액이 검게 탔고, 자당의 탄 냄새가 났다. 따라서 종래 가열에서 120℃ 이상으로 가열하는 경우에는 착취가 없는 자당 카프릴산 에스테르를 제조하는 것은 어렵다.
(비교예 16~20)
에스테르 교환 반응시 온도를 110℃에서 100℃로 변경한 것 이외는 비교예 11~15와 동일하게 하여 자당 카프릴산 에스테르의 생성을 실시했다. 이 경우에도 반응 개시부터 반응 종료까지 착취는 없었다. 결과는 도 5와 같다.
종래 가열에서 착취가 발생하지 않도록 하기 위해서는 온도를 낮추지 않으면 안 된다. 또한, 종래 가열에서 온도를 낮추고 자당 카프릴산 에스테르의 생성을 실시한 경우에는 비교예 11~20의 결과에서 알 수 있듯이, 모노에스테르의 수율이 높아지면 모노에스테르의 중량비가 낮아지고, 모노에스테르의 중량비가 높아지면 모노에스테르의 수율이 내려가게 된다. 한편, 마이크로파 가열을 한 실시예 16~30의 경우에는 비교예 11~20를 비교하여 모노에스테르의 높은 수율과 높은 중량비를 양립시킬 수 있다. 예를 들면, 실시예 16~30 모두에 대해 마이크로파 가열로는 종래 가열보다 높은 수율을 실현할 수 있는 반면, 종래 가열로는 모노에스테르의 수율의 시간 변화가 완만하기 때문에, 결과적으로 모노에스테르의 높은 수율을 실현할 수 없다. 또한, 마이크로파 가열에 있어서 그러한 고수율을 착취를 발생시키지 않고 실현할 수가 있다. 또한, 실시예 17, 22에서는 모노에스테르의 고수율, 고중량비를 단시간에 실현하는 것이 가능하다.
도 6은 실시예 16~30과 비교예 11~20의 모노에스테르의 수율과 모노에스테르의 중량비의 시간 변화를 나타내는 그래프이다. 자당 카프릴산 에스테르의 생성에 있어서는 먼저 모노에스테르가 생성되고, 그 모노에스테르에서 디에스테르가 생성되고, 그 디에스테르에서 트리에스테르가 생성되는 것과 같이 반응이 진행되어 가기 때문에 실시예 16~30의 수율의 변화에서 나타나는 것과 같이 모노에스테르의 수율은 시간이 경과에 따라 점차 높아져 도중에 저하로 전환되게 된다. 또한, 모노에스테르의 비율은 시간의 경과에 따라 디에스테르 등이 생성되기 때문에 100%에서 점차 저하되어 가게 된다.
도 6에서 예를 들어, 130℃의 마이크로파 가열(실시예 16~20)과 110℃의 종래 가열(비교예 11~15)을 비교하면 마이크로파 가열에서의 모노에스테르의 수율의 시간 변화는 종래 가열에서의 모노에스테르의 수율의 시간 변화에 비해 시간이 1/8보다 작게 단축되어 있는 것을 알 수 있다. 왜냐하면 마이크로파 가열의 1시간까지의 수율의 변화 및 종래 가열의 4시간까지의 수율의 변화 모두가 단조 증가라고 가정하면, 종래 가열의 4시간의 수율에 대응하는 마이크로파 가열의 시간은 0. 5시간보다 짧기 때문이다. 한편, 마이크로파 가열에서의 모노에스테르의 비율의 시간 변화는 종래 가열에서의 모노에스테르의 비율의 시간 변화에 비해 시간이 1/8까지 단축되어 있지 않은 것을 알 수 있다. 왜냐하면, 비교예 15의 모노에스테르의 중량비(92.5%)는 실시예 16의 모노에스테르의 중량비(99.9%)보다 작기 때문이다. 이와 같이, 자당의 복수의 히드록시기를 차례로 에스테르화 해가는 반응에 있어서, 종래 가열을 마이크로파 가열로 변경한 경우, 모노에스테르의 수율이 모노에스테르의 비율보다도 시간 방향이 더 짧게 단축되어 있는 것을 알 수 있다. 그러한 차이가 존재함으로써 마이크로파 가열로는 반응 시간이 짧은 범위(예를 들면, 반응 시간이 6시간 이내의 범위 등)에서 모노에스테르의 고수율과 고선택률을 동시에 실현할 수 있게 된다.
또한, 도 6을 참조하면, 130℃의 마이크로파 가열(실시예 16~20)에서의 모노에스테르의 수율은 2시간 부근의 가열 시간에서 피크가 된 것을 알 수 있다. 따라서 에스테르 교환 반응 시간(즉, 후단 공정의 가열 시간)을 모노에스테르의 수율이 피크가 되는 시간으로 할 수도 있다. 여기서 모노에스테르의 수율이 피크가 되는 시간은 이론적으로는 1 개의 시점이 되어야 하지만 현실적으로 그 시점을 특정하는 것은 어렵다. 따라서 모노에스테르의 수율이 피크가 되는 시간은 폭을 가진 기간이라고 생각할 수도 있다. 예를 들면, 130℃의 마이크로파 가열에서의 모노에스테르의 수율이 피크가 되는 에스테르 교환 반응 시간은 1.5시간에서 2.5시간까지의 범위로 생각할 수도 있다.
또한, 실시예 16~20 실시예 21~25를 비교함으로써 자당의 분해 온도 미만의 범위에서는 반응 온도가 보다 높은 편이 모노에스테르의 보다 높은 수율을 실현할 수 있는 것을 알 수 있다 . 따라서 자당의 분해 온도에 더 가까운 반응 온도에서 반응시키는 것이 바람직한 것으로 생각된다. 또한, 본 실시예에서는 후단 공정의 가열 시간이 6시간 이하인 경우에 70 중량% 이상의 모노에스테르의 중량비를 실현할 수 있다. 특히, 후단 공정의 가열 시간이 4시간 이하인 경우에는 80 중량% 이상의 모노에스테르의 중량비를 실현할 수 있다.
4. 자당 라우르산 에스테르의 제조 방법
(실시예 31)
3구 플라스크에 60℃까지 가열하여 융해시킨 라우르산메틸 77.9g과 수산화칼륨 3.8g을 메탄올 30ml에 용해시킨 용액을 투입했다. 3구 플라스크를 교반기 및 온도계를 설치한 마이크로파 반응기(μReactorEX, 시코쿠 케이소쿠 코교 가부시키가이샤) 내에 설치한 후, 2.45GHz의 마이크로파를 조사하고 교반하면서 100℃까지 가열하고, 10분간 환류를 실시했다. 그 후, 4kPa까지 감압하면서 100℃를 유지하고, 라우르산칼륨을 생성시켰다. 또한, 이 상태를 유지하고 충분히 메탄올을 제거한 후에 내용물을 80℃까지 냉각했다. 내용물은 라우르산메틸 63.4g, 라우르산칼륨 16.1g의 혼합물이다. 자당 12g 및 수산화칼륨 0.5g을 물 8g에 용해시킨 수용액을 3구 플라스크에 투입했다. 3구 플라스크 내의 혼합물을 80℃로 유지 한 상태에서 교반하면서 압력을 낮춰가고, 4kPa까지 감압하여 물을 증발시켰다. 그 후, 교반 및 감압도를 유지하면서 마이크로파를 조사하여 130℃까지 승온시키고, 1시간 에스테르 교환 반응을 실시하여 자당 라우르산 에스테르를 생성시켰다. 또한, 반응 개시부터 반응 종료까지 착취는 없었다. 따라서 자당의 분해 개시 온도 미만에서 반응을 할 수 있었던 것이 된다. 반응 종료 후, 아세톤을 이용하여 반응물에서 자당 라우르산 에스테르를 얻었다. 고속 액체 크로마토그래프 및 가스 크로마토그래프에서 자당 라우르산 에스테르의 수율 및 모노에스테르의 비율을 분석했다. 그 결과는 도 7과 같다.
(실시예 32~35)
에스테르 교환 반응 시간을 1시간에서 2시간, 3시간, 4시간, 6시간으로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 31과 동일하게 하여 자당 라우르산 에스테르의 생성을 실시했다. 이 경우에도 반응 개시부터 반응 종료까지 착취는 없었다. 결과는 도 7과 같다.
(실시예 36~40)
에스테르 교환 반응시 온도를 130℃에서 120℃로 변경한 것 이외에는 실시예 31~35와 동일하게 하여 자당 라우르산 에스테르의 생성을 실시했다. 이 경우에도 반응 개시부터 반응 종료까지 착취는 없었다. 결과는 도 7과 같다.
(실시예 41~45)
에스테르 교환 반응시 온도를 130℃에서 110℃로 변경한 것 이외에는 실시예 31~35와 동일하게 하여 자당 라우르산 에스테르의 생성을 실시했다. 이 경우에도 반응 개시부터 반응 종료까지 착취는 없었다. 결과는 도 7과 같다.
(비교예 21~25)
마이크로파 조사에 의한 가열을 오일 배스에 의한 가열(종래 가열)로 변경한 것 이외에는 실시예 41~45와 동일하게 하여 자당 라우르산 에스테르의 생성을 실시했다. 이 경우에는 반응 개시부터 반응 종료까지 착취는 없었다. 결과는 도 7과 같다.
또한, 오일 배스에 의한 가열에서 에스테르 교환 반응시 온도를 130℃로 한 경우에는 반응액이 검게 타고, 자당의 탄 냄새가 났다. 또한 오일 배스에 의한 가열에 있어서, 에스테르 교환 반응시 온도를 120℃로 한 경우에는 1시간 가열로 반응액에서 자당의 탄 냄새가 났다. 따라서 종래 가열에서 120℃ 이상으로 가열하는 경우에는 착취가 없는 자당 라우르산 에스테르를 제조하는 것은 어렵다.
(비교예 26~30)
에스테르 교환 반응시 온도를 110℃에서 100℃로 변경한 것 이외에는 비교예 21~25와 동일하게 하여 자당 라우르산 에스테르의 생성을 실시했다. 이 경우에도 반응 개시부터 반응 종료까지 착취는 없었다. 결과는 도 7과 같다.
종래 가열에서 착취가 발생하지 않도록 하기 위해서는 온도를 낮추지 않으면 안 된다. 또한, 종래 가열에서 온도를 낮추고 자당 라우르산 에스테르의 생성을 실시한 경우에는 비교예 21~30의 결과에서 알 수 있듯이, 모노에스테르의 수율이 높아지면 모노에스테르의 중량비가 낮아지고, 모노에스테르의 중량비가 높아지면 모노에스테르의 수율이 내려가게 된다. 한편, 마이크로파 가열을 한 실시예 31~45의 경우에는 비교예 21~30를 비교하여 모노에스테르의 높은 수율과 높은 중량비를 양립시킬 수 있다. 예를 들면, 실시예 31~45 모두에 대해 마이크로파 가열로는 종래 가열보다 높은 수율을 실현할 수 있는 반면, 종래 가열로는 모노에스테르의 수율의 시간 변화가 완만하기 때문에, 결과적으로 모노에스테르의 높은 수율을 실현할 수 없다. 또한, 마이크로파 가열에서 그러한 고수율을 착취를 발생시키지 않고 실현할 수 있다. 또한, 실시예 32, 38에서는 모노에스테르의 고수율, 고중량비를 단시간에 실현할 수 있다.
도 8은 실시예 31~45와 비교예 21~30의 모노에스테르의 수율과 모노에스테르의 중량비의 시간 변화를 나타내는 그래프이다. 자당 라우르산 에스테르의 생성에 있어서는 먼저 모노에스테르가 생성되고, 그 모노에스테르에서 디에스테르가 생성되고, 그 디에스테르에서 트리에스테르가 생성되는 것과 같이 반응이 진행되어 가기 때문에 실시예 31~45의 수율의 변화에서 나타나는 것과 같이 모노에스테르의 수율은 시간의 경과에 따라 점차 높아져 도중에 저하로 전환되게 된다. 또한, 모노에스테르의 비율은 시간의 경과에 따라 디에스테르 등이 생성되기 때문에 100 %에서 점차 저하되어 가게 된다.
도 8에서, 예를 들면 130℃의 마이크로파 가열(실시예 31~35)과 110℃의 종래 가열(비교예 21~25)을 비교하면 마이크로파 가열에서의 모노에스테르의 수율의 시간 변화는 종래 가열에서의 모노에스테르의 수율의 시간 변화에 비해 시간이 1/12 정도로 단축된 것을 알 수 있다. 왜냐하면 마이크로파 가열의 1시간까지의 수율의 변화 및 종래 가열의 6시간까지의 수율의 변화 모두가 단조 증가라고 가정하면, 종래 가열의 6시간의 수율에 대응하는 마이크로파 가열 시간은 0.5시간 정도가 되기 때문이다. 한편, 마이크로파 가열에서의 모노에스테르의 비율의 시간 변화는 종래 가열에서의 모노에스테르의 비율의 시간 변화에 비해 시간이 1/12까지 단축되어 있지 않은 것을 알 수 있다. 왜냐하면, 비교예 25의 모노에스테르의 중량비(91.9%)은 실시예 31의 모노에스테르의 중량비(97.4%)보다 작기 때문이다. 이와 같이, 자당의 복수의 히드록시기를 차례로 에스테르화 해가는 반응에 있어서, 종래 가열을 마이크로파 가열로 변경한 경우, 모노에스테르의 수율이 모노에스테르의 비율보다 시간 방향이 더 짧게 단축되어 있는 것을 알 수 있다. 그러한 차이가 존재함으로써 마이크로파 가열로는 반응 시간이 짧은 범위(예를 들면, 반응 시간이 6시간 이내의 범위 등)에서 모노에스테르의 고수율과 고선택률을 동시에 실현할 수 있게 된다.
또한, 도 8을 참조하면, 130℃의 마이크로파 가열(실시예 31~35)에서의 모노에스테르의 수율은 2시간 부근의 가열 시간에서 피크가 되고 있는 것을 알 수 있다. 따라서 에스테르 교환 반응 시간(즉, 후단 공정의 가열 시간)을 모노에스테르의 수율이 피크가 되는 시간으로 할 수도 있다. 여기서 모노에스테르의 수율이 피크가 되는 시간은 이론적으로는 1 개의 시점이 되어야 하지만 현실적으로 그 시점을 특정하는 것은 어렵다. 따라서 모노에스테르의 수율이 피크가 되는 시간은 폭을 가진 기간이라고 생각할 수도 있다. 예를 들면, 130℃의 마이크로파 가열에서의 모노에스테르의 수율이 피크가 되는 에스테르 교환 반응 시간은 1.5시간에서 2.5시간까지의 범위로 생각할 수도 있다.
또한, 실시예 31~35와 실시예 36~40를 비교하여 자당의 분해 온도 미만의 범위에서는 반응 온도가 보다 높은 편이 모노에스테르의 보다 높은 수율을 실현할 수 있는 것을 알 수 있다. 따라서 자당의 분해 온도에 보다 가까운 반응 온도에서 반응시키는 것이 바람직하다고 생각된다. 또한, 본 실시예에서는 후단 공정의 가열 시간이 6시간 이하인 경우, 65 중량% 이상의 모노에스테르의 중량비를 실현할 수 있다. 특히, 후단 공정의 가열 시간이 4시간 이하인 경우에는 75 중량% 이상의 모노에스테르의 중량비를 실현할 수 있다.
5. 자당 올레산 에스테르의 제조 방법
(실시예 46)
3구 플라스크에 60℃까지 가열하여 융해시킨 올레산메틸 107.8g과 수산화칼륨 3.8g을 메탄올 30ml에 용해시킨 용액을 투입했다. 3구 플라스크를 교반기 및 온도계를 설치한 마이크로파 반응기(μReactorEX, 시코쿠 케이소쿠 코교 가부시키가이샤) 내에 설치한 후, 2.45GHz의 마이크로파를 조사하고 교반하면서 100℃까지 가열하고, 10분간 환류를 실시했다. 그 후, 4kPa까지 감압하면서 100℃를 유지하고 올레산칼륨을 생성시켰다. 또한, 이 상태를 유지하고 충분히 메탄올을 제거한 후, 내용물을 80℃까지 냉각했다. 내용물은 올레산메틸 87.7g, 올레산칼륨 21.7g의 혼합물이다. 자당 12g 및 수산화칼륨 0.5g을 물 8g에 용해시킨 수용액을 3구 플라스크에 투입했다. 3구 플라스크 내의 혼합물을 80℃로 유지한 상태에서 교반하면서 압력을 낮춰가고 4kPa까지 감압하여 물을 증발시켰다. 그 후, 교반 및 감압도를 유지하면서 마이크로파를 조사하여 130℃까지 승온시켜 1시간 에스테르 교환 반응을 실시하고, 자당 올레산 에스테르를 생성시켰다. 또한, 반응 개시부터 반응 종료까지 착취는 없었다. 따라서 자당의 분해 개시 온도 미만에서 반응을 실시할 있었던 것이 된다. 반응 종료 후, 아세톤을 이용하여 반응물에서 자당 올레산 에스테르를 얻었다. 고속 액체 크로마토그래프 및 가스 크로마토그래프에서 자당 올레산 에스테르의 수율 및 모노에스테르의 비율을 분석했다. 그 결과는 도 9와 같다.
(실시예 47~50)
에스테르 교환 반응 시간을 1시간에서 2시간, 3시간, 4시간, 6시간으로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 46과 동일하게 하여 자당 올레산 에스테르의 생성을 실시했다. 이 경우에도 반응 개시부터 반응 종료까지 착취는 없었다. 결과는 도 9와 같다.
(실시예 51~55)
에스테르 교환 반응시 온도를 130℃에서 120℃로 변경한 것 이외에는 실시예 46~50과 동일하게 하여 자당 올레산 에스테르의 생성을 실시했다. 이 경우에도 반응 개시부터 반응 종료까지 착취는 없었다. 결과는 도 9와 같다.
(실시예 56~60)
에스테르 교환 반응시 온도를 130℃에서 110℃로 변경한 것 이외에는 실시예 46~50과 동일하게 하여 자당 올레산 에스테르의 생성을 실시했다. 이 경우에도 반응 개시부터 반응 종료까지 착취는 없었다. 결과는 도 9와 같다.
(비교예 31~35)
마이크로파 조사에 의한 가열을 오일 배스에 의한 가열(종래 가열)로 변경한 것 이외에는 실시예 56~60과 동일하게 하여 자당 올레산 에스테르의 생성을 실시했다. 이 경우에는 반응 개시부터 반응 종료까지 착취는 없었다. 결과는 도 9와 같다.
또한, 오일 배스에 의한 가열에서 에스테르 교환 반응시 온도를 130℃로 한 경우에는 반응액이 검게 타고, 자당의 탄 냄새가 났다. 또한 오일 배스에 의한 가열에서 에스테르 교환 반응시 온도를 120℃로 한 경우에는 1.5시간 가열로 반응액에 자당의 탄 냄새가 났다. 따라서 종래 가열에서 120℃ 이상으로 가열하는 경우에는 착취가 없는 자당 올레산 에스테르를 제조하는 것은 어렵다.
(비교예 36~40)
에스테르 교환 반응시 온도를 110℃에서 100℃로 변경한 것 이외는 비교예 31~35과 동일하게 하여 자당 올레산 에스테르의 생성을 실시했다. 이 경우에도 반응 개시부터 반응 종료까지 착취는 없었다. 결과는 도 9와 같다.
종래 가열에서 착취가 발생하지 않도록 하기 위해서는 온도를 낮추지 않으면 안 된다. 또한, 종래 가열에서 온도를 낮추고, 자당 올레산 에스테르의 생성을 실시한 경우에는 비교예 31~40의 결과에서 알 수 있듯이, 모노에스테르의 수율이 높아지면 모노에스테르의 중량비가 낮아지고, 모노에스테르의 중량비가 높아지면 모노에스테르의 수율이 내려가게 된다. 한편, 마이크로파 가열을 한 실시예 46~60의 경우에는 비교예 31~40와 비교하여 모노에스테르가 높은 수율과 높은 중량비를 양립시킬 수 있다. 예를 들면, 모노에스테르의 중량비가 동일한 실시예 47과 비교예 39의 모노에스테르의 수율을 비교하면, 마이크로파 가열로는 종래 가열보다 2.1 배 정도의 수율을 실현할 수 있다. 또한, 마이크로파 가열에서 그러한 고수율을 착취를 발생시키지 않고 실현할 수 있다. 또한 종래 가열로는 모노에스테르의 수율의 시간 변화가 완만하거나 상한이 낮기 때문에 모노에스테르의 높은 수율을 실현할 수 없지만, 실시예 46~50 등으로는 비교예에 비해 더 높은 수율을 실현할 수 있다. 특히 실시예 48, 49에서는 모노에스테르의 고수율, 고중량비를 단시간에 실현할 수 있다.
도 10은 실시예 46~60과 비교예 31~40의 모노에스테르의 수율과 모노에스테르의 중량비의 시간 변화를 나타내는 그래프이다. 자당 올레산 에스테르의 생성에 있어서는 먼저 모노에스테르가 생성되고, 그 모노에스테르에서 디에스테르가 생성되며, 그 디에스테르에서 트리에스테르가 생성되는 것과 같이 반응이 진행 나가기 위해 실시예 46~50의 수율의 변화에서 나타나는 것과 같이 모노에스테르의 수율은 시간의 경과에 따라 점차 높아져 도중에 저하로 전환되게 된다. 또한, 모노에스테르의 비율은 시간의 경과에 따라 디에스테르 등이 생성되기 때문에 100%에서 점차 저하되어 가게 된다.
도 10에서 110℃의 종래 가열(비교예 31~35)의 시간 변화는 비교예 1~30의 종래 가열 시간 변화와 경향이 다르고, 가열 초기 단계의 모노에스테르의 수율 증가의 정도가 크고, 모노에스테르의 비율의 감소 정도도 커지고 있다. 그러나 비교예 31~35의 종래 가열로는 모노에스테르의 수율이 3시간 정도로 상한에 도달하고 있고, 그 상한값은 마이크로파 가열의 모노에스테르의 수율의 상한값보다 낮아지고 있다. 예를 들면, 실시예 49와 비교예 33을 비교하면, 종래 가열의 모노에스테르의 수율은 마이크로파 가열에서의 모노에스테르의 수율의 절반 정도이다. 또한, 마이크로파 가열에서의 모노에스테르의 비율의 시간 변화는 비교예 31~35의 종래 가열에서의 모노에스테르의 비율의 시간 변화보다 전체적으로 대체로 큰 값을 가지고 있다. 따라서 마이크로파 가열에서는 110℃의 종래 가열보다 모노에스테르의 고수율과 고선택률을 실현할 수 있게 된다.
또한, 도 10에서 예를 들면 130℃의 마이크로파 가열(실시예 46~50)과 100℃의 종래 가열(비교예 36~40)를 비교하면 마이크로파 가열에서의 모노에스테르의 수율의 시간 변화는 종래 가열에서의 모노에스테르의 수율의 시간 변화에 비해 시간이 1/6보다 작게 단축되어 있는 것을 알 수 있다. 왜냐하면 마이크로파 가열의 1시간까지의 수율의 변화 및 종래 가열 6시간까지의 수율의 변화가 단조 증가라고 가정하면, 종래 가열의 6시간의 수율에 대응하는 마이크로파 가열 시간은 1시간보다 짧기 때문이다. 한편, 마이크로파 가열에서의 모노에스테르의 비율의 시간 변화는 종래 가열에서의 모노에스테르의 비율의 시간 변화에 비해 시간이 1/6까지 단축되어 있지 않은 것을 알 수 있다. 왜냐하면, 비교예 40의 모노에스테르의 중량비(88.4%)는 실시예 47의 모노에스테르의 중량비(91.8%)보다도 작기 때문이다. 이와 같이, 자당의 복수의 히드록시기를 차례로 에스테르화하는 반응에서 종래 가열을 마이크로파 가열로 변경한 경우, 모노에스테르의 수율이 모노에스테르의 비율보다 시간 방향이 더 짧게 단축되어 있는 것을 알 수 있다. 그러한 차이가 존재함으로써 마이크로파 가열에서는 반응 시간이 짧은 범위(예를 들면, 반응 시간이 6시간 이내의 범위, 특히 4시간 이내의 범위 등)에서 모노에스테르의 고수율과 고선택률을 동시에 실현할 수 있게 된다.
또한, 도 10을 참조하면, 130℃의 마이크로파 가열(실시예 46~50)에서의 모노에스테르의 수율은 4시간 부근의 가열 시간에서 피크가 되어있는 것을 알 수 있다. 따라서 에스테르 교환 반응 시간(즉, 후단 공정의 가열 시간)을 모노에스테르의 수율이 피크가 되는 시간으로 할 수도 있다. 여기서 모노에스테르의 수율이 피크가 되는 시간은 이론적으로는 1 개의 시점이 되어야 하지만, 현실적으로 그 시점을 특정하는 것은 어렵다. 따라서 모노에스테르의 수율이 피크가 되는 시간은 폭을 가진 기간이라고 생각할 수도 있다. 예를 들면, 130℃의 마이크로파 가열(실시예 46~50)에서의 모노에스테르의 수율이 피크가 되는 에스테르 교환 반응 시간은 3.5시간에서 5시간까지의 범위로 생각할 수도 있다.
또한, 실시예 46~50과 실시예 51~55를 비교함으로써 자당의 분해 온도 미만의 범위에서는 반응 온도가 보다 높은 편이 모노에스테르의 보다 높은 수율을 실현할 수 있는 것을 알 수 있다. 따라서 자당의 분해 온도에 가까운 반응 온도에서 반응시키는 것이 바람직하다고 생각된다. 또한, 본 실시예에서는 후단 공정의 가열 시간이 6시간 이하인 경우, 60 중량% 이상의 모노에스테르의 중량비를 실현할 수 있다. 특히, 후단 공정의 가열 시간이 4시간 이하인 경우에는 70 중량% 이상의 모노에스테르의 중량비를 실현할 수 있다.
6. 자당 리놀레산 에스테르의 제조 방법
(실시예 61)
3구 플라스크에 60℃까지 가열하여 융해시킨 리놀레산메틸 107.1g과 수산화칼륨 3.8g을 메탄올 30ml에 용해시킨 용액을 투입했다. 3구 플라스크를 교반기 및 온도계를 설치한 마이크로파 반응기(μReactorEX, 시코쿠 케이소쿠 코교 가부시키가이샤) 내에 설치한 후, 2.45GHz의 마이크로파를 조사하고 교반하면서 100℃까지 가열하고 10분간 환류를 실시했다. 그 후, 4kPa까지 감압하면서 100℃를 유지하고 리놀레산칼륨을 생성시켰다. 또한, 이 상태를 유지하고 충분히 메탄올을 제거한 후, 내용물을 80℃까지 냉각했다. 내용물은 리놀레산메틸 87.1g, 리놀레산칼륨 21.6g의 혼합물이다. 자당 12g 및 수산화칼륨 0.5g을 물 8g에 용해시킨 수용액을 이 3구 플라스크에 투입했다. 3구 플라스크 내의 혼합물을 80℃로 유지한 상태에서 교반하면서 압력을 낮춰가고, 4kPa까지 감압하여 물을 증발시켰다. 그 후, 교반 및 감압도를 유지하면서 마이크로파를 조사하여 130℃까지 승온시키고, 1시간 에스테르 교환 반응을 실시하여, 자당 리놀레산 에스테르를 생성시켰다. 또한, 반응 개시부터 반응 종료까지 착취는 없었다. 따라서 자당의 분해 개시 온도 미만에서 반응을 할 수 있었던 것이 된다. 반응 종료 후, 아세톤을 이용하여 반응물에서 자당 리놀레산 에스테르를 얻었다. 고속 액체 크로마토그래프 및 가스 크로마토그래프에서 자당 리놀레산 에스테르의 수율 및 모노에스테르의 비율을 분석했다. 그 결과는 도 11과 같다.
(실시예 62~65)
에스테르 교환 반응 시간을 1시간에서 2시간, 3시간, 4시간, 6시간으로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 61과 동일하게 하여 자당 리놀레산 에스테르의 생성을 실시했다. 이 경우에도 반응 개시부터 반응 종료까지 착취는 없었다. 결과는 도 11과 같다.
(실시예 66~70)
에스테르 교환 반응시 온도를 130℃에서 120℃로 변경한 것 이외에는 실시예 61~65과 동일하게 하여 자당 리놀레산 에스테르의 생성을 실시했다. 이 경우에도 반응 개시부터 반응 종료까지 착취는 없었다. 결과는 도 11과 같다.
(실시예 71~75)
에스테르 교환 반응시 온도를 130℃에서 110℃로 변경한 것 이외에는 실시예 61~65와 동일하게 하여 자당 리놀레산 에스테르의 생성을 실시했다. 이 경우에도 반응 개시부터 반응 종료까지 착취는 없었다. 결과는 도 11과 같다.
(비교예 41~45)
마이크로파 조사에 의한 가열을 오일 배스에 의한 가열(종래 가열)로 변경한 것 이외에는 실시예 71~75과 동일하게 하여 자당 리놀레산 에스테르의 생성을 실시했다. 이 경우에는 반응 개시부터 반응 종료까지 착취는 없었다. 결과는 도 11과 같다.
또한, 오일 배스에 의한 가열에서 에스테르 교환 반응시 온도를 130℃로 한 경우에는 반응액이 검게 타고, 자당의 탄 냄새가 났다. 또한, 오일 배스에 의한 가열에서 에스테르 교환 반응시 온도를 120℃로 한 경우에는 1.5시간 가열로 반응액에서 자당의 탄 냄새가 났다. 따라서 종래 가열에서 120℃ 이상으로 가열하는 경우에는 착취가 없는 자당 리놀레산 에스테르를 제조하는 것은 어렵다.
(비교예 46~50)
에스테르 교환 반응시 온도를 110℃에서 100℃로 변경한 것 이외는 비교예 41~45와 동일하게 하여 자당 리놀레산 에스테르의 생성을 실시했다. 이 경우에도 반응 개시부터 반응 종료까지 착취는 없었다. 결과는 도 11과 같다.
종래 가열에서 착취가 발생하지 않도록 하기 위해서는 온도를 낮추지 않으면 안된다. 또한 종래 가열에서 온도를 낮추고 자당 리놀레산 에스테르의 생성을 실시한 경우에는 비교예 41~50의 결과에서 알 수 있듯이, 모노에스테르의 수율이 높아지면 모노에스테르의 중량비가 낮아지고, 모노에스테르의 중량비가 높아지면 모노에스테르의 수율이 내려가게 된다. 한편, 마이크로파 가열을 한 실시예 61~75의 경우에는 비교예 41~50과 비교하여 모노에스테르의 높은 수율과 높은 중량비를 양립시킬 수 있다. 예를 들면, 모노에스테르의 중량비가 동일한 실시예 62와 비교예 49의 모노에스테르의 수율을 비교하면, 마이크로파 가열에서는 종래 가열의 1.8 배 정도의 수율을 실현할 수 있다. 또한 마이크로파 가열에서 그러한 고수율을 착취를 발생시키지 않고 실현할 수 있다. 또한, 종래 가열로는 모노에스테르의 수율의 시간 변화가 완만하거나 상한이 낮기 때문에 모노에스테르의 높은 수율을 실현할 수는 없지만, 실시예 61~65 등은 비교예에 비하여 더 높은 수율을 실현할 수 있다. 특히 실시예 63, 64에서는 모노에스테르의 고수율, 고중량비를 단시간에 실현할 수 있다.
도 12는 실시예 61~75와 비교예 41~50의 모노에스테르의 수율과 모노에스테르의 중량비의 시간 변화를 나타내는 그래프이다. 자당 리놀레산 에스테르의 생성에 있어서는 먼저 모노에스테르가 생성되고, 그 모노에스테르에서 디에스테르가 생성되고, 그 디에스테르에서 트리에스테르가 생성되는 것과 같이 반응이 진행되어 가기 때문에 실시예 61~65의 수율의 변화에서 나타나는 것과 같이 모노에스테르의 수율은 시간의 경과에 따라 점차 높아져 도중에 저하로 전환되게 된다. 또한, 모노에스테르의 비율은 시간의 경과에 따라 디에스테르 등이 생성되기 때문에 100%에서 점차 저하되어 가게 된다.
도 12에서 110℃의 종래 가열(비교예 41~45)의 시간 변화는 비교예 1~30의 종래 가열 시간 변화와 경향이 다르고, 가열 초기 단계에서의 모노에스테르의 수율 증가의 정도가 크고, 모노에스테르의 비율의 감소의 정도도 커지고 있다. 그러나 비교예 41~45의 종래 가열로는 모노에스테르의 수율이 2시간 정도로 상한에 달하고 있고, 그 상한값은 마이크로파 가열에서의 모노에스테르의 수율의 상한값보다도 낮아지고 있다. 예를 들면, 실시예 64과 비교예 42과 비교하면, 종래 가열에서의 모노에스테르의 수율은 마이크로파 가열에서의 모노에스테르의 수율의 절반 정도(약 0.57)이다. 또한 마이크로파 가열에서의 모노에스테르의 비율의 시간 변화는 비교예 41~45의 종래 가열에서의 모노에스테르의 비율의 시간 변화보다 전체적으로 대체로 큰 값을 가지고 있다. 따라서 마이크로파 가열에서는 110℃의 종래 가열보다 모노에스테르의 고수율과 고선택률을 실현할 수 있게 된다.
또한, 도 12에서, 예를 들면 130℃의 마이크로파 가열(실시예 61~65)과 100℃의 종래 가열(비교예 46~50)을 비교하면, 마이크로파 가열에서의 모노에스테르의 수율의 시간 변화는 종래 가열에서의 모노에스테르의 수율의 시간 변화에 비해 시간이 1/6 보다 작게 단축되어 있는 것을 알 수 있다. 왜냐하면 마이크로파 가열의 1시간까지의 수율의 변화 및 종래 가열의 6시간까지의 수율의 변화가 단조 증가라고 가정하면, 종래 가열의 6시간의 수율에 대응하는 마이크로파 가열의 시간은 1시간 보다 짧기 때문이다. 한편, 마이크로파 가열에서의 모노에스테르의 비율의 시간 변화는 종래 가열에서의 모노에스테르의 비율의 시간 변화에 비해 시간이 1/6로 단축되어 있지 않은 것을 알 수 있다. 왜냐하면, 비교예 50의 모노에스테르의 중량비(89.8%)는 실시예 62의 모노에스테르의 중량비(90.0%)보다 작기 때문이다. 이와 같이, 자당의 복수의 히드록시기를 차례로 에스테르화하는 반응에서 종래 가열을 마이크로파 가열로 변경한 경우에 모노에스테르의 수율이, 모노에스테르의 비율보다 시간 방향이 더 짧게 단축되어 있는 것을 알 수 있다. 그러한 차이가 존재함으로써 마이크로파 가열에서는 반응 시간이 짧은 범위(예를 들면, 반응 시간이 6시간 이내의 범위, 특히 4시간 이내의 범위 등)에서 모노에스테르의 고수율과 고선택률을 동시에 실현할 수 있게 된다.
또한, 도 12를 참조하면, 130℃의 마이크로파 가열(실시예 61~65)에서의 모노에스테르의 수율은 4시간 부근의 가열 시간에서 피크가 되어 있는 것을 알 수 있다. 따라서 에스테르 교환 반응 시간(즉, 후단 공정의 가열 시간)을 모노에스테르의 수율이 피크가 되는 시간으로 할 수도 있다. 여기서 모노에스테르의 수율이 피크가 되는 시간은 이론적으로는 1 개의 시점이 되어야 하지만, 현실적으로 그 시점을 특정하는 것은 어렵다. 따라서 모노에스테르의 수율이 피크가 되는 시간은 폭을 가진 기간이라고 생각할 수도 있다. 예를 들면, 130℃의 마이크로파 가열(실시예 61~65)에서의 모노에스테르의 수율이 피크가 되는 에스테르 교환 반응 시간은 3.5시간에서 5시간까지의 범위로 생각할 수도 있다.
또한, 실시예 61~65와 실시예 66~70을 비교함으로써 자당의 분해 온도 미만의 범위에서는 반응 온도가 보다 높은 편이 모노에스테르의 높은 수율을 실현할 수 있는 것으로 추정할 수 있다. 따라서 자당의 분해 온도에 보다 가까운 반응 온도에서 반응시키는 것이 바람직하다고 생각된다. 또한, 본 실시예에서는 후단 공정의 가열 시간이 6시간 이하인 경우에 60 중량% 이상의 모노에스테르의 중량비를 실현할 수 있다. 특히, 후단 공정의 가열 시간이 4시간 이하인 경우에는 70 중량% 이상의 모노에스테르의 중량비를 실현할 수 있다.
상기 각 실시예에서는 지방산 에스테르의 구성 지방산이 팔미트산 (탄소수 16; 포화 지방산), 스테아르산 (탄소수 18; 포화 지방산), 카프릴산 (탄소수 8; 포화 지방산), 라우르산 (탄소수 12; 포화 지방산), 올레산 (탄소수 18; 일가 불포화 지방산), 리놀레산 (탄소수 18; 다가 불포화 지방산)인 경우에, 마이크로파를 조사하여 모노에스테르의 비율이 높고, 착취가 없는 자당 지방산 에스테르의 제조를 고수율로 실현할 수 있는 것에 대해 설명했다. 따라서 탄소수가 8~24의 지방산을 구성 지방산으로 하는 지방산 에스테르를 이용한 자당 지방산 에스테르의 제조에 있어서도 동일한 효과를 얻을 수 있는 것으로 추정할 수 있다. 또한, 자당 지방산 에스테르의 제조에 있어서 이용되는 지방산 에스테르의 구성 지방산이 상기 이외의 포화 지방산이어도 상기 이외의 불포화 지방산이어도 동일한 효과를 얻을 수 있다고 추정할 수 있다. 또한, 그 불포화 지방산에서의 불포화 결합의 수에 관계없이 동일한 효과를 얻을 수 있다고 추정할 수 있다.
본 발명은 이상의 실시예에 한정되지 않고, 다양한 변경이 가능하며, 이 또한 본 발명의 범위 내에 포함되는 것은 당연하다.
본 발명에 따른 자당 지방산 에스테르의 제조 방법에 의해 얻어진 자당 지방산 에스테르는 예를 들면, 식품, 화장품, 의약품 등의 분야에서 이용할 수 있다.
Claims (7)
- 자당과 염기성 촉매를 포함하는 수용액을 제조하는 공정 및
해당 공정에서 얻어진 수용액과 지방산 알칼리금속염과 지방산 에스테르를 혼합하고 감압 하에서 교반하여 가열함으로써 자당 지방산 에스테르를 생성하는 공정을 구비하고,
상기 자당 지방산 에스테르를 생성하는 공정은 혼합물에서 물을 제거하는 전단(前段) 공정과 해당 공정 후에 에스테르 교환을 하는 후단(後段) 공정을 가지고 있으며,
상기 후단 공정에서는 마이크로파를 조사함으로써 혼합물이 상기 자당의 분해 온도 미만이 되도록 가열하는 자당 지방산 에스테르의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
제조 대상이 모노에스테르의 중량비가 60 중량% 이상인 자당 지방산 에스테르인 자당 지방산 에스테르의 제조 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 지방산 에스테르는 탄소수가 8 내지 24인 포화 및 불포화 지방산에서 선택되는 적어도 1 종을 구성 지방산으로 하는 지방산 에스테르인 자당 지방산 에스테르의 제조 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
지방산 에스테르와 알칼리금속염을 용매에 용해시킨 용액을 혼합하여 가열함으로써 지방산 알칼리금속염을 생성하는 공정을 더 구비하고,
상기 자당 지방산 에스테르를 생성하는 공정에서 사용되는 지방산 알칼리금속염은 상기 지방산 알칼리금속염을 생성하는 공정에서 생성된 것인 자당 지방산 에스테르의 제조 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 후단 공정에서는 혼합물의 온도가 상기 분해 온도보다 25℃ 낮은 온도 이상, 상기 분해 온도 미만이 되도록 가열하는 자당 지방산 에스테르의 제조 방법 . - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 후단 공정에서 혼합물이 승온하도록 가열하는 자당 지방산 에스테르의 제조 방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 후단 공정에서의 가열 시간은 6시간 이하인 자당 지방산 에스테르의 제조 방법.
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