CN113372248A - 硫醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种新的制备(CH3CH2)2NCH2CH2SH的方法，即在硫杂环丙烷和(CH3CH2)2NH反应中加入碱，这种方法可以使得反应完成后蒸馏出的(CH3CH2)2NH纯度提升，再经一步简单精馏即可重复利用于(CH3CH2)2NCH2CH2SH的生产。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，具体涉及脂肪族硫醇(CH3CH2)2NCH2CH2SH的制备方法。
背景技术
(CH3CH2)2NCH2CH2SH是合成兽药的重要中间体，文献报道的(CH3CH2)2NCH2CH2SH合成方法有很多，目前工业上被广泛使用的是由硫杂环丙烷和(CH3CH2)2NH反应生成(CH3CH2)2NCH2CH2SH。该方法反应剧烈，存在一定的安全隐患。另外，为了节约成本，反应中通常(CH3CH2)2NH过量，从而需要在反应完成后回收过量的(CH3CH2)2NH。在实际工业生产中，回收的(CH3CH2)2NH纯度较低，且即便通过连续精馏等方法提升其纯度，也不能再用于合成(CH3CH2)2NCH2CH2SH，因其中会含有少量影响(CH3CH2)2NCH2CH2SH合成反应的杂质，即使通过连续精馏等方法，也很难将其完全去除。总之，现有方法或者成本高，或者收率低，或者操作复杂，或者有安全隐患，因此有必要对现有的制备(CH3CH2)2NCH2CH2SH的方法进行优化。
发明内容
本发明提供一种新的制备(CH3CH2)2NCH2CH2SH的方法，即在硫杂环丙烷和(CH3CH2)2NH反应中加入碱，这种方法可以使得反应完成后蒸馏出的(CH3CH2)2NH纯度提升，再经一步简单精馏即可重复利用于(CH3CH2)2NCH2CH2SH的生产。
本发明的一个方面，反应可在常压较低温度下进行，优选采用滴加加料的方式使反应可控，从而实现安全生产；本发明的另一个方面，反应可在高温高压下进行，优选采用滴加加料的方式，既可以使反应可控，从而实现安全生产，又可以使反应快速高效的进行。
本发明方法中的反应路线如下所示：
其中，A＝Na+或K+
根据本发明的一个方面，本发明提供一种(CH3CH2)2NCH2CH2SH在常压较低温度下的制备方法，包括如下步骤：加热(CH3CH2)2NH至回流，然后加入硫杂环丙烷，加完后控制温度在约50-58℃下回流反应约4-5小时，加入碱控制温度在约50-58℃下继续回流反应约2-3小时，然后蒸馏回收(CH3CH2)2NH，再蒸馏出(CH3CH2)2NCH2CH2SH。优选地，在加入硫杂环丙烷的过程中控制温度在约50-58℃。
根据本发明，硫杂环丙烷以滴加的方式加入。优选地，滴加时间为1.5-2小时。
根据本发明，硫杂环丙烷分两部分加入，10％-30％一次性先加入，剩余部分再以滴加的方式加入。优选地，滴加时间为1-1.8小时。
根据本发明，硫杂环丙烷和(CH3CH2)2NH的摩尔比为1∶1-2.5，优选1∶1.8-2.2。
根据本发明，碱为固体碱。优选地，碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡、乙醇钠、乙酸钠、乙醇钾或乙酸钾中的一种或多种。优选地，所述碱为氢氧化钠。
根据本发明，碱的加入量为(CH3CH2)2NH理论剩余摩尔量的0.1-1.1倍，优选0.3-0.7倍。
根据本发明，进一步包括如下步骤：将回收的(CH3CH2)2NH蒸馏，取55-90℃馏分。本发明所得(CH3CH2)2NH的纯度提升至98.5％以上，甚至99％以上，可直接用于合成(CH3CH2)2NCH2CH2SH，且不会影响(CH3CH2)2NCH2CH2SH的产率。
根据本发明的另一个方面，本发明还提供一种(CH3CH2)2NCH2CH2SH在高温加压下的制备方法，包括如下步骤：在(CH3CH2)2NH中加入碱，密闭加热到80-110℃，然后加入硫杂环丙烷，加完后控制温度在约110-130℃、压力在表压约0.3-0.7MPa下回流反应约0.5-1.5小时，然后蒸馏回收(CH3CH2)2NH，再蒸馏出(CH3CH2)2NCH2CH2SH。优选地，在加入硫杂环丙烷的过程中控制温度在约110-130℃。
根据本发明，硫杂环丙烷以滴加的方式加入。优选地，滴加时间为1.5-2小时。
根据本发明，硫杂环丙烷分两部分加入，10％-30％一次性先加入，剩余部分再以滴加的方式加入。优选地，滴加时间为1-1.8小时。
优选地，采用恒压滴加的方式滴加加入硫杂环丙烷。优选地，压力在表压约0.3-0.7Mpa。
根据本发明，硫杂环丙烷和(CH3CH2)2NH的摩尔比为1∶1-2.5，优选1∶1.8-2.2。
根据本发明，碱为固体碱。优选地，碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡、乙醇钠、乙酸钠、乙醇钾或乙酸钾中的一种或多种。优选地，所述碱为氢氧化钠。
根据本发明，碱的加入量为(CH3CH2)2NH理论剩余摩尔量的0.1-1.1倍，优选0.3-0.7倍。
本领域技术人员可以理解，所述压力为压力表的压力，当反应压力为表压0Mpa时，反应压力同大气压。通过通入惰性气体例如氮气实现压力大于0。
根据本发明，进一步包括如下步骤：将回收的(CH3CH2)2NH蒸馏，取55-90℃馏分。本发明所得(CH3CH2)2NH的纯度提升至98.5％以上，甚至99％以上，可直接用于合成(CH3CH2)2NCH2CH2SH，且不会影响(CH3CH2)2NCH2CH2SH的产率。
优选地，在本发明中，使用现制现用的硫杂环丙烷。硫杂环丙烷可通过如下方法制备得到：取无水硫氰酸盐，搅拌下加入熔化的碳酸乙烯酯，在约70-75℃下反应直至没有硫杂环丙烷馏出，通过冷凝收集馏出的硫杂环丙烷。
根据本发明，硫氰酸盐和碳酸乙烯酯的摩尔比为1∶0.8-1.4。
根据本发明，硫氰酸盐为硫氰酸钠、硫氰酸钾。
本发明的优点在于，通过采用滴加加料的方式使反应可控，实现了安全生产。另外，在硫杂环丙烷与(CH3CH2)2NH反应过程中加入碱，使得反应完成后蒸馏出的(CH3CH2)2NH纯度提升，经一步简单精馏即可再用于合成(CH3CH2)2NCH2CH2SH，且不会影响(CH3CH2)2NCH2CH2SH的产率，真正实现了废物利用，降低了生产企业的液体废弃物堆积，减少了环境污染，极大降低了成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
实施例1
向反应釜中加入(CH3CH2)2NH 486.7kg，缓慢加热至其回流，然后滴加硫杂环丙烷200kg，滴加时间2小时，滴加过程中控制温度在50-58℃，滴加完毕后控制温度在50-58℃下回流反应5小时，加入53.3kg氢氧化钠控制温度在50-58℃下继续回流反应2小时，然后蒸馏回收(CH3CH2)2NH，再蒸馏出(CH3CH2)2NCH2CH2SH，收率为95.0％。
将回收的(CH3CH2)2NH蒸馏，取55-90℃馏分，经测，所得(CH3CH2)2NH的纯度为98.8％。
对比实施例1
向反应釜中加入(CH3CH2)2NH 486.7kg，缓慢加热至其回流，然后滴加硫杂环丙烷200kg，滴加时间2小时，滴加过程中控制温度在50-58℃，滴加完毕后控制温度在50-58℃下回流反应7小时，然后蒸馏回收(CH3CH2)2NH，再蒸馏出(CH3CH2)2NCH2CH2SH，收率为92.5％。
将回收的(CH3CH2)2NH蒸馏，取55-90℃馏分，经测，所得(CH3CH2)2NH的纯度为96.3％。
实施例2
向反应釜中加入实施例1中再次蒸馏所得(CH3CH2)2NH 184.7kg，缓慢加热至其回流，然后滴加硫杂环丙烷100kg，滴加时间1.5小时，滴加过程中控制温度在50-58℃，滴加完毕后控制温度在50-58℃下回流反应4小时，加入23.3kg氢氧化钠控制温度在50-58℃下继续回流反应3小时，然后蒸馏回收(CH3CH2)2NH，再蒸馏出(CH3CH2)2NCH2CH2SH，收率为94.7％。
对比实施例2
向反应釜中加入对比实施例1中再次蒸馏所得(CH3CH2)2NH 189.5kg，缓慢加热至其回流，然后滴加硫杂环丙烷100kg，滴加时间1.5小时，滴加过程中控制温度在50-58℃，滴加完毕后控制温度在50-58℃下回流反应4小时，加入23.3kg氢氧化钠控制温度在50-58℃下继续回流反应3小时，然后蒸馏回收(CH3CH2)2NH，再蒸馏出(CH3CH2)2NCH2CH2SH，蒸馏出的(CH3CH2)2NCH2CH2SH呈浑浊状态，不符合中控质量标准。
实施例3
将无水硫氰酸钾467kg加入反应釜中，在搅拌下加入熔化的碳酸乙烯酯339kg，加热至约75℃下反应直至没有硫杂环丙烷馏出，通过冷凝收集馏出的硫杂环丙烷200kg，收率为86.5％。
向反应釜中加入(CH3CH2)2NH 287.1kg，缓慢加热至(CH3CH2)2NH回流，然后滴加硫杂环丙烷200kg，滴加时间1.8小时，滴加过程中控制温度在50-58℃，滴加完毕后控制温度在50-58℃下回流反应4.5小时，加入37.0kg氢氧化钾控制温度在50-58℃下继续回流反应2.5小时，然后蒸馏回收(CH3CH2)2NH，再蒸馏出(CH3CH2)2NCH2CH2SH，收率为95.2％。
将回收的(CH3CH2)2NH蒸馏，取55-90℃馏分，经测，所得(CH3CH2)2NH的纯度提升至98.9％。
实施例4
将无水硫氰酸钠434.3kg加入反应釜中，在搅拌下加入熔化的碳酸乙烯酯337kg，加热至约70℃下反应直至没有硫杂环丙烷馏出，通过冷凝收集馏出的硫杂环丙烷200kg，收率为87％。
向反应釜中加入(CH3CH2)2NH 365kg，缓慢加热至(CH3CH2)2NH回流，然后滴加硫杂环丙烷200kg，滴加时间2小时，滴加过程中控制温度在50-55℃，滴加完毕后控制温度在50-58℃下回流反应4小时，加入18.1kg氢氧化钠控制温度在50-58℃下继续回流反应3小时，然后蒸馏回收(CH3CH2)2NH，再蒸馏出(CH3CH2)2NCH2CH2SH，收率为95.0％。
将回收的(CH3CH2)2NH蒸馏，取55-90℃馏分，经测，所得(CH3CH2)2NH的纯度提升至98.5％。
实施例5
向反应釜中加入(CH3CH2)2NH 486.7kg，再加入40kg氢氧化钠，密闭条件下缓慢加热至100℃，然后滴加硫杂环丙烷200kg，滴加时间2小时，滴加过程中控制温度在110-120℃、通氮气使压力在表压0.3-0.5Mpa，滴加完毕后控制温度在110-120℃、通氮气使压力在表压0.3-0.5Mpa下回流反应1.5小时，然后蒸馏回收(CH3CH2)2NH，再蒸馏出(CH3CH2)2NCH2CH2SH，收率为97.4％。
将回收的(CH3CH2)2NH蒸馏，取55-90℃馏分，经测，所得(CH3CH2)2NH的纯度提升至99.1％。
对比实施例5
向反应釜中加入(CH3CH2)2NH 486.7kg，密闭条件下缓慢加热至100℃，然后滴加硫杂环丙烷200kg，滴加时间2小时，滴加过程中控制温度在110-120℃、通氮气使压力在表压0.3-0.5Mpa，滴加完毕后控制温度在110-120℃、通氮气使压力在表压0.3-0.5Mpa下回流反应1.5小时，然后蒸馏回收(CH3CH2)2NH，再蒸馏出(CH3CH2)2NCH2CH2SH，收率为97.3％。
将回收的(CH3CH2)2NH蒸馏，取55-90℃馏分，经测，所得(CH3CH2)2NH的纯度提升至96.3％。
实施例6
向反应釜中加入实施例5中再次蒸馏所得(CH3CH2)2NH 243.3kg，再加入20kg氢氧化钠，密闭条件下缓慢加热至80℃，然后滴加硫杂环丙烷100kg，滴加时间1.5小时，滴加过程中控制温度在120-130℃、通氮气使压力在表压0.3-0.5Mpa，滴加完毕后控制温度在120-130℃、通氮气使压力在表压0.3-0.5Mpa下回流反应1小时，然后蒸馏回收(CH3CH2)2NH，再蒸馏出(CH3CH2)2NCH2CH2SH，收率为97.1％。
对比实施例6
向反应釜中加入对比实施例5中再次蒸馏所得(CH3CH2)2NH 243.3kg，再加入20kg氢氧化钠，密闭条件下缓慢加热至80℃，然后滴加硫杂环丙烷，滴加至63kg时压力迅速飙升，情况异常，危险性极大，被迫停止反应，无法得到(CH3CH2)2NCH2CH2SH。
实施例7
将无水硫氰酸钾339.2kg加入反应釜中，在搅拌下加入熔化的碳酸乙烯酯402kg，加热至约100℃下反应直至没有硫杂环丙烷馏出，通过冷凝收集馏出的硫杂环丙烷，收率为95％。
向反应釜中加入(CH3CH2)2NH 365kg，再加入7.8kg氢氧化钾，密闭条件下缓慢加热至90℃，然后滴加硫杂环丙烷200kg，滴加时间1.5小时，滴加过程中控制温度在120-130℃、通氮气使压力在表压0.5-0.7Mpa，滴加完毕后控制温度在120-130℃、通氮气使压力在表压0.5-0.7Mpa下回流反应0.5小时，然后蒸馏回收(CH3CH2)2NH，再蒸馏出(CH3CH2)2NCH2CH2SH，收率为98.1％。
将回收的(CH3CH2)2NH蒸馏，取55-90℃馏分，经测，所得(CH3CH2)2NH的纯度提升至99.3％。
实施例8
将无水硫氰酸钠352kg加入反应釜中，在搅拌下加入熔化的碳酸乙烯酯306kg，加热至约110℃下反应直至没有硫杂环丙烷馏出，通过冷凝收集馏出的硫杂环丙烷，收率为95.9％。
向反应釜中加入(CH3CH2)2NH 267.8kg，再加入2.7kg氢氧化钠，密闭条件下缓慢加热至110℃，然后滴加硫杂环丙烷200.1kg，滴加时间1.6小时，滴加过程中控制温度在120-130℃、通氮气使压力在表压0.5-0.7Mpa，滴加完毕后控制温度在120-130℃、通氮气使压力在表压0.5-0.7Mpa下回流反应0.8小时，然后蒸馏回收(CH3CH2)2NH，再蒸馏出(CH3CH2)2NCH2CH2SH，收率为98.5％。
将回收的(CH3CH2)2NH蒸馏，取55-90℃馏分，经测，所得(CH3CH2)2NH的纯度提升至99.5％。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种(CH3CH2)2NCH2CH2SH的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：加热(CH3CH2)2NH至回流，然后加入硫杂环丙烷，加完后控制温度在约50-58℃下回流反应约4-5小时，加入碱控制温度在约50-58℃下继续回流反应约2-3小时，然后蒸馏回收(CH3CH2)2NH，再蒸馏出(CH3CH2)2NCH2CH2SH。优选地，在加入硫杂环丙烷的过程中控制温度在约50-58℃。
2.一种(CH3CH2)2NCH2CH2SH的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在(CH3CH2)2NH中加入碱，密闭加热到80-110℃，然后加入硫杂环丙烷，加完后控制温度在约110-130℃、压力在表压约0.3-0.7MPa下回流反应约0.5-1.5小时，然后蒸馏回收(CH3CH2)2NH，再蒸馏出(CH3CH2)2NCH2CH2SH。优选地，在加入硫杂环丙烷的过程中控制温度在约110-130℃。优选地，采用恒压滴加的方式滴加加入硫杂环丙烷。优选地，压力在表压约0.3-0.7Mpa。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，硫杂环丙烷以滴加的方式加入。优选地，滴加时间为1.5-2小时。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，硫杂环丙烷分两部分加入，10％-30％一次性先加入，剩余部分再以滴加的方式加入。优选地，滴加时间为1-1.8小时。
5.如权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，硫杂环丙烷和(CH3CH2)2NH的摩尔比为1∶1-2.5，优选1∶1.8-2.2。
6.如权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，碱为固体碱。优选地，碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡、乙醇钠、乙酸钠、乙醇钾或乙酸钾中的一种或多种。优选地，所述碱为氢氧化钠。
7.如权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，碱的加入量为(CH3CH2)2NH理论剩余摩尔量的0.1-1.1倍，优选0.3-0.7倍。
8.如权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，进一步包括如下步骤：将回收的(CH3CH2)2NH蒸馏，取55-90℃馏分。
9.如权利要求1-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，硫杂环丙烷可通过如下方法制备得到：取无水硫氰酸盐，搅拌下加入熔化的碳酸乙烯酯，在约70-75℃下反应直至没有硫杂环丙烷馏出，通过冷凝收集馏出的硫杂环丙烷。优选地，硫氰酸盐和碳酸乙烯酯的摩尔比为1∶0.8-1.4。
优选地，硫氰酸盐为硫氰酸钠、硫氰酸钾。
10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，使用回收并蒸馏的(CH3CH2)2NH制备(CH3CH2)2NCH2CH2SH。
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