CN113307750A - 脂肪族硫醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种新的制备(CH3CH2)2NCH2CH2SH的方法，即在回收(CH3CH2)2NH时加入碱，降低了回收的(CH3CH2)2NH中的杂质含量，特别是去除了其中含有的会影响(CH3CH2)2NCH2CH2SH合成的杂质，进而使得回收的(CH3CH2)2NH可重复利用于(CH3CH2)2NCH2CH2SH的生产。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，具体涉及脂肪族硫醇(CH3CH2)2NCH2CH2SH的制备方法。
背景技术
(CH3CH2)2NCH2CH2SH是合成兽药的重要中间体，文献报道的(CH3CH2)2NCH2CH2SH合成方法有很多，例如，硫氢盐路线、硫氰酸盐路线、苄硫醇路线、硫脲路线，这些均以二乙氨基乙醇为起始原料，基本上都存在反应路线长、收率低、副产物多、产品不易提纯等问题；又如氯甲酸乙酯路线，该法不仅路线长，而且用到剧毒物质羟基乙硫醇。目前工业上被广泛使用的是硫杂环丙烷路线，即由硫杂环丙烷和(CH3CH2)2NH反应生成(CH3CH2)2NCH2CH2SH。一方面为了节约成本，另一方面，硫杂环丙烷性质不稳定，为确保其尽快被彻底反应掉，反应中通常(CH3CH2)2NH过量，从而需要在反应完成后回收过量的(CH3CH2)2NH。在实际工业生产中，回收的(CH3CH2)2NH纯度较低，且即使通过连续精馏等方法提升其纯度，也不能再用于合成(CH3CH2)2NCH2CH2SH，因其中会含有少量影响(CH3CH2)2NCH2CH2SH合成的杂质，即使通过连续精馏等方法，也很难将其完全去除，回收(CH3CH2)2NH属于危险废物，对经济、社会及环保都有害因此有必要对现有的制备(CH3CH2)2NCH2CH2SH的方法进行优化，将生产中产生的危废(CH3CH2)2NH处理为可直接用于合成(CH3CH2)2NCH2CH2SH，不仅可以降低生产成本，而且可以避免对环境的危害。
发明内容
本发明提供一种新的制备(CH3CH2)2NCH2CH2SH的方法，即在回收(CH3CH2)2NH时加入碱，降低了回收的(CH3CH2)2NH中的杂质含量，将回收的(CH3CH2)2NH的纯度提升至98.5％以上，特别是去除了其中含有的会影响(CH3CH2)2NCH2CH2SH合成的杂质，进而使得回收的(CH3CH2)2NH可重复利用于(CH3CH2)2NCH2CH2SH的生产，降低生产成本，减少危废排放。
本发明方法中的反应路线如下所示：
其中，A＝Na+或K+
根据本发明的一个方面，本发明提供一种(CH3CH2)2NCH2CH2SH的制备方法，包括如下步骤：
(1)将无水硫氰酸盐和碳酸乙烯酯反应生成硫杂环丙烷；
(2)将步骤(1)生成的硫杂环丙烷和过量的(CH3CH2)2NH反应生成(CH3CH2)2NCH2CH2SH，然后蒸馏回收(CH3CH2)2NH，再蒸馏出(CH3CH2)2NCH2CH2SH；
(3)向步骤(2)蒸馏回收的(CH3CH2)2NH中加入碱，搅拌并回流所得的混合物，然后进行蒸馏或者精馏，得纯化后的(CH3CH2)2NH。
根据本发明，步骤(1)中，取无水硫氰酸盐，在搅拌下加入熔化的碳酸乙烯酯，在约70-75℃下反应直至没有硫杂环丙烷馏出，通过冷凝收集馏出的硫杂环丙烷。
根据本发明，硫氰酸盐和碳酸乙烯酯的摩尔比为1:0.8-1.4。
根据本发明，硫氰酸盐为硫氰酸钠、硫氰酸钾。
根据本发明，步骤(2)中，加热(CH3CH2)2NH至回流，然后滴加硫杂环丙烷，滴加完毕后控制温度在约50-58℃、压力在表压约0-0.7MPa下回流反应约6-8小时，然后蒸馏回收(CH3CH2)2NH，再蒸馏出(CH3CH2)2NCH2CH2SH。优选地，在滴加硫杂环丙烷的过程中控制温度在约50-58℃，压力在表压约0-0.7MPa。优选地，滴加时间为1.5-2小时。
根据本发明，硫杂环丙烷和(CH3CH2)2NH的摩尔比为1:1.5-2.5，优选1:1.8-2.2。
根据本发明，蒸馏回收(CH3CH2)2NH时取55-90℃馏分。
本领域技术人员可以理解，所述压力为压力表的压力，当反应压力为表压0Mpa时，反应压力同大气压。通过通入惰性气体例如氮气实现压力大于0。优选地，滴加过程中和/或回流反应过程中压力为0.1-0.5MPa。
根据本发明，步骤(2)中，(CH3CH2)2NH中含有本发明纯化后的(CH3CH2)2NH。
根据本发明，步骤(3)中，碱为固体碱，优选地，碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡、乙醇钠、乙酸钠、乙醇钾或乙酸钾中的一种或多种。优选地，碱为氢氧化钠。
根据本发明，碱的加入量为蒸馏回收的(CH3CH2)2NH质量的0.001％-60％，优选20％-40％，更优选5％-30％。
根据本发明，步骤(3)中，搅拌并回流的时间为1-5小时，优选为2-3小时。
根据本发明，步骤(3)中，取55-65℃馏分。
本发明的优点在于，可以将回收的(CH3CH2)2NH的纯度提升至98.5％，甚至99％以上，纯化后的(CH3CH2)2NH可重复利用于(CH3CH2)2NCH2CH2SH的生产，且不会影响(CH3CH2)2NCH2CH2SH的产率，真正实现了废物利用，降低了生产企业的液体废弃物堆积，减少了环境污染，极大降低了成本。
附图说明
图1为实施例1步骤2所得(CH3CH2)2NH的HPLC图谱
图2为实施例1步骤3所得(CH3CH2)2NH的HPLC图谱
图3为实施例2所得(CH3CH2)2NCH2CH2SH的HPLC图谱
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
在本申请中，使用如下方法检测(CH3CH2)2NH和(CH3CH2)2NCH2CH2SH：
(CH3CH2)2NH检测方法：
采用气相色谱法检测(CH3CH2)2NH纯度，色谱条件：
检测器：氢火焰离子化检测器 柱温：80℃
检测器：200℃ 进样量：0.2μL
氢气：40±2mL/min 空气：400±5mL/min
氮气：30mL/min
待设备平稳，基线平稳后进样。进样针吸取0.2μL样品注入色谱仪，采集时间至少10min，用归一法得到气相纯度。两针平均值为检测结果，且两针偏差不得大于0.3％。
(CH3CH2)2NCH2CH2SH检测方法：
采用气相色谱法检测(CH3CH2)2NCH2CH2SH纯度，色谱条件：
检测器：氢火焰离子化检测器 柱温：80℃
检测器：250℃ 进样量：0.2μL
氢气：40±2mL/min 空气：300±5mL/min
氮气：30mL/min
分流比：30:1 柱流量：1.0mL/min
待设备平稳，基线平稳后进样。进样针吸取0.2μL样品注入色谱仪，80℃保持4min，之后梯度升温至220℃，保持10min，用归一法判定检测结果。两针平均值为检测结果，且两针偏差不得大于0.3％。
实施例1
(1)将无水硫氰酸钠310.6kg加入到反应釜中，在搅拌下加入熔化的碳酸乙烯酯472.4kg，加热至约70℃下反应直至没有硫杂环丙烷馏出，通过冷凝收集馏出的硫杂环丙烷202kg，收率为87.8％。
(2)向反应釜中加入(CH3CH2)2NH 267.7kg，缓慢加热至其回流，然后滴加步骤(1)硫杂环丙烷100kg，滴加时间1.5小时，滴加过程中控制温度在50-58℃、压力在常压即表压0MPa，滴加完毕后控制温度在50-58℃、压力在常压即表压0MPa下回流反应8小时，然后蒸馏回收(CH3CH2)2NH，取55-90℃馏分162kg，再蒸馏出(CH3CH2)2NCH2CH2SH 204kg，收率为92.0％。经测，蒸馏回收的(CH3CH2)2NH的纯度为90％。其HPLC图谱见附图1。
(3)取步骤(2)回收的(CH3CH2)2NH 81kg，向其中加入氢氧化钠1.6kg，搅拌并回流所得的混合物4小时，然后进行蒸馏，取55-65℃馏分，经测，所得纯化后的(CH3CH2)2NH的纯度为98.8％。其HPLC图谱见附图2。
实施例2
向反应釜中加入实施例1步骤(3)纯化后的(CH3CH2)2NH 70kg，缓慢加热至其回流，然后滴加实施例1步骤(1)硫杂环丙烷25.8kg，滴加时间1.5小时，滴加过程中控制温度在50-58℃、压力在常压即表压0MPa，滴加完毕后控制温度在50-58℃、压力在常压即表压0MPa下回流反应8小时，然后蒸馏回收(CH3CH2)2NH，再蒸馏出(CH3CH2)2NCH2CH2SH 52.4kg，收率为91.7％。其HPLC图谱见附图3。
对比实施例2
向反应釜中加入实施例1步骤(2)回收的(CH3CH2)2NH 81kg，经反复精馏至纯度98.8％，取70kg加入反应釜缓慢加热至其回流，然后滴加实施例1步骤(1)硫杂环丙烷25.8kg，滴加时间1.5小时，滴加过程中控制温度在50-58℃、压力在常压即表压0MPa，滴加完毕后控制温度在50-58℃、压力在常压即表压0MPa下回流反应8小时，然后蒸馏回收(CH3CH2)2NH，再蒸馏出(CH3CH2)2NCH2CH2SH，蒸馏出的N,N-二乙氨基乙硫醇呈浑浊状态，不符合中控质量标准。
实施例3
(1)将无水硫氰酸钾467.2kg加入到反应釜中，在搅拌下加入熔化的碳酸乙烯酯339.1kg，加热至约75℃下反应直至没有硫杂环丙烷馏出，通过冷凝收集馏出的硫杂环丙烷200kg，收率为86.5％。
(2)向反应釜中加入(CH3CH2)2NH 365kg，缓慢加热至其回流，然后滴加步骤(1)硫杂环丙烷200kg，滴加时间2小时，滴加过程中控制温度在50-58℃、通氮气使压力在表压0.5-0.7MPa，滴加完毕后控制温度在50-58℃、通氮气使压力在表压0.5-0.7MPa下回流反应6小时，然后蒸馏回收(CH3CH2)2NH，取55-90℃馏分142kg，再蒸馏出(CH3CH2)2NCH2CH2SH421kg，收率为95.0％。经测，蒸馏回收的(CH3CH2)2NH的纯度为91％。
(3)取步骤(2)回收的(CH3CH2)2NH 71kg，向其中加入氢氧化钙25.6kg，搅拌并回流所得的混合物2小时，然后进行蒸馏，取55-65℃馏分，经测，所得纯化后的(CH3CH2)2NH的纯度为99.2％。
另取步骤(2)回收的(CH3CH2)2NH 71kg，向其中加入乙酸钾7.1kg，搅拌并回流所得的混合物5小时，然后进行蒸馏，取55-65℃馏分，经测，所得纯化后的(CH3CH2)2NH的纯度为99.1％。
实施例4
(1)将无水硫氰酸钠310.1kg加入到反应釜中，在搅拌下加入熔化的碳酸乙烯酯370.6kg，加热至约72℃下反应直至没有硫杂环丙烷馏出，通过冷凝收集馏出的硫杂环丙烷202.2kg，收率为88.0％。
(2)向反应釜中加入(CH3CH2)2NH 369kg，缓慢加热至其回流，然后滴加步骤(1)硫杂环丙烷202.2kg，滴加时间1.5小时，滴加过程中控制温度在50-58℃、通氮气使压力在表压0.2-0.3MPa，滴加完毕后控制温度在50-58℃、通氮气使压力在表压0.2-0.3MPa下回流反应7小时，然后蒸馏回收(CH3CH2)2NH，取55-90℃馏分148kg，再蒸馏出(CH3CH2)2NCH2CH2SH423kg，收率为94.4％。经测，蒸馏回收的(CH3CH2)2NH的纯度为92％。
(3)取步骤(2)回收的(CH3CH2)2NH 74kg，向其中加入氢氧化钾14.8kg，搅拌并回流所得的混合物3小时，然后进行蒸馏，取55-65℃馏分，经测，所得纯化后的(CH3CH2)2NH的纯度为99.1％。
另取步骤(2)回收的(CH3CH2)2NH 74kg，向其中加入乙醇钠44kg，搅拌并回流所得的混合物1小时，然后进行蒸馏，取55-65℃馏分，经测，所得纯化后的(CH3CH2)2NH的纯度为99％。
实施例5
(1)将无水硫氰酸钠621.2g加入到反应釜中，在搅拌下加入熔化的碳酸乙烯酯944.8g，加热至约70℃下反应直至没有硫杂环丙烷馏出，通过冷凝收集馏出的硫杂环丙烷404.6g，收率为87.8％。
(2)向反应釜中加入(CH3CH2)2NH 535.4g，缓慢加热至其回流，然后滴加步骤(1)硫杂环丙烷200g，滴加时间1.5小时，滴加过程中控制温度在50-58℃、压力在常压即表压0MPa，滴加完毕后控制温度在50-58℃、压力在常压即表压0MPa下回流反应8小时，然后蒸馏回收(CH3CH2)2NH，取55-90℃馏分278g，再蒸馏出(CH3CH2)2NCH2CH2SH 408g，收率为92.0％。经测，蒸馏回收的(CH3CH2)2NH的纯度为90％。
(3)取步骤(2)回收的(CH3CH2)2NH 162g，向其中加入氢氧化钠11.2g，搅拌并回流所得的混合物4小时，然后进行蒸馏，取55-65℃馏分，经测，所得纯化后的(CH3CH2)2NH144g，纯度为98.8％。
实施例6
向反应釜中加入实施例5步骤(3)纯化后的(CH3CH2)2NH 140g，缓慢加热至其回流，然后滴加实施例5步骤(1)硫杂环丙烷51.6g，滴加时间1.5小时，滴加过程中控制温度在50-58℃、压力在常压即表压0MPa，滴加完毕后控制温度在50-58℃、压力在常压即表压0MPa下回流反应8小时，然后蒸馏回收(CH3CH2)2NH，再蒸馏出(CH3CH2)2NCH2CH2SH 104.8g，收率为91.7％。
对比实施例6-1
向反应釜中加入实施例5步骤(2)回收的(CH3CH2)2NH 116g，缓慢加热至其回流，然后滴加实施例5步骤(1)硫杂环丙烷51.6g，滴加5分钟后反应放热剧烈，温度快速升高，出现大回流，随着继续滴加，反应液爆沸有冲料的风险，反应极具危险性，控制缓慢滴加直至反应终止，且所得(CH3CH2)2NCH2CH2SH粗品中含大量白色未知固体，无法进行质量检测，无法计算收率。
对比实施例6-2
重复实施例5步骤(1)和(2)。向反应釜中加入重复实施例5步骤(2)回收的(CH3CH2)2NH 162g，蒸馏至纯度大于98％，取140g加入反应釜缓慢加热至其回流，然后滴加重复实施例5步骤(1)硫杂环丙烷51.6g，滴加5分钟后反应放热剧烈，温度快速升高，出现大回流，随着继续滴加，反应液爆沸有冲料的风险，反应极具危险性，控制缓慢滴加直至反应终止，且所得(CH3CH2)2NCH2CH2SH粗品中含大量白色未知固体，无法进行质量检测，无法计算收率。
对比实施例6-3
重复实施例5步骤(1)和(2)。向反应釜中加入重复实施例5步骤(2)回收的(CH3CH2)2NH 162g，经精馏至纯度98.8％，取140g加入反应釜缓慢加热至其回流，然后滴加重复实施例5步骤(1)硫杂环丙烷51.6g，滴加5分钟后反应放热剧烈，温度快速升高，出现大回流，随着继续滴加，反应液爆沸有冲料的风险，反应极具危险性，控制缓慢滴加直至反应终止，且所得(CH3CH2)2NCH2CH2SH粗品中含大量白色未知固体，无法进行质量检测，无法计算收率。
对比实施例6-4
重复实施例5步骤(1)和(2)。取重复实施例5步骤(2)回收的(CH3CH2)2NH160g，向其中加入氢氧化镁10g，搅拌并回流所得的混合物4小时，然后进行蒸馏，取55-65℃馏分，经测，所得纯化后的(CH3CH2)2NH的纯度为99.1％。取纯化后的(CH3CH2)2NH 140g加入反应釜缓慢加热至其回流，然后滴加重复实施例5步骤(1)硫杂环丙烷51.6g，滴加时间1.5小时，滴加过程中控制温度在50-58℃、压力在常压即表压0MPa，滴加完毕后控制温度在50-58℃、压力在常压即表压0MPa下回流反应8小时，然后蒸馏回收(CH3CH2)2NH，再蒸馏出(CH3CH2)2NCH2CH2SH 104.6g，收率为91.4％。
对比实施例6-5
重复实施例5步骤(1)和(2)。取重复实施例5步骤(2)回收的(CH3CH2)2NH160g，向其中加入氢氧化钡11.8g，搅拌并回流所得的混合物4小时，然后进行蒸馏，取55-65℃馏分，经测，所得纯化后的(CH3CH2)2NH的纯度为99.2％。取纯化后的(CH3CH2)2NH 140g加入反应釜缓慢加热至其回流，然后滴加重复实施例5步骤(1)硫杂环丙烷51.6g，滴加时间1.5小时，滴加过程中控制温度在50-58℃、压力在常压即表压0MPa，滴加完毕后控制温度在50-58℃、压力在常压即表压0MPa下回流反应8小时，然后蒸馏回收(CH3CH2)2NH，再蒸馏出(CH3CH2)2NCH2CH2SH 105.0g，收率为91.8％。
对比实施例6-6
重复实施例5步骤(1)和(2)。取重复实施例5步骤(2)回收的(CH3CH2)2NH160g，向其中加入氢氧化钾12g，搅拌并回流所得的混合物4小时，然后进行蒸馏，取55-65℃馏分，经测，所得纯化后的(CH3CH2)2NH的纯度为99.2％。取纯化后的(CH3CH2)2NH 140g加入反应釜缓慢加热至其回流，然后滴加重复实施例5步骤(1)硫杂环丙烷51.6g，滴加时间1.5小时，滴加过程中控制温度在50-58℃、压力在常压即表压0MPa，滴加完毕后控制温度在50-58℃、压力在常压即表压0MPa下回流反应8小时，然后蒸馏回收(CH3CH2)2NH，再蒸馏出(CH3CH2)2NCH2CH2SH 105.2g，收率为92％。
对比实施例6-7
重复实施例5步骤(1)和(2)。取重复实施例5步骤(2)回收的(CH3CH2)2NH160g，向其中加入乙醇钾16g，搅拌并回流所得的混合物4小时，然后进行蒸馏，取55-65℃馏分，经测，所得纯化后的(CH3CH2)2NH的纯度为98.8％。取纯化后的(CH3CH2)2NH 140g加入反应釜缓慢加热至其回流，然后滴加重复实施例5步骤(1)硫杂环丙烷51.6g，滴加时间1.5小时，滴加过程中控制温度在50-58℃、压力在常压即表压0MPa，滴加完毕后控制温度在50-58℃、压力在常压即表压0MPa下回流反应8小时，然后蒸馏回收(CH3CH2)2NH，再蒸馏出(CH3CH2)2NCH2CH2SH104.4g，收率为91.3％。
实施例7
(1)将无水硫氰酸钾934.4g加入到反应釜中，在搅拌下加入熔化的碳酸乙烯酯678.2g，加热至约75℃下反应直至没有硫杂环丙烷馏出，通过冷凝收集馏出的硫杂环丙烷400.2g，收率为86.5％。
(2)向反应釜中加入(CH3CH2)2NH 770g，缓慢加热至其回流，然后滴加步骤(1)硫杂环丙烷400g，滴加时间2小时，滴加过程中控制温度在50-58℃、通氮气使压力在表压0.5-0.7MPa，滴加完毕后控制温度在50-58℃、通氮气使压力在表压0.5-0.7MPa下回流反应6小时，然后蒸馏回收(CH3CH2)2NH，取55-90℃馏分284g，再蒸馏出(CH3CH2)2NCH2CH2SH 842g，收率为95.0％。经测，蒸馏回收的(CH3CH2)2NH的纯度为91％。
(3-1)取步骤(2)回收的(CH3CH2)2NH 142g，向其中加入氢氧化钙11.2g，搅拌并回流所得的混合物2小时，然后进行蒸馏，取55-65℃馏分，经测，所得纯化后的(CH3CH2)2NH的纯度为99.2％。
(3-2)另取步骤(2)回收的(CH3CH2)2NH 142g，向其中加入乙酸钾14.2g，搅拌并回流所得的混合物5小时，然后进行精馏，取55-65℃馏分，经测，所得纯化后的(CH3CH2)2NH的纯度为98.9％。
(3-3)重复本实施例步骤(1)。向反应釜中加入本实施例(3-1)所得(CH3CH2)2NH121.6g，缓慢加热至其回流，然后滴加重复本实施例步骤(1)所得硫杂环丙烷66.6g，滴加时间2小时，滴加过程中控制温度在50-58℃、通氮气使压力在表压0.5-0.7MPa，滴加完毕后控制温度在50-58℃、通氮气使压力在表压0.5-0.7MPa下回流反应6小时，然后蒸馏回收(CH3CH2)2NH，再蒸馏出(CH3CH2)2NCH2CH2SH 138g，收率为93.5％。
(3-4)向反应釜中加入本实施例(3-2)所得(CH3CH2)2NH 121.6g，缓慢加热至其回流，然后滴加重复本实施例步骤(1)所得硫杂环丙烷66.6g，滴加时间2小时，滴加过程中控制温度在50-58℃、通氮气使压力在表压0.5-0.7MPa，滴加完毕后控制温度在50-58℃、通氮气使压力在表压0.5-0.7MPa下回流反应6小时，然后蒸馏回收(CH3CH2)2NH，再蒸馏出(CH3CH2)2NCH2CH2SH 137.8g，收率为93.3％。
实施例8
(1)将无水硫氰酸钠310.1g加入到反应釜中，在搅拌下加入熔化的碳酸乙烯酯370.6g，加热至约72℃下反应直至没有硫杂环丙烷馏出，通过冷凝收集馏出的硫杂环丙烷202.2g，收率为88.0％。
(2)向反应釜中加入(CH3CH2)2NH 396.0g，缓慢加热至其回流，然后滴加步骤(1)硫杂环丙烷202.2g，滴加时间1.5小时，滴加过程中控制温度在50-58℃、通氮气使压力在表压0.2-0.3MPa，滴加完毕后控制温度在50-58℃、通氮气使压力在表压0.2-0.3MPa下回流反应7小时，然后蒸馏回收(CH3CH2)2NH，取55-90℃馏分148g，再蒸馏出(CH3CH2)2NCH2CH2SH 423g，收率为94.4％。经测，蒸馏回收的(CH3CH2)2NH的纯度为92％。
(3-1)取步骤(2)回收的(CH3CH2)2NH 74g，向其中加入氢氧化钾14.8g，搅拌并回流所得的混合物3小时，然后进行精馏，取55-65℃馏分，经测，所得纯化后的(CH3CH2)2NH的纯度为99.1％。
(3-2)另取步骤(2)回收的(CH3CH2)2NH 74g，向其中加入乙醇钠12g，搅拌并回流所得的混合物1小时，然后进行精馏，取55-65℃馏分，经测，所得纯化后的(CH3CH2)2NH的纯度为99％。
(4-1)重复本实施例步骤(1)。向反应釜中加入本实施例步骤(3-1)所得(CH3CH2)2NH 61.5g，缓慢加热至其回流，然后滴加重复本实施例步骤(1)所得硫杂环丙烷33.7g，滴加时间1.5小时，滴加过程中控制温度在50-58℃、通氮气使压力在表压0.2-0.3MPa，滴加完毕后控制温度在50-58℃、通氮气使压力在表压0.2-0.3MPa下回流反应7小时，然后蒸馏回收(CH3CH2)2NH，再蒸馏出(CH3CH2)2NCH2CH2SH 70.1g，收率为93.8％。
(4-2)向反应釜中加入本实施例步骤(3-2)所得(CH3CH2)2NH 61.5g，缓慢加热至其回流，然后滴加重复本实施例步骤(1)所得硫杂环丙烷33.7g，滴加时间1.5小时，滴加过程中控制温度在50-58℃、通氮气使压力在表压0.2-0.3MPa，滴加完毕后控制温度在50-58℃、通氮气使压力在表压0.2-0.3MPa下回流反应7小时，然后蒸馏回收(CH3CH2)2NH，再蒸馏出(CH3CH2)2NCH2CH2SH 70g，收率为93.7％。
实施例9
(1)将无水硫氰酸钾365.0kg加入到反应釜中，在搅拌下加入熔化的碳酸乙烯酯469.0kg，加热至约70℃下反应直至没有硫杂环丙烷馏出，通过冷凝收集馏出的硫杂环丙烷195.1kg，收率为86.4％。
(2)向反应釜中加入(CH3CH2)2NH 385kg，缓慢加热至其回流，然后滴加步骤(1)硫杂环丙烷195.1kg，滴加时间2小时，滴加过程中控制温度在50-58℃、通氮气使压力在表压0.5-0.7MPa，滴加完毕后控制温度在50-58℃、通氮气使压力在表压0.5-0.7MPa下回流反应6小时，然后蒸馏回收(CH3CH2)2NH，取55-90℃馏分146kg，再蒸馏出(CH3CH2)2NCH2CH2SH406kg，收率为93.9％。经测，蒸馏回收的(CH3CH2)2NH的纯度为91.3％。
(3)取步骤(2)回收的(CH3CH2)2NH 146kg，向其中加入氢氧化钠35kg，搅拌并回流所得的混合物2小时，然后进行蒸馏，取55-65℃馏分，经测，所得纯化后的(CH3CH2)2NH的纯度为99.3％。
(4)重复本实施例步骤(1)。向反应釜中加入本实施例步骤(3)所得(CH3CH2)2NH126kg，缓慢加热至其回流，然后滴加重复本实施例步骤(1)所得硫杂环丙烷57kg，滴加时间2小时，滴加过程中控制温度在50-58℃、通氮气使压力在表压0.5-0.7MPa，滴加完毕后控制温度在50-58℃、通氮气使压力在表压0.5-0.7MPa下回流反应6小时，然后蒸馏回收(CH3CH2)2NH，再蒸馏出(CH3CH2)2NCH2CH2SH 118kg，收率为93.4％。
实施例10
(1)将无水硫氰酸钠310.0kg加入到反应釜中，在搅拌下加入熔化的碳酸乙烯酯475.0kg，加热至约75℃下反应直至没有硫杂环丙烷馏出，通过冷凝收集馏出的硫杂环丙烷198kg，收率为86.2％。
(2)向反应釜中加入(CH3CH2)2NH 385kg，缓慢加热至其回流，然后滴加步骤(1)硫杂环丙烷198kg，滴加时间1.5小时，滴加过程中控制温度在50-58℃、通氮气使压力在表压0.3-0.5MPa，滴加完毕后控制温度在50-58℃、通氮气使压力在表压0.3-0.5MPa下回流反应7小时，然后蒸馏回收(CH3CH2)2NH，取55-90℃馏分145kg，再蒸馏出(CH3CH2)2NCH2CH2SH413kg，收率为94.1％。经测，蒸馏回收的(CH3CH2)2NH的纯度为91.5％。
(3)取步骤(2)回收的(CH3CH2)2NH 145kg，向其中加入氢氧化钾40kg，搅拌并回流所得的混合物3小时，然后进行蒸馏，取55-65℃馏分，经测，所得纯化后的(CH3CH2)2NH的纯度为99.5％。
(4)重复本实施例步骤(1)。向反应釜中加入本实施例步骤(3)所得(CH3CH2)2NH125kg，缓慢加热至其回流，然后滴加重复本实施例步骤(1)所得硫杂环丙烷56.0kg，滴加时间1.5小时，滴加过程中控制温度在50-58℃、通氮气使压力在表压0.3-0.5MPa，滴加完毕后控制温度在50-58℃、通氮气使压力在表压0.3-0.5MPa下回流反应7小时，然后蒸馏回收(CH3CH2)2NH，再蒸馏出(CH3CH2)2NCH2CH2SH 117kg，收率为94.3％。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种(CH3CH2)2NCH2CH2SH的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将无水硫氰酸盐和碳酸乙烯酯反应生成硫杂环丙烷；
(2)将步骤(1)生成的硫杂环丙烷和过量的(CH3CH2)2NH反应生成(CH3CH2)2NCH2CH2SH，然后蒸馏回收(CH3CH2)2NH，再蒸馏出(CH3CH2)2NCH2CH2SH；
(3)向步骤(2)蒸馏回收的(CH3CH2)2NH中加入碱，搅拌并回流所得的混合物，然后进行蒸馏或者精馏，得纯化后的(CH3CH2)2NH。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，取无水硫氰酸盐，在搅拌下加入熔化的碳酸乙烯酯，在约70-75℃下反应直至没有硫杂环丙烷馏出，通过冷凝收集馏出的硫杂环丙烷，
优选地，硫氰酸盐和碳酸乙烯酯的摩尔比为1:0.8-1.4，
优选地，硫氰酸盐为硫氰酸钠、硫氰酸钾。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，加热(CH3CH2)2NH至回流，然后滴加硫杂环丙烷，滴加完毕后控制温度在约50-58℃、压力在表压约0-0.7MPa下回流反应约6-8小时，然后蒸馏回收(CH3CH2)2NH，再蒸馏出(CH3CH2)2NCH2CH2SH。优选地，在滴加硫杂环丙烷的过程中控制温度在约50-58℃，压力在表压约0-0.7MPa。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，滴加时间为1.5-2小时。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，压力为表压0.1-0.5MPa。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，硫杂环丙烷和(CH3CH2)2NH的摩尔比为1:1.5-2.5，优选1:1.8-2.2。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，蒸馏回收(CH3CH2)2NH时取55-90℃馏分。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，碱为固体碱。优选地，碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡、乙醇钠、乙酸钠、乙醇钾或乙酸钾中的一种或多种。优选地，碱为氢氧化钠，
优选地，碱的加入量为蒸馏回收的(CH3CH2)2NH质量的0.001％-60％，优选20％-40％，更优选5％-30％。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，搅拌并回流的时间为1-5小时，优选为2-3小时。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，取55-65℃馏分。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210827 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |