CN1009546B

CN1009546B - 含铁盐酸酸洗废液的处理方法

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Publication number: CN1009546B
Application number: CN 85108552
Authority: CN
Inventors: 徐光宪; 胡得禄; 吴瑾光; 陈敏伯; 金天柱; 孙冬秀; 郭海; 张英香; 刘佛岸; 徐宁
Original assignee: Wang Jiwang Li Shuyan Niu Hong; Peking University
Current assignee: Wang Jiwang Li Shuyan Niu Hong; Peking University
Priority date: 1985-11-27
Filing date: 1985-11-27
Publication date: 1990-09-12
Also published as: CN85108552A

Abstract

含铁盐酸酸洗废液的处理方法，属于金属的化学清洗领域。解决钢材或加工部件经盐酸清洗所产生的废酸液处理中的浪费和污染问题。特点是：将废液中的二价铁氧化成三价铁，用萃取剂分出其中铁盐，余下的酸液循环使用。萃取液用水反萃取后循环使用，得到的三氯化铁水溶液，可制成系列产品。氧化剂用过氧化氢溶液或氯气等，萃取剂可用碳链为C₆-C₁₃的三级胺或四级铵盐(含-甲基或-乙基)等。适合中小型企业采用，设备简单，投资少杜绝了浪费，避免了污染。

Description

本发明属于金属的化学清洗领域。

钢材或机械加工部件在加工前常需用盐酸清洗除去氧化铁皮，由此所产生的含铁盐酸酸洗废液的处理则成为须解决的问题。目前国内外采用的解决办法主要有三种类型〔冶金工业部建筑研究总院环境保护研究所编，冶金环保情报资料-废酸治理技术-2，60-98，（1983）;日本特许昭56-5828;US4，248，851〕：一种是大型企业常用的焙烧法，目的是回收盐酸，随之得到氧化铁〔Fe₂O₂〕，此法能量消耗大，对设备要求高，不适于中小型企业使用;第二种是，加入硫酸得盐酸和硫酸亚铁或加入铁粉把废液中的盐酸消耗尽，由之制三氯化铁。此法中前者虽能重新得到盐酸，但消耗了硫酸，得到的硫酸亚铁目前用途还不够广;后者虽可得到用途较广的三氯化铁，但消耗了更加需要的盐酸，对生产不利;第三种是，中和或稀释后排放，其缺点是丢弃了废液中所含的铁和盐酸，以每天排放10吨计，相当每天丢掉铁和盐酸各一吨。并对环境或水源造成严重污染。

鉴于上述情况，本发明特别针对上述的第三种方法，采用萃取处理法，即直接于废液中只加入氧化剂，把废液中的二氯化铁氧化成三氯化铁，用含萃取剂的萃取体系将之从废液中分出，再经反萃取得有用的高纯度三氯化铁产品。余下的盐酸再循环使用，反萃取后的萃取体系也可循环使用，此法既可避免对环境或水源的污染，又杜绝了浪费，还获得产品，同时避免了上述其他处理方法的不利因素，而且设备简单、投资少。具体方案如下：

经分析证实，前述含铁盐酸酸洗废液，主要成分是较高浓度的二氯化铁和盐酸。如能选用适当的萃取剂，分出其中的铁盐，余下的盐酸循环使用，是一种简便的处理方法。但从强酸中萃取两价铁盐，很难找到廉价易得的萃取剂;而由强酸中萃取三价铁盐，可供选用的萃取剂种类较多〔T.Ishinrori等，JAERI-1047（1967）;JAERI-1062（1964）;JAERI-1106（1966）〕，而且萃取容量一般较大，反萃取也较容易，并可得到有用的三氯化铁产品。因此把废液中的二氯化铁氧化成三氯化铁再萃取，是可实现的解决方案。理想的氧化剂是，在常温、常压及不需特殊设备的条件下，既起氧化作用，又不给所处理的废液中增加杂质。

符合上述要求的氧化剂有：空气、氧气、过氧化氢溶液及氯气等，但如图（1）所示，空气氧化速度慢，氧化完全较难，从而使体系变得复杂，统一处理困难。过氧化氢水溶液反应速度快氧化完全，在室温下，只需加入等当量的过氧化氢，即可把二价铁全部氧化成三价铁。氯气氧化速度也相当快，如表（1）所示，当酸浓度低于4N时，1.5～2小时即可氧化完全，酸度低时，反应速度加快。

反应按下式进行：

反应温度低于50℃即可迅速反应，温度高反应减慢。反应完成后，测定反应液的酸浓度与反应前无明显差别。为了防止尾气外逸，可用酸洗废液或水吸收，得到的氯水氧化能力较强，可用于氧化。

从盐酸溶液中萃取三价铁盐，可选用的萃取剂种类较多，但有关高浓度三价铁盐的萃取以及萃取剂的选择尚需研究。本发明中选择不同种类的萃取剂进行了实验。其中中性的萃取剂包括：异丙醚、异辛醇、甲基异丁基酮、磷酸三正丁酯、氧化三烷基膦;酸性的有：（2-乙基己基）膦酸（2-乙基己）酯、磷酸二-（2-甲基庚）酯、磷酸二（2-乙基己）酯;还有三级胺和四级铵盐等〔J.M.White等，J.Inorg.Nucl.Chem，16，337（1961）;A.D.Nelson等，J.Inorg.Nucl.Chem，27，439（1965）;O.Lery等，J.Inorg.Nucl.Chem，33，551（1971）;B.E.Meclellsn等，Anal.Chem，36，1985（1964）;M.L.Good等，J.Amer.Chem.Soc，82，5636（1960）〕。如图（2）所示，中性萃取剂当酸浓度大时（6-12N），才有较高的分配系数（D）;酸性萃取剂在酸浓度低时（1-5N），分配系数也较低;其中三级胺、四级铵盐在较宽的酸浓度范围内（1-12N）分配系数都较高，更适合三价铁盐的萃取，所述三级胺的结构如式（Ⅰ）所示：

（Ⅰ）式中R₁、R₂、R₃皆代表烷基，三者可以相同，也可以不相同;R₁、R₂、R₃所含的碳原子数可分别各自为C₆-C₁₃;也可用结构如式（Ⅰ）的混合三级胺。

四级铵盐的结构如式（Ⅱ）所示：

式中的R₄、R₅、R₆皆代表烷基，三者可以相同，也可以不相同;R₄、R₅、R₆所含的碳原子数可分别各自为C₆-C₁₈，R₇为甲基或乙基;

或用结构如式（Ⅱ）的混合物。例如用上述三级胺作萃取剂，如表（2）所示，五分钟即可达到平衡：

表中所示结果的萃取条件是：含铁盐酸溶液的酸浓度为4.0N。三氯化铁浓度为1.56M。相比（R）为2。萃取温度40℃。萃取体系的组成是：三正辛胺45%，异辛醇35%，煤油20%（体积比）。萃取剂换用上述氯化甲基三烷基铵，在五分钟内也可达到平衡。如图（3）、图（4）所示，分别用上述三级胺（20%）和氯化甲基三烷基铵（30%）做萃取剂，当酸浓度高时有利于三价铁盐的萃取。表（3）表明，萃取温度高时，对萃取有利。

表中结果的萃取条件是：酸液的酸浓度为4.0N，三氯化铁的浓度为1.57M。萃取体系是：三级胺45%，异辛醇35%，煤油20%。萃取时间五分钟。

萃取剂的浓度高一般对萃取有利，但可根据具体情况，在一定范围内改变萃取剂和助萃取剂的浓度。本发明所用的萃取体系组成为：萃取剂10-50%，异辛醇或二级辛醇（助萃取剂）15-35%，其余的为煤油（稀释剂），所列百分数皆为体积比，其中萃取剂为前述的三级胺或四级铵盐。只需单级萃取五分钟即可。经萃取后分出的酸液，可重复用于清洗钢材或加工部件。效果如表（4）所示与新鲜酸液无明显差别。多次使用后，当酸浓度低时，需补加盐酸。

萃取液的反萃取可用普通水或重蒸水做萃取剂，反萃取温度在40℃以下，采用6-8级串级反萃取，残留于萃取体系内的三氯化铁量，随萃取剂种类和量的不同而异。

反萃取后的萃取体系，可重复用于萃取，效果与新配制的萃取体系无明显差异。如表（5）所示：表中结果系萃取体系为：前述氯化甲基三烷基铵20%、异辛醇20%、煤油60%。用于萃取的废液酸浓度为2.0N，其中三氯化铁的浓度为0.24M。萃取液经水反萃后可循环使用。必要时可补充。

反萃取得到的水溶液为酸性三氯化铁溶液，其发射光谱分析结果显示，所得三氯化铁纯度甚高，不含原含铁盐酸酸洗废液中的某些杂质，如表（6）所示：

该三氯化铁溶液可根据需要制成系列产品。

为了更清楚地说明本发明，列举以下实例：

例1.在室温下，于176毫升含铁盐酸酸洗废液中通氯气一小时，其中二氯化铁被氧化成三氯化铁，测知其浓度为1.56M，酸浓度为4.0N。与其中加入300升萃取体系（前述三级胺45%、异辛醇35%、煤油20%体积比。），于30℃振荡萃取五分钟。分开两相液，酸相循环使用;有机相经测定知其含三氯化铁浓度为0.715M（分配比2.02），用普通水于38℃进行8级串级反萃取（流比2∶1），如图（5）所示，反萃后有机相残留三氯化铁浓度为0.021M，占反萃前的2.9%。水相含三氯化铁1.32M，用于制备三氯化铁的系列产品。有机相循环使用。

例2.取通过氯气氧化过的含铁盐酸酸洗废液35毫升，其酸浓度2.6N，含三氯化铁的浓度为1.82M，于其中加入70毫升萃取体系（前述三级胺30%、异辛醇30%、煤油40%，体积比。）。在30℃下振荡萃取五分钟。分出有机相，其中含三氯化铁0.567M（分配比0.827），用水进行6级串级反萃取（流比2∶1），如图（6）所示。平衡后有机相残留的三氯化铁浓度为0.10M，占反萃前的17.6%。其余的处理同例1。

例3.取通氯气氧化后的含铁盐酸酸洗废液50毫升，其酸浓度为2.6N，含三氯化铁的浓度为1.82M，于其中加入100毫升萃取体系（前述的氯化甲基三烷基铵30%、异辛醇30%、煤油40%，体积比。），于30℃振荡萃取五分钟，分出有机相，其中三氯化铁的浓度为0.625M，用水进行6级串级反萃取，如图（7）所示，反萃3排后已达到萃取平衡，表明反萃在动力学上是很快的。反萃后有机相中残留三氯化铁的浓度为0.184M，为反萃前三氯化铁浓度的29.44%，其余的处理同例1。

例4.取通氯气氧化后的含铁盐酸酸洗废液110毫升、其酸浓度为4.0N，三氯化铁浓度为1.56M。于其中加入萃取体系220毫升（前述的氯化甲基三烷基铵40%、异辛醇或二级辛醇30%、煤油25%、体积比），于30℃，振荡萃取五分钟。分出有机相，测得其中含三氯化铁的浓度为0.72M（分配比6）。用水进行8级串级反萃取，如图（8）所示。反萃后有机相中残留三氯化铁浓度为0.32M，占反萃前的三氯化铁浓度的44.4%。其余的处理同例1。

本发明特别适合中小型企业采用。设备简单，操作方便，能耗低、投资少，使废液不废，全部物资得到合理利用，并可得到副产品、杜绝了浪费、消除了对环境和水源的污染。

附图简要说明

图1.不同酸浓度下，空气氧化二价铁的速度比较。

图2.用不同萃取剂，萃取不同盐酸浓度溶液中三氯化铁的分配系数。萃取剂分别是：

1.磷酸三正丁酯。 2.正三辛胺。

3.异辛醇。 4.氧化甲基三烷基铵。

5.甲基异丁基酮。 6.（2-乙基己基）膦酸

（2-乙基己）酯

7.异丙醚。 8.磷酸二-（2-甲基庚）

酯。

9.磷酸二-（2-乙基己）酯。

图3.用三级胺从不同盐酸浓度的溶液中萃取三氯化铁的分配系数。

图4.用氯化甲基三烷基铵从不同盐酸浓度溶液中，萃取三氯化铁的分配系数。

图5.三级胺含铁萃取有机相用水8级反萃后，有机相和水相中的三氯化铁浓度。

图6.三级胺含铁萃取有机相用水6级反萃后，有机相和水相中的三氯化铁浓度。

图7.氯化甲基三烷基铵盐含铁萃取有机相用水6级反萃后，有机相和水相中的三氯化铁浓度。

图8.氯化甲基三烷基铵含铁萃取有机相用水8级反萃后，有机相和水相中的三氯化铁浓度。

表2 三级胺萃取三氯化铁的平衡时间表

平衡时间 1.0 3.0 5.0 7.0

（分）

分配系数 4.17 5.24 5.72 5.72

（D）

表3 温度对萃取的影响

温度（℃）〔Fe³⁺〕_水（M）〔Fe³⁺〕_有机（M） R D

30 0.354 0.715 1.7 2.02

40 0.232 0.669 2.0 2.88

表4 萃取后酸液的溶铁试验

（反应温度40℃）

加入过量的反应时间生成的溶液组成

起始溶液组成新溶入的 HCl 折合总酸量

铁粉（克）（小时）

铁（Ⅱ）（M）（M）（M）

4.49MHCl-

0.12MFeCl₃10 18 1.344 1.756 4.30

萃取后的酸液

4.49MHCl 10 18 1.371 1.473 4.22

表5 反萃后萃取体系的萃取效果

重复次数 1 2 3 4 5

分配系数D_Fe（Ⅲ）15.0 15.6 11.6 13.4 15.7

表6 盐酸酸洗废液和反萃水溶液中杂质的发射光谱分析

该三氯化铁溶液可根据需要制成系列产品。

Claims

1、从一种主要成分为二氯化铁和盐酸的废酸液中回收铁盐和盐酸的方法，该方法包括：

(1)在20-50℃，直接于所述的废酸液中通入氯气；，或者在室温下，于其中加入过氧化氢水溶液；

(2)用下面二种萃取体系萃取(1)所述的溶液中的三氯化铁；

①10-50%通式(Ⅰ)的三级胺，15-30%的异辛醇、煤油三者组成的萃取体系；

②10-50%通式(Ⅰ)的三级胺，15-30%的二级辛醇、煤油三者组成的萃取体系；

其中三级胺的通式(Ⅰ)为：

此处R₁、R₂、R₃皆代表烷基，它们所含的碳原子数可各自为C₆-C₁₃；

(3)静置后分相，水相作为酸可以循环使用；

(4)用水或重蒸水反萃(3)中分出的有机相，由所得的水溶液中回收三氯化铁，萃取体系循环使用。

2、从一种主要成分为二氯化铁和盐酸的废酸液中回收铁盐和盐酸的方法，该方法包括：

（1）在20-50℃，直接于所述的废酸液中通入氯气;，或者在室温下，于其中加入过氧化氢水溶液;

（2）用下面二种萃取体系萃取（1）所述的溶液中的三氯化铁;

①10-50%通式（Ⅱ）的季铵盐，15-30%异辛醇、煤油三者组成的萃取体系;

②10-50%通式（Ⅱ）的季铵盐，15-30%的二级辛醇、煤油三者组成的萃取体系，

其中季铵盐的通式（Ⅱ）为：

此处R₄、R₅、R₆皆代表烷基，它们所含的碳原子数可各自为C₆-C₁₃，R₇为甲基或乙基;

（3）静置后分相，水相作为酸可循环使用;

（4）用水或重蒸水反萃（3）中分出的有机相，由所得的水溶液回收三氯化铁，萃取体系循环使用。