CN108396141A - 一种钼的清洁冶金方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种钼的清洁冶金方法，包括步骤：1)将辉钼矿加钙焙烧得到的钙化钼焙砂用无机酸进行浸出，得到含钼的无机酸浸出液；2)采用阳离子萃取剂萃取，得到负载了钼酰阳离子的有机相和萃余液，3)以双氧水溶液为反萃剂，得到钼反萃液；4)加热所述钼反萃液使其中的过氧钼酸解离，形成钼酸沉淀，再经煅烧得到三氧化钼产品。本发明利用钼的多酸化学性质，以辉钼矿的钙化钼焙砂为原料，跳出传统钼冶金氨氮流程的窠臼，提出无氨氮钼清洁冶金新工艺的技术路线。本发明提出的清洁冶金方法，大大简化了钼冶炼流程，且彻底解决了二氧化硫污染以及氨氮废水的产出问题，还可以进行铼的富集与回收；具有流程短、清洁高效的技术特点，易于工业化推广。
Description
技术领域
本发明属于有色金属冶炼技术领域，具体地，涉及一种钼的清洁冶金方法。
背景技术
钼是重要的战略稀有金属。在自然界中钼的成矿形式有20多种，但其中最主要的是辉钼矿(MoS2)，占99％以上。辉钼矿不仅是钼冶金的主要原料，同时也是战略金属铼的主要来源之一。
目前，辉钼矿的氧化焙烧-氨浸工艺被国内外广泛采用，是钼的经典冶金工艺。该经典工艺主要存在如下问题：(1)三氧化钼高温易升华挥发，二硫化钼的氧化又属于强放热反应，因而在辉钼矿的氧化焙烧过程中需要通入大量的空气来调控炉内温度，不但使焙烧难以彻底，还产生大量低浓度的二氧化硫烟气；(2)钼焙砂需要经氨溶生成钼酸铵溶液，经净化后生产钼酸铵，再进一步煅烧成三氧化钼。这一过程中由于采用了氨，不可避免的造成氨氮废水和废气的产生；(3)辉钼矿中的铼主要以ReS2的形式存在，在氧化焙烧过程中被氧化为Re2O7并随烟气挥发，最后从淋洗液中回收，造成铼的回收率仅为50％左右，回收率非常低。
辉钼矿焙烧过程中加石灰可以固定硫，也可以避免钼的挥发，还有利于铼的回收。但可惜的是钼被结合生成了更稳定的钼酸钙，已不能再用氨水浸出。人们就采用先硫酸浸出-阴离子萃取，而后再与氨水反应，反萃得到钼酸铵溶液。这样，后半部的氨氮流程依然存在。
辉钼矿还能在衬钛高压釜中采用全湿法氧化浸出，具有钼、铼回收率高的优点。但是辉钼矿的氧化属于强放热反应，使密闭釜在反应过程中的温度高达180℃～220℃，釜内压力更是一度接近40个大气压，反应时间长达6个小时。氧化压煮工艺对设备和操作要求非常高，衬钛高压釜在高速气流、高温高氧压条件下容易在釜内燃烧爆炸，发生安全事故。
此外，辉钼矿在常压条件下能够被氯气、高浓度硝酸等强氧化剂分解，但存在环保、运输、成本等问题有待解决。
总的来说，当前钼冶金工艺存在着二氧化硫污染、氨氮废水排放、工艺流程复杂、伴生元素铼的回收率低等问题需要解决。面对这些问题，有待通过理论上的创新，开发清洁高效的钼冶金新工艺。
发明内容
本发明的目的是提出一种钼的清洁冶金方法，以解决现有辉钼矿冶炼过程中环境污染问题，特别是氨氮废水的产出问题，同时浸出液的循环可实现伴生元素铼的富集，便于回收。
实现本发明目的的技术方案为：
一种钼的清洁冶金方法，包括步骤：
1)将辉钼矿加钙焙烧得到的钙化钼焙砂用无机酸进行浸出，得到含钼的无机酸浸出液；
2)采用阳离子萃取剂萃取步骤1)所得浸出液中的钼，得到负载了钼酰阳离子(MoO2 2+)的有机相和萃余液，所述阳离子萃取剂为P507、P204或Cyanex272中的一种或几种；
3)以双氧水溶液为反萃剂，与负载有钼酰阳离子的有机相混合，得到钼反萃液；
4)加热所述钼反萃液使其中的过氧钼酸解离，形成钼酸沉淀，再经煅烧得到三氧化钼产品。
其中，步骤1)是在75～96℃的常压条件下，采用无机酸进行浸出，所述的无机酸为硫酸、硝酸、盐酸中的一种或几种。
其中，步骤1)是在85～95℃的常压条件下用无机酸进行浸出，浸出时间为2h～6h。
优选地，步骤1)中，所述无机酸浓度为2～4mol/L，浸出液固比(L/Kg)为3:1～10:1。
其中，步骤2)中，所述阳离子萃取剂制成煤油溶液加入，煤油溶液中所述阳离子萃取剂的体积分数为10％～50％。
其中，步骤2)得到的萃余液经补充浸出过程中消耗的无机酸后循环至步骤1)使用，多次循环进行铼的富集与回收。
铼在航空发动机方面是不可替代的战略金属，对国防建设意义重大，辉钼矿常伴生有微量的元素铼，是其主要来源之一。钙化焙烧过程使ReS2转化为铼酸钙，在无机酸浸出过程中随钼一起被浸出。在较强的酸性条件下钼以钼酰阳离子(MoO2 2+)的形式存在，铼则以铼酸根阴离子(ReO4 -)的形式存在，在阳离子萃取过程中钼被萃取，而铼依旧留在萃余液中，随着萃取液的循环使用而逐渐使铼得到富集，用阴离子萃取或离子交换的方式进行铼回收。
其中，步骤2)中，萃取相比O/A＝2:1～1:3；采用多级逆流萃取，萃取级数为3～5级。
其中，步骤3)中，双氧水的质量浓度为10％～20％，反萃相比O/A＝3:1～5:1。
优选地，步骤3)采用多级逆流反萃，反萃级数为2～5级。
其中，步骤4)中，将含钼的双氧水溶液升温至90～100℃，使其中的过氧键解离。
钼在水溶液当中有两个重要的多酸化学特征：
一方面，钼在弱酸性条件下主要以Mo7O24 6-、Mo8O26 4-等同多酸聚阴离子的形式存在，而当溶液pH＜2时，钼的同多酸聚阴离子开始解离，逐渐向钼酰阳离子(MoO2 2+)进行转变。
另一方面，在酸性溶液中，钼倾向于与过氧化氢反应，转变成过氧阴离子([Mo2O11(H2O)2]2-)。
本发明人利用钼的上述两个性质，并与辉钼矿的钙化焙烧相结合，以辉钼矿的钙化钼焙砂为原料，跳出传统钼冶金氨氮流程的窠臼，提出了“阳离子萃取剂萃取钼酰阳离子-双氧水为反萃剂选择性反萃钼”为理论基础的无氨氮钼清洁冶金新工艺的技术路线。
本发明提出的清洁冶金工艺方法，大大简化了钼冶炼流程，且彻底解决了二氧化硫污染以及氨氮废水的产出问题，具有流程短、清洁高效的技术特点，易于工业化推广。
具体实施方式
以下以具体实施例来进一步说明本发明技术方案。本领域技术人员应当知晓，实施例仅用于说明本发明，不用于限制本发明的范围。
实施例中，如无特别说明，所用技术手段为本领域常规的技术手段。
实施例1
(1)以辉钼矿的钙化钼焙砂为原料，钼含量为13.2％，在95℃的常压条件下，采用4mol/L硝酸进行浸出，浸出液固比(L/Kg)为3:1，浸出时间为2h，得到含钼的硝酸浸出液，钼的浸出率为99.2％；
(2)采用10％P507+90％磺化煤油作为萃取剂，萃取相比O/A＝2:1的条件下进行钼的萃取，萃取方式为5级逆流萃取，钼的萃取率可达95％以上。萃取得到负载有机相和萃余液，其中负载相进行钼的反萃，萃余液则经补充浸出过程中消耗的硝酸后循环至步骤(1)使用。
(3)以质量浓度为10％的双氧水为反萃剂，在相比O/A＝5:1的条件下对所得负载有机相进行反萃，经过5级逆流反萃，钼可被完全反萃，得到含钼的双氧水反萃液，钼浓度约103.6g/L。
(4)将含钼的双氧水溶液升温至90℃，将其中的过氧键解离，以形成钼酸沉淀(钼的沉淀率约93.2％)，再经煅烧得到三氧化钼产品。向结晶母液中加入氧化钙，以回收未结晶的钼，钼的直收率为87.6％。
实施例2
(1)以辉钼矿的钙化钼焙砂为原料，钼含量为14.5％，在85℃的常压条件下，采用3mol/L盐酸进行浸出，浸出液固比(L/Kg)为5:1，浸出时间为4h得到含钼的盐酸浸出液，钼的浸出率为99.5％；
(2)采用30％Cyanex272+70％磺化煤油作为萃取剂，萃取相比O/A＝1:1的条件下进行钼的萃取，萃取方式为3级逆流萃取，钼的萃取率可达90.5％以上。萃取得到负载有机相和萃余液，其中负载相进行钼的反萃，萃余液则经补充浸出过程中消耗的盐酸后循环至步骤(1)使用。
(3)以质量浓度为20％双氧水溶液为反萃剂，在相比O/A＝4:1的条件下对所得负载有机相进行反萃，经过2级逆流反萃，钼可被完全反萃，得到含钼的双氧水反萃液，钼浓度约104.8g/L。
(4)将含钼的双氧水溶液升温至100℃，将其中的过氧键解离，以形成钼酸沉淀(钼的沉淀率约93.3％)，再经煅烧得到三氧化钼产品。向结晶母液中加入氧化钙，以回收未结晶的钼，钼的直收率约为84.1％。
实施例3
(1)以辉钼矿的钙化钼焙砂为原料，钼含量为12.5％，在75℃的常压条件下，采用2mol/L硫酸进行浸出，浸出液固比(L/Kg)为10:1，浸出时间为6h得到含钼的硫酸浸出液，钼的浸出率为99.6％；
(2)采用50％P204+50％磺化煤油作为萃取剂，萃取相比O/A＝1:3的条件下进行钼的萃取，萃取方式为5级逆流萃取，钼的萃取率可达99.1％以上。萃取得到负载有机相和萃余液，其中负载相进行钼的反萃，萃余液则经补充浸出过程中消耗的硫酸后循环至步骤(1)使用。
(3)以质量浓度为15％双氧水溶液为反萃剂，在相比O/A＝3:1的条件下对所得负载有机相进行反萃，经过4级逆流反萃，钼可被完全反萃，得到含钼的双氧水反萃液，钼浓度约为111g/L左右。
(4)将含钼的双氧水溶液升温至95℃，将其中的过氧键解离，以形成钼酸沉淀，(钼的沉淀率约93.7％)，再经煅烧得到三氧化钼产品。向结晶母液中加入氧化钙，以回收未结晶的钼，钼的直收率约92.5％。
实施例4
(1)以辉钼矿的钙化钼焙砂为原料，钼含量为12.5％，在75℃的常压条件下，采用实施案例3的萃余液，并将补充其中的硫酸浓度至2mol/L进行循环浸出，浸出液固比(L/Kg)为10:1，浸出时间为6h得到含钼的硫酸浸出液，钼的浸出率为99.2％；
(2)采用50％P204+50％磺化煤油作为萃取剂，萃取相比O/A＝1:3的条件下进行钼的萃取，萃取方式为5级逆流萃取，钼的萃取率约98.9％。萃取得到负载有机相和萃余液，其中负载相进行钼的反萃，萃余液则经补充浸出过程中消耗的硫酸后循环至步骤(1)使用。
(3)以质量浓度为15％双氧水溶液为反萃剂，在相比O/A＝3:1的条件下对所得负载有机相进行反萃，经过4级逆流反萃，钼可被完全反萃，得到含钼的双氧水反萃液，钼浓度约110g/L左右。
(4)将含钼的双氧水溶液升温至95℃，将其中的过氧键解离，以形成钼酸沉淀，(钼的沉淀率约93.4％)，再经煅烧得到三氧化钼产品。向结晶母液中加入氧化钙，以回收未结晶的钼，钼的直收率约91.6％。
如实施例4所述的方式多次循环后，铼的浓度富集至0.3～0.5g/L后，采用阴离子萃取剂或阴离子交换树脂进行铼的回收。
以上的实施例仅仅是对本发明的具体实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，本领域技术人员在现有技术的基础上还可做多种修改和变化，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种钼的清洁冶金方法，其特征在于，包括步骤：
1)将辉钼矿加钙焙烧得到的钙化钼焙砂用无机酸进行浸出，得到含钼的无机酸浸出液；
2)采用阳离子萃取剂萃取步骤1)所得浸出液中的钼，得到负载了钼酰阳离子的有机相和萃余液，所述阳离子萃取剂为P204、P507或Cyanex272中的一种或几种；
3)以双氧水溶液为反萃剂，与负载有钼酰阳离子的有机相混合，得到钼反萃液；
4)加热所述钼反萃液使其中的过氧钼酸解离，形成钼酸沉淀，再经煅烧得到三氧化钼产品。
2.根据权利要求1所述的一种钼的清洁冶金方法，其特征在于，步骤1)是在75～96℃的常压条件下，采用无机酸进行浸出，所述的无机酸为硫酸、硝酸、盐酸中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的一种钼的清洁冶金方法，其特征在于，步骤1)是在85～95℃的常压条件下用无机酸进行浸出，浸出时间为2h～6h。
4.根据权利要求1所述的一种钼的清洁冶金方法，其特征在于，步骤1)中，所述无机酸浓度为2～4mol/L，浸出液固比(L/Kg)为3:1～10:1。
5.根据权利要求1所述的一种钼的清洁冶金方法，其特征在于，步骤2)中，所述阳离子萃取剂制成煤油溶液加入，煤油溶液中所述阳离子萃取剂的体积分数为10％～50％。
6.根据权利要求1所述的一种钼的清洁冶金方法，其特征在于，步骤2)得到的萃余液经补充浸出过程中消耗的无机酸后循环至步骤1)使用，多次循环进行铼的富集与回收。
7.根据权利要求1所述的一种钼的清洁冶金方法，其特征在于，步骤2)中，萃取相比O/A＝2:1～1:3；采用多级逆流萃取，萃取级数为3～5级。
8.根据权利要求1所述的一种钼的清洁冶金方法，其特征在于，步骤3)中，双氧水的质量浓度为10％～20％，反萃相比O/A＝3:1～5:1。
9.根据权利要求1～8任一项所述的一种钼的清洁冶金方法，其特征在于，步骤3)采用多级逆流反萃，反萃级数为2～5级。
10.根据权利要求1～8任一项所述的一种钼的清洁冶金方法，其特征在于，步骤4)中，将含钼的双氧水溶液升温至90～100℃，使其中的过氧键解离。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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