CN103497216A - 一种制备双(七氟异丙基)三氟化膦的方法 - Google Patents

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本发明公开了一种制备双(七氟异丙基)三氟化膦的方法，将二异丙基氯化膦或未完全氟代的二异丙基膦化物和氟气导入惰性溶剂中进行氟化反应，反应温度为-110～50℃，反应过程在1～10h内逐步升温，反应压力为0～2.0MPa；氟化后的溶液经惰性气体吹扫后，蒸馏去除惰性溶剂，得到双(七氟异丙基)三氟化膦粗品，再经过分馏，得到高纯度的双(七氟异丙基)三氟化膦产品。该方法氟化更完全，产品分离提纯过程简单，更容易得到高纯度的全氟代产品。

Description

一种制备双(七氟异丙基)三氟化膦的方法
技术领域
本发明涉及双(七氟异丙基)三氟化膦的制备方法，属于锂离子电池电解液领域。
背景技术
双(七氟异丙基)三氟化膦被用于合成新型锂电池电解液-双(七氟异丙基)四氟膦酸锂。有机基团的引入可以极大提高其热稳定性、电导率、对水和空气的稳定性，可作为六氟磷酸锂的替代品。
目前制备双(七氟异丙基)三氟化膦的方法主要是通过电化学氟化法制备。US6210830以二异丙基氯化膦为原料，体积为310cm3的圆柱型不锈钢电解槽中，以镍板为阳极，不锈钢为阴极，阴阳极板的面积均为3.75dm2。控制电压为4.5～5.4V，电流密度为0.30～0.53A/dm2，槽内温度保持在-5℃条件下进行电解。预电解氢氟酸去水，质量浓度为22.2％的二异丙基氯化膦氢氟酸溶液分6份加入电解槽中。为电解过程中随时添加氢氟酸。经420Ah(即理论值的131％)时电解结束。电解产生的产物不溶于氢氟酸，逐渐沉于槽底，从槽底分离得到18g的粗产品，NMR19F分析主要成分为75％双(七氟异丙基)三氟化膦，15％七氟异丙基(1，1，1，3，3，3-六氟异丙基)三氟化膦及双(1，1，1，3，3，3-六氟异丙基)三氟化膦；同时冷却收集器中得到分解的低温液态氟化产物七氟异丙基四氟化膦、1，1，1，3，3，3，-六氟异丙基四氟化膦和全氟丙烷等。
电化学氟化过程中支链结构的烷基膦往往容易发生碳-碳键断裂和重排反应，导致副反应多，产物种类较为复杂，氟化不完全，产品收率低，给分离和提纯带来困难，难于得到高纯度的双(七氟异丙基)三氟化膦的。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种新的双(七氟异丙基)三氟化膦的制备方法。该方法氟化更完全，产品分离提纯过程简单，更容易得到高纯度的全氟代产品。
本发明技术方案是以二异丙基氯化膦或未完全氟代的二异丙基膦化物和氟气为原料，在惰性溶剂中发生氟化反应得到双(七氟异丙基)三氟化膦。反应过程为：
Figure BSA0000096611710000021
本发明方法含有以下操作步骤：
(1)将二异丙基氯化膦或未完全氟代的二异丙基膦化物和氟气导入惰性溶剂中进行氟化反应，反应温度通常为-110～50℃，优选-78～10℃，反应过程在1～10h内逐步升温，优选2～4h，反应压力为0～2.0MPa，优选0.1～1.0MPa。氟气最好以惰性气体稀释后导入。
(2)上述氟化后的溶液经惰性气体吹扫后，蒸馏去除惰性溶剂，得到双(七氟异丙基)三氟化膦粗品，再经过分馏，得到高纯度的双(七氟异丙基)三氟化膦产品。
本发明所述未完全氟代的二异丙基膦化物为二异丙基氯化磷经电化学氟化法得到的未完全氟代的混合产物，主要成分为：双(七氟异丙基)三氟化膦、七氟异丙基(1，1，1，3，3，3-六氟异丙基)三氟化膦和双(1，1，1，3，3，3-六氟异丙基)三氟化膦。本发明方法能对该部分氟代的混合产物进行深度氟化，有效提高未完全氟代混合产物氟化率，进一步提高全氟代产品含量。
所述惰性溶剂是指不与氟气反应的氟代溶剂，沸点一般0～100℃，优选10～60℃。如全氟烷烃类(全氟丁烷、全氟戊烷或全氟己烷等)，全氟醚类，全氟烷基胺(如全氟三乙基胺等)，无水氟化氢等。氟气与二异丙基氯化膦或未完全氟代的二异丙基膦化物在惰性溶剂中接触，有利于反应热的转移，减少剧烈发热现象及副反应的发生。
作为稀释氟气的气体，是对氟气、原料物和反应生成物均为惰性的气体，如氮气、氦气、氩气或氖气等不反应惰性气体，选择其中一种或多种进行稀释。优选使用易得廉价的氮气。
稀释后氟气的体积浓度一般在2％以上，该浓度范围能有效控制氟化反应的反应速度在合适的范围，缩短反应时间；设定上限值在50％，能防止氟化反应时化合物中碳-碳键的开裂，能抑制低沸点成分的增加以及过度氟化物副反应的进行。优选体积浓度10％～25％。
本发明通过调节氟气的通入速率来控制气泡在溶液中的停留时间，保证氟气能基本上完全参与反应。残余的氟气经硫磺反应柱去除，通过监测尾气中六氟化硫的含量可以估算氟气在溶剂中的反应转化率。
本发明方法二异丙基氯化膦或未完全氟代的二异丙基膦化物直接与氟气反应能有效提高产品的氟化率。同时在惰性溶剂中、搅拌的条件下，在液相中与氟气接触，抑制了碳碳键断裂，防止过度氟化而产生七氟异丙基四氟化膦、1，1，1，3，3，3-六氟异丙基四氟化膦、氟碳烃、五氟化磷等分解产物。且惰性溶剂沸点较低、易去除，
本发明在上述温度范围内，二异丙基氯化膦或未完全氟代的二异丙基膦化物与稀释氟气接触，反应温度逐渐升高，能很好地控制氟化反应的进行。同时控制反应温度上限，反应物中碳-碳键的开裂反应难以进行，低分子量物质副产物极少，能高效率地制造目标氟化产物。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
将容积为1000mL干燥的聚四氟乙烯反应器，抽真空、氮气置换三次，降温至-100℃，通过加料口加入全氟戊烷720.1g，二异丙基氯化膦152.6g，开启搅拌。
从气体通料管中通入氟气体积浓度为5％的氟气氮气混合气，反应器内压力控制为0.1MPa，尾气气相色谱基本分析不出六氟化硫为宜。控制反应温度在10h内，逐步升温至40℃，通入的氟气量达到理论消耗量的105％时，停止反应。
反应结束后，气相通料管通入氮气吹扫反应器0.5h，然后对反应器加热，蒸馏除去溶液中的全氟戊烷，得到双(七氟异丙基)三氟化膦粗产物。
通过NMR19F分光镜分析粗产物成分：双(七氟异丙基)三氟化膦含量为89.2％，副产物主要为6.7％的七氟异丙基(1，1，1，3，3，3-六氟异丙基)三氟化膦及3.1％的双(1，1，1，3，3，3-六氟异丙基)三氟化膦，其他杂质1.0％。
将双(七氟异丙基)三氟化膦粗产物转移至聚四氟乙烯减压蒸馏装置中，通过分馏，得到双(七氟异丙基)三氟化膦精品。收集双(七氟异丙基)三氟化膦产物342.9g，分析产物成分：双(七氟异丙基)三氟化膦纯度为95.7％，副产物主要为3.2％的七氟异丙基(1，1，1，3，3，3-六氟异丙基)三氟化膦及1.1％的双(1，1，1，3，3，3-六氟异丙基)三氟化膦。产品收率为80.5％。
实施例2
将容积为1000mL干燥的聚四氟乙烯反应器，抽真空、氮气置换三次，降温至-50℃，通过加料口加入全氟三乙胺927.0g，二异丙基氯化膦122.1g，开启搅拌。
从气体通料管中通入氟气体积浓度为50％的氟气氮气混合气，反应器内压力控制为0.2MPa，尾气气相色谱基本分析不出六氟化硫为宜。反应温度在1h内逐步升温至25℃，通入的氟气量达到理论消耗量的105％时，停止反应。
通过NMR19F分光镜分析粗产物成分：双(七氟异丙基)三氟化膦纯度为88.2％，副产物主要为7.0％的七氟异丙基(1，1，1，3，3，3-六氟异丙基)三氟化膦及3.4％的双(1，1，1，3，3，3-六氟异丙基)三氟化膦，其他杂质1.4％。
粗品经分馏后的双(七氟异丙基)三氟化膦产物269.9g，收率为79.2％。分析结果为：双(七氟异丙基)三氟化膦纯度为94.6％，副产物主要为3.0％的七氟异丙基(1，1，1，3，3，3-六氟异丙基)三氟化膦及2.4％的双(1，1，1，3，3，3-六氟异丙基)三氟化膦。
实施例3
原料为：二异丙基氯化膦电解氟化后得到的未完全氟代二异丙基氟化膦混合产物。所含成分为65％的双(七氟异丙基)三氟化膦、27％七氟异丙基(1，1，1，3，3，3-六氟异丙基)三氟化膦和8％双(1，1，1，3，3，3-六氟异丙基)三氟化膦。
容积为1000mL干燥的聚四氟乙烯反应器，抽真空、氮气置换数次，降温至-25℃，加入上述418.3g未完全氟代二异丙基氟化膦混合产物，通过加料口加入无水氟化氢500g，开启搅拌。
氟氮混合气中氟气体积浓度为10％，升温时间为5h，其他操作同实施例1。
收集双(七氟异丙基)三氟化膦产物400.9g，收率为94.1％。
分析结果为：双(七氟异丙基)三氟化膦收率为94.1％。纯度为98.4％，副产物主要为1.2％的七氟异丙基(1，1，1，3，3，3-六氟异丙基)三氟化膦及0.4％的双(1，1，1，3，3，3-六氟异丙基)三氟化膦。

Claims (10)

1.一种制备双(七氟异丙基)三氟化膦的方法，含有以下操作步骤：
(1)将二异丙基氯化膦或未完全氟代的二异丙基膦化物和氟气导入惰性溶剂中进行氟化反应，反应温度为-110～50℃，反应过程在1～10h内逐步升温，反应压力为0～2.0MPa；
(2)上述氟化后的溶液经惰性气体吹扫后，蒸馏去除惰性溶剂，得到双(七氟异丙基)三氟化膦粗品，再经过分馏，得到高纯度的双(七氟异丙基)三氟化膦产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述未完全氟代的二异丙基膦化物是指二异丙基氯化磷经电化学氟化法得到的未完全氟代的混合产物，主要成分为：双(七氟异丙基)三氟化膦、七氟异丙基(1，1，1，3，3，3-六氟异丙基)三氟化膦和双(1，1，1，3，3，3-六氟异丙基)三氟化膦。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是所述惰性溶剂是指氟代溶剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征是所述惰性溶剂是指全氟烷烃类、全氟醚类、全氟烷基胺或无水氟化氢。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征是所述惰性溶剂是指全氟丁烷、全氟戊烷、全氟己烷或全氟三乙基胺。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征是氟气以惰性气体稀释后导入。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征是所述惰性气体是指氮气、氦气、氩气或氖气。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征稀释后氟气的体积浓度为2％～50％。
9.根据权利要求1～8之一所述的方法，其特征是反应温度为-78～10℃，反应过程在2～4h内逐步升温，反应压力为0.1～1.0MPa。
10.根据权利要求1～8之一所述的方法，其特征是通入的氟气量达到理论消耗量的105％时，停止反应。
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