CN106349068A - 一种以多元醇为载体从三嗪环环合母液中回收草酸二乙酯和醋酸甲酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种以多元醇为载体从三嗪环环合母液中回收草酸二乙酯和醋酸甲酯的方法，通过加入高沸点的多元醇为载体，将三嗪环环合母液酸化酯化、除盐、蒸馏回收甲醇、乙醇、醋酸甲酯，再酯化回收草酸二乙酯，多元醇循环利用的方法，实现了三嗪环环合母液的综合处理。将三嗪环环合母液中的甲醇、乙醇、醋酸钠和草酸钠进行了完全回收，同时回收得到的甲醇、乙醇、醋酸甲酯、草酸二乙酯能够完全回用到三嗪环环合一步，并且只产生一种固体物料氯化钠。

Description

一种以多元醇为载体从三嗪环环合母液中回收草酸二乙酯和 醋酸甲酯的方法
技术领域
本发明属于母液处理领域，具体涉及一种以多元醇为载体从三嗪环环合母液中回收草酸二乙酯和醋酸甲酯的方法。
背景技术
三嗪环是一种医药中间体，以它为原料合成的头孢曲松钠，又称头孢三嗪是广谱、长效的第三代注射用头孢菌属类抗生素。主要用于敏感菌所致的感染病症，如呼吸系统感染(尤其是肺炎)、耳鼻喉感染、泌尿系统感染、脓毒症、脑膜炎、预防手术感染、骨和关节感染、皮肤和软组织感染、生殖系统感染(包括淋病)，一般疗效满意，还可用于创伤感染、腹部感染。
三嗪环环合母液中，主要成分为甲醇、乙醇、大量有机盐，通过蒸馏等工序把甲、乙醇溶剂回收后，大量有机盐成了固体废料。固体废料主要成分是乙酸钠、草酸钠等。目前，这种固体废料没有合适方法进行处理或回收利用，只能按危险废料进行处理；随着环保形势日益严峻，作为危险废料处理，对公司来说也存在着很大环保风险。
现有方法对固体废料进行分离为醋酸钠及草酸钠，醋酸钠通过富集可以结晶回收，容易处理，草酸钠转化为草酸，进一步合成制备三嗪环的一种原料草酸二乙酯是一种途径。但是实施起来工艺步骤多，成本高，同时产生醋酸钠、硫酸钙等固体废料和废水，仍需要对回收工艺进行改进。
醋酸钠转化为醋酸甲酯只需要在pH为1左右和甲醇回流酯化即可。
目前国内外从草酸钠到草酸二乙酯分两种工艺：一、先把草酸钠制备成草酸，再用草酸合成草酸二乙酯；二、直接用草酸钠在溶剂中酸化成草酸二乙酯。工艺一：在制备草酸过程中，无论是铅化法还是钙化法，生产过程中产生大量废水、废渣，钠离子转化成硫酸钠溶液利用及回收困难；工艺二：草酸钠酸化转化为草酸不完全，酯化收率低于80％。
CN 102659584A公开以草酸钠、乙醇在发烟硫酸(三氧化硫的硫酸溶液)，或者加入三氧化硫液体与二甲醚气体或者二乙醚气体进行反应，用乙醇溶解分液分离，得到草酸二乙酯，草酸二乙酯水解得到草酸，收率95％。该方法中加入物料发烟硫酸(三氧化硫的硫酸溶液)，或者加入三氧化硫液体与二甲醚气体或者二乙醚气体，物料危险较大，对设备腐蚀严重，物料种类多且价格较贵，因此造成副产盐量较大，收率低，生产成本高等问题。
CN 102659556A公开以草酸钠、乙醇在正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、多聚磷酸或五氧化磷中进行反应，用乙醇溶解分液分离，得到草酸二乙酯收率在95％。该方法存在同CN102659584A一样的缺点。
目前生产上现行的工艺路线均没有关注三嗪环环合母液综合处理问题。据统计，现有方法只是直接回收利用了三嗪环环合母液中75％甲醇、乙醇，其余均为废料处理。目前的文献上未见相关的具体处理报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种以多元醇为载体从三嗪环环合母液中回收草酸二乙酯和醋酸甲酯的方法，实现节能减排、循环使用、节省成本的目的。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种以多元醇为载体从三嗪环环合母液中回收草酸二乙酯和醋酸甲酯的方法，包括以下步骤：
1)酸化酯化：将三嗪环环合母液加入反应釜中，加入占母液重量5～10％的多元醇，加入占母液重量12％的工业盐酸，在50～60℃酸化酯化1～2h，得到水、醋酸甲酯、甲醇、乙醇、多元醇、氯化钠和草酸的混合溶液；
2)反应结束后降至30～40℃，过滤得氯化钠固体及水、醋酸甲酯、甲醇、乙醇、多元醇和草酸的混合溶液；
3)氯化钠固体用甲醇淋洗，淋洗液混于水、醋酸甲酯、甲醇、乙醇、多元醇和草酸的混合溶液中；
4)水、醋酸甲酯、甲醇、乙醇、多元醇和草酸的混合溶液常压蒸馏到110～120℃，蒸出水、醋酸甲酯、甲醇和乙醇，去溶媒回收塔回收溶剂回用到三嗪环环合一步；
5)步骤4)回收溶剂后的剩余物料为多元醇和草酸，向剩余物料中加入乙醇和苯酯化，于-0.08～-0.1MPa减压蒸馏收集92～106℃馏分得草酸二乙酯，余下的多元醇套用到酸化酯化一步。
具体地，所述步骤1)中的多元醇为乙二醇、丙三醇、新戊二醇中的一种或几种。
优选的，所述步骤1)中的多元醇为丙三醇。
具体地，所述步骤5)中苯、乙醇与剩余物料的质量比为1～2:1～2:1。
本发明具有以下有益效果：
1、通过多元醇作为载体，甲醇、乙醇回收率大于95％，同时回收的醋酸甲酯和草酸二乙酯能够回用到三嗪环环合一步。
2、通过循环套用，实现了三嗪环环合母液的综合处理，醋酸钠和草酸钠转化为有用的醋酸甲酯和草酸二乙酯。
3、副产物只有一种氯化钠，反应过程中无其它废料产生，安全环保。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案做进一步描述，但是本发明的保护范围并不限于这些实施例。凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明的保护范围之内。
实施例1：
向反应釜中加入三嗪环环合母液2500kg，丙三醇125kg，开启搅拌，然后加入300kg工业盐酸(含量30％)，在50～60℃酸化酯化1小时，酯化完毕后降温至30～40℃，板框过滤得氯化钠固体及水、醋酸甲酯、甲醇、乙醇、多元醇和草酸的混合溶液；氯化钠固体用100kg甲醇淋洗，压干后得固体氯化钠212kg；淋洗液混于水、醋酸甲酯、甲醇、乙醇、多元醇和草酸的混合溶液中；水、醋酸甲酯、甲醇、乙醇、多元醇和草酸的混合溶液常压蒸馏到110～120℃，蒸出2205kg水、醋酸甲酯、甲醇和乙醇，去溶媒回收塔回收溶剂回用到三嗪环环合一步；剩余物料多元醇和草酸，加入230kg乙醇和230kg苯酯化后，于-0.08～-0.1MPa减压蒸馏收集92～106℃馏分得草酸二乙酯205kg，剩余物料主要为多元醇套用到酸化酯化一步。
实施例2：
向反应釜中加入三嗪环环合母液2500kg，乙二醇125kg，开启搅拌，然后加入300kg工业盐酸(含量30％)，在50～60℃进行酸化酯化2小时，酯化完毕后降温至30～40℃，板框过滤得氯化钠固体及水、醋酸甲酯、甲醇、乙醇、多元醇和草酸的混合溶液；氯化钠固体用100kg甲醇淋洗，压干后得固体氯化钠215kg；淋洗液混于水、醋酸甲酯、甲醇、乙醇、多元醇和草酸的混合溶液中；水、醋酸甲酯、甲醇、乙醇、多元醇和草酸的混合溶液常压蒸馏到110～120℃，蒸出2215kg水、醋酸甲酯、甲醇和乙醇，去溶媒回收塔回收溶剂回用到三嗪环环合一步；剩余物料多元醇和草酸，加入460kg乙醇和460kg苯酯化后，于-0.08～-0.1MPa减压蒸馏收集92～106℃馏分得草酸二乙酯200kg，剩余物料主要为多元醇套用到酸化酯化一步。
实施例3：
向反应釜中加入三嗪环环合母液2500kg，新戊二醇和丙三醇250kg，开启搅拌，然后加入300kg工业盐酸(含量30％)，在50～60℃进行酸化酯化2小时，酯化完毕后降温至30～40℃，板框过滤得氯化钠固体及水、醋酸甲酯、甲醇、乙醇、多元醇和草酸的混合溶液；氯化钠固体用100kg甲醇淋洗，压干后得固体氯化钠205kg；淋洗液混于水、醋酸甲酯、甲醇、乙醇、多元醇和草酸的混合溶液中；水、醋酸甲酯、甲醇、乙醇、多元醇和草酸的混合溶液常压蒸馏到110～120℃，蒸出2220kg水、醋酸甲酯、甲醇和乙醇，去溶媒回收塔回收溶剂回用到三嗪环环合一步；剩余物料多元醇和草酸，加入230kg乙醇和230kg苯酯化后，于-0.08～-0.1MPa减压蒸馏收集92～106℃馏分得草酸二乙酯208kg，剩余物料主要为多元醇套用到酸化酯化一步。
实施例4：
向反应釜中加入三嗪环环合母液2500kg，套用实施例1剩余物料，开启搅拌，然后加入300kg工业盐酸(含量30％)，在50～60℃进行酸化酯化1小时，酯化完毕后降温至30～40℃，板框过滤得氯化钠固体及水、醋酸甲酯、甲醇、乙醇、多元醇和草酸的混合溶液；氯化钠固体用100kg甲醇淋洗，压干后得固体氯化钠216kg；淋洗液混于水、醋酸甲酯、甲醇、乙醇、多元醇和草酸的混合溶液中；水、醋酸甲酯、甲醇、乙醇、多元醇和草酸的混合溶液常压蒸馏到110～120℃，蒸出2215kg水、醋酸甲酯、甲醇和乙醇，去溶媒回收塔回收溶剂回用到三嗪环环合一步；剩余物料多元醇和草酸，加入230kg乙醇和230kg苯酯化后，于-0.08～-0.1MPa减压蒸馏收集92～106℃馏分得草酸二乙酯206kg，剩余物料主要为多元醇套用到酸化酯化一步。
实施例5：
向反应釜中加入三嗪环环合母液2500kg，套用实施例4剩余物料，开启搅拌，然后加入300kg工业盐酸(含量30％)，在50～60℃进行酸化酯化1小时，酯化完毕后降温至30～40℃，板框过滤得氯化钠固体及水、醋酸甲酯、甲醇、乙醇、多元醇和草酸的混合溶液；氯化钠固体用100kg甲醇淋洗，压干后得固体氯化钠216kg；淋洗液混于水、醋酸甲酯、甲醇、乙醇、多元醇和草酸的混合溶液中；水、醋酸甲酯、甲醇、乙醇、多元醇和草酸的混合溶液常压蒸馏到110～120℃，蒸出2216kg水、醋酸甲酯、甲醇和乙醇，去溶媒回收塔回收溶剂回用到三嗪环环合一步；剩余物料多元醇和草酸，加入230kg乙醇和230kg苯酯化后，于-0.08～-0.1MPa减压蒸馏收集92～106℃馏分得草酸二乙酯205kg，剩余物料主要为多元醇套用到酸化酯化一步。

Claims (4)

1.一种以多元醇为载体从三嗪环环合母液中回收草酸二乙酯和醋酸甲酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)酸化酯化：将三嗪环环合母液加入反应釜中，加入占母液重量5～10％的多元醇，加入占母液重量12％的工业盐酸，在50～60℃酸化酯化1～2h，得到水、醋酸甲酯、甲醇、乙醇、多元醇、氯化钠和草酸的混合溶液；
2)反应结束后降至30～40℃，过滤得氯化钠固体及水、醋酸甲酯、甲醇、乙醇、多元醇和草酸的混合溶液；
3)氯化钠固体用甲醇淋洗，淋洗液混于水、醋酸甲酯、甲醇、乙醇、多元醇和草酸的混合溶液中；
4)水、醋酸甲酯、甲醇、乙醇、多元醇和草酸的混合溶液常压蒸馏到110～120℃，蒸出水、醋酸甲酯、甲醇和乙醇，去溶媒回收塔回收溶剂回用到三嗪环环合一步；
5)步骤4)回收溶剂后的剩余物料为多元醇和草酸，向剩余物料中加入乙醇和苯酯化，于-0.08～-0.1MPa减压蒸馏收集92～106℃馏分得草酸二乙酯，余下的多元醇套用到酸化酯化一步。
2.根据权利要求1所述的以多元醇为载体从三嗪环环合母液中回收草酸二乙酯和醋酸甲酯的方法，其特征在于，所述步骤1)中的多元醇为乙二醇、丙三醇、新戊二醇中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的以多元醇为载体从三嗪环环合母液中回收草酸二乙酯和醋酸甲酯的方法，其特征在于，所述步骤1)中的多元醇为丙三醇。
4.根据权利要求1所述的以多元醇为载体从三嗪环环合母液中回收草酸二乙酯和醋酸甲酯的方法，其特征在于，所述步骤5)中苯、乙醇与剩余物料的质量比为1～2:1～2:1。
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