KR101414785B1

KR101414785B1 - 액정 배향막용 조성물, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR101414785B1
Application number: KR1020070057298A
Authority: KR
Inventors: 히로유키 사토; 다카히로 모리
Original assignee: 제이엔씨 주식회사
Priority date: 2006-06-29
Filing date: 2007-06-12
Publication date: 2014-07-01
Also published as: TWI516525B; JP5061709B2; KR20080001617A; JP2008033257A; TWI417342B; TW200804517A; TW201343726A

Abstract

러빙 처리에 의해, 막이 쉽게 깍이지 않는 배향막이 요구되어 왔다. 러빙 처리에 의해 배향 특성을 균일하게 발현시킬 수 있는 배향막용 조성물 및 배향막이 요구되어 왔다. 또한, 높은 수율로 제조 가능한 배향막 및 액정 표시 소자가 요구되어 왔다. 본 발명은, 적어도 다가 히드록시 화합물(a1)과 디아민(a2)과 산 무수물기를 2개 이상 가지는 화합물(a3)을 이용해서 얻어진 폴리에스테르-폴리아미드산(A1) 및 그 이미드화물인 폴리에스테르-폴리이미드(A2)로부터 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 액정 배향막용 조성물을 제공한다.

액정, 러빙, 배향, 폴리에스테르, 폴리이미드

Description

액정 배향막용 조성물, 액정 배향막 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING FILM COMPOSITION, LIQUID CRYSTAL ALIGNING FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}

기술 분야

본 발명은, 액정 배향막용 조성물, 상기 조성물로부터 얻어지는 액정 배향막 및 상기 액정 배향막을 가지는 액정 표시 소자에 관한 것이다.

배경 기술

액정 표시 소자 등에 이용할 수 있는 배향막용 조성물로서는, 가용성 폴리이미드 용액, 폴리아미드산 용액이 실용화되어 있으며, 이들 용액을 도포하고, 건조 또는 소성한 후, 러빙 처리에 의해 배향막으로서의 특성을 발현시킨다.

그러나, 러빙 처리에 의해 배향 특성을 발현시킬 경우, 배향막이 깎여서 먼지나 정전기가 발생하기 쉬운 문제점이 있다. 예를 들면, 정전기가 발생하면, 배향막 표면에 먼지가 부착되어, 표시 불량이 발생하는 원인이 되고, 또한, 상기 배향막을 TFT 소자에 이용할 경우, 먼지와 정전기에 의해 TFT 소자의 회로 파괴가 발 생할 수 있으며, 수율이 저하된다.

러빙 처리에 의해, 막이 쉽게 깎이지 않는 배향막이 요구되고 있다. 러빙 처리에 의해 배향 특성을 균일하게 발현시킬 수 있는 배향막용 조성물 및 배향막이 요구되고 있다. 또한, 높은 수율로 제조할 수 있는 배향막 및 액정 표시 소자가 요구되고 있다.

본 발명은 다음과 같은, 액정 배향막용 조성물, 상기 조성물로부터 얻어지는 액정 배향막 및 상기 액정 배향막을 가지는 액정 표시 소자 등을 제공한다.

[1] 하기 식(1)과 (2-1)

(식에서, 파선은 결합손을 나타내며, R¹¹, R¹², R²¹ 및 R²²는 각각 독립적으로 탄소수 2∼100의 유기기임)

으로 표시되는 구성 단위를 가지는 폴리에스테르-폴리아미드산(A1), 및, 하기 식(3)과 하기 식(2-1)

(식에서, 파선은 결합손을 나타내며, R²¹, R²², R³¹, R³² 및 R³³은 각각 독립적으로 탄소수 2∼100의 유기기임)

으로 표시되는 구성 단위를 가지는 폴리에스테르-폴리이미드(A2)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 중합체 A를 가지는 액정 배향막용 조성물.

[2] 하기 식(1)으로 표시되는 구성 단위

(식에서, 파선은 결합손을 나타내며, R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 탄소수 2∼100의 유기기임)

및, 하기 식(2-21)으로 표시되는 구성 단위 및 하기 식(2-22)으로 표시되는 구성 단위

(식에서, 파선은 결합손을 나타내며, R²¹, R²³ 및 R²⁴는 각각 독립적으로 탄소수 2∼100의 유기기임)

로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 구성 단위를 가지는 폴리에스테르-폴리아미드산(A1)과,

하기 식(3)으로 표시되는 구성 단위

(식에서, 파선은 결합손을 나타내며, R³¹, R³² 및 R³³은 각각 독립적으로 탄소수 2∼100의 유기기임)

로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 구성 단위를 가지는 폴리에스테르-폴리이미드(A2)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 중합체 A를 가지는 액정 배향막용 조성물.

[3] 하기 식(1)으로 표시되는 구성 단위

및, 하기 식(2-31)으로 표시되는 구성 단위, 하기 식(2-32)으로 표시되는 구성 단위 및 하기 식(2-33)으로 표시되는 구성 단위

(식에서, 파선은 결합손을 나타내며, R²¹, R²⁵, R²⁶ 및 R²⁷은 각각 독립적으로 탄소수 2∼100의 유기기임)

하기 식(3)으로 표시되는 구성 단위

[4] 다가(多價) 히드록시 화합물(a1)과 디아민(a2)과 산 무수물기를 2개 이상 가지는 화합물(a3)을 이용해서 얻어지는 폴리에스테르-폴리아미드산(A1), 및, 폴리에스테르-폴리아미드산(A1)을 이미드화해서 얻어지는 폴리에스테르-폴리이미드(A2)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 중합체 A를 가지는 액정 배향막용 조성물.

[5] 다가 히드록시 화합물(a1)이 하기 식(5-1)

HO-R⁵¹-OH (5-1)

(식에서, R⁵¹은, 탄소수 2∼100의 유기기임)

으로 표시되는 디올인 것을 특징으로 하는 [4]에 따른 액정 배향막용 조성물.

[6] 폴리에스테르-폴리아미드산(A1)이 하기 식(1)으로 표시되는 구성 단위와 하기 식(2-1)으로 표시되는 구성 단위를 가지며,

폴리에스테르-폴리이미드(A2)이 하기 식(3)으로 표시되는 구성 단위 및 하기 식(2-1)으로 표시되는 구성 단위

를 가지는 것을 특징으로 하는 [5]에 따른 액정 배향막용 조성물.

[7] 다가 히드록시 화합물(a1)이 하기 식(5-2)

(식에서, R⁵²는, 탄소수 2∼100의 유기기임)

으로 표시되는 트리올인 것을 특징으로 하는 [4]에 따른 액정 배향막용 조성물.

[8] 폴리에스테르-폴리아미드산(A1)이 하기 식(1)으로 표시되는 구성 단위

(식에서, 파선은 결합손을 나타내며, R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 탄소수 2 ∼100의 유기기임)

로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 구성 단위를 가지며,

폴리에스테르-폴리이미드(A2)가 하기 식(3)으로 표시되는 구성 단위

로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 구성 단위를 가지는 것을 특징으로 하는 [7]에 따른 액정 배향막용 조성물.

[9] 다가 히드록시 화합물(a1)이 하기 식(5-3)

(식에서, R⁵³은 탄소수 2∼100의 유기기임)

으로 표시되는 테트라올인 것을 특징으로 하는 [4]에 따른 액정 배향막용 조 성물.

[10] 폴리에스테르-폴리아미드산(A1)이 하기 식(1)으로 표시되는 구성 단위

로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 구성 단위를 가지는 것을 특징으 로 하는 [9]에 따른 액정 배향막용 조성물.

[11] 다가 히드록시 화합물(a1)이

로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며,

디아민(a2)이

로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며,

산 무수물기를 2개 이상 가지는 화합물(a3)이

로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 [4]∼[10] 중 어느 하나에 따른 액정 배향막용 조성물.

[12] 폴리에스테르-폴리아미드산(A1) 또는 폴리에스테르-폴리이미드(A2)가, 다가 히드록시 화합물(a1)의 히드록시 1몰에 대하여, 디아민(a2)의 아미노를 0.5∼19몰, 산 무수물기를 2개 이상 가지는 화합물(a3)의 무수물을 1.5∼20몰 반응시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 [1]∼[11] 중 어느 하나에 따른 액정 배향막용 조성물.

[13] 액정 배향막용 조성물이, 하기 식(1)으로 표시되는 구성 단위

를 가지는 폴리아미드산(B1), 및, 하기 식(4)으로 표시되는 구성 단위

(식에서, 파선은 결합손을 나타내며, R⁴¹ 및 R⁴²는 각각 독립적으로 탄소수 2∼100의 유기기임)

를 가지는 폴리이미드(B2)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 중합체 B를, 추가로 가지는 것을 특징으로 하는 [1]∼[12] 중 어느 하나에 따른 액정 배향막용 조성물.

[14] 액정 배향막용 조성물이, 디아민(a2)과 산 무수물기를 2개 이상 가지는 화합물(a3)을 이용해서 얻어지는 폴리아미드산(B1), 및, 폴리아미드산(B1)을 이미드화해서 얻어진 폴리이미드(B2)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 중합체 B를, 추가로 가지는 것을 특징으로 하는 [1]∼[12] 중 어느 하나에 따른 액정 배향막용 조성물.

[15] 디아민(a2)이

로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며,

산 무수물기를 2개 이상 가지는 화합물(a3)이

로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 [14]에 따른 액정 배향막용 조성물.

[16] 폴리아미드산(B1)이 하기 식(1)으로 표시되는 구성 단위

를 가지며,

폴리이미드(B2)가 하기 식(4)으로 표시되는 구성 단위

를 가지는 것을 특징으로 하는 [14] 또는 [15]에 따른 액정 배향막용 조성물.

[17] 폴리아미드산(B1)과 폴리이미드(B2)가 액정 배향막용 조성물에 대하여 1∼50중량% 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 [13]∼[16] 중 어느 하나에 따른 액정 배향막용 조성물.

[18] 액정 배향막용 조성물이, 에폭시 화합물(C)을 추가로 포함하는 것을 특 징으로 하는 [12]에 따른 액정 배향막용 조성물.

[19] 에폭시 화합물(C)이 하기 식(C1)∼(C5)

(식에서, n은 0∼10의 정수임)

으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으 로 하는 [18]에 따른 액정 배향막용 조성물.

[20] 에폭시 화합물(C)이 액정 배향막용 조성물에 대하여, 0.1∼40중량% 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 [18] 또는 [19]에 따른 액정 배향막용 조성물.

[21] [1]∼[20] 중 어느 하나에 따른 액정 배향막용 조성물로부터 얻어지는 액정 배향막.

[22] [21]에 따른 액정 배향막을 가지는 액정 표시 소자.

본 명세서 중, 「폴리이미드」란, 이미드의 구성을 가지는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 본 명세서 중, 「폴리아미드산」이란, 폴리이미드의 전구체이며, 아미드와 카르복시산의 양자의 구성을 가지는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 본 명세서 중, 「폴리에스테르-폴리이미드」란, 에스테르와 이미드의 양자의 구성을 가지는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 본 명세서 중, 「폴리에스테르-폴리아미드산」이란, 에스테르와 폴리아미드산의 양자의 구성을 가지는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 바람직한 태양에 따른 배향막용 조성물로부터 얻어지는 막은, 러빙 처리시에도 깍임이 적고, 배향 특성이 균일하게 발현되며, 우수한 배향 특성을 가지는 배향막이 얻어진다.

본 발명의 바람직한 태양에 따른 배향막용 조성물로부터 얻어지는 배향막 및 상기 배향막을 이용한 액정 표시 소자를 높은 수율로 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 바람직한 태양에 따른 액정 표시 소자는 콘트라스트가 높 다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 제1 태양은, 폴리에스테르-폴리아미드산(A1) 및 폴리에스테르-폴리이미드(A2)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 중합체 A를 가지는 액정 배향막용 조성물이다.

본 발명의 제2 태양은, 제1 태양의 액정 배향막용 조성물이, 폴리아미드산(B1) 및 폴리이미드(B2)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 추가로 포함하는 중합체 B를 가지는 조성물이다.

또한, 본 발명의 제3 태양은, 본 발명의 액정 배향막용 조성물로부터 얻어지는 액정 배향막, 및, 상기 배향막을 가지는 액정 표시 소자이다.

I. 중합체 A

본 발명의 제1 태양의 액정 배향막용 조성물은, 폴리에스테르-폴리아미드산(A1)및 폴리에스테르-폴리이미드(A2)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 중합체 A를 가지는 조성물이다.

1. 폴리에스테르- 폴리아미드산 (A1)

1.1 폴리에스테르- 폴리아미드산(A1)의 구성

폴리에스테르-폴리아미드산(A1)은 에스테르와 아미드의 양자의 구성을 가지는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 하기 3개의 화합물이 바람직하다.

[1] 폴리에스테르-폴리아미드산(A1-1)

식(1)으로 표시되는 구성 단위 및 식(2-1)으로 표시되는 구성 단위를 가지는 화합물

[2] 폴리에스테르-폴리아미드산(A1-2)

식(1)으로 표시되는 구성 단위, 및, 식(2-21)으로 표시되는 구성 단위 및 식(2-22)으로 표시되는 구성 단위로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 구성 단위를 가지는 화합물

[3] 폴리에스테르-폴리아미드산(A1-3)

식(1)으로 표시되는 구성 단위, 및, 식(2-31)으로 표시되는 구성 단위, 식(2-32)으로 표시되는 구성 단위 및 식(2-33)으로 표시되는 구성 단위로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 구성 단위를 가지는 화합물

폴리에스테르-폴리아미드산(A1)의 말단은, 예를 들면, 산 무수물기, 아미노 또는 히드록시 등으로 구성된다.

식(1), 식(2-1), 식(2-21), 식(2-22), 식(2-31), 식(2-32), 식(2-33) 중의 R¹¹과 R²¹은 각각 독립적으로 4가의 탄소수 2∼100의 유기기, R²²는 2가의 탄소수 2∼100의 유기기, R²³과 R²⁴는 각각 독립적으로 3가의 탄소수 2∼100의 유기기, R²⁵와 R²⁶과 R²⁷은 각각 독립적으로 4가의 탄소수 2∼100의 유기기이면 특별히 한정되지 않는다.

본 명세서 중, 「유기기」는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면, 치환기 를 가질 수도 있는 탄소수 2∼100의 탄화수소를 들 수 있다.

또한, 1가의 유기기로서는, 구체적으로는, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 2∼20의 알콕시, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6∼20의 아릴옥시, 치환기를 가질 수도 있는 아미노, 치환기를 가질 수도 있는 실릴, 치환기를 가질 수도 있는 알킬티오(-SY¹, 식에서, Y¹은 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 2∼20의 알킬을 나타냄), 치환기를 가질 수도 있는 아릴티오(-SY², 식에서, Y²는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6∼18의 아릴을 나타냄), 치환기를 가질 수도 있는 알킬술포닐(-SO₂Y³, 식에서, Y³는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 2∼20의 알킬을 나타냄), 치환기를 가질 수도 있는 아릴술포닐(-SO₂Y⁴, 식에서, Y⁴는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6∼18의 아릴을 나타냄)을 들 수 있다.

본 명세서에 있어서, 「탄소수 2∼20의 탄화수소」의 탄화수소는, 포화 또는 불포화 비환식이라도 되고, 포화 또는 불포화 환식이라도 된다. 탄소수 2∼20의 탄화수소가 비환식일 경우에는, 직쇄형이라도 되고, 분지되어 있어도 된다. 「탄소수 2∼20의 탄화수소」에는, 탄소수 2∼20의 알킬, 탄소수 2∼20의 알케닐, 탄소수 2∼20의 알키닐, 탄소수 4∼20의 알킬디에닐, 탄소수 6∼18의 아릴, 탄소수 7∼20의 알킬아릴, 탄소수 7∼20의 아릴알킬, 탄소수 4∼20의 시클로알킬, 탄소수 4∼20의 시클로알케닐 등이 포함된다.

본 명세서에 있어서, 「탄소수 2∼20의 알킬」은, 탄소수 2∼10의 알킬인 것이 바람직하고, 탄소수 2∼6의 알킬인 것이 더욱 바람직하다. 알킬의 예로서는, 제한되는 것은 아니지만, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 도데카닐 등을 들 수 있다.

본 명세서에 있어서, 「탄소수 2∼20의 알케닐」은, 탄소수 2∼10의 알케닐인 것이 바람직하고, 탄소수 2∼6의 알케닐인 것이 더욱 바람직하다. 알케닐의 예로서는, 제한되는 것은 아니지만, 비닐, 알릴, 프로페닐, 이소프로페닐, 2-메틸-1-프로페닐, 2-메틸알릴, 2-부테닐 등을 들 수 있다.

본 명세서에 있어서, 「탄소수 2∼20의 알키닐」은, 탄소수 2∼10의 알키닐인 것이 바람직하고, 탄소수 2∼6의 알키닐인 것이 더욱 바람직하다. 알키닐의 예로서는, 제한되는 것은 아니지만, 에티닐, 프로피닐, 부티닐 등을 들 수 있다.

본 명세서에 있어서, 「탄소수 4∼20의 알킬디에닐」은, 탄소수 4∼10의 알킬디에닐인 것이 바람직하고, 탄소수 4∼6의 알킬디에닐인 것이 더욱 바람직하다. 알킬디에닐의 예로서는, 제한되는 것은 아니지만, 1,3-부타디에닐 등을 들 수 있다.

본 명세서에 있어서, 「탄소수 6∼18의 아릴」은, 탄소수 6∼10의 아릴인 것이 바람직하다. 아릴의 예로서는, 제한되는 것은 아니지만, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 인데닐, 비페닐릴, 안트릴, 페난트릴 등을 들 수 있다.

본 명세서에 있어서, 「탄소수 7∼20의 알킬아릴」은, 탄소수 7∼12의 알킬아릴인 것이 바람직하다. 알킬아릴의 예로서는, 제한되는 것은 아니지만, o-트릴, m-트릴, p-트릴, 2,3-크실릴, 2,4-크실릴, 2,5-크실릴, o-쿠메닐, m-쿠메닐, p-쿠메닐, 메시틸 등을 들 수 있다.

본 명세서에 있어서, 「탄소수 7∼20의 아릴알킬」은, 탄소수 7∼12의 아릴알킬인 것이 바람직하다. 아릴알킬의 예로서는, 제한되는 것은 아니지만, 벤질, 페네틸, 디페닐메틸, 트리페닐메틸, 1-나프틸메틸, 2-나프틸메틸, 2,2-디페닐에틸, 3-페닐프로필, 4-페닐부틸, 5-페닐펜틸 등을 들 수 있다.

본 명세서에 있어서, 「탄소수 4∼20의 시클로알킬」은, 탄소수 4∼10의 시클로알킬인 것이 바람직하다. 시클로알킬의 예로서는, 제한되는 것은 아니지만, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 들 수 있다.

본 명세서에 있어서, 「탄소수 4∼20의 시클로알케닐」은, 탄소수 4∼10의 시클로알케닐인 것이 바람직하다. 시클로알케닐의 예로서는, 제한되는 것은 아니지만, 시클로프로페닐, 시클로부테닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐 등을 들 수 있다.

본 명세서에 있어서, 「탄소수 2∼20의 알콕시」는, 탄소수 2∼10의 알콕시인 것이 바람직하고, 탄소수 2∼6의 알콕시인 것이 더욱 바람직하다. 알콕시의 예로서는, 제한되는 것은 아니지만, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시 등이 있다.

본 명세서에 있어서, 「탄소수 6∼20의 아릴옥시」는, 탄소수 6∼10의 아릴옥시인 것이 바람직하다. 아릴옥시의 예로서는, 제한되는 것은 아니지만, 페닐옥시, 나프틸옥시, 비페닐옥시 등을 들 수 있다.

본 명세서에 있어서, 「알킬티오(-SY¹, 식에서, Y¹은 치환기를 가질 수 있는 탄소수 2∼20의 알킬을 나타냄)」 및 「알킬술포닐(-SO₂Y³, 식에서, Y³은 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1∼20의 알킬을 나타냄)」에 있어서, Y¹ 및 Y³은, 탄소수 2∼10의 알킬인 것이 바람직하고, 탄소수 2∼6의 알킬인 것이 더욱 바람직하다. 알킬의 예로서는, 제한되는 것은 아니지만, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 도데카닐 등을 들 수 있다.

본 명세서에 있어서, 「아릴티오(-SY², 식에서, Y²는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6∼18의 아릴을 나타냄)」 및 「아릴술포닐(-SO₂Y⁴, 식에서, Y⁴는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6∼18의 아릴을 나타냄)」에 있어서, Y² 및 Y⁴는, 탄소수 6∼10의 아릴인 것이 바람직하다. 아릴의 예로서는, 제한되는 것은 아니지만, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 인데닐, 비페닐릴, 안트릴, 페난트릴 등을 들 수 있다.

「탄소수 1∼20의 탄화수소」, 「탄소수 2∼20의 알콕시」, 「탄소수 6∼20의 아릴옥시」, 「아미노」, 「실릴」, 「알킬티오」, 「아릴티오」, 「알킬술포닐」, 「아릴술포닐」에는, 치환기가 도입되어 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면, 에스테르, 카르복실, 아미드, 알킨, 트리메틸실릴, 아미노, 포스포닐, 티오, 카르보닐, 니트로, 술포, 이미노, 할로게노, 또는 알콕시 등을 들 수 있다. 이 경우, 치환기는, 치환 가능한 위치에 1개 이상, 치환 가능한 최대 수까지 도입되어 있어도 되고, 바람직하게는 1개∼4개 도입되어 있는 것이 좋다. 치환기 수가 2개 이상일 경우, 각 치환기는 동일하거나 상이해도 된다.

본 명세서에 있어서, 「치환기를 가질 수 있는 아미노」의 예로서는, 제한되는 것은 아니지만, 아미노, 디메틸아미노, 메틸아미노, 메틸페닐아미노, 페닐아미노 등이 있다.

본 명세서에 있어서, 「치환기를 가질 수 있는 실릴」의 예로서는, 제한되는 것은 아니지만, 디메틸실릴, 디에틸실릴, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리메톡시실릴, 트리에톡시실릴, 디페닐메틸실릴, 트리페닐실릴, 트리페녹시실릴, 디메틸메톡시실릴, 디메틸페녹시실릴, 메틸메톡시페닐 등이 있다.

이상, 1가의 유기기의 구체예를 들었지만, 본 명세서 중, 2가의 유기기의 구체예로서는, 본 명세서 중에 기재된 1가의 유기기에 있어서 가(價)의 수를 1개 추가로 증가시킨 기를 들 수 있다. 마찬가지로, 본 명세서 중, 3가의 유기기의 구체예로서는, 본 명세서 중에 기재된 1가의 유기기에 있어서 가의 수를 2개 추가로 증가시킨 기를 들 수 있고, 4가의 유기기의 구체예로서는, 본 명세서 중에 기재된 1가의 유기기에 있어서 가의 수를 3개 추가로 증가시킨 기를 들 수 있다.

본 명세서에 있어서의 R¹¹ 및 R²¹은 탄소수 2∼100의 탄화수소를 들 수 있다. 이중에서도 탄소수 4∼18의 탄화수소가 바람직하고, 방향족이나 포화 또는 불포화 환식이나 포화 또는 불포화 비환식 탄화수소라도 좋다. 구체적으로는,

(식에서, 파선은 결합손을 나타냄)

으로 표시되는 골격으로 이루어진 군에서 선택되는 골격이 바람직하다.

본 명세서에 있어서의 R²²는 탄소수 2∼100의 탄화수소를 들 수 있다. 이중에서도 탄소수 2∼20이 바람직하고, 방향족이나 포화 또는 불포화 환식이나 포화 또는 불포화 비환식 탄화수소라도 된다. 비환식 탄화수소의 경우에는, 직쇄형이라도 되고, 분지되어 있어도 된다. 또한, 분자 골격 내에 산소나 질소, 황 등의 헤테로 원자가 포함되어 있어도 상관없다. 구체적으로는,

(식에서, 파선은 결합손을 나타냄)

본 명세서에 있어서의 R²³은 탄소수 2∼100의 탄화수소를 들 수 있다. 이중에서도 탄소수 3∼20이 바람직하고, 방향족이나 포화 또는 불포화 환식이나 포화 또는 불포화 비환식 탄화수소라도 좋다. 비환식 탄화수소의 경우에는, 직쇄형이라도 되고, 분지되어 있어도 된다. 또한, 분자 골격 내에 산소나 질소, 황 등의 헤테로 원자가 포함되어 있어도 상관없다. 구체적으로는,

(식에서, 파선은 결합손을 나타냄)

본 명세서에 있어서의 R²⁴는 탄소수 2∼100의 탄화수소를 들 수 있다. 이중에서도 3∼20이 바람직하고, 방향족이나 포화 또는 불포화 환식이나 포화 또는 불포화 비환식 탄화수소라도 된다. 비환식 탄화수소의 경우에는, 직쇄형이라도 되고, 분지되어 있어도 된다. 또한, 분자 골격 내에 산소나 질소, 황 등의 헤테로 원자가 포함되어 있어도 상관없다. 구체적으로는,

(식에서, 파선은 결합손을 나타냄. 여기에서, 식(2-22) 중의 OH와의 결합 위치를 명확히 하기 위해서, R²⁴와 결합하는 OH도 포함시켜서 그렸음)

본 명세서에 있어서의 R²⁵는 탄소수 2∼100의 탄화수소를 들 수 있다. 이중에서도 탄소수 3∼20이 바람직하고, 방향족이나 포화 또는 불포화 환식이나 포화 또는 불포화 비환식 탄화수소라도 좋다. 비환식 탄화수소의 경우에는, 직쇄형이라도 되고, 분지되어 있어도 된다. 또, 분자 골격 내에 산소나 질소, 황 등의 헤테로 원자가 포함되어 있어도 상관없다. 구체적으로는,

(식에서, 파선은 결합손을 나타냄)

본 명세서에 있어서의 R²⁶은 탄소수 2∼100의 탄화수소를 들 수 있다. 이중에서도 탄소수 3∼20이 바람직하고, 방향족이나 포화 또는 불포화 환식이나 포화 또는 불포화 비환식 탄화수소라도 좋다. 비환식 탄화수소의 경우에는, 직쇄형이라도 되고, 분지되어 있어도 된다. 또, 분자 골격 내에 산소나 질소, 황 등의 헤테로 원자가 포함되어 있어도 상관없다. 구체적으로는,

(식에서, 파선은 결합손을 나타냄. 여기에서, 식(2-32) 중의 OH와의 결합 위치를 명확히 하기 위해서, R²⁶과 결합하는 OH도 포함시켜서 그렸음)

본 명세서에 있어서의 R²⁷은 탄소수 2∼100의 탄화수소를 들 수 있다. 이중에서도 탄소수 3∼20이 바람직하고, 방향족이나 포화 또는 불포화 환식이나 포화 또는 불포화 비환식 탄화수소라도 된다. 비환식 탄화수소의 경우에는, 직쇄형이라도 되고, 분지되어 있어도 된다. 또한, 분자 골격 내에 산소나 질소, 황 등의 헤테로 원자가 포함되어 있어도 상관없다. 구체적으로는,

(식에서, 파선은 결합손을 나타냄. 여기에서, 식(2-33) 중의 OH와의 결합 위치를 명확히 하기 위해서, R²⁷과 결합하는 OH도 포함시켜서 그렸음)

본 발명의 액정 배향막용 조성물에 포함되는 폴리에스테르-폴리아미드산(A1)에 있어서의, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 5,000∼500,000, 더욱 바람직하게는 10,000∼200,000이다.

본 발명의 액정 배향막용 조성물을 기판에 도포할 때, 막 두께를 조정하기 위하여 함유되어 있는 고분자 성분을 미리 용제로 희석하는 조작이 필요할 수 있기 때문에, 액정 배향막용 조성물 중의 폴리에스테르-폴리아미드산(A1)의 농도는, 특별히 한정되지는 않지만, 고형분의 농도가 40중량% 이하이면 액정 배향막용 조성물의 점도가 최적이 되고, 막 두께를 조정하기 위해서 액정 배향막용 조성물을 희석할 필요가 있을 경우에, 액정 배향막용 조성물에 대하여 용제를 용이하게 혼합할 수 있기 때문에 바람직하다. 스피너법이나 인쇄법의 경우에는 막 두께를 양호하게 유지하기 위해서, 20중량% 이하로 하는 것이 바람직할 경우가 많다. 그 밖의 도포 방법, 예를 들면 디핑법이나 잉크젯법에서는 폴리에스테르-폴리아미드산(A1)을 더욱 저농도로 할 수도 있다. 한편, 폴리에스테르-폴리아미드산(A1)의 농도가 1중량% 이상이면, 얻어지는 배향막의 막 두께가 쉽게 균일하게 된다.

따라서, 액정 배향막용 조성물 중의 폴리에스테르-폴리아미드산(A1)의 농도는, 1∼50중량%가 바람직하다. 통상의 스피너법이나 인쇄법 등으로 상기 조성물이 도포될 경우에는, 액정 배향막용 조성물 중의 폴리에스테르-폴리아미드산(A1)의 농도는 1∼40중량%가 바람직하고, 1∼15중량%가 더욱 바람직하다. 그러나, 바니시의 도포 방법으로 잉크젯 등을 이용할 경우는, 더욱 희박한 농도(예를 들면, 0.1∼5중 량%)로 사용해도 좋다.

1.2 폴리에스테르- 폴리아미드산(A1)의 제조 방법

폴리에스테르-폴리아미드산(A1)은, 예를 들면, 적어도 다가 히드록시 화합물(a1)과 디아민(a2)과 산 무수물기를 2개 이상 가지는 화합물(a3)을 이용하여 제조할 수 있지만, 상기 제조법에 한정되지 않는다.

적어도 다가 히드록시 화합물(a1)과 디아민(a2)과 산 무수물기를 2개 이상 가지는 화합물(a3)을 이용하여 폴리에스테르-폴리아미드산(A1-1)을 제조할 경우, 폴리에스테르-폴리아미드산(A1-1)에 포함되는, 식(1)으로 표시되는 구성 단위에 있어서의 R¹¹ 및 식(2-1)으로 표시되는 구성 단위에 있어서의 R²¹은 산 무수물기를 2개 이상 가지는 화합물(a3)의 잔기이며, 식(2-1)으로 표시되는 구성 단위에 있어서의 R²²는 다가 히드록시 화합물(a1)의 잔기이며, 식(1)으로 표시되는 구성 단위에 있어서의 R¹²는 디아민(a2)의 잔기이다.

마찬가지로, 적어도 다가 히드록시 화합물(a1)과 디아민(a2)과 산 무수물기를 2개 이상 가지는 화합물(a3)을 이용하여 폴리에스테르-폴리아미드산(A1-2)을 제조할 경우, 폴리에스테르-폴리아미드산(A1-2)에 포함되는, 식(1)으로 표시되는 구성 단위에 있어서의 R¹¹, 및, 식(2-21) 또는 식(2-22)으로 표시되는 구성 단위에 있어서의 R²¹은 산 무수물기를 2개 이상 가지는 화합물(a3)의 잔기이며, 식(2-21)으로 표시되는 구성 단위에 있어서의 R²³과 식(2-22)으로 표시되는 구성 단위에 있어서의 R²⁴는 다가 히드록시 화합물(a1)의 잔기이며, 식(1)으로 표시되는 구성 단위에 있어서의 R¹²는 디아민(a2)의 잔기이다.

마찬가지로, 적어도 다가 히드록시 화합물(a1)과 디아민(a2)과 산 무수물기를 2개 이상 가지는 화합물(a3)을 이용하여 폴리에스테르-폴리아미드산(A1-3)을 제조할 경우, 폴리에스테르-폴리아미드산(A1-3)에 포함되는, 식(1)으로 표시되는 구성 단위에 있어서의 R¹¹, 및, 식(2-31), 식(2-32) 또는 식(2-33)으로 표시되는 구성 단위에 있어서의 R²¹은 산 무수물기를 2개 이상 가지는 화합물(a3)의 잔기이며, 식(2-31)으로 표시되는 구성 단위에 있어서의 R²⁵, 식(2-32)으로 표시되는 구성 단위에 있어서의 R²⁶ 및식(2-33)으로 표시되는 구성 단위에 있어서의 R²⁷은 다가 히드록시 화합물(a1)의 잔기이며, 식(1)으로 표시되는 구성 단위에 있어서의 R¹²는 디아민(a2)의 잔기이다.

다음에, 폴리에스테르-폴리아미드산(A1)을 얻기 위해서 이용할 수 있는, 다가 히드록시 화합물(a1), 디아민(a2), 산 무수물기를 2개 이상 가지는 화합물(a3)을 설명한다.

1.2.1 다가 히드록시 화합물( a1 )

본 발명에서 폴리에스테르-폴리아미드산(A1)의 합성에 이용할 수 있는 다가 히드록시 화합물(a1)은 2 이상의 히드록시를 가지고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 식(5-1)으로 표시되는 디올, 식(5-2)으로 표시되는 트리올, 식(5-3)으로 표시되는 테트라올을 들 수 있다.

식(5-1)으로 표시되는 디올에 있어서의 R⁵¹은 2가의 탄소수 2∼100의 유기기라면 특별히 한정되지 않는다.

식(5-2)으로 표시되는 트리올에 있어서의 R⁵²는 3가의 탄소수 2∼100의 유기기라면 특별히 한정되지 않는다.

식(5-3)으로 표시되는 테트라올에 있어서의 R⁵³은 4가의 탄소수 2∼100의 유기기라면 특별히 한정되지 않는다.

본 발명에서 폴리에스테르-폴리아미드산(A1)의 합성에 이용할 수 있는 다가 히드록시 화합물(a1)의 구체예로서는,

분자량 1000 이하의 폴리에틸렌글리콜

테트라프로필렌글리콜, 분자량 1000 이하의 폴리프로필렌글리콜

1,2-도데칸디올, 1,12-도데칸디올

디펜타에리스리톨, 비스페놀 A(상품명), 비스페놀 S(상품명), 비스페놀 F(상품명), 디에탄올아민, 및 트리에탄올아민, 상품명 「SEO-2」(日華化學株式會社 제품), 상품명 「SKYCHDM」(新日本理化株式會社 제품), 상품명 「리카비놀 HB」(新日本理化株式會社 제품), 및, 하기 식(A)의 화합물을 들 수 있다.

(식에서, R^A1, R^A3는 각각 독립적으로 -(CH2)x-O-(CH2)y-이며, x, y는 각각 독립적으로 1∼15의 정수이며, R^A2는 탄소수 1∼5의 알킬렌이며, m은 2∼50의 정수임)

얻어지는 액정 배향막용 조성물로 이루어지는 액정 배향막의 러빙 처리에 있어서의 깎이는 것을 감소시키기 위하여, 다가 히드록시 화합물(a1)로서 디올을 이용할 경우에는

가 바람직하고,

가 더욱 바람직하다.

또한, 다가 히드록시 화합물(a1)로서 트리올을 이용할 경우에는

가 바람직하고,

가 더욱 바람직하다.

또한, 다가 히드록시 화합물(a1)로서 테트라올을 이용할 경우에는

가 바람직하고,

가 더욱 바람직하다.

본 발명에서 이용할 수 있는 폴리에스테르-폴리아미드산(A1)은, 점도, 분자량의 조정을 위하여, 다가 히드록시 화합물(a1)은 디올보다 트리올이나 테트라올이 바람직하고, 트리올이 가장 바람직하다.

또한, 다가 히드록시 화합물(a1)은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

1.2.2 디아민( a2 )

본 발명에 있어서, 폴리에스테르-폴리아미드산(A1)의 합성에 이용할 수 있는 디아민(a2)은 특별히 한정되지는 않지만, 구체예로서는, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, [4-(4-아미노페녹시)페닐][3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, [4-(3-아미노페녹시)페닐][3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 식(b)으로 표시되는 화합물

(식에서, R₃ 및 R₄는 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬 또는 페닐이며, R₅는 독립적으로 메틸렌, 페닐렌 또는 알킬 치환된 페닐렌이다. x는 독립적으로 1∼6의 정수이며, y는 1∼10의 정수임),

4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,3'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오르프로판, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-크실렌디아민, p-크실렌디아민, 2,2'-디아미노디페닐프로판, 벤지딘, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]시클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-메틸시클로헥산, 비 스[4-(4-아미노벤질)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(4-아미노벤질)페닐]시클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노벤질)페닐]-4-메틸시클로헥산 및 하기 식으로 표시되는 화합물 등이다.

이들 구체예 중에서도, 액정 배향성의 면으로부터, 4,4'-디아미노디페닐메 탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오르프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오르프로판, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-크실렌디아민, p-크실렌디아민, 2,2'-디아미노디페닐프로판, 벤지딘, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]시클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-메틸시클로헥산, 비스[4-(4-아미노벤질)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(4-아미노벤질)페닐]시클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노벤질)페닐]-4-메틸시클로헥산, 및 다음과 같이 표시되는 화합물이 바람직하다.

나아가, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐프로판 및 하기 화합물이 특별히 바람직하다.

또한, 디아민(a2)은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 본 목적을 달성할 수 있으면, 이들 디아민에 한정되지 않는다.

1.2.3 산 무수물기를 2개 이상 가지는 화합물( a3 )

본 발명에 있어서, 폴리에스테르-폴리아미드산(A1)의 합성에 이용할 수 있는 산 무수물기를 2개 이상 가지는 화합물(a3)은 특별히 한정되지는 않지만, 테트라카르복시산 2무수물이 바람직하다. 산 무수물기를 가지는 화합물(a3)의 구체예로서는, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복시산 무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복시산 무수물, 하기 식으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.

이들 구체예 중에서도, 액정 배향성의 면으로부터

가 바람직하고,

가 특히 바람직하다.

또한, 산 무수물기를 2개 이상 가지는 화합물(a3)은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

1.2.4 폴리에스테르- 폴리아미드산(A1)에 첨가되는 첨가제

본 발명에서 이용할 수 있는 폴리에스테르-폴리아미드산(A1)이, 분자 말단에 산 무수물기를 가지고 있을 경우에는, 필요에 따라, 1가 알코올을 첨가해서 반응시 킬 수 있다. 1가 알코올이 첨가된 폴리에스테르-폴리아미드산(A1)은, 예를 들면 평탄성이 양호해지므로 바람직하다.

첨가되는 1가 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필알코올, 알릴알코올, 벤질알코올, 히드록시에틸메타크릴레이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 페놀, 보르네올, 마터(martor), 리날로올, 테르피네올, 디메틸벤질카르비놀, 락트산에틸, 글리시돌, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄 등을 들 수 있다.

예를 들면, 얻어지는 액정 배향막용 조성물의 평탄성을 향상시키기 위해서는, 상기 1가 알코올의 구체예 중에서도, 이소프로필알코올, 알릴알코올, 벤질알코올, 히드록시에틸메타크릴레이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄이 바람직하고, 이들 중에서도 벤질알코올이 더욱 바람직하다.

또한, 분자 말단에 산 무수물기를 가지는 폴리에스테르-폴리아미드산(A1)에, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 4-아미노부틸트리메톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, 4-아미노부틸메틸디에톡시실란, p-아미노페닐트리메톡시실란, p-아미노페닐트리에톡시실란, p-아미노페닐메틸디메톡시실란, p-아미노페닐메틸디에톡시실란, m-아미노페닐트리메톡시실란, 및 m-아미노페닐메틸디에톡시실란 등의 실리콘 함유 모노아민을 반응시키면, 예를 들면 얻어진 도막의 내약품성 이 개선되므로 바람직하다.

또한, 1가 알코올과 실리콘 함유 모노아민을 동시에 폴리에스테르-폴리아미드산(A1)에 첨가해서 반응시킬 수도 있다.

1.2.5 반응 조건

폴리에스테르-폴리아미드산(A1)은, 다가 히드록시 화합물(a1)의 히드록시 1몰에 대하여, 디아민(a2)의 아미노를 0.5∼19몰, 산 무수물기를 2개 이상 가지는 화합물(a3)의 무수물을 1.5∼20몰 반응시켜서 얻어지는 것이 바람직하다. 또한, 폴리에스테르-폴리아미드산(A1)은, 다가 히드록시 화합물(a1)의 히드록시 1몰에 대하여, 디아민(a2)의 아미노를 1∼9몰, 산 무수물기를 2개 이상 가지는 화합물(a3)의 무수물을 2∼20몰 반응시켜서 얻어지는 것이 더욱 바람직하다.

폴리에스테르-폴리아미드산(A1)을 얻기 위해서 이용할 수 있는 용제는, 해당화합물을 합성할 수 있으면 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시피로피온산메틸, 3-에톡시피로피온산에틸, 시클로헥사논, γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 및 N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 3-메톡시피로피온산메틸, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, γ-부티로락톤 및 N-메틸-2-피롤리돈을 이용하는 것이 바람직하다.

이들 용제는 단독 또는 2종 이상의 혼합 용제로서도 사용할 수 있다. 또한, 상기 용제 이외에도 다른 용제를 혼합하여 이용할 수도 있지만, 다른 용제는 30중량% 이하의 비율로 이용하는 것이 바람직하다.

용제는, 다가 히드록시 화합물(a1)과 디아민(a2)과 산 무수물기를 2개 이상 가지는 화합물(a3)의 합계 100중량부에 대하여 100중량부 이상 사용하면, 반응이 원할하게 진행되므로 바람직하다. 반응은 10℃∼200℃에서, 0.2∼20시간 반응시키는 것이 바람직하다.

폴리에스테르-폴리아미드산(A1)에 실리콘 함유 모노아민을 첨가하여 반응시킬 경우에는, 다가 히드록시 화합물(a1)과 디아민(a2)과 산 무수물기를 2개 이상 가지는 화합물(a3)의 반응이 종료한 후에, 반응액을 40℃ 이하까지 냉각한 후, 실리콘 함유 모노아민을 첨가하고, 10∼40℃에서 0.1∼6시간 반응시키는 것이 바람직하다.

한편, 폴리에스테르-폴리아미드산(A1)에 1가 알코올을 첨가하여 반응시킬 수도 있다.

또한, 반응 원료를 반응계에 첨가하는 순서는 특별히 한정되지 않는다. 즉, 다가 히드록시 화합물(a1)과 디아민(a2)과 산 무수물기를 2개 이상 가지는 화합물(a3)을 동시에 용제에 첨가하거나, 디아민(a2)과 다가 히드록시 화합물(a1)을 반응 용제 중에 용해시킨 후에 산 무수물기를 2개 이상 가지는 화합물(a3)을 첨가하거나, 다가 히드록시 화합물(a1)과 산 무수물기를 2개 이상 가지는 화합물(a3)을 미리 반응시켜서 공중합체를 합성한 후에, 그 공중합체에 디아민(a2)을 첨가하거 나, 디아민(a2)과 산 무수물기를 2개 이상 가지는 화합물(c1)을 미리 반응시켜서 공중합체를 합성한 후, 그 공중합체에 다가 히드록시 화합물(a1)을 첨가하는 등과 같이, 어떠한 방법도 이용할 수 있다.

2. 폴리에스테르-폴리이미드(A2)

2.1 폴리에스테르-폴리이미드(A2)의 구성

폴리에스테르-폴리이미드(A2)는 에스테르와 이미드의 양자의 구성을 가지는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 아래의 3개의 화합물이 바람직하다.

[1] 폴리에스테르-폴리이미드(A2-1)

식(3)으로 표시되는 구성 단위 및 식(2-1)으로 표시되는 구성 단위를 가지는 화합물

[2] 폴리에스테르-폴리이미드(A2-2)

식(3)으로 표시되는 구성 단위, 및, 식(2-21)으로 표시되는 구성 단위 및 식(2-22)으로 표시되는 구성 단위로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 구성 단위를 가지는 화합물

[3] 폴리에스테르-폴리이미드(A2-3)

식(3)으로 표시되는 구성 단위, 및, 식(2-31)으로 표시되는 구성 단위, 식(2-32)으로 표시되는 구성 단위 및 식(2-33)으로 표시되는 구성 단위로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 구성 단위를 가지는 화합물

폴리에스테르-폴리이미드(A2)의 말단은, 예를 들면, 산 무수물기, 아미노 또 는 히드록시 등으로 이루어진다.

식(3) 중의 R³¹과 R³³은 각각 독립적으로 4가의 탄소수 2∼100의 유기기, R³²는 2가의 탄소수 2∼100의 유기기이면 특별히 한정되지 않는다.

본 명세서에 있어서의 R³¹ 및 R³³은 각각 독립적으로 4가의 탄소수 2∼100의 탄화수소를 들 수 있지만, 이중에서도 탄소수 3∼20이 바람직하고, 방향족이나 포화 또는 불포화 환식이나 포화 또는 불포화 비환식 탄화수소라도 된다. 또한, 분자 골격 내에 산소 원자나 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자가 포함되어 있어도 상관없다.

본 명세서에 있어서의 R³²는 2가의 탄소수 2∼100의 탄화수소를 들 수 있지만, 이중에서도 탄소수 3∼20이 바람직하고, 방향족이나 포화 또는 불포화 환식이나 포화 또는 불포화 비환식 탄화수소라도 좋다. 또한, 분자 골격 내에 산소 원자나 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자가 포함되어 있어도 상관없다.

한편, 식(2-1), 식(2-21), 식(2-22), 식(2-31), 식(2-32), 식(2-33) 중의 R¹¹및 R²¹∼R²⁷은, 상기한 바와 동일하다.

본 발명의 액정 배향막용 조성물로부터 얻어지는 막의 내약품성은, 일반적으로 폴리에스테르-폴리이미드(A2)가 고분자량인 것이 적절하고, 용제에 대한 용해성은, 일반적으로 폴리에스테르-폴리이미드(A2)가 저분자량인 것이 적절하다. 여기에서, 본 발명의 액정 배향막용 조성물에 포함되는 폴리에스테르-폴리이미드(A2)의 중량 평균 분자량은 5,000∼500,000인 것이 바람직하고, 10,000∼200,000인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서 액정 배향막용 조성물 중의 폴리에스테르-폴리이미드(A2)의 함유량(폴리에스테르-폴리아미드산(A1)도 포함되어 있을 경우에는 폴리에스테르-폴리아미드산(A1)과 폴리에스테르-폴리이미드(A2)의 합계 함유량)은 특별히 한정되지 않지만, 액정 배향막용 조성물 전체 량에 대하여 1∼50중량%가 바람직하고, 1∼40중량%가 더욱 바람직하고, 2∼30중량%가 특히 바람직하다. 이들 농도 범위라면, 액정 배향막용 조성물의 점도가 최적이 되고, 각종 도포 방법으로 균일한 막 두께의 도막을 형성할 수 있으므로 바람직하다.

2.2 폴리에스테르-폴리이미드(A2)의 제조 방법

본 발명에서 이용할 수 있는 폴리에스테르-폴리이미드(A2)는, 예를 들면, 적어도 다가 히드록시 화합물(a1)과 디아민(a2)과 산 무수물기를 2개 이상 가지는 화합물(a3)을 이용하여 제조된 폴리에스테르-폴리아미드산(A1)을 이미드화함으로써 제조할 수 있다.

또한, 폴리에스테르-폴리아미드산(A1)과 폴리에스테르-폴리이미드(A2)와의 혼합물은, 각각 합성된 폴리에스테르-폴리아미드산(A1)과 폴리에스테르-폴리이미드(A2)를 혼합하거나, 폴리에스테르-폴리아미드산(A1)의 일부를 이미드화하는 등에 의하여 제조할 수 있다.

이러한 제조 방법을 이용할 경우, 폴리에스테르-폴리이미드(A2-1)에 포함되 는, 식(3)으로 표시되는 구성 단위에 있어서의 R³¹과 R³³ 및 식(2-1)으로 표시되는 구성 단위에 있어서의 R²¹은 산 무수물기를 2개 이상 가지는 화합물(a3)의 잔기이며, 식(2-1)으로 표시되는 구성 단위에 있어서의 R²²는 다가 히드록시 화합물(a1)의 잔기이며, 식(3)으로 표시되는 구성 단위에 있어서의 R³²는 디아민(a2)의 잔기이다.

마찬가지로, 적어도 다가 히드록시 화합물(a1)과 디아민(a2)과 산 무수물기를 2개 이상 가지는 화합물(a3)을 이용하여 제조된 폴리에스테르-폴리아미드산(A1-2)을 이미드화해서 폴리에스테르-폴리이미드(A2-2)를 제조할 경우, 폴리에스테르-폴리이미드(A2-2)에 포함되는, 식(3)으로 표시되는 구성 단위에 있어서의 R³¹과 R³³, 및, 식(2-21) 또는 식(2-22)으로 표시되는 구성 단위에 있어서의 R²¹은 산 무수물기를 2개 이상 가지는 화합물(a3)의 잔기이며, 식(2-21)으로 표시되는 구성 단위에 있어서의 R²³과 식(2-22)으로 표시되는 구성 단위에 있어서의 R²⁴는 다가 히드록시 화합물(a1)의 잔기이며, 식(3)으로 표시되는 구성 단위에 있어서의 R³²는 디아민(a2)의 잔기이다.

마찬가지로, 적어도 다가 히드록시 화합물(a1)과 디아민(a2)과 산 무수물기를 2개 이상 가지는 화합물(a3)을 이용하여 제조된 폴리에스테르-폴리아미드산(A1-3)을 이미드화하여 폴리에스테르-폴리이미드(A2-3)를 제조할 경우, 폴리에스테르- 폴리이미드(A2-3)에 포함되는, 식(3)으로 표시되는 구성 단위에 있어서의 R³¹과 R³³, 및, 식(2-31), 식(2-32) 또는 식(2-33)으로 표시되는 구성 단위에 있어서의 R²¹은 산 무수물기를 2개 이상 가지는 화합물(a3)의 잔기이며, 식(2-31)으로 표시되는 구성 단위에 있어서의 R²⁵, 식(2-32)으로 표시되는 구성 단위에 있어서의 R²⁶ 및 식(2-33)으로 표시되는 구성 단위에 있어서의 R²⁷은 다가 히드록시 화합물(a1)의 잔기이며, 식(3)으로 표시되는 구성 단위에 있어서의 R³²는 디아민(a2)의 잔기이다.

II. 중합체 B

본 발명의 제2 태양의 액정 배향막용 조성물은, 폴리에스테르-폴리아미드산(A1) 및 폴리에스테르-폴리이미드(A2)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 중합체 A와, 폴리아미드산(B1) 및 폴리이미드(B2)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 중합체 B를 가지는 조성물이다.

1. 폴리아미드산 (B1)

1.1 폴리아미드산(B1)의 구성

폴리아미드산(B1)은 아미드의 구성을 가지는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 식(1)으로 표시되는 구성 단위를 가지는 화합물이 바람직하다.

폴리아미드산(B1)을 구성하는 식(1)으로 표시되는 구성 단위는, 폴리에스테르-폴리아미드산(A1)을 구성하는 구성 단위를 나타내는 식(1)과 동일하다.

1.2 폴리아미드산(B1)의 제조 방법

폴리아미드산(B1)은, 예를 들면, 적어도 디아민(a2)과 산 무수물기를 2개 이상 가지는 화합물(a3)을 이용하여 제조할 수 있지만, 상기 제조법에 한정되지 않는다.

적어도 디아민(a2)과 산 무수물기를 2개 이상 가지는 화합물(a3)을 이용하여 폴리아미드산(B1)을 제조할 경우, 폴리아미드산(B1)에 포함되는 식(1)으로 표시되는 구성 단위에 있어서의 R¹¹은 산 무수물기를 2개 이상 가지는 화합물(a3)의 잔기이며, R¹²는 디아민(a2)의 잔기이다.

폴리아미드산(B1)을 얻기 위하여 이용할 수 있는, 디아민(a2)과 산 무수물기를 2개 이상 가지는 화합물(a3)은, 폴리에스테르-폴리아미드산(A1)을 얻기 위하여 이용할 수 있는 디아민(a2)과 산 무수물기를 2개 이상 가지는 화합물(a3)과 동일하다.

2. 폴리이미드(B2)

2.1 폴리이미드(B2)의 구성

폴리이미드(B2)는 이미드의 구성을 가지는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 식(4)으로 표시되는 구성 단위를 가지는 화합물이 바람직하다.

폴리이미드(B2)를 구성하는 식(4) 중의 R⁴¹은 4가의 탄소수 2∼100의 유기 기, R⁴²는 2가의 탄소수 2∼100의 유기기이면 특별히 한정되지 않는다.

본 명세서에 있어서의 R⁴¹은 4가의 탄소수 2∼100의 탄화수소를 들 수 있지만, 이중에서도 탄소수 3∼20이 바람직하고, 방향족이나 포화 또는 불포화 환식이나 포화 또는 불포화 비환식 탄화수소라도 좋다. 또한, 분자 골격 내에 산소 원자나 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자가 포함되어 있어도 상관없다.

본 명세서에 있어서의 R⁴²는 2가의 탄소수 2∼100의 탄화수소를 들 수 있지만, 이중에서도 탄소수 3∼20이 바람직하고, 방향족이나 포화 또는 불포화 환식이나 포화 또는 불포화 비환식 탄화수소라도 좋다. 또한, 분자 골격 내에 산소 원자나 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자가 포함되어 있어도 상관없다.

2.2 폴리이미드(B2)의 제조 방법

본 발명에서 이용할 수 있는 폴리이미드(B2)는, 예를 들면, 적어도 디아민(a2)과 산 무수물기를 2개 이상 가지는 화합물(a3)을 이용하여 제조된 폴리아미드산(B1)을 이미드화함으로써 제조할 수 있다.

이러한 제조 방법을 이용할 경우, 폴리이미드(B2)에 포함되는 식(4)으로 표시되는 구성 단위에 있어서의 R⁴¹은 산 무수물기를 2개 이상 가지는 화합물(a3)의 잔기이며, R⁴²는 디아민(a2)의 잔기이다.

또한, 폴리아미드산(B1)과 폴리이미드(B2)의 혼합물은, 각각 합성된 폴리아 미드산(B1)과 폴리이미드(B2)를 혼합하거나, 폴리아미드산(B1)의 일부를 이미드화하는 등에 의하여 제조할 수 있다.

III. 중합체 A와 중합체 B의 혼합물

본 발명의 제2 태양의 액정 배향막용 조성물은, 폴리아미드산(B1) 및 폴리이미드(B2)의 적어도 어느 하나를 가진다. 폴리아미드산(B1) 및 폴리이미드(B2)(폴리아미드산(B1) 및 폴리이미드(B2)의 양자가 포함되어 있을 경우에는, 양자의 합계)의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 액정 배향막용 조성물 전체 량에 대하여 1∼50중량%가 바람직하고, 2∼30중량%가 더욱 바람직하다. 이러한 농도 범위이면, 러빙에 의한 깍임에 대하여 효과를 유지할 수 있고, 배향성도 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.

IV. 에폭시 화합물(C)

본 발명의 액정 배향막용 조성물은, 필요에 따라 에폭시 화합물(C)을 포함할 수 있다.

본 발명에서 이용할 수 있는 에폭시 화합물(C)은, 에폭시를 가지면 특별히 한정되지 않지만, 옥실란을 2개 이상 가지는 화합물이 바람직하다.

본 발명에 있어서 액정 배향막용 조성물 중의 에폭시 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 0.1∼40중량%가 바람직하고, 0.2∼30중량%가 더욱 바람직하다. 이러한 농도 범위라면, 액정 배향막용 조성물로부터 형성된 도막에 있어서, 러빙 처리에 의해 막이 쉽게 깍이지 않으므로, 내구성이 양호해진다. 또한, 상기 농도 범위에서는, 상기 도막의 내열성, 내약품성이 양호해지므로 바람직하다.

에폭시 화합물(C)의 구체예로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 옥실란을 가지는 모노머의 중합체, 및 옥실란을 가지는 모노머와 다른 모노머와의 공중합체 등을 들 수 있다.

더욱 구체적으로는, 에폭시 수지로서는, 상품명 「에피코트 807」, 「에피코트 815」, 「에피코트 825」, 「에피코트 827」, 상기 식(C4)으로 표시되는 화합물인 「에피코트 828」, 「에피코트 190P」, 「에피코트 191P」(이상, 油化셀에폭시(株) 제품), 상품명 「에피코트 1004」, 「에피코트 1256」 (이상, 저팬에폭시레진(株) 제품), 상품명 「아랄다이트 CY177」, 상기 식(C1)으로 표시되는 화합물인 「아랄다이트 CY184」(日本치바가이기(株) 제품), 상기 식(C2)으로 표시되는 화합물인 상품명 「셀록사이드 2021P」, 「EHPE-3150」(다이셀化學工業(株) 제품), 상기 식(C3)으로 표시되는 화합물인 상품명 「텍모어 VG3101L」(三井化學(株) 제품), 상기 식(C5)으로 표시되는 화합물 「4,4'-메틸렌비스(N, N-디글리시딜아닐린)」(알드리치社 제품) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 액정 조성물이, 상기 식(C4)로 표시되는 n=0∼4의 화합물의 혼합물인 「에피코트 828」, 상기 식(C1)으로 표시되는 화합물인 「아랄다이트 CY184」(日本치바가이기(株) 제품), 상기 식(C2)으로 표시되는 화합물인 상품명 「셀록사이드 2021P」(다이셀化學工業(株) 제품), 상기 식(C3)으로 표시되는 화합물인 상품명 「텍모어 VG3101L」(三井化學(株) 제품), 상기 식(C5)으로 표시되는 화합물 「4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜 아닐린)」(알드리치社 제품)을 포함하는 것이, 투명성과 평탄성이 양호해지기 때문에 바람직하다.

또한, 옥실란을 가지는 모노머의 구체예로서는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 및 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.

옥실란을 가지는 모노머와 공중합을 행하는 다른 모노머의 구체예로서는, (메타)아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, iso-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, 크롤메틸스티렌, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸(메타)아크릴레이트, N-시클로헥실말레이미드 및 N-페닐말레이미드 등을 들 수 있다.

옥실란을 가지는 모노머의 중합체의 바람직한 구체예로서는, 폴리글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 옥실란을 가지는 모노머와 다른 모노머와의 공중합체의 바람직한 구체예로서는, 메틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 벤질메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 부틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체 및 스티렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체를 들 수 있다.

V. 본 발명의 액정 배향막용 조성물에 첨가되는 첨가제

본 발명의 액정 배향막용 조성물은, 폴리에스테르-폴리아미드산(A1)과 그 이미드화물인 폴리에스테르-폴리이미드(A2)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하지만, 요구되는 특성에 따라서는, 계면 활성제, 대전 방지제, 커플링제, 트리메리트산 등의 에폭시 경화제, 아미노실리콘 화합물, 용제, 그 밖의 첨가제를 가질 수도 있다. 이들 계면 활성제 등의 첨가제는, 예를 들면, 액정 배향막용 조성물에 첨가하고, 이들을 균일하게 혼합 용해함으로써 이용할 수 있다.

(1) 계면 활성제

예를 들면, 도포성을 향상시키기 위해서는, 이러한 목적에 따른 계면 활성제를 첨가할 수 있다. 본 발명의 액정 배향막용 조성물에 첨가되는 계면 활성제의 구체예로서는, 상품명 「Byk-300」, 「Byk-306」, 「Byk-335」, 「Byk-310」, 「Byk-341」, 「Byk-344」, 「Byk-370」 (비크·케미(株) 제품) 등의 실리콘계 계면 활성제, 상품명 「Byk-354」, 「ByK-358」, 「Byk-361」 (비크·케미(株) 제품) 등의 아크릴계 계면 활성제, 상품명 「DFX-18」, 「후타젠트 250」, 「후타젠트 251」 (네오스(株) 제품) 등의 플루오르계 계면 활성제를 들 수 있다.

이들 계면 활성제는, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.

계면 활성제는, 하지(下地) 기판에 대한 습윤성, 평탄성, 또는 도포성을 향상시키기 위해서 사용하는 것이며, 액정 배향막용 조성물 중 0.01∼1중량% 첨가하 여 이용되는 것이 바람직하다.

(2) 대전 방지제

본 발명의 액정 배향막용 조성물에 첨가되는 대전 방지제는, 특별히 한정되지 않으며, 통상의 대전 방지제를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 산화주석, 산화주석·산화안티몬 복합 산화물, 산화주석·산화인듐 복합 산화물 등의 금속 산화물이나 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.

이들 대전 방지제는, 1종만을 이용해도 되며, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.

대전 방지제는, 대전을 방지하기 위해서 사용하는 것이며, 액정 배향막용 조성물 중 0.01∼1중량% 첨가하여 이용되는 것이 바람직하다.

(3) 커플링제

본 발명의 액정 배향막용 조성물에 첨가되는 커플링제는, 특별히 한정되지 않고, 통상의 커플링제를 이용할 수 있다. 첨가되는 커플링제는 실란 커플링제가 바람직하고, 구체적으로는, 트리알콕시실란 화합물 또는 디알콕시실란 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 예를 들면, γ-비닐프로필트리메톡시실란, γ-비닐프로필트리에톡시실란, γ-아크릴로일 프로필메틸디메톡시실란, γ-아크릴로일프로필트리메톡시실란, γ-아크릴로일프로필메틸디에톡시실란, γ-아크릴로일프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴로일프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴로일프로필트리 메톡시실란, γ-메타크릴로일프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴로일프로필트리에톡시실란, γ-글리드옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시드옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시드옥시프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-아미노에틸-γ-이미노프로필메틸디메톡시실란, N-아미노에틸-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-아미노에틸-γ-아미노프로필디에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필메틸디에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 예시할 수 있다. 이중에서도, γ-비닐프로필트리메톡시실란, γ-아크릴로일프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등이 바람직하다.

이들 커플링제는, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.

커플링제는, 액정 배향막용 조성물 중 0.01∼3중량% 첨가하여 이용되는 것이 바람직하다.

(4) 에폭시 경화제

본 발명의 액정 배향막용 조성물에 첨가되는 에폭시 경화제는, 특별히 한정되지 않으며, 통상의 에폭시 경화제를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 유기산 디하이드라지드 화합물, 이미다졸 및 그 유도체, 디시안디아미드, 방향족 아민, 다가 카르복시산, 다가 카르복시산 무수물 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, 디시안디아미드 등의 디시안디아미드류, 아디프산디하이드라지드, 1,3-비스(하이드라지노카르보에틸)-5-이소프로필히단토인 등의 유기산 디하이드라지드, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸이미다졸릴-(1')]-에틸트리아진, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체, 무수 프탈산, 무수 트리메리트산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복시산-1,2-무수물 등의 산 무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 투명성이 양호한 트리메리트산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복시산-1,2-무수물이 바람직하다.

이들 에폭시 경화제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 이용해도 된다.

에폭시 경화제는, 액정 배향막용 조성물 중 0.05∼5중량% 첨가하여 이용하는 것이 바람직하다.

(5) 아미노실리콘 화합물

본 발명의 액정 배향막용 조성물에 있어서 아미노실리콘 화합물을 첨가할 수 있다. 아미노실리콘 화합물로서는, 파라아미노페닐트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리에톡시실란, 메타아미노페닐트리메톡시실란, 메타아미노페닐트리에톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

이들 아미노실리콘 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.

아미노실리콘 화합물은, 기판에 대한 밀착성을 향상시키기 위한 것이며, 액정 배향막용 조성물 중 0.05∼2중량% 첨가하여 이용하는 것이 바람직하다.

(6) 용제

본 발명의 액정 배향막용 조성물에 포함될 수 있는 용제는, 함유되는 중합체 A나 중합체 B를 용해할 수 있는 용제라면 특별히 제한되지 않는다. 용제는, 폴리아미드산, 가용성 폴리이미드 등의 고분자 성분의 제조 공정이나 용도로서 보통 사용되고 있는 용제를 넓게 포함하며, 사용 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있다.

이들 용제를 예시하면 아래와 같다. 폴리아미드산이나 가용성 폴리이미드에 대하여 친용제인 비프로톤성 극성 유기 용제의 예는, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐, N-메틸프로피온아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 디에틸아세트아미드, γ-부티로락톤 등이다. 또한, 도포성 개선 등을 목적으로 한 기타 용제의 예로서는, 락트산알킬, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 테트랄린, 이소프론, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르, 에틸렌글리콜모노알킬 또는 페닐아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리 콜모노알킬에테르, 말론산디에틸 등의 말론산디알킬, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 디프로필렌글리콜모노알킬에테르, 이들 아세테이트류 등의 에스테르 화합물을 들 수 있다. 이들 용제 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, γ-부티로락톤, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 3-메톡시프로피온산메틸 등을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 이들 용제 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, γ-부티로락톤, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 3-메톡시피로피온산메틸 등을 이용하는 것이 특히 바람직하다.

이들 용제는, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합해서 이용할 수도 있다. 또한, 용제는, 액정 배향막용 조성물 중의 고형분 농도가 1∼60중량%가 되도록 첨가하여 이용하는 것이 바람직하다.

(7) 기타의 첨가제

본 발명의 액정 배향막용 조성물은, 본 발명의 특성을 손상하지 않는 범위(바람직하게는 액정 배향막용 조성물의 20중량% 이내)에서, 폴리에스테르, 아크릴산 폴리머, 아크릴레이트 폴리머 등의 폴리머 성분과 혼합하여 사용할 수도 있다.

또한, 본 발명의 액정 배향막용 조성물에는, 디카르복시산 또는 그 유도체와 디아민과의 반응 생성물인 폴리아미드나 테트라카르복시산 2무수물, 디카르복시산 또는 그 유도체와 디아민과의 반응 생성물인 폴리아미드이미드 등의 폴리머 성분을 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.

VI. 액정 배향막·액정 표시 소자용 기판의 제조

본 발명의 액정 배향막용 조성물을, 유리 등의 기판 표면, 또는, ITO(Indium TinOxide) 전극 등의 전극이나 컬러 필터 등이 형성된 유리 등의 기판 표면에 도포하고, 상기 조성물이 탈수·폐환 반응하도록 가열 또는 건조시킴으로써 액정 배향막을 형성할 수 있다.

기판으로서는, 예를 들면, 평활성이 양호한 플로리네이트 유리 등의 유리 이외에도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 아세틸셀룰로오스, 폴리아미노산에스테르, 방향족 폴리아미드 등의 내열성 수지, 폴리스티렌, 폴리아크릴산에스테르, 폴리메타크릴산에스테르, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 비닐계 폴리머, 폴리불화비닐리덴 등의 플루오르 함유 수지 및 이들의 변성체 등으로 형성된 플라스틱 필름 등을 들 수 있다.

기판 표면에 대한 액정 배향막용 조성물의 도포는 스피너법, 인쇄법, 디핑법, 적하법, 잉크젯법 등으로 행할 수 있다. 기판 표면에 도포된 본 발명의 액정 배향막용 조성물이, 탈수·폐환 반응에 필요한 가열 처리 또는 건조 처리가 시행되 는 공정으로서는, 예를 들면, 오븐 또는 적외선로 속에서 가열하는 방법, 핫 플레이트 상에서 가열하는 방법 등을 이용할 수 있다. 건조 공정은 용제의 증발이 가능한 범위 내의 비교적 저온에서 실시하는 것이 바람직하고, 가열 처리 공정은 일반적으로 150∼300℃ 정도의 온도로 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 기판에 형성된 전극은, 유리 등의 투명 기판 위에 크롬 등의 금속을 스퍼터링법 등을 이용하여 퇴적시킨 후, 소정 형상의 레지스트 패턴을 마스크로 에칭함으로써 형성될 수 있다.

이와 같이, 기판상에서 경화된 수지막을 러빙법, 광 배향법, 전사법 등의 배향 처리를 실시함으로써, 상기 수지막에 액정 배향막으로서의 특성을 발현시켜서 액정 배향막이 제조된다. 또한, 이에 의해, 기판 위에 액정 배향막이 형성된 액정 표시 소자용의 기판도 제조된다.

이들 배향 처리 중에서도, 러빙법을 이용하는 것이 바람직하지만, 러빙 처리의 조건은 특별히 한정되지는 않지만, 본 발명의 액정 배향막용 조성물로부터 얻어진 수지막에 있어서는, 모족(毛足) 만입(灣入; indentation) 0.2∼0.8mm, 스테이지 이동 속도 5∼250mm/sec, 롤러 회전 속도 500∼2,000rpm의 조건으로 러빙 처리되는 것이 바람직하다.

에폭시 화합물(C)을 포함하는 본 발명의 액정 배향막용 조성물로부터 얻어지는 액정 배향막은, 에폭시 화합물(C)을 포함하지 않는 액정 배향막용 조성물로부터 얻어지는 액정 배향막에 비하여, 더욱 강인하고, 투명성, 내열성, 내약품성, 평탄성, 밀착성 및 내(耐)스패터(spatter)성이 우수하기 때문에 바람직하다.

VII. 액정 표시 소자의 제조

본 발명의 액정 표시 소자는, 복수의 본 발명의 액정 표시 소자용 기판의 사이, 또는, 본 발명의 액정 표시 소자용 기판과 제2 투명 기판의 사이에 스페이서를 배치하여 대향시켜서 조립할 수 있고, 상기 기판의 사이에 액정 조성물을 봉입함으로써 제조된다. 경우에 따라서는, 액정 표시 소자는 편광 필름이 추가로 접착되어 있어도 된다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 배향 처리 전후에 세정액에 의한 세정 처리를 행하여 제조될 수도 있다. 세정 방법으로서는, 브러싱, 제트 스프레이, 증기 세정 또는 초음파 세정 등을 들 수 있다. 이들 방법은 단독으로 행해도 되며, 병용해도 된다. 세정액으로서는 순수 또는, 메틸알코올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 각종 알코올류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 염화메틸렌 등의 할로겐계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류를 이용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 물론, 이들 세정액은 충분히 정제된 불순물이 적은 것을 이용할 수 있다.

본 발명의 액정 표시 소자에 이용할 수 있는 액정 조성물은, 특별히 제한되지 않으며, 유전율 이방성이 플러스인 각종 액정 조성물을 이용할 수 있다. 바람직한 액정 조성물의 예는, 특허 제3086228호 공보, 특허 제2635435호 공보, 특표 평 5-501735호 공보, 특개 평 8-157826호 공보, 특개 평 8-231960호 공보, 특개 평 9-241644호 공보(EP885272A1 명세서), 특개 평 9-302346호 공보(EP806466A1 명세 서), 특개 평 8-199168호 공보(EP722998A1 명세서), 특개 평 9-235552호 공보, 특개 평 9-255956호 공보, 특개 평 9-241643호 공보(EP885271A1 명세서), 특개 평 10-204016호 공보(EP844229A1 명세서), 특개 평 10-204436호 공보, 특개 평 10-231482호 공보, 특개 2000-087040 공보, 특개 2001-48822 공보 등에 개시되어 있다.

유전율 이방성이 마이너스인 각종 액정 조성물을 이용할 수도 있다. 바람직한 액정 조성물의 예는, 특개 소 57-114532호 공보, 특개 평 2-4725호 공보, 특개 평 4-224885호 공보, 특개 평 8-40953호 공보, 특개 평 8-104869호 공보, 특개 평 10-168076호 공보, 특개 평 10-168453호 공보, 특개 평 10-236989호 공보, 특개 평 10-236990호 공보, 특개 평 10-236992호 공보, 특개 평 10-236993호 공보, 특개 평 10-236994호 공보, 특개 평 10-237000호 공보, 특개 평 10-237004호 공보, 특개 평 10-237024호 공보, 특개 평 10-237035호 공보, 특개 평 10-237075호 공보, 특개 평 10-237076호 공보, 특개 평 10-237448호 공보(EP967261A1 명세서), 특개 평 10-287874호 공보, 특개 평 10-287875호 공보, 특개 평 10-291945호 공보, 특개 평 11-029581호 공보, 특개 평 11-080049호 공보, 특개 2000-256307 공보, 특개 2001-019965 공보, 특개 2001-072626 공보, 특개 2001-192657 공보 등에 개시되어 있다.

상기 유전율 이방성이 플러스 또는 마이너스인 액정 조성물에 1종 이상의 광학 활성 화합물을 첨가하여 사용해도 전혀 상관없다.

또한, 본 발명의 액정 배향막용 조성물에는, 본 발명의 특성을 손상하지 않는 범위(바람직하게는 20몰% 이내)에서, 다른 조성을 가지는 폴리아미드산, 가용성 폴리이미드, 폴리에스테르, 아크릴산 폴리머, 아크릴레이트 폴리머 등의 폴리머 성분을 혼합해서 사용하는 것도 가능하다. 또한, 본 발명의 액정 배향막용 조성물에는, 액정 배향막용 조성물에 이용할 수 있는 폴리머 성분인, 디카르복시산 또는 그 유도체와 디아민의 반응 생성물인 폴리아미드나 테트라카르복시산 2무수물, 디카르복시산 또는 그 유도체와 디아민의 반응 생성물인 폴리아미드이미드 등의 폴리머 성분을 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 따라서 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

산 무수물기를 2개 이상 가지는 화합물( a3 )( 테트라카르복시산 2무수물 )

1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 2무수물: CBDA

피로메리트산 2무수물: PMDA

디아민( a2 )

4,4'-디아미노디페닐에테르: APE

4,4'-디아미노디페닐메탄: DDM

1,3-비스[4-(4-아미노벤질)페닐]프로판: BZ3

3-벤질-1,4-디아미노벤젠: P1PDA

1,1-비스[4-(4-아미노벤질)페닐]-4-부틸시클로헥산: 4ChB1B

3-[(4-헥사도데실페닐)메틸]-1,4-디아미노벤젠: 16P1P

3-[(4-도데실페닐)메틸]-1,4-디아미노벤젠: 12P1P

3-({4-[4-(4-펜틸시클로헥실)시클로헥실]페닐}메틸)-1,4-디아미노벤젠: 5ChChP1P

3-[(4-{4-[2-(4-헵틸시클로헥실)에틸]시클로헥실}페닐)메틸]-1,4-디아미노벤젠: 7Ch2ChP1P

다가 히드록시 화합물( a1 )

1,4-부탄디올: BOH

1,5-펜탄디올: POH

1,2,4-부탄트리올: BTOH

2-(히드록시메틸)-2-메틸프로판-1,3-디올: TMEOH

테트라키스(히드록시메틸)메탄: PETOH

에폭시 수지(C)

셀록사이드 2021P: SE2021P

아랄다이트 CY177: CY177

4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린): TGDDM

용제

N-메틸-2-피롤리돈: NMP

γ-부티로락톤: GBL

에틸렌글리콜모노부틸에테르: BC

(부틸셀루솔브)

[합성예 1] 액정 배향막용 조성물(1A)의 제조

온도계, 교반기, 원료 투입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 200ml의 4구 플라스크에 CBDA를 1.96g(10mmol), PMDA를 2.18g(10mmol), 1,4-부탄디올을 0.36g(4mmol), 탈수 NMP를 84.7g 넣고, 건조 질소 기류하에서 120℃에서 1시간 교반하였다. 25℃까지 냉각한 후, APE를 3.20g(16mmol)첨가하였다. 반응계의 온도를 25℃로 유지하면서 30시간 반응시킨 후, BC를 38.5g, GBL을 23.1g 첨가하고, 50℃로 승온하여 교반을 계속하고, 조성물의 점도가 30∼35mPa·s(E형 점도계를 사용함, 25℃)가 되는 시점에서 반응을 종료하여, 고형분의 농도가 5중량%인 폴리에스테르-폴리아미드산의 액정 배향막용 조성물(1A)을 얻었다. 얻어진 조성물의 중량 평균 분자량은 23,000이었다. 한편, 중량 평균 분자량은, 島津製作所 제품인 GPC 측정 장치를 이용하여 칼럼 온도 50℃에서 측정하였다. 이용한, PMDA, CBDA, APE 및 BOH의 몰비는, PMDA/CBDA/APE/BOH=25/25/40/10이었다.

[ 실시예 1] 액정 배향막과 액정 표시 소자용 기판과 액정 표시 소자의 제조

합성예 1에서 얻어진 액정 배향막용 조성물 1A를 NMP/BC/GBL(=60/25/15, 중량비)의 혼합 용제로 희석하여, 고형분의 농도가 3중량%가 되도록 조정하여 도포용의 액정 배향막용 조성물(바니시(1A))로 하였다.

바니시(1A)를 전극 부착 유리 기판 위에 스피너에 의하여 도포하였다. 도포 조건은 2200rpm, 15초였다. 도막 형성 후 80℃에서 약 5분간 예비 소성한 후, 210℃에서 30분간 가열 처리한 후 약 75nm의 액정 배향막을 형성하였다. 얻어진 액정 배향막을 株式會社飯沼게이지製作所 제품인 러빙 처리 장치를 이용하여, 러빙 천(모족 길이 1.8mm: 레이욘)의 모족 만입 0.40mm, 스테이지 이동 속도 60mm/sec, 롤러 회전 속도 1500rpm의 조건으로, 러빙 처리하였다.

러빙 처리 후의 액정 배향막 표면을 100배 및 400배의 광학 현미경으로 관찰한 결과, 러빙에 의하여 깍인 흔적, 깍인 흠집은 관찰되지 않았다.

얻어진 액정 표시 소자용 기판을 초순수 중에서 5분간 초음파 세정 후, 오븐에서 120℃에서 30분간 건조하였다. 이러한 전극이 부착된 액정 표시 소자용 기판에 7μm의 갭 재료를 살포하고, 배향막을 형성한 면을 내측으로 하여 접합하고, 에폭시 경화제로 밀봉하여, 갭 7μm의 안티패러렐 셀을 제조하였다. 상기 셀에 아래에 나타낸 액정 조성물을 주입하고, 주입구를 광 경화제로 밀봉하고, 110℃에서 30분간 가열 처리한 후, 실온으로 되돌려서 액정 표시 소자를 제조하였다.

액정 조성물

편광 현미경 관찰에 의해 상기 액정 표시 소자에 있어서의 액정 배향막의 배향성을 확인하였다. 한편, 액정 재료로서 사용한 액정 조성물의 조성을 아래에 나타내었다. 이 조성물의 NI점은 100.0℃이며, 복굴절은 0.093이었다.

또한, 편광 현미경을 이용하고, 실온에서의 전압을 인가하지 않은 상태에서 액정 표시 소자의 배향 상태를 확인하였다. 셀을 회전시키면, 명암이 관찰되며, 또한 암(暗) 상태에서의 배향 불량에 의한 광 누출은 관찰되지 않았다.

[합성예 2∼16]

액정 배향막용 조성물의 제조에 이용하는 테트라카르복시산 2무수물, 디아민 및 다가 히드록시 화합물 및 이들의 몰비를 표 1과 표 2에 나타낸 바와 같이 변경 한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 조건으로, 액정 배향막용 조성물(2A)∼(16A)을 제조하였다.

[표 1]

[표 2]

[실시예 2∼16]

합성예 2∼16에서 얻어진 액정 배향막용 조성물(2A)∼(16A)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로, 액정 표시 소자용 기판을 제조하고, 액정 배향막 표면을 100배 및 400배의 광학 현미경으로 관찰하여, 러빙에 의한 기판 표면의 깎인 흔적 및 깍인 흠집을 확인하였다. 또한 상기 기판을 이용하여 안티패러렐 셀을 제조하여 편광 현미경에 의해 배향 상태를 확인하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.

[표 3]

[합성예 17] 폴리아미드산(17PA)의 합성

온도계, 교반기, 원료 투입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 200ml의 4구 플라스크에 4ChB1B 3.54g(7.0mmol)을 탈수 NMP 55g에 첨가하여 용해하고, CBDA를 0.9607g(3.5mmol), PMDA를 0.77g(3.5mmol) 첨가하여, 건조 질소 기류하에서 반응계의 온도를 25℃로 유지하면서 30시간 반응시킨 후, BC를 25g, GBL을 25g 첨가하고, 50℃로 승온하여 교반을 계속하고, 조성물의 점도가 30∼35mPa·s(E형 점도계를 사용, 25℃)가 되는 시점에서 반응을 종료하여, 고형분의 농도가 5중량%인 폴리아미드산을 포함하는 액정 배향막용 조성물(17PA)을 얻었다. 얻어진 조성물의 중량 평균 분자량은 30,560이었다. 한편, 중량 평균 분자량은, 島津製作所 제품인 GPC 측정 장치를 이용하여 칼럼 온도 50℃에서 측정하였다.

이용한 PMDA, CBDA 및 4ChB1B의 몰비는, PMDA/CBDA/4ChB1B=25/25/50이었다.

[합성예 18∼28]

액정 배향막용 조성물의 제조에 이용되는 테트라카르복시산 2무수물, 디아민 및 다가 히드록시 화합물 및 이들의 몰비를 표 4와 표 5에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 합성예 17과 동일한 조건으로, 액정 배향막용 조성물(18PA)∼(28PA)을 제조하였다.

[표 4]

[표 5]

[합성예 29]

합성예 12에서 얻어진 폴리에스테르-폴리아미드산을 포함하는 액정 배향막용 조성물(12A)과, 합성예 17에서 얻어진 폴리아미드산을 포함하는 액정 배향막용 조성물(17PA)을, 중량비 17PA/12A=20/80로 혼합하여, 폴리에스테르-폴리아미드산과 폴리아미드산을 포함하는 액정 배향막용 조성물을 제조하였다.

[합성예 30∼합성예 40]

표 6에 나타낸 바와 같은 중량비로 폴리에스테르-폴리아미드산을 포함하는 액정 배향막용 조성물과 폴리아미드산을 포함하는 액정 배향막용 조성물을 혼합하여, 폴리에스테르-폴리아미드산과 폴리아미드산을 포함하는 액정 배향막용 조성물을 제조하였다.

[표 6]

[실시예 17]

합성예 29에서 준비된 액정 배향막용 조성물을 NMP/BC/GBL(=60/25/15, 중량비)의 혼합 용제에 의하여 희석하여 고형분의 농도가 3중량%가 되도록 조정하여 도포용 액정 배향막용 조성물(바니시(1G))로 하였다.

상기 바니시 1G를 이용하고, 실시예 1에 기재된 방법으로 액정 배향막 표면을 100배 및 400배의 광학 현미경으로 관찰하여, 러빙에 의한 깎인 흔적, 깍인 흠집을 확인하였다. 또한, 상기 기판을 이용하여 안티패러렐 셀을 제조하여 편광 현미경에 의하여 배향 상태를 확인하였다. 그 결과를 표 7에 나타내었다.

[실시예 18∼28]

합성예 30∼40에서 얻어진 액정 배향막용 조성물을 이용하여 도포용 액정 배향막용 조성물(바니시(2G)∼(12G))를 준비하였다.

그리고, 이들 바니시를 이용한 것 이외에는 실시예 17과 동일한 조건으로, 액정 표시 소자용 기판을 제조하고, 액정 배향막 표면을 100배 및 400배의 광학 현미경으로 관찰하여, 러빙에 의한 기판표면의 깎인 흔적, 깍인 흠집을 확인하였다. 또한, 상기 기판을 이용해서 안티패러렐 셀을 제조하여 편광 현미경에 의하여 배향 상태를 확인하였다. 그 결과를 표 7에 나타내었다.

[표 7]

[합성예 41] 액정 배향막용 조성물의 합성(1B)

합성예 1에서 얻어진 액정 배향막용 조성물(1A)을 100.0g, 지환식 에폭시 수지인 다이셀(株) 제품인 셀록사이드(상표) 2021P를 0.25g(1.0mmol) 혼합하여, 액정 배향막용 조성물(1B)을 제조하였다.

[합성예 42∼66] 액정 배향막용 조성물의 합성

표 8에 나타내는, 폴리에스테르-폴리아미드산을 포함하는 액정 배향막용 조성물, 폴리아미드산을 포함하는 액정 배향막용 조성물 및 에폭시 수지(1.0mmol)를 이용한 것 이외에는 합성예 41과 동일한 조건으로 에폭시 수지를 포함하는 액정 배향막용 조성물(2B)∼(14B)과 (1G)∼(12G)를 제조하였다.

[표 8]

[실시예 29]

NMP/BC/GBL(=60/25/15, 중량비)의 혼합 용제에 의하여, 합성예 41에서 제조된 액정 배향막용 조성물(1B)을 희석하고, 폴리에스테르-폴리아미드산과 에폭시 수지와의 합계의 고형분의 농도가 3중량%가 되도록 조정하여 바니시(1B)를 제조하였다.

상기 바니시(1B)를 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 액정 배향막 표면을 100배 및 400배의 광학 현미경으로 관찰하고, 러빙에 의한 깎인 흔적, 깍인 흠집을 확인하였다. 또한, 상기 기판을 이용하여 안티패러렐 셀을 제조하여 편광 현미경에 의해 배향 상태를 확인하였다. 그 결과를 표 9에 나타내었다.

[실시예 30∼실시예 54]

합성예 42∼66에서 제조된 액정 배향막용 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 29와 동일한 조건으로 희석하여 바니시를 제조하였다.

이들 바니시를 이용하여, 실시예 1에 기재한 방법으로 액정 배향막 표면을 100배 및 400배의 광학 현미경으로 관찰하여, 러빙에 의한 깎인 흔적, 깍인 흠집을 관찰하였다. 또한, 상기 기판을 이용하여 안티패러렐 셀을 제조하여 편광 현미경에 의해 배향 상태를 확인하였다.

[표 9]

[비교예 1]

온도계, 교반기, 원료 투입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 200ml의 4구 플라스크에 APE 4.00g(20mmol)과 탈수 NMP 84.7g을 넣고, 건조 질소 기류하에서 교반 용해하였다. 반응계의 온도를 25℃로 유지하면서 CBDA 1.96g(10mmol)과 PMDA 2.18g(10mmol)을 천천히 투입하고, 건조 질소 기류하에서 30시간 반응시킨 후, BC 38.7g, GBL 23.1g을 첨가하였다. 50℃로 승온하여 교반을 계속하고, 바니시의 점도가 30∼35mPa·s(E형 점도계를 사용, 25℃)가 되는 시점에서 반응을 종료하여, 고형분의 농도가 5중량%인 폴리아미드산의 조성물(29PA)을 얻었다. 얻어진 조성물의 중량 평균 분자량은 29,000이었다. 한편, 중량 평균 분자량은, 島津製作所 제품인 GPC 측정 장치를 이용하여 칼럼 온도 50℃에서 측정하였다.

상기와 같은 방법으로 얻어진 조성물(29PA)을 NMP/BC/GBL(=60/25/15, 중량비)의 혼합 용제에 의하여 희석하여, 고형분의 농도가 3중량%이 되도록 조정하여 도포용 조성물인 바니시(29PA)를 제조하였다.

바니시(29PA)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 액정 배향막과 액정 표시 소자용 기판과 액정 표시 소자를 제조하였다.

제조된 액정 배향막 표면을 100배 및 400배의 광학 현미경으로 관찰한 결과, 러빙에 의한 깎인 흔적, 깎인 흠집이 분명히 확인되었다.

또한, 편광 현미경을 이용하고, 실온에서의 전압을 인가하지 않은 상태에서 액정 표시 소자의 배향 불량을 확인하였다. 셀을 회전시키면, 명암이 관찰되며, 또한 암 상태에서의 배향 불량에 의한 광 누출이 확인되었다.

본 발명에 의하면, 러빙 처리시에도 깍임이 적고, 배향 특성이 균일하게 발현되며, 우수한 배향 특성을 가지는 배향막을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 배향막 및 상기 배향막을 이용한 액정 표시 소자를 높은 수율로 제조할 수 있으며, 본 발명에 따른 액정 표시 소자는 콘트라스트가 높다. 본 발명의 활용법으로서, 예를 들면, 액정 배향막과 액정 표시 소자용 기판과 액정 표시 소자를 들 수 있다.

Claims

하기 식(1)으로 표시되는 구성 단위

(식에서, 파선은 결합손을 나타내며, R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 탄소수 2∼100의 유기기임)

및, 하기 식(2-21)으로 표시되는 구성 단위 및 하기 식(2-22)으로 표시되는 구성 단위

(식에서, 파선은 결합손을 나타내며, R²¹, R²³ 및 R²⁴는 각각 독립적으로 탄소수 2∼100의 유기기임)

로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 구성 단위를 가지는 폴리에스테르-폴리아미드산(A1)과,

하기 식(3)으로 표시되는 구성 단위

(식에서, 파선은 결합손을 나타내며, R³¹, R³² 및 R³³은 각각 독립적으로 탄소수 2∼100의 유기기임)

및, 하기 식(2-21)으로 표시되는 구성 단위 및 하기 식(2-22)으로 표시되는 구성 단위

(식에서, 파선은 결합손을 나타내며, R²¹, R²³ 및 R²⁴는 각각 독립적으로 탄소수 2∼100의 유기기임)

로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 구성 단위를 가지는 폴리에스테르-폴리이미드(A2)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 중합체 A를 가지는 액정 배향막용 조성물.
하기 식(1)으로 표시되는 구성 단위

(식에서, 파선은 결합손을 나타내며, R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 탄소수 2∼100의 유기기임)

및, 하기 식(2-31)으로 표시되는 구성 단위, 하기 식(2-32)으로 표시되는 구성 단위 및 하기 식(2-33)으로 표시되는 구성 단위

(식에서, 파선은 결합손을 나타내며, R²¹, R²⁵, R²⁶ 및 R²⁷은 각각 독립적으로 탄소수 2∼100의 유기기임)

로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 구성 단위를 가지는 폴리에스테르-폴리아미드산(A1)과,

하기 식(3)으로 표시되는 구성 단위

(식에서, 파선은 결합손을 나타내며, R³¹, R³² 및 R³³은 각각 독립적으로 탄소수 2∼100의 유기기임)

및, 하기 식(2-31)으로 표시되는 구성 단위, 하기 식(2-32)으로 표시되는 구성 단위 및 하기 식(2-33)으로 표시되는 구성 단위

(식에서, 파선은 결합손을 나타내며, R²¹, R²⁵, R²⁶ 및 R²⁷은 각각 독립적으로 탄소수 2∼100의 유기기임)

로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 구성 단위를 가지는 폴리에스테르-폴리이미드(A2)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 중합체 A를 가지는 액정 배향막용 조성물.
다가(多價) 히드록시 화합물(a1)과 디아민(a2)과 산 무수물기를 2개 이상 가지는 화합물(a3)을 이용해서 얻어지는 폴리에스테르-폴리아미드산(A1), 및 폴리에스테르-폴리아미드산(A1)을 이미드화해서 얻어지는 폴리에스테르-폴리이미드(A2)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 중합체 A를 가지는 액정 배향막용 조성물로서,

상기 다가 히드록시 화합물(a1)이 하기 식(5-2)

(식에서, R⁵²는, 탄소수 2∼100의 유기기임)

으로 표시되는 트리올인 것을 특징으로 하는 액정 배향막용 조성물.
제3항에 있어서,

상기 폴리에스테르-폴리아미드산(A1)이 하기 식(1)으로 표시되는 구성 단위

(식에서, 파선은 결합손을 나타내며, R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 탄소수 2∼100의 유기기임)

및, 하기 식(2-21)으로 표시되는 구성 단위 및 하기 식(2-22)으로 표시되는 구성 단위

(식에서, 파선은 결합손을 나타내며, R²¹, R²³ 및 R²⁴는 각각 독립적으로 탄소수 2∼100의 유기기임)

로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 구성 단위를 가지며,

상기 폴리에스테르-폴리이미드(A2)가 하기 식(3)으로 표시되는 구성 단위

(식에서, 파선은 결합손을 나타내며, R³¹, R³² 및 R³³은 각각 독립적으로 탄소수 2∼100의 유기기임)

및, 하기 식(2-21)으로 표시되는 구성 단위 및 하기 식(2-22)으로 표시되는 구성 단위

(식에서, 파선은 결합손을 나타내며, R²¹, R²³ 및 R²⁴는 각각 독립적으로 탄소수 2∼100의 유기기임)

로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 구성 단위를 가지는 것을 특징으로 하는 액정 배향막용 조성물.
다가 히드록시 화합물(a1)과 디아민(a2)과 산 무수물기를 2개 이상 가지는 화합물(a3)을 이용해서 얻어지는 폴리에스테르-폴리아미드산(A1), 및 폴리에스테르-폴리아미드산(A1)을 이미드화해서 얻어지는 폴리에스테르-폴리이미드(A2)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 중합체 A를 가지는 액정 배향막용 조성물로서,

상기 다가 히드록시 화합물(a1)이 하기 식(5-3)

(식에서, R⁵³은, 탄소수 2∼100의 유기기임)

으로 표시되는 테트라올인 것을 특징으로 하는 액정 배향막용 조성물.
제5항에 있어서,

상기 폴리에스테르-폴리아미드산(A1)이 하기 식(1)으로 표시되는 구성 단위

(식에서, 파선은 결합손을 나타내며, R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 탄소수 2∼100의 유기기임)

및, 하기 식(2-31)으로 표시되는 구성 단위, 하기 식(2-32)으로 표시되는 구성 단위 및 하기 식(2-33)으로 표시되는 구성 단위

(식에서, 파선은 결합손을 나타내며, R²¹, R²⁵, R²⁶ 및 R²⁷은 각각 독립적으로 탄소수 2∼100의 유기기임)

로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 구성 단위를 가지며,

상기 폴리에스테르-폴리이미드(A2)가 하기 식(3)으로 표시되는 구성 단위

(식에서, 파선은 결합손을 나타내며, R³¹, R³² 및 R³³은 각각 독립적으로 탄소수 2∼100의 유기기임)

및, 하기 식(2-31)으로 표시되는 구성 단위, 하기 식(2-32)으로 표시되는 구성 단위 및 하기 식(2-33)으로 표시되는 구성 단위

(식에서, 파선은 결합손을 나타내며, R²¹, R²⁵, R²⁶ 및 R²⁷은 각각 독립적으로 탄소수 2∼100의 유기기임)

로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 구성 단위를 가지는 것을 특징으로 하는 액정 배향막용 조성물.
제3항에 있어서,

상기 다가 히드록시 화합물(a1)이

로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며,

상기 디아민(a2)이

로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며,

상기 산 무수물기를 2개 이상 가지는 화합물(a3)이

로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 액정 배향막용 조성물.
제5항에 있어서,

상기 다가 히드록시 화합물(a1)이

로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며,

상기 디아민(a2)이

로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며,

상기 산 무수물기를 2개 이상 가지는 화합물(a3)이

로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 액정 배향막용 조성물.
제3항에 있어서,

상기 폴리에스테르-폴리아미드산(A1) 또는 상기 폴리에스테르-폴리이미드(A2)가, 상기 다가 히드록시 화합물(a1)의 히드록시 1몰에 대하여, 상기 디아민(a2)의 아미노를 0.5∼19몰, 상기 산 무수물기를 2개 이상 가지는 화합물(a3)의 무수물을 1.5∼20몰 반응시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 액정 배향막용 조성물.
제5항에 있어서,

상기 폴리에스테르-폴리아미드산(A1) 또는 상기 폴리에스테르-폴리이미드(A2)가, 상기 다가 히드록시 화합물(a1)의 히드록시 1몰에 대하여, 상기 디아민(a2)의 아미노를 0.5∼19몰, 상기 산 무수물기를 2개 이상 가지는 화합물(a3)의 무수물을 1.5∼20몰 반응시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 액정 배향막용 조성물.
하기 식(1)과 (2-1)

(식에서, 파선은 결합손을 나타내며, R¹¹, R¹², R²¹ 및 R²²는 각각 독립적으로 탄소수 2∼100의 유기기임)

으로 표시되는 구성 단위를 가지는 폴리에스테르-폴리아미드산(A1), 및, 하기 식(3)과 하기 식(2-1)

(식에서, 파선은 결합손을 나타내며, R²¹, R²², R³¹, R³² 및 R³³은 각각 독립적으로 탄소수 2∼100의 유기기임)

으로 표시되는 구성 단위를 가지는 폴리에스테르-폴리이미드(A2)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 중합체 A를 가지는 액정 배향막용 조성물로서,

액정 배향막용 조성물이, 하기 식(1)으로 표시되는 구성 단위

(식에서, 파선은 결합손을 나타내며, R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 탄소수 2∼100의 유기기임)

를 가지는 폴리아미드산(B1), 및, 하기 식(4)으로 표시되는 구성 단위

(식에서, 파선은 결합손을 나타내며, R⁴¹ 및 R⁴²는 각각 독립적으로 탄소수 2∼100의 유기기임)

를 가지는 폴리이미드(B2)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 중합체 B를, 추가로 가지는 것을 특징으로 하는 액정 배향막용 조성물.
제1항에 있어서,

액정 배향막용 조성물이, 하기 식(1)으로 표시되는 구성 단위

(식에서, 파선은 결합손을 나타내며, R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 탄소수 2∼100의 유기기임)

를 가지는 폴리아미드산(B1), 및, 하기 식(4)으로 표시되는 구성 단위

(식에서, 파선은 결합손을 나타내며, R⁴¹ 및 R⁴²는 각각 독립적으로 탄소수 2∼100의 유기기임)

를 가지는 폴리이미드(B2)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 중합체 B를, 추가로 가지는 것을 특징으로 하는 액정 배향막용 조성물.
제2항에 있어서,

액정 배향막용 조성물이, 하기 식(1)으로 표시되는 구성 단위

(식에서, 파선은 결합손을 나타내며, R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 탄소수 2∼100의 유기기임)

를 가지는 폴리아미드산(B1), 및, 하기 식(4)으로 표시되는 구성 단위

(식에서, 파선은 결합손을 나타내며, R⁴¹ 및 R⁴²는 각각 독립적으로 탄소수 2∼100의 유기기임)

를 가지는 폴리이미드(B2)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 중합체 B를, 추가로 가지는 것을 특징으로 하는 액정 배향막용 조성물.
제3항에 있어서,

액정 배향막용 조성물이, 상기 디아민(a2)과 상기 산 무수물기를 2개 이상 가지는 화합물(a3)을 이용해서 얻어지는 폴리아미드산(B1), 및, 상기 폴리아미드산(B1)을 이미드화해서 얻어진 폴리이미드(B2)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 중합체 B를, 추가로 가지는 것을 특징으로 하는 액정 배향막용 조성물.
제5항에 있어서,

액정 배향막용 조성물이, 상기 디아민(a2)과 상기 산 무수물기를 2개 이상 가지는 화합물(a3)을 이용해서 얻어지는 폴리아미드산(B1), 및, 상기 폴리아미드산(B1)을 이미드화해서 얻어진 폴리이미드(B2)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 중합체 B를, 추가로 가지는 것을 특징으로 하는 액정 배향막용 조성물.
제14항에 있어서,

상기 디아민(a2)이

로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며,

상기 산 무수물기를 2개 이상 가지는 화합물(a3)이

로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 액정 배향막용 조성물.
제15항에 있어서,

상기 디아민(a2)이

로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며,

상기 산 무수물기를 2개 이상 가지는 화합물(a3)이

로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 액정 배향막용 조성물.
제14항에 있어서,

상기 폴리아미드산(B1)이 하기 식(1)으로 표시되는 구성 단위

(식에서, 파선은 결합손을 나타내며, R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 탄소수 2∼100의 유기기임)

를 가지며,

상기 폴리이미드(B2)가 하기 식(4)으로 표시되는 구성 단위

(식에서, 파선은 결합손을 나타내며, R⁴¹ 및 R⁴²는 각각 독립적으로 탄소수 2∼100의 유기기임)

를 가지는 것을 특징으로 하는 액정 배향막용 조성물.
제15항에 있어서,

상기 폴리아미드산(B1)이 하기 식(1)으로 표시되는 구성 단위

(식에서, 파선은 결합손을 나타내며, R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 탄소수 2∼100의 유기기임)

를 가지며,

상기 폴리이미드(B2)가 하기 식(4)으로 표시되는 구성 단위

(식에서, 파선은 결합손을 나타내며, R⁴¹ 및 R⁴²는 각각 독립적으로 탄소수 2∼100의 유기기임)

를 가지는 것을 특징으로 하는 액정 배향막용 조성물.
제11항에 있어서,

상기 폴리아미드산(B1)과 상기 폴리이미드(B2)가 액정 배향막용 조성물에 대하여 1∼50중량% 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 액정 배향막용 조성물.
제12항에 있어서,

상기 폴리아미드산(B1)과 상기 폴리이미드(B2)가 액정 배향막용 조성물에 대하여 1∼50중량% 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 액정 배향막용 조성물.
제13항에 있어서,

상기 폴리아미드산(B1)과 상기 폴리이미드(B2)가 액정 배향막용 조성물에 대하여 1∼50중량% 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 액정 배향막용 조성물.
제1항에 있어서,

액정 배향막용 조성물이, 에폭시 화합물(C)을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향막용 조성물.
제2항에 있어서,

액정 배향막용 조성물이, 에폭시 화합물(C)을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향막용 조성물.
제23항에 있어서,

상기 에폭시 화합물(C)이 하기 식(C1)∼(C5)

(식에서, n은 0∼10의 정수임)

으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 액정 배향막용 조성물.
제24항에 있어서,

상기 에폭시 화합물(C)이 하기 식(C1)∼(C5)

(식에서, n은 0∼10의 정수임)

으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 액정 배향막용 조성물.
제23항에 있어서,

상기 에폭시 화합물(C)이 액정 배향막용 조성물에 대하여, 0.1∼40중량% 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 액정 배향막용 조성물.
제24항에 있어서,

상기 에폭시 화합물(C)이 액정 배향막용 조성물에 대하여, 0.1∼40중량% 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 액정 배향막용 조성물.
제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 따른 액정 배향막용 조성물로부터 얻어지는 액정 배향막.
제29항에 따른 액정 배향막을 가지는 액정 표시 소자.