JP2011080043A - 非水系インクジェット用インク、インク塗布方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】界面活性剤(B)を含有する非水系インクジェット用インクであって、前記界面活性剤(B)の含有濃度が、0.00001重量%以上、臨界ミセル濃度以下であることを特徴とする非水系インクジェット用インク。
【選択図】なし
Description
[1] 界面活性剤(B)を含有する非水系インクジェット用インクであって、
前記界面活性剤(B)の含有濃度が、0.00001重量%以上、臨界ミセル濃度以下であることを特徴とする非水系インクジェット用インク。
[9] 前記環状エーテル(D)が、N,N,N',N',−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N',N',−テトラグリシジル−4,4'−ジアミノジフェニルメタン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよび下記式(7)〜(16)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物であることを特徴とする前記[8]項に記載の非水系インクジェット用インク。
[10] 熱硬化性であることを特徴とする前記[1]〜[9]項のいずれか一項に記載の非水系インクジェット用インク。
[12] 前記[1]〜[11]項のいずれか一項に記載の非水系インクジェット用インクを、インクジェット塗布法によって塗布する工程を含むことを特徴とするインク塗布方法。
該塗膜を加熱することによって、ポリイミド膜を形成する工程とを含むことを特徴とするポリイミド膜形成方法。
該塗膜を加熱することによって、パターン状ポリイミド膜を形成する工程とを含むことを特徴とするポリイミド膜形成方法。
[16] 前記[14]項に記載のポリイミド膜形成方法により得られることを特徴とするパターン状ポリイミド膜。
[18] 前記[15]項に記載のポリイミド膜または前記[16]項に記載のパターン状ポリイミド膜を有することを特徴とする半導体ウェハ。
[20] 前記[15]項に記載のポリイミド膜または前記[16]項に記載のパターン状ポリイミド膜を有することを特徴とする電子部品。
本発明の非水系インクジェット用インクは、界面活性剤(B)を、0.00001重量%以上、臨界ミセル濃度以下の範囲で含有することを特徴としている。前記界面活性剤(B)の含有濃度は、好ましくは0.001重量%以上、臨界ミセル濃度以下であり、より好ましくは0.01重量%以上、臨界ミセル濃度以下である。前記界面活性剤(B)の含有濃度の上限は、臨界ミセル濃度未満であることが特に好ましい。このような濃度範囲で、界面活性剤(B)を含有する非水系インクジェット用インクは、インクジェットにより安定して吐出でき、にじみ、濡れ広がりが少ない、良好なパターンの塗膜を形成できる。
なお、本発明において、非水系インクジェット用インクは、有色、無色のどちらであっても構わない。
本発明の非水系インクジェット用インクに含まれる界面活性剤(B)は、非水系インクジェット用インクの表面張力を変化させる能力を持つ。また、該界面活性剤(B)は、本発明の非水系インクジェット用インク中でミセルを形成していないが、該界面活性剤(B)の量を増やしていった場合、ミセルを形成し得る界面活性剤である。
以下、アミド酸(Ba)およびイミド(Bi)について、詳細に説明する。
アミド酸(Ba)を合成する際の原料としては、例えば、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)、酸無水物基を1つ有する化合物(a3)、ジアミン(Ba2)およびモノアミン(a4)を挙げることができる。アミド酸(Ba)の合成方法としては、例えば、酸無水物基を1つ有する化合物(a3)とジアミン(Ba2)とを反応させる方法、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)とジアミン(Ba2)とを反応させる方法、モノアミン(a4)およびジアミン(Ba2)と、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)とを反応させる方法、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)とモノアミン(a4)とを反応させる方法、酸無水物基を1つ有する化合物(a3)および酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)と、ジアミン(Ba2)とを反応させる方法、酸無水物基を1つ有する化合物(a3)および酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)と、モノアミン(a4)とを反応させる方法、酸無水物基を1つ有する化合物(a3)および酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)と、モノアミン(a4)およびジアミン(a2)とを反応させる方法、酸無水物基を1つ有する化合物(a3)と、モノアミン(a4)およびジアミン(a2)とを反応させる方法などが挙げられるが、酸無水物基を1つ有する化合物(a3)とジアミン(Ba2)とを反応させる方法、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)とジアミン(Ba2)とを反応させる方法、モノアミン(a4)およびジアミン(Ba2)と、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)とを反応させる方法、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)とモノアミン(a4)とを反応させる方法、酸無水物基を1つ有する化合物(a3)および酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)と、ジアミン(Ba2)とを反応させる方法、酸無水物基を1つ有する化合物(a3)および酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)と、モノアミン(a4)およびジアミン(a2)とを反応させる方法がより好ましく、酸無水物基を1つ有する化合物(a3)とジアミン(Ba2)とを反応させる方法、モノアミン(a4)およびジアミン(Ba2)と酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)とを反応させる方法、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)とモノアミン(a4)とを反応させる方法、酸無水物基を1つ有する化合物(a3)および酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)と、ジアミン(Ba2)とを反応させる方法がさらに好ましい。
以下、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)、ジアミン(Ba2)、酸無水物基を1つ有する化合物(a3)、モノアミン(a4)について説明する。
酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)の具体例としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体、メタクリル酸メチル−無水マレイン酸共重合体等の無水物基を有するラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーとの共重合体やテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。テトラカルボン酸二無水物としては、例えば2,2',3,3'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、エタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物、下記式a1−1〜式a1−80で表される化合物等のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
また、上記化合物(a1)は、1種単独で用いてもよく、また、2種以上を併用してもよい。
本発明において、アミド酸(Ba)の合成に用いられるジアミン(Ba2)としては、例えば、シロキサン結合を有するシロキサン系ジアミン単独、またはシロキサン結合を有するシロキサン系ジアミンと他のジアミンとの混合物が挙げられる。ジアミン(Ba2)としては、少なくとも下記式(B1−z)で表されるシロキサン系ジアミンを用いることが好ましい。得られるアミド酸(Ba)が繰り返し構造を持たないときは、前記シロキサン系ジアミンを単独で用いることが好ましく、得られるアミド酸(Ba)が繰り返し構造を持つときは、シロキサン結合を有するシロキサン系ジアミンと他のジアミンとの合計を100mol%とした場合、シロキサン結合を有するシロキサン系ジアミンを、10mol%以上の割合で用いることが好ましい。当該割合が多いほど、得られるアミド酸(Ba)は界面活性作用を強く発現することができる。ジアミン(Ba2)として、前記シロキサン系ジアミンを単独で用いると、得られるアミド酸(Ba)は界面活性作用をより強く発現させることができる。
このようなジアミン(Ba2)を用いると、最終的に得られる膜のパターン性が向上する傾向がある。
本発明において、アミド酸(Ba)の合成に用いられる酸無水物基を1つ有する化合物(a3)は、下記式(1−1)で表される化合物であれば特に限定されない。
これらの酸無水物基を1つ有する化合物(a3)は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明において、アミド酸(Ba)の合成に用いられるモノアミン(a4)は、本発明の目的を阻害しなければ特に限定されないが、具体例としては、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、4−アミノブチルトリメトキシシラン、4−アミノブチルトリエトキシシラン、4−アミノブチルメチルジエトキシシラン、p−アミノフェニルトリメトキシシラン、p−アミノフェニルトリエトキシシラン、p−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、p−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、m−アミノフェニルトリメトキシシラン、m−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、2−アミノ安息香酸、3−アミノ安息香酸、4−アミノ安息香酸、2−フルフリルアミン、チラミン、2−(4−アミノフェニル)エチルアミン、trans−4−アミノシクロヘキサノール、モノエタノールアミン、2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、1−アミノ−2−プロパノール、2−(2−アミノエトキシ)エタノール、5−アミノ−1−ペンタノール、n−ブチルアミン、アニリン、3−エチニルアニリン、4−エチニルアニリン、ペンタフルオロアニリン、トリプトファン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、トレオニン、バリン、イソロイシン、ロイシン、ヒスチジン、アラニン、アルギニン、アスパラギン、セリン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、プロリン、チロシン、12−アミノラウリル酸、O―ホスホリルエタノールアミン、硫化水素2−アミノエチル、2−アミノエタンスルホン酸などを挙げることができる。
これらのモノアミン(a4)は、一種単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
アミド酸(Ba)は、例えば、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)および酸無水物基を1つ有する化合物(a3)と、ジアミン(Ba2)およびモノアミン(a4)とを適宜組み合わせて反応させることにより合成できる。
当該反応の反応圧力は、90〜120kPaであることが好ましく、95〜110kPaであることがより好ましく、97〜105kPaであることが特に好ましい。
各原料の割合は、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)のモル数をn1、ジアミン(Ba2)のモル数をn2、酸無水物基を1つ有する化合物(a3)のモル数をn3、モノアミン(a4)のモル数をn4としたとき、n1+(1/2)×n3=n2+(1/2)×n4とすることが好ましい。なお、反応に寄与しない酸無水物を2つ以上有する化合物、ジアミン、アミン、酸無水物が存在してもよい。また、得られるアミド酸(Ba)がオリゴマーまたはポリマーの場合、アミド酸(Ba)の末端がアミノ基末端でもよく、酸無水物末端でもよい。
アミド酸(Ba)を合成するために用いられる反応溶媒は、アミド酸(Ba)が合成できれば特に限定されるものではない。前記反応溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、1,3−ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、1,4−ジオキサン、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール、エチルラクテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル(1−ブトキシ−2−プロパノール)、プロピレングリコールモノエチルエーテル(1−エトキシ−2−プロパノール)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(1−メトキシ−2−プロパノール)、安息香酸メチル、安息香酸エチル、1−ビニル−2−ピロリドン、1−ブチル−2−ピロリドン、1−エチル−2−ピロリドン、1−(2−ヒドロキシエチル)−2−ピロリドン、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、1−アセチル−2−ピロリドン、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルプロピオンアミド、N−メチル−ε−カプロラクタム、1,3-ジメチル−2−イミダゾリジノンおよびγ−ブチロラクトンを挙げることができる。
反応溶媒は、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)、ジアミン(Ba2)、酸無水物基を1つ有する化合物(a3)およびモノアミン(a4)の合計100重量部に対して、100重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するので好ましい。
また、反応原料の反応系への添加順序に特に限定されない。すなわち、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)、ジアミン(Ba2)、酸無水物基を1つ有する化合物(a3)およびモノアミン(a4)を同時に反応溶媒に加える方法、ジアミン(Ba2)および酸無水物基を1つ有する化合物(a3)を反応溶媒中に溶解させた後に、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)およびモノアミン(a4)を添加する方法、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)およびモノアミン(a4)を反応溶媒中に溶解させ、さらに酸無水物基を1つ有する化合物(a3)をあらかじめ反応させた後に、ジアミン(Ba2)を添加する方法、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)およびジアミン(Ba2)をあらかじめ反応させて重合体を合成した後に、酸無水物基を1つ有する化合物(a3)およびモノアミン(a4)を添加する方法、などいずれの方法も用いることができる。
本発明において、アミド酸(Ba)がオリゴマーまたはポリマーの場合、アミド酸(Ba)の重量平均分子量は、1,000〜100,000であることが好ましく、1,000〜50,000であることがより好ましく、1,000〜20,000であることがより好ましい。アミド酸(Ba)の重量平均分子量が前記範囲内であると、インクのインクジェット吐出性が向上し、パターン性に優れる膜を得ることができる傾向がある。
イミド(Bi)は、例えば、上述のように合成したアミド酸(Ba)を、脱水・閉環することで合成できる。
脱水・閉環の方法は加熱による方法でも、化学的な方法でもかまわない。例えばアミド酸(Ba)を溶媒中100〜200℃で加熱して、脱水・閉環してもよい。また、アミド酸(Ba)に、例えばピリジンおよび無水酢酸を加えて脱水・閉環してもよい。より好ましい脱水・閉環の方法は、不純物が含まれないように、アミド酸(Ba)を加熱する方法である。当該加熱における温度は、140〜180℃であることが好ましい。
このようにして得られたイミド(Bi)を用いると、最終的に形成される膜の保存安定性が向上する傾向がある。
本発明において、イミド(Bi)がオリゴマーまたはポリマーの場合、イミド(Bi)の重量平均分子量は、1,000〜100,000であることが好ましく、1,000〜50,000であることがより好ましく、1,000〜20,000であることがより好ましい。イミド(Bi)の重量平均分子量が前記範囲内であると、インクのインクジェット吐出性が向上し、パターン性に優れる膜を得ることができる傾向がある。
本発明において、上述したアミド酸(Ba)およびイミド(Bi)以外のシリコーン系界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開2009−035702号公報、特開2009−032023号公報、特開2009−051931号公報、特開2008−133336号公報、特開2008−133335号公報、特開2008−106165号公報で挙げられているものを用いることができる。
例えば、商品名「FM−3306」、「FM−3311」、「FM−3321」、「FM−3325」、「FM−4411」、「FM−4421」、「FM−4425」、「FM−7711」、「FM−7721」、「FM−7725」、「FM−0411」、「FM−0421」、「FM−0425」、「FM−DA11」、「FM−DA21」、「FM−DA26」、「FM−0711」、「FM−0721」、「FM−0725」、「TM−0701」、「TM−0701T」(チッソ(株)製)等、商品名「Byk−300」、「Byk−306」、「Byk−335」、「Byk−310」、「Byk−341」、「Byk−344」、「Byk−370」(ビック・ケミー(株)製)等が挙げられる。
このようなシリコーン系界面活性剤を含むインクを用いると、パターン性に優れる膜を得ることができる傾向がある。
本発明において、フッ素系界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開2009−035702号公報、特開2009−032023号公報、特開2009−051931号公報、特開2008−133336号公報、特開2008−133335号公報、特開2008−106165号公報(自社先行文献)で挙げられているものを用いることができる。
例えば、商品名「R−08」、「F−472SF」、「R−30」、「BL−20」、「R−61」、「R−90」、「F−114」、「F−410」、「F−493」、「F−494」、「F−443」、「F−444」、「F−445」、「F−446」、「F−470」、「F−471」、「F−474」、「F−475」、「F−477」、「F−478」、「F−479」、「F−480SF」、「F−482」、「F−483」、「F−484」、「F−486」、「F−487」、「F−489」、「F−1720」、「F−178K」、「ESM−1」、「MCF−350SF」、「TF−2066」、「F−472SF」、「TF−1366」、「TF−1367」、「F−552」、「F−553」、「F−554」、「TF−1425」、「TF−1437」、「TF−1507」、「F−1535」、「RS−211K」、「RS−72K」、「RS−75」(DIC(株)製 メガファックシリーズ)等、商品名「DFX−18」、「フタージェント250」、「フタージェント251」、「FTX−208G」、「FTX−218G」、「FTX−240G」、[FTX−212P]、「FTX−220P」、「FTX−228P」、「FTX−218GL」、「FTX−206D」、「FTX−218」、「FTX−220D」、「FTX−230D」、「FTX−240D」、[FTX−750LL]、「FTX−730LS」、「FTX−730LM」、「FTX−730LL」、「FTX−710LL」、「FTX−750FM」、「FTX−730FS」、「FTX−730FM」、「FTX−730FL」、「フタージェント212D」、「フタージェント710FL」、「フタージェント730FM」、「FTX−209F」、「FTX−213F」、「FTX−233F」、「フタージェント222F」、「フタージェント245F」((株)ネオス製 フタージェントシリーズ)等が挙げられる。
[FTX−212P]、「FTX−220P」、「FTX−228P」、「FTX−218GL」「フタージェント710FL」、「フタージェント730FM」、「FTX−209F」、「フタージェント222F」、「フタージェント245F」((株)ネオス製
フタージェントシリーズ)等が挙げられる。
このようなフッ素系界面活性剤を含むインクを用いると、パターン性に優れる膜を得ることができる傾向がある。
本発明において、アクリル系界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開2009−035702号公報、特開2009−032023号公報、特開2009−051931号公報、特開2008−133336号公報、特開2008−133335号公報、特開2008−106165号公報(自社先行文献)で挙げられているものを用いることができる。
例えば、商品名「Byk−354」、「ByK−358」、「Byk−361N」(ビック・ケミー(株)製)等のアクリル系界面活性剤等が挙げられる。
このようなアクリル系界面活性剤を含むインク用いると、パターン性に優れる膜を得ることができる傾向がある。
本発明において、非水系インクジェット用インクの成分として、界面活性剤(B)を含有させる際には、界面活性剤(B)そのものを非水系インクジェット用インクに含有される他の成分と混合してもよいが、界面活性剤(B)を含む溶液を非水系インクジェット用インクに含有される他の成分と混合してもよく、界面活性剤(B)を含む微粒子分散液を非水系インクジェット用インクに含有される他の成分と混合してもよい。当該微粒子分散液は特に限定されるものではないが、好ましくは以下に示す微粒子分散液が挙げられる。
このような界面活性剤含有微粒子分散液を含むインク用いると、パターン性に優れる膜を得ることができる傾向がある。
本発明の非水系インクジェット用インクは、ポリイミドを形成可能な化合物およびポリイミドからなる群より選択される少なくとも1種の化合物(A)を含むことが好ましい。
また、前記化合物(A)は、下記一般式(1)〜(6)で表される化合物からなる群より選択される1種以上の化合物であることがより好ましい。
以下、アミド酸(a)およびイミド(a')について、詳細に説明する。
アミド酸(a)を合成する際の原料としては、例えば、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)、酸無水物基を1つ有する化合物(a3)、ジアミン(a2)およびモノアミン(a4)を挙げることができる。アミド酸(a)の合成方法としては、例えば、酸無水物基を1つ有する化合物(a3)とジアミン(a2)とを反応させる方法、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)とジアミン(a2)とを反応させる方法、モノアミン(a4)およびジアミン(a2)と、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)とを反応させる方法、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)とモノアミン(a4)とを反応させる方法、酸無水物基を1つ有する化合物(a3)および酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)と、ジアミン(a2)とを反応させる方法、酸無水物基を1つ有する化合物(a3)および酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)と、モノアミン(a4)とを反応させる方法、酸無水物基を1つ有する化合物(a3)および酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)と、モノアミン(a4)およびジアミン(a2)とを反応させる方法、酸無水物基を1つ有する化合物(a3)と、モノアミン(a4)およびジアミン(a2)とを反応させる方法、酸無水物基を1つ有する化合物(a3)とモノアミン(a4)とを反応させる方法などが挙げられるが、酸無水物基を1つ有する化合物(a3)とジアミン(a2)とを反応させる方法、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)とジアミン(a2)とを反応させる方法、モノアミン(a4)およびジアミン(a2)と、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)とを反応させる方法、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)とモノアミン(a4)とを反応させる方法、酸無水物基を1つ有する化合物(a3)および酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)と、ジアミン(a2)とを反応させる方法、酸無水物基を1つ有する化合物(a3)および酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)と、モノアミン(a4)およびジアミン(a2)とを反応させる方法がより好ましく、酸無水物基を1つ有する化合物(a3)とジアミン(a2)とを反応させる方法、モノアミン(a4)およびジアミン(a2)と、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)とを反応させる方法、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)とモノアミン(a4)とを反応させる方法、酸無水物基を1つ有する化合物(a3)および酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)と、ジアミン(a2)とを反応させる方法がさらに好ましい。
以下、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)、ジアミン(a2)、酸無水物基を1つ有する化合物(a3)、モノアミン(a4)について説明する。
例えば、2,2',3,3'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、、2,2',3,3'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、、2,2',3,3'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、エタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物、下記式a1−1〜下記式a1−80で表される化合物等のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
また、上記化合物(a1)は、1種単独で用いてもよく、また、2種以上を併用してもよい。
本発明において、アミド酸(a)の合成に用いられるジアミン(a2)としては、下記一般式(z)で表される構造を有するシロキサン系ジアミン単独は除かれる。下記一般式(z)で表される構造を有するシロキサン系ジアミンと他のジアミンとを併用する場合は、上記一般式(1)〜(3)において、R2100mol%中、下記式(z)で表されるシリコーン構造のR2が10mol%未満となるように、下記一般式(z)で表される構造を有するシロキサン系ジアミンの配合割合を制御する必要がある。
式(II)〜(VIII)中、シクロヘキサン環またはベンゼン環に結合している水素は、−F、−CH3と置き換えられていてもよい。
前記式(XI)において、2つの「NH2−Ph−A6−O−」(−Ph−は、フェニレンを示す)の一方はステロイド核の3位に結合し、もう一方は6位に結合していることが好ましい。また、2つのアミノ基はそれぞれ、フェニル環炭素に結合しており、A6の結合位置に対して、メタ位またはパラ位に結合していることが好ましい。
式(XIII)で表されるジアミンとしては、例えば、1,1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]シクロヘキサン、1,1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−4−メチルシクロヘキサン、1,1−ビス[4−(4−アミノベンジル)フェニル]シクロヘキサン、1,1−ビス[4−(4−アミノベンジル)フェニル]4−メチルシクロヘキサン、式(XIII−1)〜(XIII−9)で表されるジアミンが挙げられる。
式(XIV)で表されるジアミンとしては、例えば(XIV−1)〜(XIV−3)で表されるジアミンが挙げられる。
式(XV−16)中、m、nは正の整数であり、分子量は1200〜1300である。具体的な製品としてはイハラケミカル社製、ポレアSL−100Aが挙げられる。
本発明において、アミド酸(a)の合成に用いられる酸無水物基を1つ有する化合物(a3)は、下記式(1−1)で表される化合物であれば特に限定されない。
上記具体例の中でも、酸無水物基を1つ有する化合物(a3)として、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、アリルナジック酸無水物、トリメトキシシリルプロピルスクシニックアンヒドリドおよび2−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]スクシニックアンヒドリドを用いると、最終的に形成されるポリイミド膜の耐久性が優れる傾向がある。
本発明において、アミド酸(a)の合成に用いられるモノアミン(a4)は、本発明の目的を阻害しなければ特に限定されないが、具体例としては、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、4−アミノブチルトリメトキシシラン、4−アミノブチルトリエトキシシラン、4−アミノブチルメチルジエトキシシラン、p−アミノフェニルトリメトキシシラン、p−アミノフェニルトリエトキシシラン、p−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、p−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、m−アミノフェニルトリメトキシシラン、m−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、2−アミノ安息香酸、3−アミノ安息香酸、4−アミノ安息香酸、2−フルフリルアミン、チラミン、2−(4−アミノフェニル)エチルアミン、trans−4−アミノシクロヘキサノール、モノエタノールアミン、2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、1−アミノ−2−プロパノール、2−(2−アミノエトキシ)エタノール、5−アミノ−1−ペンタノール、n−ブチルアミン、アニリン、3−エチニルアニリン、4−エチニルアニリン、ペンタフルオロアニリン、トリプトファン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、トレオニン、バリン、イソロイシン、ロイシン、ヒスチジン、アラニン、アルギニン、アスパラギン、セリン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、プロリン、チロシン、12−アミノラウリル酸、O―ホスホリルエタノールアミン、硫化水素2−アミノエチル、2−アミノエタンスルホン酸などを挙げることができる。
これらの中でも、モノアミン(a4)として、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、p−アミノフェニルトリメトキシシランを用いると、最終的に形成されるポリイミド膜の耐久性が優れる傾向がある。3−アミノプロピルトリエトキシシランを用いることが特に好ましい。
これらのモノアミン(a4)は、一種単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
アミド酸(a)は、例えば、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)および酸無水物基を1つ有する化合物(a3)と、ジアミン(a2)およびモノアミン(a4)とを適宜組み合わせて反応させることにより合成できる。
当該反応の反応圧力は、90〜120kPaであることが好ましく、95〜110kPaであることがより好ましく、97〜105kPaであることが特に好ましい。
各原料の割合は、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)のモル数をn1、ジアミン(a2)のモル数をn2、酸無水物基を1つ有する化合物(a3)のモル数をn3、モノアミン(a4)のモル数をn4としたとき、n1+(1/2)×n3=n2+(1/2)×n4が好ましい。なお、反応に寄与しない酸無水物を2つ以上有する化合物、ジアミン、アミン、酸無水物が存在してもよい。また、得られるアミド酸(Ba)がオリゴマーまたはポリマーの場合、アミド酸(a)の末端がアミノ基末端でもよく、酸無水物末端でもよい。
アミド酸(a)を合成するために用いられる反応溶媒は、アミド酸(a)が合成できれば特に限定されるものではない。前記反応溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、1,3−ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、1,4−ジオキサン、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール、エチルラクテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル(1−ブトキシ−2−プロパノール)、プロピレングリコールモノエチルエーテル(1−エトキシ−2−プロパノール)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(1−メトキシ−2−プロパノール)、安息香酸メチル、安息香酸エチル、1−ビニル−2−ピロリドン、1−ブチル−2−ピロリドン、1−エチル−2−ピロリドン、1−(2−ヒドロキシエチル)−2−ピロリドン、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、1−アセチル−2−ピロリドン、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルプロピオンアミド、N−メチル−ε−カプロラクタム、1,3-ジメチル−2−イミダゾリジノンおよびγ−ブチロラクトンを挙げることができる。
反応溶媒は、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)、ジアミン(a2)、酸無水物基を1つ有する化合物(a3)およびモノアミン(a4)の合計100重量部に対して、100重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するので好ましい。
反応原料の反応系への添加順序に特に限定されない。すなわち、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)、ジアミン(a2)、酸無水物基を1つ有する化合物(a3)およびモノアミン(a4)を同時に反応溶媒に加える方法、ジアミン(a2)および酸無水物基を1つ有する化合物(a3)を反応溶媒中に溶解させた後に、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)およびモノアミン(a4)を添加する方法、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)およびモノアミン(a4)を反応溶媒中に溶解させ、さらに酸無水物基を1つ有する化合物(a3)をあらかじめ反応させた後に、ジアミン(a2)を添加する方法、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)およびジアミン(a2)をあらかじめ反応させて重合体を合成した後に、酸無水物基を1つ有する化合物(a3)およびモノアミン(a4)を添加する方法、などいずれの方法も用いることができる。
また、アミド酸(a)の合成方法は、上記方法に限定されない。
本発明において、アミド酸(a)がオリゴマーまたはポリマーの場合、アミド酸(a)の重量平均分子量は、900〜7,500であることが好ましい。アミド酸(a)の重量平均分子量が900以上であると、加熱処理によってポリイミド膜を形成する工程において、アミド酸(a)が蒸発することがなく、化学的・機械的に安定である。アミド酸(a)の重量平均分子量が7,500以下であると、後述する溶媒(C)に対するアミド酸(a)の溶解性を向上させ、低粘度化することができるので、得られる膜の膜厚を大きくすることが可能となる。また、アミド酸(a)において、後述する溶媒(C)に対する溶解性をさらに向上させ、低粘度化するためには、アミド酸(a)の重量平均分子量は、900〜3,500であることが好ましく、900〜2,500であることがさらに好ましい。
前記アミド酸(a)の含有量は、インクジェット用インク全重量に対して、20〜80重量%とすることが好ましく、25〜70重量%とすることがより好ましく、25〜60重量%とすることがさらに好ましい。前記アミド酸(a)の含有量が、前記範囲内であると、インクのインクジェットの吐出性が向上する傾向がある。
イミド(a')は、例えば、前記アミド酸(a)を脱水・閉環することで合成できる。酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)、ジアミン(a2)、酸無水物基を1つ有する化合物(a3)およびモノアミン(a4)のモル比によって、分子末端基を保有するイミド(a')と分子末端基を保有しないイミド(a')が混在してもよい。また、イミド(a')の製造方法は当該方法に限定されない。
脱水・閉環の方法は加熱による方法でも、化学的な方法でもかまわない。例えばアミド酸(a)を溶媒中100〜200℃で加熱して、脱水・閉環してもよい。また、アミド酸(a)に、例えばピリジンおよび無水酢酸を加えて脱水・閉環してもよい。より好ましい脱水・閉環の方法は、不純物が含まれないように、アミド酸(a)を加熱する方法である。当該加熱における温度は、140〜180℃であることが好ましい。
本発明において、イミド(a')がオリゴマーまたはポリマーの場合、イミド(a')の重量平均分子量は、900〜7,500であることが好ましい。イミド(a')の重量平均分子量が900以上であると、加熱処理によってポリイミド膜を形成する工程において、イミド(a')が蒸発することがなく、化学的・機械的に安定である。イミド(a')の重量平均分子量が7,500以下であると、後述する溶媒(C)に対するイミド(a')の溶解性を向上させ、低粘度化することができるので、得られる膜の膜厚を大きくすることが可能となる。また、イミド(a')において、後述する溶媒(C)に対する溶解性をさらに向上させ、低粘度化するためには、イミド(a')の重量平均分子量は、900〜3,500であることが好ましく、900〜2,500であることがさらに好ましい。
前記イミド(a')の含有量は、インクジェット用インク全重量に対して、20〜80重量%とすることが好ましく、25〜70重量%とすることがより好ましく、25〜60重量%とすることがさらに好ましい。前記イミド(a')の含有量が、前記範囲内であると、インクのインクジェットの吐出性が向上する傾向がある。
上記式(4)〜(6)で表される化合物以外のその他のイミドとして、例えば後述するイミド化合物(a'−1)、マレイミド等が挙げられる。また、アルケニル置換ナジイミド(a'−2)を用いることができる。溶媒(C)への溶解性がよいイミド化合物(a'−1)、アルケニル置換ナジイミド(a'−2)を用いることが好ましい。
以下は、イミド化合物(a'−1)、アルケニル置換ナジイミド(a'−2)の説明を行う。
イミド化合物(a'−1)は、少なくとも、上述したモノアミン(a4)と酸無水物基を1つ有する化合物(a3)とを用いて得ることができるイミド(a')の単量体の一つである。
イミド化合物(a'−1)は、少なくとも、モノアミン(a4)と酸無水物基を1つ有する化合物(a3)とを反応させる工程を含む製造方法により得ることができる。
モノアミン(a4)及び酸無水物基を1つ有する化合物(a3)の仕込量は、1モルのモノアミン(a4)に対して、酸無水物基を1つ有する化合物(a3)を0.5〜2.0モル用いることが好ましく、0.7〜1.5モル用いることがより好ましく、1.0〜1.2モル用いることがさらに好ましい。
イミド化合物(a'−1)を合成するために用いられる反応溶媒は、当該イミド化合物を合成できれば特に限定されるものではないが、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、N−メチル−2−ピロリドン、1,3-ジメチル−2−イミダゾリジノン、N,N−ジメチルアセトアミド、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン又はジフェニルジエトキシシランが挙げられる。
反応溶媒は、モノアミン(a4)と酸無水物基を1つ有する化合物(a3)との合計100重量部に対し100重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するので好ましい。反応温度は0℃〜200℃であることが好ましく、反応時間は0.2〜20時間であることが好ましい。
反応原料の反応系への添加順序は特に限定されない。すなわち、モノアミン(a4)と酸無水物基を1つ有する化合物(a3)とを同時に反応溶媒に加える方法、モノアミン(a4)を反応溶媒中に溶解させた後に酸無水物基を1つ有する化合物(a3)を添加する方法、酸無水物基を1つ有する化合物(a3)を反応溶媒中に溶解させた後にモノアミン(a4)を添加する方法等、いずれの方法も用いることができる。
イミド化合物(a'−1)は、モノアミン(a4)と酸無水物基を1つ有する化合物(a3)とを反応溶媒中で反応させてアミド酸化合物を得て、該アミド酸化合物をイミド化することにより得ることができる。
イミド化合物(a'−1)の含有量は、インクジェット用インク全重量に対して、5〜95重量%とすることが好ましく、25〜70重量%とすることがより好ましく、30〜50重量%とすることがさらに好ましい。イミド化合物(a'−1)の含有量が、5重量%以上あると、非水系インクジェット用インクを用いてインクジェット塗布した場合、1回のジェッティングでイミド化合物から形成される膜が薄くなり過ぎることがない。また、イミド化合物(a'−1)の含有量が、95重量%以下であると、非水系インクジェット用インクの粘度が大きくなり過ぎず、インクジェット塗布する際のジェッティング特性が良好となる傾向がある。
アルケニル置換ナジイミド(a'−2)は、分子内に少なくとも1つのアルケニル置換ナジイミド構造を有するイミド(a')であり、好ましくは下記式(F−1)で表されるアルケニル置換ナジイミド化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。また、必要に応じて後述する硬化剤を使用できる。
本発明で用いられるアルケニル置換ナジイミド化合物(a'−2−1)の具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
メタリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−ヒドロキシ−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−ヒドロキシ−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−ヒドロキシ−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−ヒドロキシ−メタリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−メチル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−メチル−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−メチル−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−メチル−メタリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−(2−エチルヘキシル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
及びこれらのオリゴマー等が挙げられる。
N−(2−エチルヘキシル)−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−アリル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−アリル−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−アリル−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−イソプロペニル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−イソプロペニル−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−イソプロペニル−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−シクロヘキシル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−シクロヘキシル−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−シクロヘキシル−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−フェニル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
及びこれらのオリゴマー等が挙げられる。
N−フェニル−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−ベンジル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−ベンジル−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−ベンジル−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−(2'−ヒドロキシエチル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−(2'−ヒドロキシエチル)−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−(2'−ヒドロキシエチル)−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
及びこれらのオリゴマー等が挙げられる。
N−(2',2'−ジメチル−3'−ヒドロキシプロピル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−(2',2'−ジメチル−3'−ヒドロキシプロピル)−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−(2',3'−ジヒドロキシプロピル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−(2',3'−ジヒドロキシプロピル)−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−(3'−ヒドロキシ−1'−プロペニル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−(4'−ヒドロキシ−シクロヘキシル)−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
及びこれらのオリゴマー等が挙げられる。
N−(4'−ヒドロキシフェニル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−(4'−ヒドロキシフェニル)−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−(4'−ヒドロキシフェニル)−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−(4'−ヒドロキシフェニル)−メタリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−(3'−ヒドロキシフェニル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−(3'−ヒドロキシフェニル)−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−(p−ヒドロキシベンジル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−{2'−(2'−ヒドロキシエトキシ)エチル}−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
及びこれらのオリゴマー等が挙げられる。
N−{2'−(2'−ヒドロキシエトキシ)エチル}−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−{2'−(2'−ヒドロキシエトキシ)エチル}−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−{2'−(2'−ヒドロキシエトキシ)エチル}−メタリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−〔2'−{2'−(2"−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル〕−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−〔2'−{2'−(2"−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル〕−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−〔2'−{2'−(2"−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル〕−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−{4'−(4'−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン)フェニル}−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−{4'−(4'−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン)フェニル}−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−{4'−(4'−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン)フェニル}−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
及びこれらのオリゴマー等が挙げられる。
上記のアルケニル置換ナジイミド(a'−2−1)として、好ましいものは
N−メチル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−メチル−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−メチル−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−メチル−メタリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−(2−エチルヘキシル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
N−(2−エチルヘキシル)−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−アリル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−アリル−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−アリル−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−イソプロペニル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−イソプロペニル−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−イソプロペニル−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−シクロヘキシル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−シクロヘキシル−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−シクロヘキシル−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−フェニル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド等があげられる。
N−フェニル−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−ベンジル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−ベンジル−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−ベンジル−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
N−メチル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−メチル−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−メチル−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−メチル−メタリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−(2−エチルヘキシル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
N−(2−エチルヘキシル)−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−アリル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−アリル−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−アリル−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−イソプロペニル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−イソプロペニル−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−イソプロペニル−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
本発明で用いられるビスアルケニル置換ナジイミド(a'−2−2)の具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
N,N'−エチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−エチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−エチレン−ビス(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−トリメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−ヘキサメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−ヘキサメチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−ドデカメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−ドデカメチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−シクロヘキシレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−シクロヘキシレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
及びこれらのオリゴマー等が挙げられる。
1,2−ビス{3'−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)プロポキシ}エタン、
1,2−ビス{3'−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)プロポキシ}エタン、
1,2−ビス{3'−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)プロポキシ}エタン、
ビス〔2'−{3'−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)プロポキシ}エチル〕エーテル、
ビス〔2'−{3'−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)プロポキシ}エチル〕エーテル、
1,4−ビス{3'−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)プロポキシ}ブタン、
1,4−ビス{3'−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)プロポキシ}ブタン、
及びこれらのオリゴマー等が挙げられる。
N,N'−p−フェニレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−p−フェニレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−m−フェニレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−m−フェニレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−{(1−メチル)−2,4−フェニレン}−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−p−キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−p−キシリレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−m−キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−m−キシリレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
及びこれらのオリゴマー等が挙げられる。
2,2−ビス〔4'−{4'−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、
2,2−ビス〔4'−{4'−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、
2,2−ビス〔4'−{4'−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、
ビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、
ビス{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、
及びこれらのオリゴマー等が挙げられる。
ビス{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、
ビス{4−(メタリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、
ビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}エーテル、
ビス{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}エーテル、
ビス{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}エーテル、
ビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}スルホン、
ビス{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}スルホン、
及びこれらのオリゴマー等が挙げられる。
ビス{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}スルホン、
1,6−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−3−ヒドロキシ−ヘキサン、
1,12−ビス(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−3,6−ジヒドロキシ−ドデカン、
1,3−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−5−ヒドロキシ−シクロヘキサン、
1,5−ビス{3'−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)プロポキシ}−3−ヒドロキシ−ペンタン、
1,4−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−2−ヒドロキシ−ベンゼン、
及びこれらのオリゴマー等が挙げられる。
1,4−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−2,5−ジヒドロキシ−ベンゼン、
N,N'−p−(2−ヒドロキシ)キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−p−(2−ヒドロキシ)キシリレン−ビス(アリルメチルシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−m−(2−ヒドロキシ)キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−m−(2−ヒドロキシ)キシリレン−ビス(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−p−(2,3−ジヒドロキシ)キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
及びこれらのオリゴマー等が挙げられる。
2,2−ビス〔4'−{4'−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−2'−ヒドロキシ−フェノキシ}フェニル〕プロパン、
ビス{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−2−ヒドロキシ−フェニル}メタン、
ビス{3−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−4−ヒドロキシ−フェニル}エーテル、
ビス{3−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−5−ヒドロキシ−フェニル}スルホン、
1,1,1−トリ{4'−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)}フェノキシメチルプロパン、
N,N',N"−トリ(エチレンメタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)イソシアヌレート、
及びこれらのオリゴマー等が挙げられる。
N,N'−エチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−エチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−エチレン−ビス(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−トリメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−ヘキサメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−ヘキサメチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−ドデカメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−ドデカメチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−シクロヘキシレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−シクロヘキシレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)等が挙げられる。
N,N'−p−フェニレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−p−フェニレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−m−フェニレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−m−フェニレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−{(1−メチル)−2,4−フェニレン}−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−p−キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−p−キシリレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−m−キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−m−キシリレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
2,2−ビス〔4'−{4'−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、
2,2−ビス〔4'−{4'−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、
2,2−ビス〔4'−{4'−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、
ビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、
ビス{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン等が挙げられる。
ビス{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、
ビス{4−(メタリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、
ビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}エーテル、
ビス{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}エーテル、
ビス{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}エーテル、
ビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}スルホン、
ビス{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}スルホン等が挙げられる。
N,N'−エチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−エチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−エチレン−ビス(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−トリメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−ヘキサメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−ヘキサメチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−ドデカメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−ドデカメチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−シクロヘキシレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−シクロヘキシレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)等が挙げられる。
N,N'−p−フェニレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−p−フェニレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−m−フェニレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−m−フェニレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−{(1−メチル)−2,4−フェニレン}−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−p−キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−p−キシリレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−m−キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−m−キシリレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)等が挙げられる。
2,2−ビス〔4'−{4'−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、
2,2−ビス〔4'−{4'−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、
2,2−ビス〔4'−{4'−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、
ビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、
ビス{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン等が挙げられる。
ビス{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、
ビス{4−(メタリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン等が挙げられる。
本発明で用いられるトリスアルケニル置換ナジイミド(a'−2−3)の合成は、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、トリアミン1.0モルに対して、アルケニル置換ナジック酸無水物を3.0〜5.0モル混合する。次に、常温(25℃)で、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、メチルナフタレン、テトラリン、クロロフォルム、トリクレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ヘキサメチレンエーテル、アニソール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、N,N−ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシド等の任意の溶媒、または、2種以上を混合した溶媒に前記混合物を溶解させて溶液を得る。該溶液を0.5〜30時間攪拌保持して反応させる。反応後、上記溶媒を20〜80℃で減圧乾燥除去し、アミド酸を得る。該アミド酸を上記溶媒中にて0.5〜30時間、溶媒の沸点近傍でリフラックスして脱水閉環させる。その後、溶媒を減圧乾燥させて目的のトリスアルケニル置換ナジイミド(a'−2−3)を得る。または前記アミド酸そのものを160〜200℃で加熱して、脱水閉環させることにより目的のトリスアルケニル置換ナジイミド(a'−2−3)を得ることができる。目的のトリスアルケニル置換ナジイミド(a'−2−3)であることはNMR、IRにより確認できる。
トリス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)トリエチル}アミン、
トリス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)トリフェニル}メタン、
トリス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}ヒドロキシメタン
本発明で用いられるテトラキスアルケニル置換ナジイミド(a'−2−4)の合成は、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、テトラアミン1.0モルに対して、アルケニル置換ナジック酸無水物を4.0〜6.0モル混合する。次に、常温(25℃)で、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、メチルナフタレン、テトラリン、クロロフォルム、トリクレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ヘキサメチレンエーテル、アニソール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、N,N−ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシド等の任意の溶媒、または、2種以上を混合した溶媒に前記混合物を溶解させて溶液を得る。該溶液を0.5〜30時間攪拌保持して反応させる。反応後、上記溶媒を20〜80℃で減圧乾燥除去し、アミド酸を得る。該アミド酸を上記溶媒中にて0.5〜30時間、溶媒の沸点近傍でリフラックスして脱水閉環させる。その後、溶媒を減圧乾燥させて目的のテトラキスアルケニル置換ナジイミド(a'−2−4)を得る。または前記アミド酸そのものを160〜200℃で加熱して、脱水閉環させることにより目的のテトラキスアルケニル置換ナジイミド(a'−2−4)を得ることができる。目的のテトラキスアルケニル置換ナジイミド(a'−2−4)であることはNMR、IRにより確認できる。
テトラキス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)テトラフェニル}メタン
上述した、アミド酸(a)、イミド(a')、アルケニル置換ナジイミド(a'−2)は、1種単独で用いてもよく、また、2種以上を併用してもよい。
本発明の非水系インクジェット用インクは、上述したアルケニル置換ナジイミド(a'−2)の硬化剤として、アゾビス系の化合物、酸を発生する化合物を含有することができる。これらの硬化剤は、1種単独で用いても、2種以上を用いてもよい。
硬化剤であるアゾビス系の化合物としては、特に限定はないが、例えば、2,2'−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル−2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1'−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2'−アゾビス(N−(2−プロペニル)−2−メチルプロピオンアミド、2,2'−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)、α、α'−アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられ、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、および1,1'−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)が好ましい。これらのアゾビス系の化合物は、1種単独で用いても、2種以上を用いてもよい。
本発明の非水系インクジェット用インクは、溶媒(C)を含有していてもよい。
本発明の非水系インクジェット用インクは、例えば、上記化合物(A)、上記界面活性剤(B)等の成分を、溶媒(C)に溶解して得ることができる。したがって、本発明のインクジェット用インクに含まれる溶媒は、上記化合物(A)、上記界面活性剤(B)等の成分を溶解することができる溶媒であれば特に制限されない。
本発明の非水系インクジェット用インクは、環状エーテル(D)を含有させてもよい。
環状エーテル(D)としては、オキシランやオキセタンを有すれば特に限定されないが、オキシランを2つ以上有する化合物が好ましい。
式(15)で表される化合物は、例えば下記式(f)で表されるテトラカルボン酸二無水物と式(g)で表されるヒドロキシルを有する化合物との反応によって得られる。
式(g)中、Rdは炭素数1〜30の二価の有機基であるが、例えば、炭素数1〜30の直鎖状又は分枝状の二価の有機基であり、環構造又は酸素を含んでいてもよく、環構造としては、フェニル、シクロヘキシル、ナフチル、シクロヘキセニル、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニルなどが挙げられる。
式(f)で表されるテトラカルボン酸二無水物を1モルに対して、式(g)で表されるヒドロキシルを有する化合物を、1.9〜2.1モル用いることが好ましく、1.95〜2.05モル用いることがさらに好ましく、2モル用いることが特に好ましい。式(g)で表されるヒドロキシルを有する化合物は、2種以上の化合物を併用してもよいが、一種単独で用いることが好ましい。
インクジェット用インクに環状エーテル(D)を添加する量は、特に限定されないが、0.1〜50重量%であることが好ましく、5〜40重量%であることがより好ましく、10〜30重量%であることがさらに好ましい。この濃度範囲であると、インクジェット用インクから形成される膜の耐熱性、耐薬品性、平坦性が良好となる傾向がある。
本発明のインクジェット用インクは、アクリル樹脂(a−3)を含有していてもよい。
このようなアクリル樹脂(a−3)としては、アクリル基やメタクリル基を有していれば特に限定されない。
本発明の非水系インクジェット用インクは、たとえば、界面活性剤(B)を溶媒(C)に溶解させた溶液と、化合物(A)を溶媒(C)に溶解させた溶液を混合することにより、調製することができ、また、化合物(A)を溶媒(C)に溶解させた溶液と界面活性剤(B)とを混合することにより、調製することができる。
上記混合の際の温度は、0〜50℃であることが好ましく、10〜30℃であることがより好ましい。
本発明の非水系インクジェット用インクにおける界面活性剤(B)以外の上記各成分の含有濃度は、特に限定されないが、インクジェット用インク100重量部に対して、化合物(A)、環状エーテル(D)、アクリル樹脂(a−3)を合わせて20〜85重量部含むことが好ましく、25〜80重量部含むことがさらに好ましく、25〜70重量部含むことが特に好ましい。このような濃度範囲であると、前記非水系インクジェット用インクを用いてインクジェット塗布する際、1回のインクジェッティングで得られる膜の厚さが最適となり、ジェッティング精度が高くなるので好ましい。
本発明の非水系インクジェット用インクには、目的とする特性によって、帯電防止剤、カップリング剤、エポキシ硬化剤、ジエステルジカルボン酸、硬化剤、pH調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、水溶性ポリマー、顔料、染料などの添加剤を必要により選択して添加してもよい。
本発明の非水系インクジェット用インクに添加されてもよい帯電防止剤としては、特に限定されるものではなく、公知の帯電防止剤を用いることができる。具体的には、酸化錫、酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物、酸化錫・酸化インジウム複合酸化物等の金属酸化物や四級アンモニウム塩が挙げられる。これらの帯電防止剤は、1種単独で用いてもよく、また、2種以上を併用してもよい。
本発明の非水系インクジェット用インクに添加されてもよいカップリング剤としては、特に限定されるものではなく、公知のカップリング剤を用いることができるが、シランカップリング剤が好ましい。具体的には、トリアルコキシシラン化合物又はジアルコキシシラン化合物などを挙げることができる。より好ましい具体例としては、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−アミノエチル−γ−イミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−アミノエチル−γ−アミノプロピルトジエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランである。これらの中でも、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
本発明の非水系インクジェット用インクに添加されてもよいエポキシ硬化剤としては、特に限定されるものではなく、公知のエポキシ硬化剤を用いることができる。具体的には、有機酸ジヒドラジド化合物、イミダゾール及びその誘導体、ジシアンジアミド、芳香族アミン、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物などが挙げられる。さらに具体的には、ジシアンジアミド等のジシアンジアミド類、アジピン酸ジヒドラジド、1,3−ビス(ヒドラジノカルボエチル)−5−イソプロピルヒダントイン等の有機酸ジヒドラジド、2,4−ジアミノ−6−[2'−エチルイミダゾリル−(1')]−エチルトリアジン、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、無水フタル酸、無水トリメリット酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸−1,2−無水物などの酸無水物、またはトリメリット酸が挙げられる。
これらのエポキシ硬化剤は、1種単独で用いてもよく、また、2種以上を併用してもよい。エポキシ硬化剤は、非水系インクジェット用インク100重量部に対し0.2〜10重量部添加して用いられることが好ましく、0.2〜5重量部添加して用いられることがさらに好ましい。
本発明の非水系インクジェット用インクに添加されてもよいジエステルジカルボン酸としては、特に限定されるものではなく、公知のジエステルジカルボン酸を用いることができる。具体的には、上述した酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)とアルコールとの反応物で、以下の一般式(E)で示される化合物が挙げられる。
中でも下記一般式(E−1)、(E−2)に挙げられるような、溶解性が良好なオキシジフタル酸無水物とメタノールとの反応物およびオキシジフタル酸無水物とエタノールとの反応物が好ましい。
本発明の非水系インクジェット用インクは、上述した各成分を適宜選択することによって、熱硬化性または光硬化性とすることができる。
本発明のインク塗布方法は、上述した非水系インクジェット用インクを、インクジェット塗布法によって塗布する工程を含むことを特徴としている。
また、前記硬化膜の形成は、加熱処理に限定されず、UV処理、イオンビーム、電子線、またはガンマ線、赤外線などの処理でもよい。
本発明のポリイミド膜形成方法は、上述した化合物(A)を含有する非水系インクジェット用インクを、インクジェット塗布方法によって基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜を加熱することによって、ポリイミド膜を形成する工程とを含むことを特徴としている。また、本発明のパターン状ポリイミド膜形成方法は、上述した化合物(A)を含有する非水系インクジェット用インクを、インクジェット塗布方法によって基板上にパターン状に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜を加熱することによって、パターン状ポリイミド膜を形成する工程とを含むことを特徴としている。
塗膜を形成後、通常180〜350℃、好ましくは200〜300℃で加熱処理する。このとき、オーブンを用いた場合では、通常30〜90分間、ホットプレートを用いた場合では、通常5〜30分間加熱処理することによってポリイミド膜を得ることができる。塗膜がパターン状に形成されている場合には、パターン状のポリイミド膜が形成される。本明細書では、特に言及のない限り、ポリイミド膜は、パターン状のポリイミド膜を含む。
本発明のポリイミド膜は、上述したポリイミド膜形成方法により得られることを特徴としている。上述したポリイミド膜形成方法により得られるポリイミド膜は、耐熱性、電気絶縁性に優れ、例えば絶縁膜として用いることができる。
本発明のフィルム基板は、上述したポリイミド膜またはパターン状ポリイミド膜を有することを特徴としている。
本発明において、適用可能な基板としては、例えば、FR−1、FR−3、FR−4、CEM−3、又はE668等の各種規格に適合する、ガラスエポキシ基板、ガラスコンポジット基板、紙フェノール基板、紙エポキシ基板、グリーンエポキシ基板、又はBTレジン基板が挙げられる。
本発明の半導体ウェハは、上述したポリイミド膜またはパターン状ポリイミド膜を有することを特徴としている。
本発明の電子材料用基板は、上述したポリイミド膜またはパターン状ポリイミド膜を有することを特徴としている。
本発明の電子部品は、上述したポリイミド膜またはパターン状ポリイミド膜を有することを特徴としている。前記電子部品は、上述したフィルム基板、上述した半導体ウェハまたは上述した電子材料用基板を有するものが好ましい。
なお、合成例、実施例および比較例で用いた酸無水物基を1つ以上有する化合物(a3)、ジアミン(a2)、モノアミン(a4)、環状エーテル(D)および溶媒(C)の名称を以下の略号で示す場合がある。
2−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]スクシニックアンヒドリドの略号:TESA
マレイン酸無水物の略号:MA
トリメリット酸無水物の略号:TMDA
2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパンの略号:BAPP
2−(2−アミノエトキシ)エタノールの略号:AEE
環状エーテル(D)
テクモアVG3101L(商品名、三井化学(株)製)の略号:VG3101L
なお、「テクモアVG3101L」は、下記式(9)で表される化合物である。
なお、「S510」は、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである。
ジエチレングリコールメチルエチルエーテルの略号:EDM
本実施例で行った各測定方法を以下に示す。
溶液の粘度は、E型粘度計(TOKYO KEIKI製 VISCONIC ELD)、表面張力はDM500(協和界面科学(株)製)で測定した。
インクの表面張力はDM500(協和界面科学(株)製)で測定した。25℃に設定した恒温槽を用意し、25℃の雰囲気中ペンダントドロップ式にてインクの表面張力を測定した。少なくとも5回測定し、平均値を表面張力として算出した。
アミド酸および界面活性剤の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)法により測定した。試料をジメチルホルムアミド(DMF)で試料濃度が約1重量%になるように希釈し、GPC装置として日本分光株式会社製、JASCO GULLIVER 1500 (インテリジェント示差屈折率計 RI−1530)を用いて、上記希釈液を展開剤としてGPC法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。カラムは、Shodex Asahipak GF−510 HQおよびShodex Asahipak GF−310 HQの2本をこの順序に接続して使用し、カラム温度40℃、流速1.0ml/minの条件で測定した。
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた500mlの四つ口フラスコに、表1に示すとおりに原料を仕込み、乾燥窒素気流下25℃で5hr攪拌したところ、アミド酸(1)を35重量%含む淡黄色透明な溶液(1)を得た。このアミド酸(1)を含む溶液(1)の粘度は15.6mPa・s(25℃)であった。アミド酸(1)を含む溶液(1)の表面張力を測定したところ28.1(mN/m)であった。
表1に示すとおりに原料を仕込むこと以外は合成例1と同じ条件でアミド酸(2)〜(5)、(7)〜(9)を含む溶液(2)〜(5)、(7)〜(9)を調製した。
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた300mlの四つ口フラスコに、EDMを60g、AEEを10.6g、MAを9.9g仕込み、乾燥窒素気流下25℃で1hr攪拌した。MAが溶解した後にTMDAを19.5g仕込み、乾燥窒素気流下110℃で3hr攪拌し、エステルアミド酸を40重量%含む褐色透明な溶液を得た。このエステルアミド酸を含む溶液の粘度は29.6mPa・s(25℃)であった。
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた300mlの四つ口フラスコに、EDMを70g、BAPPを12.6g、MAを3.0g仕込み、乾燥窒素気流下25℃で1hr攪拌した。MAが溶解した後にS510を14.5g仕込み、乾燥窒素気流下100℃で1hr攪拌し、アミド酸を30重量%含む褐色透明な溶液を得た。このアミド酸を含む溶液の粘度は5.10mPa・s(25℃)であった。
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた300mlの四つ口フラスコに、EDMを60g、AEEを14.0g、MAを13.0g仕込み、乾燥窒素気流下25℃で1hr攪拌した。MAが溶解した後にさらにMAを13.0g仕込み、乾燥窒素気流下110℃で3hr攪拌し、エステルアミド酸を40重量%含む黄色透明な溶液を得た。このエステルアミド酸を含む溶液の粘度は14.2mPa・s(25℃)であった。
このエステルアミド酸を含む溶液(6)48.3gにVG3101Lを20.6g、EDMを31g添加し、エポキシエステルアミド酸(13)を含む溶液(13)とした。エポキシエステルアミド酸(13)を含む溶液(13)の粘度は17.2mPa・s(25℃)であった。エポキシエステルアミド酸(13)を含む溶液(13)の表面張力を測定したところ29.8(mN/m)であった。
1.非水系インクジェット用インク(1)の調製
合成例1で合成したアミド酸(1)を含む溶液(1)99.9gと、界面活性剤(B)である合成例3で合成したアミド酸(3)を含む溶液(3)0.1gとを混合し、非水系インクジェット用インク(1)を調製した。
なお、アミド酸(3)を含む溶液におけるアミド酸(3)の重量平均分子量は6900であった。
上記1で得られた非水系インクジェット用インク(1)を、インクジェット塗布法によって、基板上に図3に示すようなパターン状に塗布して、塗膜を形成した。なお、基板として、銅箔基板、ガラス基板、カプトン基板を用いた。また、インクジェット塗布は、FUJIFILM Dimatix社製インクジェット塗布装置DMP−2831を用いた。インクジェット塗布条件として、1ドット幅でドットピッチ20ミクロンに設定し、パターン塗布を常温(25℃)で行い、インクジェットヘッドのヒーターの設定を30℃とし、ピエゾ電圧は20V、駆動周波数は10kHzとした。
各基板上において、パターン状に形成されたポリイミド膜(1)を光学顕微鏡で観察し、以下のとおり評価した。評価結果を表8に示す。
パターン通りに塗布できた場合:○(2点)
角が丸くなり、多少パターンが崩れた場合:△(1点)
パターンが大きく崩れ、濡れ広がり、もしくはハジキがある場合:×(0点)。
ポリイミド膜(1)については、カプトン基板では濡れ広がったものの、銅箔基板、ガラス基板において良好なパターンが形成され(図3参照)、印刷評価合計点が9点となった。したがって、ポリイミド膜(1)において良好な塗布パターン(印刷評価合計点4点以上)が形成されたといえる。
1.非水系インクジェット用インク(C1)の調製
表2に示すとおり、界面活性剤(B)を用いず、合成例1で合成したアミド酸(1)を含む溶液(1)100gを、そのまま非水系インクジェット用インク(C1)とした。非水系インクジェット用インク(C1)の表面張力を表3に示す。
非水系インクジェット用インク(C1)を用いた以外は、実施例1と同様にしてポリイミド膜(C1)を得た。
各基板上において、パターン状に形成されたポリイミド膜(C1)を光学顕微鏡で観察し、実施例1と同様にして評価した。評価結果を表8に示す。銅箔基板では塗布パターンが崩れ、また、ガラス基板およびカプトン基板では大きく濡れ広がり目的の塗布パターンが得られなかった(図4参照)。
1.非水系インクジェット用インク(2)〜(5)の調製
表2に示すとおりにアミド酸(1)を含む溶液(1)とアミド酸(3)を含む溶液(3)とを配合して非水系インクジェット用インクを調製し、それぞれを非水系インクジェット用インク(2)〜(5)とした。得られた非水系インクジェット用インク(2)〜(5)の表面張力を表2に示す。また、非水系インクジェット用インク(2)〜(5)中の界面活性剤濃度を表2に示す。
非水系インクジェット用インク(2)〜(5)を用いた以外は、実施例1と同様にして、順にポリイミド膜(2)〜(5)を得た。
各基板上において、パターン状に形成されたポリイミド膜(2)〜(5)を光学顕微鏡で観察し、実施例1と同様にして評価した。評価結果を表8に示す。すべてのポリイミド膜において良好な塗布パターン(印刷評価合計点4点以上)が形成された。
1.非水系インクジェット用インク(C2)の調製
表2に示すとおりにアミド酸(1)を含む溶液(1)とアミド酸(3)を含む溶液(3)とを配合して非水系インクジェット用インクを調製し、非水系インクジェット用インク(C2)とした。得られた非水系インクジェット用インク(C2)の表面張力を表2に示す。
別途、非水系インクジェット用インク(C2)において、同種の界面活性剤(B)の含有量を減少させたところ、減少前と比べて、インクの表面張力はほとんど変化しなかった。
よって、非水系インクジェット用インク(C2)に含有される界面活性剤(B)は、臨界ミセル濃度を超えることがわかった。
非水系インクジェット用インク(C2)を用いた以外は、実施例1と同様にして、順にポリイミド膜(C2)を得た。
各基板上において、パターン状に形成されたポリイミド膜(C2)を光学顕微鏡で観察し、実施例1と同様にして評価した。評価結果を表8に示す。銅箔基板、ガラス基板、カプトン基板で著しいはじきが生じ、目的の塗布パターンが得られなかった。
1.非水系インクジェット用インク(C3)の調製
表2に示すとおりに合成例3で合成したアミド酸(3)を含む溶液(3)100gを、そのまま非水系インクジェット用インク(C3)とした。非水系インクジェット用インク(C3)の表面張力を表2に示す。
別途、非水系インクジェット用インク(C3)において、同種の界面活性剤(B)の含有量を減少させたところ、減少前と比べて、インクの表面張力はほとんど変化しなかった。
よって、非水系インクジェット用インク(C3)に含有される界面活性剤(B)は、臨界ミセル濃度を超えることがわかった。
非水系インクジェット用インク(C3)を用いた以外は、実施例1と同様にして、ポリイミド膜(C3)を得た。
各基板上において、パターン状に形成されたポリイミド膜(C3)を光学顕微鏡で観察し、実施例1と同様にして評価した。評価結果を表8に示す。銅箔基板、ガラス基板、カプトン基板で著しいはじきが生じ、目的の塗布パターンが得られなかった。
1.非水系インクジェット用インク(C5)の調製
表2に示すとおりに合成例7で合成したアミド酸(7)を含む溶液(7)100gを、そのまま非水系インクジェット用インク(C5)とした。非水系インクジェット用インク(C5)の表面張力を表2に示す。
別途、非水系インクジェット用インク(C5)において、同種の界面活性剤(B)の含有量を減少させたところ、減少前と比べて、インクの表面張力はほとんど変化しなかった。
よって、非水系インクジェット用インク(C5)に含有される界面活性剤(B)は、臨界ミセル濃度を超えることがわかった。
非水系インクジェット用インク(C5)を用いた以外は、実施例1と同様にして、ポリイミド膜(C5)を得た。
各基板上において、パターン状に形成されたポリイミド膜(C5)を光学顕微鏡で観察し、実施例1と同様にして評価した。評価結果を表8に示す。銅箔基板、ガラス基板、カプトン基板で著しいはじきが生じ、目的の塗布パターンが得られなかった(印刷評価合計点0点)。
1.非水系インクジェット用インク(C6)の調製
表2に示すとおりに合成例3で合成したアミド酸(8)を含む溶液(8)100gを、そのまま非水系インクジェット用インク(C6)とした。非水系インクジェット用インク(C6)の表面張力を表2に示す。
別途、非水系インクジェット用インク(C6)において、同種の界面活性剤(B)の含有量を減少させたところ、減少前と比べて、インクの表面張力はほとんど変化しなかった。
よって、非水系インクジェット用インク(C6)に含有される界面活性剤(B)は、臨界ミセル濃度を超えることがわかった。
非水系インクジェット用インク(C6)を用いた以外は、実施例1と同様にして、ポリイミド膜(C6)を得た。
各基板上において、パターン状に形成されたポリイミド膜(C6)を光学顕微鏡で観察し、実施例1と同様にして評価した。評価結果を表8に示す。銅箔基板、ガラス基板、カプトン基板で著しいはじきが生じ、目的の塗布パターンが得られなかった(印刷評価合計点0点)。
1.非水系インクジェット用インク(C7)の調製
表2に示すとおりに合成例3で合成したアミド酸(9)を含む溶液(9)100gを、そのまま非水系インクジェット用インク(C7)とした。非水系インクジェット用インク(C6)の表面張力を表2に示す。
別途、非水系インクジェット用インク(C7)において、同種の界面活性剤(B)の含有量を減少させたところ、減少前と比べて、インクの表面張力はほとんど変化しなかった。
よって、非水系インクジェット用インク(C7)に含有される界面活性剤(B)は、臨界ミセル濃度を超えることがわかった。
非水系インクジェット用インク(C7)を用いた以外は、実施例1と同様にして、ポリイミド膜(C7)を得た。
各基板上において、パターン状に形成されたポリイミド膜(C7)を光学顕微鏡で観察し、実施例1と同様にして評価した。評価結果を表8に示す。銅箔基板、ガラス基板、カプトン基板で著しいはじきが生じ、目的の塗布パターンが得られなかった(印刷評価合計点0点)。
1.非水系インクジェット用インク(6)〜(36)の調製
表3〜6に示すとおりにアミド酸を含む溶液と界面活性剤とを配合して非水系インクジェット用インクを調製し、それぞれを非水系インクジェット用インク(6)〜(36)とした。得られた非水系インクジェット用インク(6)〜(36)の表面張力を表3〜6に示す。
非水系インクジェット用インク(6)〜(36)を用いた以外は、実施例1と同様にして、順にポリイミド膜(6)〜(36)を得た。
各基板上において、パターン状に形成されたポリイミド膜(6)〜(36)を光学顕微鏡で観察し、実施例1と同様にして評価した。評価結果を表8に示す。
1.非水系インクジェット用インク(C4)の調製
表7に示すとおりに合成例13で合成した溶液(13)100gを、そのまま非水系インクジェット用インク(C4)とした。得られた非水系インクジェット用インク(C4)の表面張力を表7に示す。
非水系インクジェット用インク(C4)を用いた以外は、実施例1と同様にして、ポリイミド膜(C4)を得た。
各基板上において、パターン状に形成されたポリイミド膜(C4)を光学顕微鏡で観察し、実施例1と同様にして評価した。評価結果を表8に示す。ポリイミド膜(C4)について、銅箔基板では塗布パターンが崩れ、またガラス基板およびカプトン基板では大きく濡れ広がり目的の塗布パターンが形成されなかった(印刷評価合計点は1点)。
1.非水系インクジェット用インク(C8)の調製
表7に示すとおりに合成例12で合成した溶液(12)100gを、そのまま非水系インクジェット用インク(C8)とした。得られた非水系インクジェット用インク(C8)の表面張力を表7に示す。
非水系インクジェット用インク(C8)を用いた以外は、実施例1と同様にして、ポリイミド膜(C8)を得た。
各基板上において、パターン状に形成されたポリイミド膜(C8)を光学顕微鏡で観察し、実施例1と同様にして評価した。評価結果を表8に示す。ポリイミド膜(C8)について、銅箔基板では塗布パターンが崩れ、またガラス基板およびカプトン基板では大きく濡れ広がり目的の塗布パターンが形成されなかった(印刷評価合計点は1点)。
「F−477」(商品名、DIC(株)製 メガファックシリーズ、パーフルオロアルキル基・親水性基・親油性基含有オリゴマー、フッ素系界面活性剤)
「F−479」(商品名、DIC(株)製 メガファックシリーズ、パーフルオロアルキル基・親水性基・親油性基含有オリゴマー、フッ素系界面活性剤)
「TF−1366」(商品名、DIC(株)製 メガファックシリーズ、パーフルオロアルキル基(C6)・親水性基・親油性基含有オリゴマー、フッ素系界面活性剤)
「TF−1367」(商品名、DIC(株)製 メガファックシリーズ、パーフルオロアルキル基(C6)・親水性基・親油性基含有オリゴマー、フッ素系界面活性剤)
「TF−1425」(商品名、DIC(株)製 メガファックシリーズ、パーフルオロアルキル基(C6)・親水性基・親油性基含有オリゴマー型、フッ素系界面活性剤)
「FTX−208G」(商品名、(株)ネオス製 フタージェントシリーズ、3末端パーフルオロアルキル基型、フッ素系界面活性剤)
「FTX−212P」(商品名、(株)ネオス製 フタージェントシリーズ、フッ素系界面活性剤)
「FTX−218G」(商品名、(株)ネオス製 フタージェントシリーズ、ポリオキシエチレンエーテル3末端パーフルオロアルキル基型、フッ素系界面活性剤)
「FTX−220P」(商品名、(株)ネオス製 フタージェントシリーズ、フッ素系界面活性剤)
「FTX−228P」(商品名、(株)ネオス製 フタージェントシリーズ、フッ素系界面活性剤)
「FTX−240G」(商品名、(株)ネオス製 フタージェントシリーズ、3末端パーフルオロアルキル基型、フッ素系界面活性剤)
「フタージェント710FL」(商品名、(株)ネオス製 フタージェントシリーズ、含フッ素モノマー・親水基含有モノマー、フッ素系界面活性剤 固形分50wt%)
「フタージェント730FM」(商品名、(株)ネオス製 フタージェントシリーズ、含フッ素モノマー・親水基含有モノマー、フッ素系界面活性剤 固形分50wt%)
「DFX−18」(商品名、(株)ネオス製 フタージェントシリーズ、フッ素系界面活性剤)
Claims (21)
- 界面活性剤(B)を含有する非水系インクジェット用インクであって、
前記界面活性剤(B)の含有濃度が、0.00001重量%以上、臨界ミセル濃度以下であることを特徴とする非水系インクジェット用インク。 - 前記界面活性剤(B)が、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーンフッ素系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤およびベタイン系界面活性剤からなる群より選択される少なくとも1種の界面活性剤であることを特徴とする請求項1に記載の非水系インクジェット用インク。
- 前記界面活性剤(B)が、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤およびアクリル系界面活性剤からなる群より選択される少なくとも1種の界面活性剤であることを特徴とする請求項1に記載の非水系インクジェット用インク。
- ポリイミドを形成可能な化合物およびポリイミドからなる群より選択される少なくとも1種の化合物(A)を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の非水系インクジェット用インク。
- 前記化合物(A)が、下記一般式(1)〜(6)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物であることを特徴とする請求項4に記載の非水系インクジェット用インク。
- 溶媒(C)を含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の非水系インクジェット用インク。
- 前記溶媒(C)が、乳酸エチル、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、テトラグライム、トリグライム、N−メチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンおよびγ−ブチロラクトンからなる群より選択される少なくとも1種の溶媒であることを特徴とする請求項6に記載の非水系インクジェット用インク。
- さらに環状エーテル(D)を含有させることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載の非水系インクジェット用インク。
- 前記環状エーテル(D)が、N,N,N',N'−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N',N'−テトラグリシジル−4,4'−ジアミノジフェニルメタン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよび下記式(7)〜(16)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物であることを特徴とする請求項8に記載の非水系インクジェット用インク。
- 熱硬化性であることを特徴とする請求項1〜9のいずれか一項に記載の非水系インクジェット用インク。
- 光硬化性であることを特徴とする請求項1〜9のいずれか一項に記載の非水系インクジェット用インク。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載の非水系インクジェット用インクを、インクジェット塗布法によって塗布する工程を含むことを特徴とするインク塗布方法。
- 請求項4または5に記載の非水系インクジェット用インクを、インクジェット塗布方法によって基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、
該塗膜を加熱することによって、ポリイミド膜を形成する工程とを含むことを特徴とするポリイミド膜形成方法。 - 請求項4または5に記載の非水系インクジェット用インクを、インクジェット塗布方法によって基板上にパターン状に塗布して塗膜を形成する工程と、
該塗膜を加熱することによって、パターン状ポリイミド膜を形成する工程とを含むことを特徴とするポリイミド膜形成方法。 - 請求項13に記載のポリイミド膜形成方法により得られることを特徴とするポリイミド膜。
- 請求項14に記載のポリイミド膜形成方法により得られることを特徴とするパターン状ポリイミド膜。
- 請求項15に記載のポリイミド膜または請求項16に記載のパターン状ポリイミド膜を有することを特徴とするフィルム基板。
- 請求項15に記載のポリイミド膜または請求項16に記載のパターン状ポリイミド膜を有することを特徴とする半導体ウェハ。
- 請求項15に記載のポリイミド膜または請求項16に記載のパターン状ポリイミド膜を有することを特徴とする電子材料用基板。
- 請求項15に記載のポリイミド膜または請求項16に記載のパターン状ポリイミド膜を有することを特徴とする電子部品。
- 請求項17に記載のフィルム基板、請求項18に記載の半導体ウェハまたは請求項19に記載の電子材料用基板を有することを特徴とする電子部品。
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