JP2011080043A - 非水系インクジェット用インク、インク塗布方法 - Google Patents

非水系インクジェット用インク、インク塗布方法 Download PDF

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Abstract

【課題】粘度、表面張力、溶剤の沸点等の様々なパラメータをインクジェット用に制御しなければならない非水系インクジェット用インクにおいて、ジェッティング後、表面処理を行わずに平坦な基板ににじみあるいはぬれ広がりの少なく、良好なパターン膜が得られ、かつ低粘度のためインクジェットヘッドの加熱が不必要な非水系インクジェット用インクを提供すること。
【解決手段】界面活性剤(B)を含有する非水系インクジェット用インクであって、前記界面活性剤(B)の含有濃度が、0.00001重量%以上、臨界ミセル濃度以下であることを特徴とする非水系インクジェット用インク。
【選択図】なし

Description

電子部品製作において、絶縁膜層を形成する際等に用いることが可能なインクジェット用インク、非水系インクジェット用インクを用いて形成されるポリイミド膜、該ポリイミド膜を有するフィルム基板、半導体ウェハ、電子材料用基板、電子部品ならびにインク塗布方法、ポリイミド膜形成方法に関する。
イミド結合を有する化合物(イミド系化合物)の1種であるポリイミドは、耐熱性、電気絶縁性に優れるため電子通信分野で広く用いられている材料である(例えば、特許文献1参照。)。
ポリイミドを所望のパターン膜として使用する場合、従来はエッチングや感光性ポリイミドを用いてパターンを形成する方法が一般的に用いられていた。しかしながら、この方法は、フォトレジスト、現像液、エッチング液、剥離液などの多種大量の薬液が必要であり、さらに煩雑な工程を要するものであった。そこで、近年、インクジェット塗布法により簡便に所望のパターン膜を形成する方法が検討されている。
インクジェット塗布法に用いるインク(以下「インクジェット用インク」とも記す。)は、各種提案されている(例えば、特許文献2参照。)。しかしながら、インクジェット用インクとして吐出・印刷するためには、粘度、表面張力、溶剤の沸点等の様々なパラメータを最適化しなければならない。例えば、粘度に関しては、一般的には1〜50mPa・s程度、好ましくは5〜30mPa・s程度の低粘度であることが求められる。特にピエゾ方式のインクジェット印刷の場合は圧電素子の吐出圧力が小さいため、粘度が大きくなると場合によっては吐出不能となることがある。表面張力については、20〜70mN/mの範囲、好ましくは20〜45mN/mの範囲に調整しなければならない。表面張力が小さいと、インクはプリンターヘッドのノズルから出た直後に基板上で広がってしまい良好な液滴が形成できなくなる。逆に表面張力が大きすぎるとメニスカスを形成できなくなるため吐出不能になることがある。さらに、溶剤の沸点は100〜300℃の範囲が必要であり、好ましくは150〜250℃の範囲である。沸点が低すぎると、プリンターヘッドのノズル部のインク中の溶剤が蒸発してしまう。そのためインクの粘度が変わり吐出できなくなったり、あるいはインクの成分が固化してしまうことがある。逆に沸点が高すぎると、印刷後の乾燥が遅すぎて印刷パターンが悪化することがある。
ポリイミド系のインクジェット用インクは、ポリアミド酸が比較的高分子量であるため、インクジェット用インクとして最適な粘度のインクを調製するためには、溶媒の割合を増やしてインク中のポリアミド酸含有量を少なくする必要がある。しかしながら、インク中のポリアミド酸含有量を少なくすると、1回のインクジェッティングで得られる膜の厚さが薄くなってしまうという問題がある。
この問題を解決するために、例えば、ポリアミド酸の重量平均分子量を10,000〜50,000に制御することによりインクの低粘度化を図り、ポリアミド酸の含有量を大きくする方法が提案されている(例えば、特許文献3参照)。しかしながら、当該方法によっても、インク中のポリアミド酸含有量は15〜20重量%程度と未だ充分ではなく、また、インクの粘度は、18〜23mPa・sと比較的高いためインクジェット吐出不良が生じ易いという問題がある。
また、高濃度でも粘度が小さいインクジェット用熱硬化性樹脂組成物として、熱架橋剤と、該熱架橋剤と反応可能な基を有する重量平均分子量300〜9,000のポリイミドまたはポリベンゾオキサゾールを含有するインクジェット用熱硬化性樹脂組成物が提案されている(例えば、特許文献4参照)。当該組成物は、熱架橋剤と反応可能なフェノール性水酸基、カルボキシル、スルホンアミドなどの基を有するポリイミドまたはポリベンゾオキサゾールを含有する組成物である。したがって、当該組成物は環状エーテル、メチロール化合物、アルコキシメチロール化合物、ビスマレイミド、不飽和結合を有するビスイミド化合物、アセチレン化合物などの熱架橋剤を必須とするため、保存安定性に劣り、熱硬化時の未反応物が残存する等の問題がある。
一方、テトラカルボン酸二無水物とジアミンと末端架橋剤とを反応させて得られ、分子末端に架橋性基を有するアミド酸オリゴマーまたはイミドオリゴマーが提案されている(例えば、特許文献5参照)。しかしながら、これらのオリゴマーは、耐熱性の良好なイミド樹脂を生成するプレプリグを提供するものであり、特にガラス繊維、アラミド繊維、カーボン繊維、アルミナ繊維、シリコンカーバイト繊維等を補強材とした繊維強化複合材のマトリックス樹脂として用いるものである。プレプリグは通常20重量%以上の溶液に補強用の繊維を含浸して使用されるものであり、インクジェット用インクとはその設計思想、使用法が全く異なるものである。
また、末端に熱硬化可能な官能基を有するイミド化合物が開示されている(例えば、特許文献6参照)が、当該イミド化合物も、インクジェット用インクとしての使用を想定されているものではない。
したがって、これらのオリゴマーやイミド化合物は、インクジェット用インクとして必要な粘度や表面張力の最適化については何ら考慮されたものではないため、所望のパターン膜を形成することが困難であるといった問題がある。
上記の諸問題を解決するためにポリアミド酸の末端に分子架橋基を反応させ、分子量の制御を行い、低粘度で高濃度の光・熱硬化性インクジェット用インクが提案されている(例えば特許文献7参照)。このインクジェット用インクは、ポリエステルアミド酸、エポキシ樹脂および顔料等を含有しており、良好なジェッティング性、電気特性、耐薬品性を示す。しかしながら、ジェッティング性が良好であっても、インクは低粘度であるため、該インクの液滴が基板上へ着弾した後に、平坦な基板上でぬれ広がってしまう。したがって、該インクは、所望のパターンが得にくいという欠点があった。
また、液のねれ広がりを抑制するためにインクジェット用インクとしては高粘度の非水系インクジェット用インクも提案されている(例えば特許文献8参照)が、インクジェットヘッドを加熱する必要があるため、加熱が可能なインクジェットヘッドに使用が限られてしまうといった問題がある。
さらに、液のぬれ広がりを抑制するために撥液性を持つ樹脂をあらかじめ塗布し、その後にインクジェット用インクで所望のパターンを印刷する方法も提案されている(例えば特許文献9参照)。しかしながら、この方法は、所望のパターンを得るために工程が複雑になるという問題がある。
特開2004−094118号公報 特開2003−213165号公報 特開2005−187596号公報 特開2007−314647号公報 特開2004−331801号公報 特開昭62−29584号公報 特開2009−052023号公報 特開2008−133335号公報 特開2008−106165号公報
本発明は、上述した状況の下、ジェッティング後、表面処理を行わずに平坦な基板ににじみあるいはぬれ広がりの少なく、所望のパターン膜が得られ、かつ低粘度のためインクジェットヘッドの加熱が不必要な非水系インクジェット用インクを提供することを課題とする。
本発明者等は、上記課題を解決するために、鋭意検討を行った。その結果、界面活性剤(B)を含有する非水系インクジェット用インクにおいて、前記界面活性剤(B)の含有濃度を特定の範囲とすることによって、粘度、表面張力、溶剤の沸点等の様々なパラメータをインクジェット用に好適なものとし、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は以下の構成を有する。
[1] 界面活性剤(B)を含有する非水系インクジェット用インクであって、
前記界面活性剤(B)の含有濃度が、0.00001重量%以上、臨界ミセル濃度以下であることを特徴とする非水系インクジェット用インク。
[2] 前記界面活性剤(B)が、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーンフッ素系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤およびベタイン系界面活性剤からなる群より選択される少なくとも1種の界面活性剤であることを特徴とする前記[1]項に記載の非水系インクジェット用インク。
[3] 前記界面活性剤(B)が、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤およびアクリル系界面活性剤からなる群より選択される少なくとも1種の界面活性剤であることを特徴とする前記[1]項に記載の非水系インクジェット用インク。
[4] ポリイミドを形成可能な化合物およびポリイミドからなる群より選択される少なくとも1種の化合物(A)を含むことを特徴とする前記[1]〜[3]項のいずれか一項に記載の非水系インクジェット用インク。
[5] 前記化合物(A)が、下記一般式(1)〜(6)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物であることを特徴とする前記[4]項に記載の非水系インクジェット用インク。
(式(1)〜(6)中、Rは、それぞれ独立して水素原子または下記式(a)で表される基であり、R'は、それぞれ独立してアミノ基(NH2)または下記式(b)で表される基であり、R1、R2、R3およびR4は、それぞれ独立して炭素数2〜500の有機基であり、nは0〜1000の整数である。ただし、nが0のとき、Rは下記式(a)で表される基であり、R'は下記式(b)で表される基であり、R1100mol%中、下記式(z)で表されるシリコーン構造を有するR1は10mol%未満であり、R2100mol%中、下記式(z)で表されるシリコーン構造のR2は10mol%未満である。)
(式(z)中、R5およびR6は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜12のアルキル、炭素数3〜6のアルケニル、炭素数5〜8のシクロアルキル、炭素数6〜12のアリールまたはベンジルであり、R7は、それぞれ独立してメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、xはそれぞれ独立して1〜6の整数であり、yは1〜200の整数である。)
[6] 溶媒(C)を含有することを特徴とする前記[1]〜[5]項のいずれか一項に記載の非水系インクジェット用インク。
[7] 前記溶媒(C)が、乳酸エチル、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、テトラグライム、トリグライム、N−メチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンおよびγ−ブチロラクトンからなる群より選択される少なくとも1種の溶媒であることを特徴とする前記[6]項に記載の非水系インクジェット用インク。
[8] 環状エーテル(D)を含有することを特徴とする前記[1]〜[7]項のいずれか一項に記載の非水系インクジェット用インク。
[9] 前記環状エーテル(D)が、N,N,N',N',−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N',N',−テトラグリシジル−4,4'−ジアミノジフェニルメタン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよび下記式(7)〜(16)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物であることを特徴とする前記[8]項に記載の非水系インクジェット用インク。
(式(10)中、nは0〜10の整数である。)
(式(15)中、Rcは、炭素数2〜100の四価の有機基であり、Rdは、それぞれ独立して炭素数1〜30の二価の有機基であり、Reは、それぞれ独立して下記式(c)〜(e)で表される化合物からなる群より選択される一価の有機基である。)
(式(c)中、Rfは、水素原子または炭素数1〜3のアルキルである。)
(式(16)中、nは2〜4の整数である。)
[10] 熱硬化性であることを特徴とする前記[1]〜[9]項のいずれか一項に記載の非水系インクジェット用インク。
[11] 光硬化性であることを特徴とする前記[1]〜[9]項のいずれか一項に記載の非水系インクジェット用インク。
[12] 前記[1]〜[11]項のいずれか一項に記載の非水系インクジェット用インクを、インクジェット塗布法によって塗布する工程を含むことを特徴とするインク塗布方法。
[13] 前記[4]または[5]項に記載の非水系インクジェット用インクを、インクジェット塗布方法によって基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、
該塗膜を加熱することによって、ポリイミド膜を形成する工程とを含むことを特徴とするポリイミド膜形成方法。
[14] 前記[4]または[5]項に記載の非水系インクジェット用インクを、インクジェット塗布方法によって基板上にパターン状に塗布して塗膜を形成する工程と、
該塗膜を加熱することによって、パターン状ポリイミド膜を形成する工程とを含むことを特徴とするポリイミド膜形成方法。
[15] 前記[13]項に記載のポリイミド膜形成方法により得られることを特徴とするポリイミド膜。
[16] 前記[14]項に記載のポリイミド膜形成方法により得られることを特徴とするパターン状ポリイミド膜。
[17] 前記[15]項に記載のポリイミド膜または前記[16]項に記載のパターン状ポリイミド膜を有することを特徴とするフィルム基板。
[18] 前記[15]項に記載のポリイミド膜または前記[16]項に記載のパターン状ポリイミド膜を有することを特徴とする半導体ウェハ。
[19] 前記[15]項に記載のポリイミド膜または前記[16]項に記載のパターン状ポリイミド膜を有することを特徴とする電子材料用基板。
[20] 前記[15]項に記載のポリイミド膜または前記[16]項に記載のパターン状ポリイミド膜を有することを特徴とする電子部品。
[21] 前記[17]項に記載のフィルム基板、前記[18]項に記載の半導体ウェハまたは前記[19]項に記載の電子材料用基板を有することを特徴とする電子部品。
本発明の非水系インクジェット用インクを用いれば、電子部品製作において良好な絶縁膜層を形成することができある。例えば、インクジェット塗布法により、平坦な基板上に良好なパターン状ポリイミド膜を簡便に効率よく形成することができる。
また、本発明の非水系インクジェット用インクを用いれば、パターン状ポリイミド膜形成において、インクジェット塗布により必要な部分のみに描画することが可能となるため、材料使用量を圧倒的に少なくすることができる。さらにフォトマスクを使用する必要がないので、多品種大量生産が可能であり、また、製造に要する工程数が少ない。
本発明の非水系インクジェット用インクから形成されるポリイミド膜は、例えば、耐熱性、電気絶縁性が高いため、該ポリイミド膜を有する電子部品は信頼性が高く、歩留まりを向上させることができる。
図1は実施例1〜5および比較例1〜3、5〜7で得られた非水系インクジェット用インクにおける、表面張力と界面活性剤濃度との関係、および印刷評価結果合計点と界面活性剤濃度との関係を示すグラフである。 図2は臨界ミセル濃度の算出方法を示すグラフである。 図3は実施例1で形成されたポリイミド膜(1)の各パターンの顕微鏡写真である。 図4は比較例1で形成されたポリイミド膜(C1)の各パターンの顕微鏡写真である。
[非水系インクジェット用インク]
本発明の非水系インクジェット用インクは、界面活性剤(B)を、0.00001重量%以上、臨界ミセル濃度以下の範囲で含有することを特徴としている。前記界面活性剤(B)の含有濃度は、好ましくは0.001重量%以上、臨界ミセル濃度以下であり、より好ましくは0.01重量%以上、臨界ミセル濃度以下である。前記界面活性剤(B)の含有濃度の上限は、臨界ミセル濃度未満であることが特に好ましい。このような濃度範囲で、界面活性剤(B)を含有する非水系インクジェット用インクは、インクジェットにより安定して吐出でき、にじみ、濡れ広がりが少ない、良好なパターンの塗膜を形成できる。
本発明において、臨界ミセル濃度とは、界面活性剤(B)が、非水系インクジェット用インク中でミセルを形成し始める濃度のことである。したがって、臨界ミセル濃度未満では、界面活性剤(B)は、非水系インクジェット用インク中で、ミセルを形成しておらず、臨界ミセル濃度を超えると、界面活性剤(B)は、非水系インクジェットインク中で、ミセルを形成する。
非水系インクジェット用インク中の界面活性剤(B)の含有濃度が臨界ミセル濃度に達すると、図2に示すように界面活性剤(B)の含有濃度を増加させても非水系インクジェット用インクの表面張力の低下がほとんど起こらなくなる。この現象を利用し、界面活性剤(B)の濃度と表面張力との関係から臨界ミセル濃度を決定することができる。また、非水系インクジェット用インク中の界面活性剤(B)が、臨界ミセル濃度未満であることの確認は、該インク中に、さらに同種の界面活性剤(B)を添加することにより確認することができる。すなわち、該インク中に同種の界面活性剤(B)を添加することにより、添加前と比べて、表面張力の低下が起これば、該添加前のインク中の界面活性剤(B)の濃度が臨界ミセル濃度未満であると、判断することができる。なお、臨界ミセル濃度は、同一の界面活性剤(B)を添加した場合でも非水系インクジェット用インク中の他の成分、例えば、後述するポリイミドを形成可能な化合物およびポリイミドからなる群より選択される少なくとも1種の化合物(A)、溶剤(C)の種類や、量によって異なる。
臨界ミセル濃度は上記のようにインクの表面張力を利用して測定する以外に電気伝導法、粘度法、色素法、光散乱法などによって測定する方法がある。いずれの方法を用いて測定しても構わないが、表面張力を利用する方法が最も一般的で簡便なため好ましい。
また、非水系インクジェット用インクにおけるミセル形成の有無は、上述したように、非水系インクジェット用インクに、該インクに含有される界面活性剤(B)と同種の界面活性剤を添加し、界面活性剤(B)の添加の前後の表面張力を測定することにより、確認することができる。すわなち、同種の界面活性剤(B)を添加し、非水系インクジェット用インク中の界面活性剤(B)の含有濃度を増加させた際に、非水系インクジェット用インクの表面張力が低下した場合、同種の界面活性剤(B)を添加する前の非水系インクジェット用インクは、界面活性剤(B)によるミセルを形成していないと判断できる。当該方法以外に、動的光散乱法、ゼータ電位測定法、小角中性子散乱法、広角X線散乱法、小角X線散乱法、透過型電子顕微鏡によっても非水系インクジェット用インクにおけるミセル形成の有無を確認することができる。
なお、本発明において、非水系インクジェット用インクは、有色、無色のどちらであっても構わない。
1 界面活性剤(B)
本発明の非水系インクジェット用インクに含まれる界面活性剤(B)は、非水系インクジェット用インクの表面張力を変化させる能力を持つ。また、該界面活性剤(B)は、本発明の非水系インクジェット用インク中でミセルを形成していないが、該界面活性剤(B)の量を増やしていった場合、ミセルを形成し得る界面活性剤である。
前記界面活性剤(B)は、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーンフッ素系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤およびベタイン系界面活性剤からなる群より選択される少なくとも1種の界面活性剤であることが好ましく、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤およびアクリル系界面活性剤からなる群より選択される少なくとも1種の界面活性剤であることがより好ましい。前記シリコーン系界面活性剤としては、下記式(B−1)〜(B−6)で表されるシリコーン構造を有する化合物が特に好ましい例として挙げられる。下記式(B−1)〜(B−6)で表されるシリコーン構造を有する化合物は、少なくともシロキサン系ジアミンおよび/またはシロキサン系酸二無水物を原料として用い、任意の原料として、ジアミン、モノアミン、酸無水物基を2つ以上有する化合物、酸無水物基を1つ有する化合物を適宜組み合わせて、反応させることにより得ることができる。
このような界面活性剤を含有する非水系インクジェット用インクは、基板上に塗布後、はじきやぬれ広がりが少なくなり、良好なパターンを有する硬化膜を形成しやすくなり、好ましい。
式(B−1)〜(B−6)中、Eは、それぞれ独立して水素原子または下記式(B−a)で表される基であり、E'は、それぞれ独立してアミノ基(NH2)または下記式(B−b)で表される基であり、E1、E2、E3およびE4は、それぞれ独立して炭素数2〜500の有機基であり、好ましくは炭素数2〜300の有機基であり、より好ましくは炭素数2〜50の有機基であり、さらに好ましくは炭素数2〜20の有機基であり、m1は1〜1000の整数であり、好ましくは1〜500の整数であり、より好ましくは1〜100の整数であり、n1は0〜1000の整数であり、好ましくは0〜500の整数であり、より好ましくは0〜100の整数である。ただし、少なくとも、E2100mol%中、シロキサン系ジアミン由来の下記一般式(B−z)で表される基のE2が10mol%以上であるか、E1100mol%中、シロキサン系テトラカルボン酸二無水物由来の下記一般式(B−z)で表される構造を有するE1が10mol%以上である。
式(B−z)中、E5およびE6は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜12のアルキル、炭素数3〜6のアルケニル、炭素数5〜8のシクロアルキル、炭素数6〜12のアリールまたはベンジルであり、好ましくは炭素数1〜12のアルキル、炭素数6〜12のアリールまたはベンジルであり、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル、炭素数6〜12のアリールまたはベンジルであり、E7は、それぞれ独立してメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、好ましくはメチレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、より好ましくはメチレンであり、x1はそれぞれ独立して1〜6の整数であり、好ましくは1〜5の整数であり、より好ましくは2〜3の整数であり、y1は1〜200の整数であり、好ましくは2〜150の整数であり、より好ましくは3〜140の整数である。
本明細書中、「有機基」とは特に限定されるものではないが、例えば、炭化水素基、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルアミノ、アルキルシリル、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、アリールスルホニルが挙げられる。また、前記有機基の炭素数は、2〜100、1〜30などが挙げられる。
「炭化水素基」の炭化水素は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。炭化水素が非環式の場合には、直鎖状でもよいし、分岐鎖状でもよい。「炭化水素基」には、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルキルジエニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、シクロアルキル、シクロアルケニルなどが含まれる。
前記アルキルチオとしては、置換基を有していてもよいアルキルチオ(−SY1、式中、Y1は置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキルを示す。)が挙げられ、前記アリールチオとしては、置換基を有していてもよいアリールチオ(−SY2、式中、Y2は置換基を有していてもよい炭素数6〜18のアリールを示す。)が挙げられ、前記アルキルスルホニルとしては。置換基を有していてもよいアルキルスルホニル(−SO23、式中、Y3は置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキルを示す。)が挙げられる。
本明細書において、特に限定されていない場合、「アルキル」は、炭素数1〜20のアルキルであることが好ましく、炭素数1〜10のアルキルであることがより好ましく、炭素数2〜6のアルキルであることが更に好ましい。アルキルの例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
本明細書において、特に限定されていない場合、「アルケニル」は、炭素数2〜20のアルケニルであることが好ましく、炭素数2〜10のアルケニルであることがより好ましく、炭素数2〜6のアルケニルであることが更に好ましい。アルケニルの例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、2−メチル−1−プロペニル、2−メチルアリル、2−ブテニル等を挙げることができる。
本明細書において、特に限定されていない場合、「アルキニル」は、炭素数2〜20のアルキニルであることが好ましく、炭素数2〜10のアルキニルであることがより好ましく、炭素数2〜6のアルキニルであることが更に好ましい。アルキニルの例としては、制限するわけではないが、エチニル、プロピニル、ブチニル等を挙げることができる。
本明細書において、特に限定されていない場合、「アルキルジエニル」は、炭素数4〜20のアルキルジエニルであることが好ましく、炭素数4〜10のアルキルジエニルであることが好ましく、炭素数4〜6のアルキルジエニルであることが更に好ましい。アルキルジエニルの例としては、制限するわけではないが、1,3−ブタジエニル等を挙げることができる。
本明細書において、特に限定されていない場合、「アリール」は、炭素数6〜18のアリールであることが好ましく、炭素数6〜10のアリールであることがより好ましい。アリールの例としては、制限するわけではないが、フェニル、1−ナフチル、2−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
本明細書において、特に限定されていない場合、「アルキルアリール」は、炭素数7〜20のアルキルアリールであることが好ましく、炭素数7〜12のアルキルアリールであることがより好ましい。アルキルアリールの例としては、制限するわけではないが、o−トリル、m−トリル、p−トリル、2,3−キシリル、2,4−キシリル、2,5−キシリル、o−クメニル、m−クメニル、p−クメニル、メシチル等を挙げることができる。
本明細書において、特に限定されていない場合、「アリールアルキル」は、炭素数7〜20のアリールアルキルであることが好ましく、炭素数7〜12のアリールアルキルであることがより好ましい。アリールアルキルの例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、1−ナフチルメチル、2−ナフチルメチル、2,2−ジフェニルエチル、3−フェニルプロピル、4−フェニルブチル、5−フェニルペンチル等を挙げることができる。
本明細書において、特に限定されていない場合、「シクロアルキル」は、炭素数4〜20のシクロアルキルであることが好ましく、炭素数4〜10のシクロアルキルであることがより好ましい。シクロアルキルの例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
本明細書において、特に限定されていない場合、「シクロアルケニル」は、炭素数4〜20のシクロアルケニルであることが好ましく、炭素数4〜10のシクロアルケニルであることがより好ましい。シクロアルケニルの例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等を挙げることができる。
本明細書において、特に限定されていない場合、「アルコキシ」は、炭素数1〜20のアルコキシであることが好ましく、炭素数1〜10のアルコキシであることがより好ましく、炭素数2〜6のアルコキシであることが更に好ましい。アルコキシの例としては、制限するわけではないが、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
本明細書において、特に限定されていない場合、「アリールオキシ」は、炭素数6〜20のアリールオキシであることが好ましく、炭素数6〜10のアリールオキシであることがより好ましい。アリールオキシの例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。
本明細書において、特に限定されていない場合、「アルキルチオ(−SY1、式中、Y1は置換を有してもよい炭素数2〜20のアルキルを示す。)」および「アルキルスルホニル(−SO23、式中、Y3は置換を有してもよい炭素数1〜20のアルキルを示す。)」において、Y1およびY3は、炭素数2〜10のアルキルであることが好ましく、炭素数2〜6のアルキルであることが更に好ましい。アルキルの例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
本明細書において、特に限定されていない場合、「アリールチオ(−SY2、式中、Y2は置換を有してもよい炭素数6〜18のアリールを示す。)」および「アリールスルホニル(−SO24、式中、Y4は置換を有してもよい炭素数6〜18のアリールを示す。)」において、Y2およびY4は、炭素数6〜10のアリールであることが好ましい。アリールの例としては、制限するわけではないが、フェニル、1−ナフチル、2−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
本明細書において、特に限定されていない場合、「炭化水素基」、「アルコキシ」、「アリールオキシ」、「アルキルアミノ」、「アルキルシリル」、「アルキルチオ」、「アリールチオ」、「アルキルスルホニル」、「アリールスルホニル」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、エステル、カルボキシル、アミド、アルキン、トリメチルシリル、アミノ、ホスホニル、チオ、カルボニル、ニトロ、スルホ、イミノ、ハロゲノ、またはアルコキシなどを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に1個以上、置換可能な最大数まで導入されていてもよく、好ましくは1〜4個導入されていてもよい。置換基数が2個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
本明細書において、「置換基を有してもよいアルキルアミノ」の例としては、制限するわけではないが、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
本明細書において、「置換基を有していてもよいアルキルシリル」の例としては、制限するわけではないが、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
以上、1価の有機基の具体例を挙げたが、本明細書中、2価の有機基の具体例としては、本明細書中に記載された1価の有機基においてさらに価数を1つ増やした基が挙げられる。同様に、本明細書中、4価の有機基の具体例としては、本明細書中に記載された1価の有機基においてさらに価数を3つ増やした基が挙げられる。
上記式(B−1)、(B−2)および(B−3)で表される化合物(以下「アミド酸(Ba)」とも記す。)は、アミド酸構造およびシリコーン構造を有する単量体、あるいはアミド酸構造およびシリコーン構造の繰り返し単位を有するオリゴマーまたはポリマーである。
上記式(B−4)、(B−5)および(B−6)で表される化合物(以下「イミド(Bi)」とも記す。)は、イミド構造およびシリコーン構造を有する単量体、あるいはイミド構造およびシリコーン構造の繰り返し単位を有するオリゴマーまたはポリマーである。
以下、アミド酸(Ba)およびイミド(Bi)について、詳細に説明する。
1.1 アミド酸(Ba)
アミド酸(Ba)を合成する際の原料としては、例えば、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)、酸無水物基を1つ有する化合物(a3)、ジアミン(Ba2)およびモノアミン(a4)を挙げることができる。アミド酸(Ba)の合成方法としては、例えば、酸無水物基を1つ有する化合物(a3)とジアミン(Ba2)とを反応させる方法、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)とジアミン(Ba2)とを反応させる方法、モノアミン(a4)およびジアミン(Ba2)と、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)とを反応させる方法、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)とモノアミン(a4)とを反応させる方法、酸無水物基を1つ有する化合物(a3)および酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)と、ジアミン(Ba2)とを反応させる方法、酸無水物基を1つ有する化合物(a3)および酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)と、モノアミン(a4)とを反応させる方法、酸無水物基を1つ有する化合物(a3)および酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)と、モノアミン(a4)およびジアミン(a2)とを反応させる方法、酸無水物基を1つ有する化合物(a3)と、モノアミン(a4)およびジアミン(a2)とを反応させる方法などが挙げられるが、酸無水物基を1つ有する化合物(a3)とジアミン(Ba2)とを反応させる方法、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)とジアミン(Ba2)とを反応させる方法、モノアミン(a4)およびジアミン(Ba2)と、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)とを反応させる方法、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)とモノアミン(a4)とを反応させる方法、酸無水物基を1つ有する化合物(a3)および酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)と、ジアミン(Ba2)とを反応させる方法、酸無水物基を1つ有する化合物(a3)および酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)と、モノアミン(a4)およびジアミン(a2)とを反応させる方法がより好ましく、酸無水物基を1つ有する化合物(a3)とジアミン(Ba2)とを反応させる方法、モノアミン(a4)およびジアミン(Ba2)と酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)とを反応させる方法、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)とモノアミン(a4)とを反応させる方法、酸無水物基を1つ有する化合物(a3)および酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)と、ジアミン(Ba2)とを反応させる方法がさらに好ましい。
以下、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)、ジアミン(Ba2)、酸無水物基を1つ有する化合物(a3)、モノアミン(a4)について説明する。
1.1.1 酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)
酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)の具体例としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体、メタクリル酸メチル−無水マレイン酸共重合体等の無水物基を有するラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーとの共重合体やテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。テトラカルボン酸二無水物としては、例えば2,2',3,3'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、エタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物、下記式a1−1〜式a1−80で表される化合物等のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
酸無水物を2つ以上有する化合物(a1)の上記具体例の中でも、式a1−1、式a1−2、式a1−3、式a1−4、、式a1−6、式a1−7、式a1−8、式a1−9、式a1−14、式a1−18、式a1−20、式a1−22、式a1−39、式a1−74、式a1−75、式a1−76、式a1−77、式a1−79で表される化合物がより好ましい。このような酸無水物を2つ以上有する化合物(a1)を用いると、アミド酸(Ba)の溶媒に対する溶解性が向上するため、最終的に得られる硬化膜の機械特性が向上する傾向がある。また、非水系インクジェット用インクの用途によっては高い透明性が必要とされるが、このような場合には、スチレン−無水マレイン酸共重合体、式a1−6、式a1−7、式a1−8、式a1−9、式a1−14、式a1−18で表される化合物を用いることが特に好ましい。
本発明において、アミド酸(Ba)の合成に用いられる酸無水物を2つ以上有する化合物(a1)の別の例としては、シロキサン結合を有するシロキサン系酸二無水物単独、またはシロキサン結合を有するシロキサン系酸二無水物と上記に挙げた他の酸二無水物との混合物が挙げられる。シロキサン結合を有するシロキサン系酸二無水物としては、少なくとも下記式(B1−y)で表されるシロキサン系酸二無水物を用いることが好ましい。得られるアミド酸(Ba)が繰り返し構造を持たないときは、前記シロキサン系酸二無水物を単独で用いることが好ましく、得られるアミド酸(Ba)が繰り返し構造を持つときは、シロキサン結合を有するシロキサン系酸二無水物と他の酸二無水物との合計を100mol%とした場合、シロキサン結合を有するシロキサン系酸二無水物を、10mol%以上の割合で用いることが好ましい。当該割合が多いほど、得られるアミド酸(Ba)は界面活性作用を強く発現することができる。酸無水物を2つ以上有する化合物(a1)として、前記シロキサン系酸二無水物を単独で用いると、得られるアミド酸(Ba)は界面活性作用をより強く発現させることができる。
式(B1−y)中、E5およびE6は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜12のアルキル、炭素数3〜6のアルケニル、炭素数5〜8のシクロアルキル、炭素数6〜12のアリールまたはベンジルであり、好ましくは炭素数1〜12のアルキル、炭素数6〜12のアリールまたはベンジルであり、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル、炭素数6〜12のアリールまたはベンジルであり、E7は、それぞれ独立してメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、好ましくはメチレン、アルキル置換されたフェニレンであり、より好ましくはメチレンであり、x1はそれぞれ独立して1〜6の整数であり、好ましくは1〜5の整数であり、より好ましくは2〜3の整数であり、y1は1〜200の整数であり、好ましくは2〜150の整数であり、より好ましくは3〜140の整数である。
このような酸無水物を2つ以上有する化合物(a1)を用いると、最終的に得られる膜のパターン性が向上する傾向がある。
また、上記化合物(a1)は、1種単独で用いてもよく、また、2種以上を併用してもよい。
1.1.2 ジアミン(Ba2)
本発明において、アミド酸(Ba)の合成に用いられるジアミン(Ba2)としては、例えば、シロキサン結合を有するシロキサン系ジアミン単独、またはシロキサン結合を有するシロキサン系ジアミンと他のジアミンとの混合物が挙げられる。ジアミン(Ba2)としては、少なくとも下記式(B1−z)で表されるシロキサン系ジアミンを用いることが好ましい。得られるアミド酸(Ba)が繰り返し構造を持たないときは、前記シロキサン系ジアミンを単独で用いることが好ましく、得られるアミド酸(Ba)が繰り返し構造を持つときは、シロキサン結合を有するシロキサン系ジアミンと他のジアミンとの合計を100mol%とした場合、シロキサン結合を有するシロキサン系ジアミンを、10mol%以上の割合で用いることが好ましい。当該割合が多いほど、得られるアミド酸(Ba)は界面活性作用を強く発現することができる。ジアミン(Ba2)として、前記シロキサン系ジアミンを単独で用いると、得られるアミド酸(Ba)は界面活性作用をより強く発現させることができる。
式(B1−z)中、E5およびE6は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜12のアルキル、炭素数3〜6のアルケニル、炭素数5〜8のシクロアルキル、炭素数6〜12のアリールまたはベンジルであり、好ましくは炭素数1〜12のアルキル、炭素数6〜12のアリールまたはベンジルであり、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル、炭素数6〜12のアリールまたはベンジルであり、E7は、それぞれ独立してメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、好ましくはメチレン、アルキル置換されたフェニレンであり、より好ましくはメチレンであり、x1はそれぞれ独立して1〜6の整数であり、好ましくは1〜5の整数であり、より好ましくは2〜3の整数であり、y1は1〜200の整数であり、好ましくは2〜150の整数であり、より好ましくは3〜140の整数である。
このようなジアミン(Ba2)を用いると、最終的に得られる膜のパターン性が向上する傾向がある。
1.1.3 酸無水物基を1つ有する化合物(a3)
本発明において、アミド酸(Ba)の合成に用いられる酸無水物基を1つ有する化合物(a3)は、下記式(1−1)で表される化合物であれば特に限定されない。
式(1−1)中、E1は、炭素数2〜500の有機基であり、好ましくは炭素数2〜300の有機基であり、より好ましくは炭素数2〜50の有機基であり、さらに好ましくは炭素数2〜30の有機基であり、特に好ましくは炭素数2〜20の有機基である。
酸無水物基を1つ有する化合物(a3)の具体例としては、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、アリルナジック酸無水物、アリルコハク酸無水物、exo−3,6−エポキシ−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、4−エチニルフタル酸無水物、4−フェニルエチニルフタル酸無水物、シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、cis−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、1,3−シクロへキサンジカルボン酸無水物、イタコン酸無水物、p−(トリメトキシシリル)フェニルスクシニックアンヒドリド、p−(トリエトキシシリル)フェニルスクシニックアンヒドリド、m−(トリメトキシシリル)フェニルスクシニックアンヒドリド、m−(トリエトキシシリル)フェニルスクシニックアンヒドリド、トリメトキシシリルプロピルスクシニックアンヒドリド、2−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]スクシニックアンヒドリド、下記式(α)で表される化合物、下記式(β)で表される化合物が好ましい。下記式(α)で表される化合物は、例えば、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物とトリメトキシシランとを反応させて得ることができる。また、下記式(β)で表される化合物は、例えば、アリルナジック酸無水物とトリメトキシシランとを反応させて得ることができる。
これらの中でも、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、アリルナジック酸無水物、トリメトキシシリルプロピルスクシニックアンヒドリドおよび2−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]スクシニックアンヒドリドが好ましい。
このような酸無水物基を1つ有する化合物(a3)を用いると、得られるインクのインクジェットの吐出性が向上する傾向がある。
これらの酸無水物基を1つ有する化合物(a3)は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
式(α)および(β)中、TOは、CH3O(メトキシ)またはC25O(エトキシ)である。
1.1.4 モノアミン(a4)
本発明において、アミド酸(Ba)の合成に用いられるモノアミン(a4)は、本発明の目的を阻害しなければ特に限定されないが、具体例としては、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、4−アミノブチルトリメトキシシラン、4−アミノブチルトリエトキシシラン、4−アミノブチルメチルジエトキシシラン、p−アミノフェニルトリメトキシシラン、p−アミノフェニルトリエトキシシラン、p−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、p−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、m−アミノフェニルトリメトキシシラン、m−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、2−アミノ安息香酸、3−アミノ安息香酸、4−アミノ安息香酸、2−フルフリルアミン、チラミン、2−(4−アミノフェニル)エチルアミン、trans−4−アミノシクロヘキサノール、モノエタノールアミン、2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、1−アミノ−2−プロパノール、2−(2−アミノエトキシ)エタノール、5−アミノ−1−ペンタノール、n−ブチルアミン、アニリン、3−エチニルアニリン、4−エチニルアニリン、ペンタフルオロアニリン、トリプトファン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、トレオニン、バリン、イソロイシン、ロイシン、ヒスチジン、アラニン、アルギニン、アスパラギン、セリン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、プロリン、チロシン、12−アミノラウリル酸、O―ホスホリルエタノールアミン、硫化水素2−アミノエチル、2−アミノエタンスルホン酸などを挙げることができる。
これらの中でも、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、p−アミノフェニルトリメトキシシランが好ましく、3−アミノプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
このようなモノアミン(a4)を用いると、得られるインクのインクジェットの吐出性が向上する傾向がある。
これらのモノアミン(a4)は、一種単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
1.1.5 アミド酸(Ba)を合成するための反応条件
アミド酸(Ba)は、例えば、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)および酸無水物基を1つ有する化合物(a3)と、ジアミン(Ba2)およびモノアミン(a4)とを適宜組み合わせて反応させることにより合成できる。
当該反応の反応温度は、0〜100℃であることが好ましく、0〜80℃であることがより好ましく、0〜50℃であることが特に好ましい。
当該反応の反応圧力は、90〜120kPaであることが好ましく、95〜110kPaであることがより好ましく、97〜105kPaであることが特に好ましい。
当該反応の反応時間は、0.2〜20時間であることが好ましく、0.5〜15時間であることがより好ましく、1〜12時間であることが特に好ましい。
各原料の割合は、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)のモル数をn1、ジアミン(Ba2)のモル数をn2、酸無水物基を1つ有する化合物(a3)のモル数をn3、モノアミン(a4)のモル数をn4としたとき、n1+(1/2)×n3=n2+(1/2)×n4とすることが好ましい。なお、反応に寄与しない酸無水物を2つ以上有する化合物、ジアミン、アミン、酸無水物が存在してもよい。また、得られるアミド酸(Ba)がオリゴマーまたはポリマーの場合、アミド酸(Ba)の末端がアミノ基末端でもよく、酸無水物末端でもよい。
1.1.6 反応溶媒
アミド酸(Ba)を合成するために用いられる反応溶媒は、アミド酸(Ba)が合成できれば特に限定されるものではない。前記反応溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、1,3−ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、1,4−ジオキサン、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール、エチルラクテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル(1−ブトキシ−2−プロパノール)、プロピレングリコールモノエチルエーテル(1−エトキシ−2−プロパノール)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(1−メトキシ−2−プロパノール)、安息香酸メチル、安息香酸エチル、1−ビニル−2−ピロリドン、1−ブチル−2−ピロリドン、1−エチル−2−ピロリドン、1−(2−ヒドロキシエチル)−2−ピロリドン、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、1−アセチル−2−ピロリドン、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルプロピオンアミド、N−メチル−ε−カプロラクタム、1,3-ジメチル−2−イミダゾリジノンおよびγ−ブチロラクトンを挙げることができる。
これらの中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルおよびジエチレングリコールジメチルエーテルであるとより好ましい。
これらの反応溶媒は、1種単独で用いてもよく、また、2種以上を併用してもよい。また、上記反応溶媒以外に他の溶媒を混合して用いることもできる。
反応溶媒は、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)、ジアミン(Ba2)、酸無水物基を1つ有する化合物(a3)およびモノアミン(a4)の合計100重量部に対して、100重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するので好ましい。
1.1.7 反応系への添加順序
また、反応原料の反応系への添加順序に特に限定されない。すなわち、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)、ジアミン(Ba2)、酸無水物基を1つ有する化合物(a3)およびモノアミン(a4)を同時に反応溶媒に加える方法、ジアミン(Ba2)および酸無水物基を1つ有する化合物(a3)を反応溶媒中に溶解させた後に、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)およびモノアミン(a4)を添加する方法、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)およびモノアミン(a4)を反応溶媒中に溶解させ、さらに酸無水物基を1つ有する化合物(a3)をあらかじめ反応させた後に、ジアミン(Ba2)を添加する方法、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)およびジアミン(Ba2)をあらかじめ反応させて重合体を合成した後に、酸無水物基を1つ有する化合物(a3)およびモノアミン(a4)を添加する方法、などいずれの方法も用いることができる。
1.1.8 アミド酸(Ba)の重量平均分子量
本発明において、アミド酸(Ba)がオリゴマーまたはポリマーの場合、アミド酸(Ba)の重量平均分子量は、1,000〜100,000であることが好ましく、1,000〜50,000であることがより好ましく、1,000〜20,000であることがより好ましい。アミド酸(Ba)の重量平均分子量が前記範囲内であると、インクのインクジェット吐出性が向上し、パターン性に優れる膜を得ることができる傾向がある。
本発明において、アミド酸(Ba)の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)法により測定することができる。例えば、具体的には得られたアミド酸(Ba)を、ジメチルホルムアミド(DMF)でアミド酸(Ba)の濃度が約1重量%になるように希釈し、カラムとして、Shodex Asahipak GF−510 HQおよびShodex Asahipak GF−310 HQを用いて、DMFを展開剤としてゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めることができる。
1.2 イミド(Bi)
イミド(Bi)は、例えば、上述のように合成したアミド酸(Ba)を、脱水・閉環することで合成できる。
アミド酸(Ba)の合成において、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)、酸無水物基を1つ有する化合物(a3)、ジアミン(Ba2)およびモノアミン(a4)の反応原料、反応条件、反応溶媒ならびに反応系への添加順序については、上述したアミド酸(Ba)の場合と同様である。
イミド(Bi)は、上述したアミド酸(Ba)を脱水・閉環することで合成できる。
脱水・閉環の方法は加熱による方法でも、化学的な方法でもかまわない。例えばアミド酸(Ba)を溶媒中100〜200℃で加熱して、脱水・閉環してもよい。また、アミド酸(Ba)に、例えばピリジンおよび無水酢酸を加えて脱水・閉環してもよい。より好ましい脱水・閉環の方法は、不純物が含まれないように、アミド酸(Ba)を加熱する方法である。当該加熱における温度は、140〜180℃であることが好ましい。
このようにして得られたイミド(Bi)を用いると、最終的に形成される膜の保存安定性が向上する傾向がある。
1.2.1 イミド(Bi)の重量平均分子量
本発明において、イミド(Bi)がオリゴマーまたはポリマーの場合、イミド(Bi)の重量平均分子量は、1,000〜100,000であることが好ましく、1,000〜50,000であることがより好ましく、1,000〜20,000であることがより好ましい。イミド(Bi)の重量平均分子量が前記範囲内であると、インクのインクジェット吐出性が向上し、パターン性に優れる膜を得ることができる傾向がある。
本発明において、イミド(Bi)の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)法により測定することができる。例えば、具体的には得られたイミド(Bi)をジメチルホルムアミド(DMF)でイミド(Bi)の濃度が約1重量%になるように希釈し、カラムとして、Shodex Asahipak GF−510 HQおよびShodex Asahipak GF−310 HQを用いて、DMFを展開剤としてゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めることができる。
1.3 その他のシリコーン系界面活性剤
本発明において、上述したアミド酸(Ba)およびイミド(Bi)以外のシリコーン系界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開2009−035702号公報、特開2009−032023号公報、特開2009−051931号公報、特開2008−133336号公報、特開2008−133335号公報、特開2008−106165号公報で挙げられているものを用いることができる。
好ましくは以下に示すシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
例えば、商品名「FM−3306」、「FM−3311」、「FM−3321」、「FM−3325」、「FM−4411」、「FM−4421」、「FM−4425」、「FM−7711」、「FM−7721」、「FM−7725」、「FM−0411」、「FM−0421」、「FM−0425」、「FM−DA11」、「FM−DA21」、「FM−DA26」、「FM−0711」、「FM−0721」、「FM−0725」、「TM−0701」、「TM−0701T」(チッソ(株)製)等、商品名「Byk−300」、「Byk−306」、「Byk−335」、「Byk−310」、「Byk−341」、「Byk−344」、「Byk−370」(ビック・ケミー(株)製)等が挙げられる。
これらの中で特に好ましいものは、例えば、商品名「FM−3306」、「FM−3311」、「FM−3321」、「FM−3325」、「FM−4411」、「FM−7711」「FM−0411」、「FM−DA11」、「FM−0711」(チッソ(株)製)等が挙げられる。
このようなシリコーン系界面活性剤を含むインクを用いると、パターン性に優れる膜を得ることができる傾向がある。
1.4 フッ素系界面活性剤
本発明において、フッ素系界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開2009−035702号公報、特開2009−032023号公報、特開2009−051931号公報、特開2008−133336号公報、特開2008−133335号公報、特開2008−106165号公報(自社先行文献)で挙げられているものを用いることができる。
好ましくは以下に示すフッ素系界面活性剤が挙げられる。
例えば、商品名「R−08」、「F−472SF」、「R−30」、「BL−20」、「R−61」、「R−90」、「F−114」、「F−410」、「F−493」、「F−494」、「F−443」、「F−444」、「F−445」、「F−446」、「F−470」、「F−471」、「F−474」、「F−475」、「F−477」、「F−478」、「F−479」、「F−480SF」、「F−482」、「F−483」、「F−484」、「F−486」、「F−487」、「F−489」、「F−1720」、「F−178K」、「ESM−1」、「MCF−350SF」、「TF−2066」、「F−472SF」、「TF−1366」、「TF−1367」、「F−552」、「F−553」、「F−554」、「TF−1425」、「TF−1437」、「TF−1507」、「F−1535」、「RS−211K」、「RS−72K」、「RS−75」(DIC(株)製 メガファックシリーズ)等、商品名「DFX−18」、「フタージェント250」、「フタージェント251」、「FTX−208G」、「FTX−218G」、「FTX−240G」、[FTX−212P]、「FTX−220P」、「FTX−228P」、「FTX−218GL」、「FTX−206D」、「FTX−218」、「FTX−220D」、「FTX−230D」、「FTX−240D」、[FTX−750LL]、「FTX−730LS」、「FTX−730LM」、「FTX−730LL」、「FTX−710LL」、「FTX−750FM」、「FTX−730FS」、「FTX−730FM」、「FTX−730FL」、「フタージェント212D」、「フタージェント710FL」、「フタージェント730FM」、「FTX−209F」、「FTX−213F」、「FTX−233F」、「フタージェント222F」、「フタージェント245F」((株)ネオス製 フタージェントシリーズ)等が挙げられる。
これらの中で特に好ましいものは、例えば、商品名「R−08」、「F−472SF」、「R−30」、「F−477」、「F−479」、「TF−1366」、「TF−1367」、「TF−1425」(DIC(株)製 メガファックシリーズ)等、商品名「DFX−18」、「FTX−208G」、「FTX−218G」、「FTX−240G」、
[FTX−212P]、「FTX−220P」、「FTX−228P」、「FTX−218GL」「フタージェント710FL」、「フタージェント730FM」、「FTX−209F」、「フタージェント222F」、「フタージェント245F」((株)ネオス製
フタージェントシリーズ)等が挙げられる。
このようなフッ素系界面活性剤を含むインクを用いると、パターン性に優れる膜を得ることができる傾向がある。
1.5 アクリル系界面活性剤
本発明において、アクリル系界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開2009−035702号公報、特開2009−032023号公報、特開2009−051931号公報、特開2008−133336号公報、特開2008−133335号公報、特開2008−106165号公報(自社先行文献)で挙げられているものを用いることができる。
好ましくは以下に示すアクリル系界面活性剤が挙げられる。
例えば、商品名「Byk−354」、「ByK−358」、「Byk−361N」(ビック・ケミー(株)製)等のアクリル系界面活性剤等が挙げられる。
これらの中で特に好ましいものは、商品名「Byk−361N」(ビック・ケミー(株)製)等のアクリル系界面活性剤等が挙げられる。
このようなアクリル系界面活性剤を含むインク用いると、パターン性に優れる膜を得ることができる傾向がある。
1.6 界面活性剤(B)を含む微粒子分散液
本発明において、非水系インクジェット用インクの成分として、界面活性剤(B)を含有させる際には、界面活性剤(B)そのものを非水系インクジェット用インクに含有される他の成分と混合してもよいが、界面活性剤(B)を含む溶液を非水系インクジェット用インクに含有される他の成分と混合してもよく、界面活性剤(B)を含む微粒子分散液を非水系インクジェット用インクに含有される他の成分と混合してもよい。当該微粒子分散液は特に限定されるものではないが、好ましくは以下に示す微粒子分散液が挙げられる。
例えば、商品名「IPA−ST」、「MIBK−ST」、「IPA−ST−L」、「IPA−ST−ZL」、「PGM−ST」(日産化学工業(株)製)、「オスカル101」、「オスカル105」、「オスカル106」、「カタロイド−S」(触媒化成工業(株)製)、「PL−2L−PGME」、「PL−2L−IPA」、「PL−2L−TOL」、「PL−2L−MEK」、「PL−2L−BL」、「PL−2L−DAA」、「PL−2L」、「GP−2L」(扶桑化学工業(株)製)、「レオロシール」((株)トクヤマ製)等の微粒子分散液が挙げられる。
これらの中で特に好ましいものは、例えば、商品名「2L−PL−PGME」(扶桑化学工業(株)製)の微粒子分散液が挙げられる。
このような界面活性剤含有微粒子分散液を含むインク用いると、パターン性に優れる膜を得ることができる傾向がある。
本発明のインクジェット用インクは、上記界面活性剤(B)を上記濃度範囲で含有し、インクジェットで吐出できるインクであれば、特に限定されるものではない。本発明のインクジェット用インクは、上記界面活性剤(B)以外の成分として、例えば、ポリイミドを形成可能な化合物およびポリイミドからなる群より選択される少なくとも1種の化合物(A)、溶媒(C)などを含有することが好ましい。以下に各成分について、詳細な説明をする。
2 化合物(A)
本発明の非水系インクジェット用インクは、ポリイミドを形成可能な化合物およびポリイミドからなる群より選択される少なくとも1種の化合物(A)を含むことが好ましい。
前記化合物(A)の含有量は、インクジェット用インク全重量に対して、20〜80重量%とすることが好ましく、25〜70重量%とすることがより好ましく、25〜60重量%とすることがさらに好ましい。前記化合物(A)の含有量が、前記範囲内であると、インクのインクジェットの吐出性が向上する傾向がある。
前記化合物(A)としては、アミド酸、イミド等が挙げられる。
また、前記化合物(A)は、下記一般式(1)〜(6)で表される化合物からなる群より選択される1種以上の化合物であることがより好ましい。
式(1)〜(6)中、Rは、それぞれ独立して水素原子または下記式(a)で表される基であり、R'は、それぞれ独立してアミノ基(NH2)または下記式(b)で表される基であり、R1、R2、R3およびR4は、それぞれ独立して炭素数2〜500の有機基であり、好ましくは炭素数2〜300の有機基であり、R1およびR2は、より好ましくはそれぞれ独立して炭素数2〜80の有機基であり、さらに好ましくはそれぞれ独立して炭素数2〜50の有機基であり、R3およびR4は、より好ましくはそれぞれ独立して炭素数2〜20の有機基であり、さらに好ましくはそれぞれ独立して炭素数2〜15の有機基であり、nは0〜1000の整数であり、好ましくは0〜800の整数であり、より好ましくは0〜500の整数である。ただし、nが0のとき、Rは下記式(a)で表される基であり、R'は下記式(b)で表される基であり、R1100mol%中、下記式(z)で表されるシリコーン構造を有するR1は10mol%未満であり、R2100mol%中、下記式(z)で表されるシリコーン構造のR2は10mol%未満である。
式(z)中、R5およびR6は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜12のアルキル、炭素数3〜6のアルケニル、炭素数5〜8のシクロアルキル、炭素数6〜12のアリールまたはベンジルであり、R7は、それぞれ独立してメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、xはそれぞれ独立して1〜6の整数であり、yは1〜200の整数である。
このような化合物(A)を含有する非水系インクジェット用インクを用いることにより、後述するように耐熱性、耐薬品性、機械的特性および電気特性に優れたポリイミド膜を形成することができる。
上記式(1)〜(3)で表される化合物(以下「アミド酸(a)」とも記す。)は、アミド酸構造を有する単量体、あるいはアミド酸構造およびシリコーン構造の繰り返し単位を有するオリゴマーまたはポリマーである。
上記式(4)〜(6)で表される化合物(以下「イミド(a')」とも記す。)は、イミド構造有する単量体、あるいはイミド構造およびシリコーン構造の繰り返し単位を有するオリゴマーまたはポリマーである。
以下、アミド酸(a)およびイミド(a')について、詳細に説明する。
2.1 アミド酸(a)
アミド酸(a)を合成する際の原料としては、例えば、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)、酸無水物基を1つ有する化合物(a3)、ジアミン(a2)およびモノアミン(a4)を挙げることができる。アミド酸(a)の合成方法としては、例えば、酸無水物基を1つ有する化合物(a3)とジアミン(a2)とを反応させる方法、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)とジアミン(a2)とを反応させる方法、モノアミン(a4)およびジアミン(a2)と、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)とを反応させる方法、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)とモノアミン(a4)とを反応させる方法、酸無水物基を1つ有する化合物(a3)および酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)と、ジアミン(a2)とを反応させる方法、酸無水物基を1つ有する化合物(a3)および酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)と、モノアミン(a4)とを反応させる方法、酸無水物基を1つ有する化合物(a3)および酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)と、モノアミン(a4)およびジアミン(a2)とを反応させる方法、酸無水物基を1つ有する化合物(a3)と、モノアミン(a4)およびジアミン(a2)とを反応させる方法、酸無水物基を1つ有する化合物(a3)とモノアミン(a4)とを反応させる方法などが挙げられるが、酸無水物基を1つ有する化合物(a3)とジアミン(a2)とを反応させる方法、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)とジアミン(a2)とを反応させる方法、モノアミン(a4)およびジアミン(a2)と、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)とを反応させる方法、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)とモノアミン(a4)とを反応させる方法、酸無水物基を1つ有する化合物(a3)および酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)と、ジアミン(a2)とを反応させる方法、酸無水物基を1つ有する化合物(a3)および酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)と、モノアミン(a4)およびジアミン(a2)とを反応させる方法がより好ましく、酸無水物基を1つ有する化合物(a3)とジアミン(a2)とを反応させる方法、モノアミン(a4)およびジアミン(a2)と、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)とを反応させる方法、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)とモノアミン(a4)とを反応させる方法、酸無水物基を1つ有する化合物(a3)および酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)と、ジアミン(a2)とを反応させる方法がさらに好ましい。
以下、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)、ジアミン(a2)、酸無水物基を1つ有する化合物(a3)、モノアミン(a4)について説明する。
2.1.1 酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)
例えば、2,2',3,3'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、、2,2',3,3'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、、2,2',3,3'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、エタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物、下記式a1−1〜下記式a1−80で表される化合物等のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
酸無水物を2つ以上有する化合物(a1)の上記具体例の中でも、上述した式a1−1、式a1−5、式a1−6、式a1−7、式a1−8、式a1−9、式a1−14、式a1−18、式a1−20で表される化合物を用いると、得られるアミド酸(a)の後述する溶媒(C)への溶解性が高く高濃度の非水系インクジェット用インクを調製できるので好ましい。また、非水系インクジェット用インクの用途によっては高い透明性が必要とされるが、このような場合には、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)として、スチレン−無水マレイン酸共重合体、上述した式a1−6、式a1−7、式a1−8、式a1−9、式a1−14、式a1−18等で表される化合物を用いることが好ましい。
本発明において、アミド酸(a)の合成に用いられる酸無水物を2つ以上有する化合物(a1)としては、下記式(B1−y)で表されるシロキサン系酸二無水物単独は除かれる。下記式(B1−y)で表されるシロキサン系酸二無水物と他の酸二無水物とを併用する場合は、上記一般式(1)〜(3)において、R1100mol%中、下記式(z)で表されるシリコーン構造を有するR1が10mol%未満となるように、下記式(B1−y)で表されるシロキサン系酸二無水物の配合割合を制御する必要がある。
式(B1−y)中、E5およびE6は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜12のアルキル、炭素数3〜6のアルケニル、炭素数5〜8のシクロアルキル、炭素数6〜12のアリールまたはベンジルであり、好ましくは炭素数1〜12のアルキル、炭素数6〜12のアリールまたはベンジルであり、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル、炭素数6〜12のアリールまたはベンジルであり、E7は、それぞれ独立してメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、好ましくはメチレン、アルキル置換されたフェニレンであり、より好ましくはメチレンであり、x1はそれぞれ独立して1〜6の整数であり、好ましくは1〜5の整数であり、より好ましくは2〜3の整数であり、y1は1〜200の整数であり、好ましくは2〜150の整数であり、より好ましくは3〜140の整数である。
このような酸無水物を2つ以上有する化合物(a1)を用いると、パターン性に優れる膜を得ることができる傾向がある。
また、上記化合物(a1)は、1種単独で用いてもよく、また、2種以上を併用してもよい。
2.1.2 ジアミン(a2)
本発明において、アミド酸(a)の合成に用いられるジアミン(a2)としては、下記一般式(z)で表される構造を有するシロキサン系ジアミン単独は除かれる。下記一般式(z)で表される構造を有するシロキサン系ジアミンと他のジアミンとを併用する場合は、上記一般式(1)〜(3)において、R2100mol%中、下記式(z)で表されるシリコーン構造のR2が10mol%未満となるように、下記一般式(z)で表される構造を有するシロキサン系ジアミンの配合割合を制御する必要がある。
式(z)中、R5およびR6は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜12のアルキル、炭素数3〜6のアルケニル、炭素数5〜8のシクロアルキル、炭素数6〜12のアリールまたはベンジルであり、R7は、それぞれ独立してメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、xはそれぞれ独立して1〜6の整数であり、yは1〜200の整数である。
上記一般式(z)で表される構造を有するシロキサン系ジアミンとしては、下記式(4−1)で表されるものが挙げられる。
式中、R5およびR6は独立して炭素数1〜3のアルキルまたはフェニルであり、R7は独立してはメチレン、フェニレンまたは少なくとも1つの水素がアルキルで置き換えられたフェニレンであり、xは独立して1〜6の整数であり、yは1〜200の整数である。
他のジアミン(a2)の具体例としては、3,3'−ジアミノジフェニルスルホン、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、4,4'−ジアミノジフェニルメタン、3,3'−ジアミノジフェニルメタン、3,3'−ジメチル−4,4'−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン、2−(4−アミノフェニル)エチルアミン、2,2'−ジアミノジフェニルプロパン、ベンジジン、1,1−ビス[4−(4−アミノベンジル)フェニル]メタン、1,4−ビス(3−アミノプロピル)ピペラジン,N,N'−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン、1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、下記式(4−1−1)、下記式(II)〜(VIII)で表される化合物が挙げられる。
式(II)中、A1は、炭素数1〜20のアルキル基、シクロアルキル基、オキシアルキル基である。
式(IV)、(VI)および(VIII)中、A1は、単結合、−O−、−S−、−S−S−、−SO2−、−CO−、−CONH−、−NHCO−、−C(CH32−、−C(CF32−、−(CH2m2−、−O−(CH2m2−O−、−S−(CH2m2−S−であり、ここでm2は1〜6の整数である。
式(VII)および(VIII)中、A2は、単結合、−O−、−S−、−CO−、−C(CH32−、−C(CF32−または炭素数1〜3のアルキレンである。
式(II)〜(VIII)中、シクロヘキサン環またはベンゼン環に結合している水素は、−F、−CH3と置き換えられていてもよい。
式(II)で表されるジアミンとしては、例えば式(II−1)〜(II−11)で表されるジアミンが挙げられる。
式(III)で表されるジアミンとしては、例えば式(III−1)〜(III−3)で表されるジアミンが挙げられる。
式(IV)で表されるジアミンとしては、例えば式(IV−1)〜(IV−4)で表されるジアミンが挙げられる。
式(V)で表されるジアミンとしては、例えば式(V−1)〜(V−7)で表されるジアミンが挙げられる。
式(VI)で表されるジアミンとしては、例えば式(VI−1)〜(VI−35)で表されるジアミンが挙げられる。
式(VII)で表されるジアミンとしては、例えば式(VII−1)〜(VII−6)で表されるジアミンが挙げられる。
式(VIII)で表されるジアミンとしては、例えば式(VIII−1)〜(VIII−12)で表されるジアミンが挙げられる。
式(II)〜(VIII)で表されるジアミン(a2)の上記具体例の中でも、より好ましくは、式(V−1)〜(V−5)、式(VI−1)〜(VI−12)、式(VI−26)、式(VI−27)、式(VII−1)、式(VII−2)、式(VII−6)、式(VIII−1)〜(VIII−5)で表されるジアミンが挙げられ、さらに好ましくは式(V−6)、式(V−7)、式(VI−1)〜(VI−12)で表されるジアミンが挙げられる。
これらの中でも、3,3'−ジアミノジフェニルスルホン、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、4,4'−ジアミノジフェニルメタン、3,3'−ジアミノジフェニルメタン、3,3'−ジメチル−4,4'−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン、2,2'−ジアミノジフェニルプロパン、ベンジジン、1,1−ビス[4−(4−アミノベンジル)フェニル]メタン等が好ましく利用できる。
本発明において、アミド酸(a)の合成に用いられるジアミン(a2)としては、さらに式(IX)で表されるジアミンが挙げられる。
式(IX)中、A3は、単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−CO−、−CONH−または−(CH2m3−であり、ここで、m3は1〜6の整数である。
式(IX)中、R6は、ステロイド骨格を有する基、シクロヘキサン環とベンゼン環とからなる群から選ばれる1以上を有する基、または、ベンゼン環に結合している2つのアミノ基の位置関係がパラ位のときは炭素数1〜30のアルキル、もしくは該位置関係がメタのときは炭素数1〜10のアルキルまたはフェニルであり、該アルキルにおいては、任意の−CH2−が−CF2−、−CHF−、−O−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられていてもよく、−CH3が−CH2F、−CHF2または−CF3で置き換えられていてもよく、該フェニルの環形成炭素に結合している水素は、−F、−CH3、−OCH3、−OCH2F、−OCHF2または−OCF3と置き換えられていてもよい。
式(IX)において、2つのアミノ基はフェニル環炭素に結合しているが、好ましくは、2つのアミノ基の結合位置関係は、メタ位またはパラ位であることが好ましい。さらに2つのアミノ基はそれぞれ、「R6−A3−」の結合位置を1位としたときに3位と5位、または2位と5位に結合していることが好ましい。
式(IX)で表されるジアミンとしては、例えば式(IX−1)〜(IX−11)で表されるジアミンが挙げられる。
式(IX−1)、(IX−2)、(IX−7)および(IX−8)中、R18は炭素数1〜30の有機基であるが、これらの中でも炭素数3〜12のアルキルまたは炭素数3〜12のアルコキシが好ましく、炭素数5〜12のアルキルまたは炭素数5〜12のアルコキシがさらに好ましい。また、上記式(IX−3)〜(IX−6)および(IX−9)〜(IX−11)中、R19は炭素数1〜30の有機基であるが、これらの中でも炭素数1〜10のアルキルまたは炭素数1〜10のアルコキシが好ましく、炭素数3〜10のアルキルまたは炭素数3〜10のアルコキシがさらに好ましい。
式(IX)で表されるジアミンとしては、さらに、例えば下記式(IX−12)〜(IX−17)で表されるジアミンが挙げられる。
式(IX-12)〜(IX-15)において、R20は炭素数1〜30の有機基であり、炭素数4〜16のアルキルが好ましく、炭素数6〜16のアルキルがさらに好ましい。式(IX-16)と式(IX-17)において、R21は炭素数1〜30の有機基であり、炭素数6〜20のアルキルが好ましく、炭素数8〜20のアルキルがさらに好ましい。
式(IX)で表されるジアミンとしては、さらに、例えば下記式(IX−18)〜(IX−38)で表されるジアミンが挙げられる。
上記式(IX-18)、(IX-19)、(IX-22)、(IX-24)、(IX-25)、(IX-28)、(IX-30)、(IX-31)、(IX-36)および(IX-37)において、R22は炭素数1〜30の有機基であり、炭素数1〜12のアルキル、炭素数1〜12のアルコキシが好ましく、炭素数3〜12のアルキルまたは炭素数3〜12のアルコキシがさらに好ましい。また、上記式(IX-20)、(IX-21)、(IX-23)、(IX-26)、(IX-27)、(IX-29)、(IX-32)〜(IX-35)および(IX-38)において、R23は水素原子、−F、炭素数1〜12のアルキル、炭素数1〜12のアルコキシ、−CN、−OCH2F、−OCHF2または−OCF3であり、炭素数3〜12のアルキルまたは炭素数3〜12のアルコキシがさらに好ましい。上記式(IX-33)と(IX-34)において、A9は炭素数1〜12のアルキレンである。
式(IX)で表されるジアミンとしては、さらに、例えば下記式(IX−39)〜(IX−48)で表されるジアミンが挙げられる。
式(IX)で表されるジアミン(a2)のうち、式(IX−1)〜式(IX−11)で表されるジアミンが好ましく、式(IX−2)、式(IX−4)、式(IX−5)、式(IX−6)で表されるジアミンがさらに好ましい。
本発明において、アミド酸(a)の合成に用いられるジアミン(a2)は、さらに下記式(XI)〜(XII)で表される化合物が挙げられる。
式(XI)と(XII)中、R10は水素または−CH3であり、R11はそれぞれ独立して、水素または炭素数1〜20のアルキルもしくは炭素数2〜20のアルケニルであり、A6はそれぞれ独立して、単結合、−C(=O)−または−CH2−である。
式(XII)中、R13およびR14はそれぞれ独立して、水素、炭素数1〜20のアルキルまたはフェニルである。
前記式(XI)において、2つの「NH2−Ph−A6−O−」(−Ph−は、フェニレンを示す)の一方はステロイド核の3位に結合し、もう一方は6位に結合していることが好ましい。また、2つのアミノ基はそれぞれ、フェニル環炭素に結合しており、A6の結合位置に対して、メタ位またはパラ位に結合していることが好ましい。
式(XI)で表されるジアミンとしては、例えば式(XI−1)〜(XI−4)で表されるジアミンが挙げられる。
式(XII)において、2つの「NH2−(R14−)Ph−A6−O−」(−Ph−は、フェニレンを示す)は、それぞれフェニル環炭素に結合しているが、好ましくはステロイド核が結合している炭素に対してメタ位またはパラ位の炭素に結合している。また、2つのアミノ基はそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、A6に対してメタ位またはパラ位に結合していることが好ましい。
式(XII)で表されるジアミンとしては、例えば式(XII−1)〜(XII−8)で表されるジアミンが挙げられる。
本発明において、アミド酸(a)の合成に用いられるジアミン(a2)は、さらに式(XIII)、(XIV)で表される化合物が挙げられる。
式(XIII)中、R15は水素または炭素数1〜20のアルキルであり、該アルキルのうち炭素数2〜20のアルキルの任意の−CH2−は、−O−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、A7はそれぞれ独立して−O−または炭素数1〜6のアルキレンであり、A8は単結合または炭素数1〜3のアルキレンであり、環Tは1,4−フェニレンまたは1,4−シクロヘキシレンであり、hは0または1である。
式(XIV)中、R16は炭素数2〜30のアルキルであり、これらの中でも炭素6〜20のアルキルが好ましい。R17は水素または炭素数1〜30のアルキルであり、これらの中でも炭素1〜10のアルキルが好ましい。A7はそれぞれ独立して−O−または炭素数1〜6のアルキレンである。
前記式(XIII)において、2つのアミノ基はそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、A7に対してメタ位またはパラに結合していることが好ましい。
式(XIII)で表されるジアミンとしては、例えば、1,1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]シクロヘキサン、1,1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−4−メチルシクロヘキサン、1,1−ビス[4−(4−アミノベンジル)フェニル]シクロヘキサン、1,1−ビス[4−(4−アミノベンジル)フェニル]4−メチルシクロヘキサン、式(XIII−1)〜(XIII−9)で表されるジアミンが挙げられる。
これらの中でも、1,1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]シクロヘキサン、1,1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−4−メチルシクロヘキサン、1,1−ビス[4−(4−アミノベンジル)フェニル]シクロヘキサン、および1,1−ビス[4−(4−アミノベンジル)フェニル]4−メチルシクロヘキサンが好ましい。また、上記式(XIII-1)〜(XIII-3)において、R24は水素または炭素数1〜20のアルキルが好ましく、上記式(XIII-4)〜(XIII-9)において、R25は水素または炭素数1〜10のアルキルが好ましい。
前記式(XIV)において、2つのアミノ基はそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、A7に対してメタ位またはパラ位に結合していることが好ましい。
式(XIV)で表されるジアミンとしては、例えば(XIV−1)〜(XIV−3)で表されるジアミンが挙げられる。
(XIV−1)〜(XIV−3)式中、R26は炭素数2〜30のアルキルであり、これらの中でも炭素数6〜20のアルキルが好ましく、R27は水素または炭素数1〜30のアルキルであり、これらの中でも水素または炭素数1〜10のアルキルが好ましい。
本発明において、アミド酸(a)の合成に用いられるジアミン(a2)は、さらに式(XV−1)〜(XV−16)で表される化合物が挙げられる。
式(XV−15)中、nは2〜15の整数である。具体的な製品としてはイハラケミカル社製、エラストマー1000P(n(平均値)=13.62)、エラストマー650P(n(平均値)=8.76)、エラストマー250P(n(平均値)=3.21)が挙げられる。
式(XV−16)中、m、nは正の整数であり、分子量は1200〜1300である。具体的な製品としてはイハラケミカル社製、ポレアSL−100Aが挙げられる。
上述のとおり、本発明において、アミド酸(a)の合成に用いられるジアミン(a2)は、例えば、式(I)〜(XV−16)で表されるジアミンを用いることができるが、これらのジアミン以外のジアミンも用いることができる。例えば、ナフタレン構造を有するナフタレン系ジアミン、フルオレン構造を有するフルオレン系ジアミン、またはシロキサン結合を有するシロキサン系ジアミン、トリアジン骨格を含むトリアジン系ジアミンなどを単独または他のジアミンと混合して用いることができる。
本発明において、アミド酸(a)の合成に用いられるジアミン(a2)は、さらに、下記式(4−2)で表されるフルオレン系ジアミンが好ましく挙げられる。
本発明において、アミド酸(a)の合成に用いられるジアミン(a2)は、さらに、下記式(4−3−1)、(4−3−2)および(4−3−3)で表されるトリアジン系ジアミンが好ましく挙げられる。
さらに、好ましくは、本発明において、アミド酸(a)の合成に用いられるジアミン(a2)として、下記式(21)〜(28)で表されるジアミンが挙げられる。式中、R30およびR31は独立して炭素数3〜20のアルキルである。
なお、アミド酸(a)を合成するために用いることができるジアミン(a2)は、本明細書のジアミンに限定されることなく、本発明の目的が達成される範囲内で他にも種々の形態のジアミンを用いることができる。
また、アミド酸(a)を合成するために用いることができるジアミン(a2)は、1種単独で用いてもよく、また、2種以上を併用してもよい。すなわち、2種以上の組み合わせとしては、上記ジアミン同士、上記ジアミンとそれ以外のジアミン、または、上記ジアミン以外のジアミン同士を用いることができる。
また、インクジェット用インクの用途によっては高い透明性が必要とされるが、そのような場合には、3,3'−ジアミノジフェニルスルホンおよび式(4−1)においてy=1〜15の整数であるジアミンを用いることが特に好ましい。
2.1.3 酸無水物基を1つ有する化合物(a3)
本発明において、アミド酸(a)の合成に用いられる酸無水物基を1つ有する化合物(a3)は、下記式(1−1)で表される化合物であれば特に限定されない。
式(1−1)中、R1は、炭素数2〜500の有機基であり、好ましくは炭素数2〜300の有機基であり、より好ましくは炭素数2〜50の有機基であり、より好ましくは炭素数2〜30の有機基であり、特に好ましくは炭素数2〜20の有機基である。
酸無水物基を1つ有する化合物(a3)の具体例としては、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、アリルナジック酸無水物、アリルコハク酸無水物、exo−3,6−エポキシ−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、4−エチニルフタル酸無水物、4−フェニルエチニルフタル酸無水物、シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、cis−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、1,3−シクロへキサンジカルボン酸無水物、イタコン酸無水物、p−(トリメトキシシリル)フェニルスクシニックアンヒドリド、p−(トリエトキシシリル)フェニルスクシニックアンヒドリド、m−(トリメトキシシリル)フェニルスクシニックアンヒドリド、m−(トリエトキシシリル)フェニルスクシニックアンヒドリド、トリメトキシシリルプロピルスクシニックアンヒドリド、2−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]スクシニックアンヒドリド、下記式(α)で表される化合物、下記式(β)で表される化合物が好ましい。下記式(α)で表される化合物は、例えば、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物とトリメトキシシランとを反応させて得ることができる。また、下記式(β)で表される化合物は、例えば、アリルナジック酸無水物とトリメトキシシランとを反応させて得ることができる。
このような酸無水物基を1つ有する化合物(a3)を用いると、インクのインクジェットの吐出性が向上する傾向がある。
上記具体例の中でも、酸無水物基を1つ有する化合物(a3)として、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、アリルナジック酸無水物、トリメトキシシリルプロピルスクシニックアンヒドリドおよび2−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]スクシニックアンヒドリドを用いると、最終的に形成されるポリイミド膜の耐久性が優れる傾向がある。
これらの酸無水物基を1つ有する化合物(a3)は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
式(α)および(β)中、TOは、CH3O(メトキシ)またはC25O(エトキシ)である。
2.1.4 モノアミン(a4)
本発明において、アミド酸(a)の合成に用いられるモノアミン(a4)は、本発明の目的を阻害しなければ特に限定されないが、具体例としては、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、4−アミノブチルトリメトキシシラン、4−アミノブチルトリエトキシシラン、4−アミノブチルメチルジエトキシシラン、p−アミノフェニルトリメトキシシラン、p−アミノフェニルトリエトキシシラン、p−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、p−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、m−アミノフェニルトリメトキシシラン、m−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、2−アミノ安息香酸、3−アミノ安息香酸、4−アミノ安息香酸、2−フルフリルアミン、チラミン、2−(4−アミノフェニル)エチルアミン、trans−4−アミノシクロヘキサノール、モノエタノールアミン、2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、1−アミノ−2−プロパノール、2−(2−アミノエトキシ)エタノール、5−アミノ−1−ペンタノール、n−ブチルアミン、アニリン、3−エチニルアニリン、4−エチニルアニリン、ペンタフルオロアニリン、トリプトファン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、トレオニン、バリン、イソロイシン、ロイシン、ヒスチジン、アラニン、アルギニン、アスパラギン、セリン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、プロリン、チロシン、12−アミノラウリル酸、O―ホスホリルエタノールアミン、硫化水素2−アミノエチル、2−アミノエタンスルホン酸などを挙げることができる。
このようなモノアミン(a4)を用いると、インクのインクジェットの吐出性が向上する傾向がある。
これらの中でも、モノアミン(a4)として、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、p−アミノフェニルトリメトキシシランを用いると、最終的に形成されるポリイミド膜の耐久性が優れる傾向がある。3−アミノプロピルトリエトキシシランを用いることが特に好ましい。
これらのモノアミン(a4)は、一種単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
2.1.5 アミド酸(a)を合成するための反応条件
アミド酸(a)は、例えば、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)および酸無水物基を1つ有する化合物(a3)と、ジアミン(a2)およびモノアミン(a4)とを適宜組み合わせて反応させることにより合成できる。
当該反応の反応温度は、0〜100℃であることが好ましく、0〜80℃であることがより好ましく、0〜50℃であることが特に好ましい。
当該反応の反応圧力は、90〜120kPaであることが好ましく、95〜110kPaであることがより好ましく、97〜105kPaであることが特に好ましい。
当該反応の反応時間は、0.2〜20時間であることが好ましく、0.5〜15時間であることがより好ましく、1〜12時間であることが特に好ましい。
各原料の割合は、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)のモル数をn1、ジアミン(a2)のモル数をn2、酸無水物基を1つ有する化合物(a3)のモル数をn3、モノアミン(a4)のモル数をn4としたとき、n1+(1/2)×n3=n2+(1/2)×n4が好ましい。なお、反応に寄与しない酸無水物を2つ以上有する化合物、ジアミン、アミン、酸無水物が存在してもよい。また、得られるアミド酸(Ba)がオリゴマーまたはポリマーの場合、アミド酸(a)の末端がアミノ基末端でもよく、酸無水物末端でもよい。
2.1.6 反応溶媒
アミド酸(a)を合成するために用いられる反応溶媒は、アミド酸(a)が合成できれば特に限定されるものではない。前記反応溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、1,3−ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、1,4−ジオキサン、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール、エチルラクテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル(1−ブトキシ−2−プロパノール)、プロピレングリコールモノエチルエーテル(1−エトキシ−2−プロパノール)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(1−メトキシ−2−プロパノール)、安息香酸メチル、安息香酸エチル、1−ビニル−2−ピロリドン、1−ブチル−2−ピロリドン、1−エチル−2−ピロリドン、1−(2−ヒドロキシエチル)−2−ピロリドン、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、1−アセチル−2−ピロリドン、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルプロピオンアミド、N−メチル−ε−カプロラクタム、1,3-ジメチル−2−イミダゾリジノンおよびγ−ブチロラクトンを挙げることができる。
これらの中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルおよびジエチレングリコールジメチルエーテルであるとより好ましい。
これらの反応溶媒は、1種単独で用いてもよく、また、2種以上を併用してもよい。また、上記反応溶媒以外に他の溶媒を混合して用いることもできる。
反応溶媒は、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)、ジアミン(a2)、酸無水物基を1つ有する化合物(a3)およびモノアミン(a4)の合計100重量部に対して、100重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するので好ましい。
2.1.7 反応系への添加順序
反応原料の反応系への添加順序に特に限定されない。すなわち、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)、ジアミン(a2)、酸無水物基を1つ有する化合物(a3)およびモノアミン(a4)を同時に反応溶媒に加える方法、ジアミン(a2)および酸無水物基を1つ有する化合物(a3)を反応溶媒中に溶解させた後に、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)およびモノアミン(a4)を添加する方法、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)およびモノアミン(a4)を反応溶媒中に溶解させ、さらに酸無水物基を1つ有する化合物(a3)をあらかじめ反応させた後に、ジアミン(a2)を添加する方法、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)およびジアミン(a2)をあらかじめ反応させて重合体を合成した後に、酸無水物基を1つ有する化合物(a3)およびモノアミン(a4)を添加する方法、などいずれの方法も用いることができる。
アミド酸(a)は、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)、ジアミン(a2)、酸無水物基を1つ有する化合物(a3)およびモノアミン(a4)のモル比によって、分子末端基を保有するアミド酸(a)と保有しないアミド酸(a)とが混在することがある。
また、アミド酸(a)の合成方法は、上記方法に限定されない。
2.1.8 アミド酸(a)の重量平均分子量
本発明において、アミド酸(a)がオリゴマーまたはポリマーの場合、アミド酸(a)の重量平均分子量は、900〜7,500であることが好ましい。アミド酸(a)の重量平均分子量が900以上であると、加熱処理によってポリイミド膜を形成する工程において、アミド酸(a)が蒸発することがなく、化学的・機械的に安定である。アミド酸(a)の重量平均分子量が7,500以下であると、後述する溶媒(C)に対するアミド酸(a)の溶解性を向上させ、低粘度化することができるので、得られる膜の膜厚を大きくすることが可能となる。また、アミド酸(a)において、後述する溶媒(C)に対する溶解性をさらに向上させ、低粘度化するためには、アミド酸(a)の重量平均分子量は、900〜3,500であることが好ましく、900〜2,500であることがさらに好ましい。
本発明において、アミド酸(a)の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)法により測定することができる。例えば、具体的には得られたアミド酸(a)を、ジメチルホルムアミド(DMF)でアミド酸(a)の濃度が約1重量%になるように希釈し、カラムとして、Shodex Asahipak GF−510 HQおよびShodex Asahipak GF−310 HQを用いて、DMFを展開剤としてゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めることができる。
2.1.9 アミド酸(a)の含有量
前記アミド酸(a)の含有量は、インクジェット用インク全重量に対して、20〜80重量%とすることが好ましく、25〜70重量%とすることがより好ましく、25〜60重量%とすることがさらに好ましい。前記アミド酸(a)の含有量が、前記範囲内であると、インクのインクジェットの吐出性が向上する傾向がある。
2.2 イミド(a')
イミド(a')は、例えば、前記アミド酸(a)を脱水・閉環することで合成できる。酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)、ジアミン(a2)、酸無水物基を1つ有する化合物(a3)およびモノアミン(a4)のモル比によって、分子末端基を保有するイミド(a')と分子末端基を保有しないイミド(a')が混在してもよい。また、イミド(a')の製造方法は当該方法に限定されない。
イミド(a')を得るためのアミド酸(a)の合成において、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)、酸無水物基を1つ有する化合物(a3)、ジアミン(a2)およびモノアミン(a4)の反応原料、反応条件、反応溶媒ならびに反応系への添加順序については、上述したアミド酸(a)の場合と同様である。
イミド(a')は、上述したアミド酸(a)を脱水・閉環することで合成できる。
脱水・閉環の方法は加熱による方法でも、化学的な方法でもかまわない。例えばアミド酸(a)を溶媒中100〜200℃で加熱して、脱水・閉環してもよい。また、アミド酸(a)に、例えばピリジンおよび無水酢酸を加えて脱水・閉環してもよい。より好ましい脱水・閉環の方法は、不純物が含まれないように、アミド酸(a)を加熱する方法である。当該加熱における温度は、140〜180℃であることが好ましい。
このようにして得られたイミド(a')を用いると、最終的に得られるインクが高濃度で低粘度となる傾向がある。前記イミドとしては、上記式(4)〜(6)で表される化合物、イミド化合物(a'−1)、アルケニル置換ナジイミド(a'−2)等が挙げられる。
2.2.1 イミド(a')の重量平均分子量
本発明において、イミド(a')がオリゴマーまたはポリマーの場合、イミド(a')の重量平均分子量は、900〜7,500であることが好ましい。イミド(a')の重量平均分子量が900以上であると、加熱処理によってポリイミド膜を形成する工程において、イミド(a')が蒸発することがなく、化学的・機械的に安定である。イミド(a')の重量平均分子量が7,500以下であると、後述する溶媒(C)に対するイミド(a')の溶解性を向上させ、低粘度化することができるので、得られる膜の膜厚を大きくすることが可能となる。また、イミド(a')において、後述する溶媒(C)に対する溶解性をさらに向上させ、低粘度化するためには、イミド(a')の重量平均分子量は、900〜3,500であることが好ましく、900〜2,500であることがさらに好ましい。
本発明において、イミド(a')の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)法により測定することができる。例えば、具体的には得られたイミド(a')をジメチルホルムアミド(DMF)でイミド(a')の濃度が約1重量%になるように希釈し、カラムとして、Shodex Asahipak GF−510 HQおよびShodex Asahipak GF−310 HQを用いて、DMFを展開剤としてゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めることができる。
2.2.2 イミド(a')の含有量
前記イミド(a')の含有量は、インクジェット用インク全重量に対して、20〜80重量%とすることが好ましく、25〜70重量%とすることがより好ましく、25〜60重量%とすることがさらに好ましい。前記イミド(a')の含有量が、前記範囲内であると、インクのインクジェットの吐出性が向上する傾向がある。
2.3 その他のイミド
上記式(4)〜(6)で表される化合物以外のその他のイミドとして、例えば後述するイミド化合物(a'−1)、マレイミド等が挙げられる。また、アルケニル置換ナジイミド(a'−2)を用いることができる。溶媒(C)への溶解性がよいイミド化合物(a'−1)、アルケニル置換ナジイミド(a'−2)を用いることが好ましい。
以下は、イミド化合物(a'−1)、アルケニル置換ナジイミド(a'−2)の説明を行う。
2.3.1 イミド化合物(a'−1)
イミド化合物(a'−1)は、少なくとも、上述したモノアミン(a4)と酸無水物基を1つ有する化合物(a3)とを用いて得ることができるイミド(a')の単量体の一つである。
本発明のインクジェット用インクに含まれるイミド化合物(a'−1)は、少なくとも、モノアミン(a4)と酸無水物基を1つ有する化合物(a3)とを反応させる工程を用いて得ることができるが、当該方法で得られたイミド化合物に限定されるものではない。
イミド化合物(a'−1)としては、下記式(γ)で表される化合物が挙げられる。式(γ)におけるRaは酸無水物基を1つ有する化合物(a3)の反応残基であり、Rbはモノアミン(a4)の反応残基である。反応残基とは、モノアミン(a4)又は酸無水物基を1つ有する化合物(a3)において、式(γ)に含まれるイミド結合を構成する部位以外の基を意味する。
式(γ)におけるRaおよびRbは、それぞれ独立して炭素数1〜100の有機基であれば特に限定されるものではないが、好ましくは炭素数2〜70の有機基であり、より好ましくは炭素数4〜50の有機基である。
イミド化合物(a'−1)を得るために用いることができる、モノアミン(a4)と酸無水物基を1つ有する化合物(a3)は、上述したとおりである。
2.3.1.1 イミド化合物(a'−1)を合成するための反応条件
イミド化合物(a'−1)は、少なくとも、モノアミン(a4)と酸無水物基を1つ有する化合物(a3)とを反応させる工程を含む製造方法により得ることができる。
2.3.1.2 反応原料の仕込量
モノアミン(a4)及び酸無水物基を1つ有する化合物(a3)の仕込量は、1モルのモノアミン(a4)に対して、酸無水物基を1つ有する化合物(a3)を0.5〜2.0モル用いることが好ましく、0.7〜1.5モル用いることがより好ましく、1.0〜1.2モル用いることがさらに好ましい。
2.3.1.3 反応溶媒
イミド化合物(a'−1)を合成するために用いられる反応溶媒は、当該イミド化合物を合成できれば特に限定されるものではないが、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、N−メチル−2−ピロリドン、1,3-ジメチル−2−イミダゾリジノン、N,N−ジメチルアセトアミド、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン又はジフェニルジエトキシシランが挙げられる。
これらの反応溶媒の中でも、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン又はテトラブトキシシランを用いると、反応後に当該溶媒をそのままインクジェット用溶媒として用いても、インクジェットヘッドへのダメージが少ないインクとすることができるので好ましい。
これらの反応溶媒は単独でも、2種以上の混合溶媒としても使用できる。また、上記反応溶媒以外に他の溶媒を混合して用いることもできる。
反応溶媒は、モノアミン(a4)と酸無水物基を1つ有する化合物(a3)との合計100重量部に対し100重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するので好ましい。反応温度は0℃〜200℃であることが好ましく、反応時間は0.2〜20時間であることが好ましい。
2.3.1.4 反応系への添加順序
反応原料の反応系への添加順序は特に限定されない。すなわち、モノアミン(a4)と酸無水物基を1つ有する化合物(a3)とを同時に反応溶媒に加える方法、モノアミン(a4)を反応溶媒中に溶解させた後に酸無水物基を1つ有する化合物(a3)を添加する方法、酸無水物基を1つ有する化合物(a3)を反応溶媒中に溶解させた後にモノアミン(a4)を添加する方法等、いずれの方法も用いることができる。
2.3.1.5 イミド化
イミド化合物(a'−1)は、モノアミン(a4)と酸無水物基を1つ有する化合物(a3)とを反応溶媒中で反応させてアミド酸化合物を得て、該アミド酸化合物をイミド化することにより得ることができる。
アミド酸化合物をイミド化する方法としては、脱水触媒および脱水剤を用いた化学的方法、あるいは熱的方法によりイミド化する方法を挙げることができるが、精製処理を行なわないでインクの成分として使用できる熱的方法でイミド化する方法が好ましい。さらに、還流してイミド化する方法が好ましい。前記還流の条件は、使用する反応溶媒により異なるが、還流温度が140〜230℃であることが好ましく、還流時間が1.5〜10時間であることが好ましい。還流温度が140℃以上であるとイミド化が充分に進み、最終的に強固な膜を得ることができる。還流温度が230℃以下であると比較的沸点の高い溶媒を用いても還流可能である。
特に、モノアミン(a4)として、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、4−アミノブチルトリメトキシシラン、4−アミノブチルトリエトキシシラン、4−アミノブチルメチルジエトキシシラン、p−アミノフェニルトリメトキシシラン、p−アミノフェニルトリエトキシシラン、p−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、p−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、m−アミノフェニルトリメトキシシラン又はm−アミノフェニルメチルジエトキシシラン等のアミノ基及びアルコキシ基を有するシラン化合物を用いる場合、還流の過程においてイミド化で生成する水がアルコキシシランの一部の加水分解に消費され、イミド化と加水分解が同時に進行するため好ましい。
2.3.1.6 イミド化合物(a'−1)の含有量
イミド化合物(a'−1)の含有量は、インクジェット用インク全重量に対して、5〜95重量%とすることが好ましく、25〜70重量%とすることがより好ましく、30〜50重量%とすることがさらに好ましい。イミド化合物(a'−1)の含有量が、5重量%以上あると、非水系インクジェット用インクを用いてインクジェット塗布した場合、1回のジェッティングでイミド化合物から形成される膜が薄くなり過ぎることがない。また、イミド化合物(a'−1)の含有量が、95重量%以下であると、非水系インクジェット用インクの粘度が大きくなり過ぎず、インクジェット塗布する際のジェッティング特性が良好となる傾向がある。
2.3.2 アルケニル置換ナジイミド(a'−2)
アルケニル置換ナジイミド(a'−2)は、分子内に少なくとも1つのアルケニル置換ナジイミド構造を有するイミド(a')であり、好ましくは下記式(F−1)で表されるアルケニル置換ナジイミド化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。また、必要に応じて後述する硬化剤を使用できる。
アルケニル置換ナジイミド(a'−2)は、嵩高い構造を有した低分子量のイミドモノマーであることが好ましい。このようなアルケニル置換ナジイミド(a'−2)は、ほとんどの有機溶媒に可溶であり、溶液状態で長期間保存しても結晶の析出やゲル化が起こらず安定して使用できる。また、アルケニル置換ナジイミド(a'−2)は、加熱することで三次元架橋構造のポリイミドを形成し、該ポリイミド硬化物は良好な耐熱性、機械的特性、電気的特性、耐薬品性を示す傾向がある。
式(F−1)中、R1およびR2は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜12のアルキル、炭素数3〜6のアルケニル、炭素数5〜8のシクロアルキル、炭素数6〜12のアリールまたはベンジルであり、nは1〜4の整数である。
また、式(F−1)中、n=1のとき、R3は水素原子、炭素数1〜12のアルキル、炭素数1〜12のヒドロキシアルキル、炭素数5〜8のシクロアルキル、炭素数6〜12のアリール、ベンジル、−{(Cq2q)Ot(Cr2rO)us2sX}(ただしq、rおよびsは、それぞれ独立して2〜6の整数であり、tは、0または1の整数であり、uは、1〜30の整数であり、Xは、水素原子または水酸基である。)で表されるポリオキシアルキレンアルキル、−(R)a−C64−R4(ここで、aは、0または1の整数であり、Rは炭素数1〜4のアルキレンであり、R4は水素原子または炭素数1〜4のアルキルである。)で表される基、−C64−T−C65{ここで、Tは−CH2−、−C(CH32−、−CO−、−S−もしくは−SO2−である。}で表される基、またはこれらの基の芳香環に直結した1〜3個の水素原子が水酸基で置き換えられた基である。
また、式(F−1)中、n=2のとき、R3は炭素数2〜20のアルキレン{アルキレン中の互いに隣接しない任意のメチレンは−O−または−CH=CH−で置き換えられていてもよく、任意の水素原子はフッ素原子で置き換えられてもよい}、炭素数5〜8のシクロアルキレン、炭素数6〜12のアリーレン、−(R)a−C64−R5−(ここで、aは0または1の整数であり、R及びR5はそれぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキレンである。)で表される基、−C64−T−C64−、−C64−T−C64−T−C64−または−C64−T'−C64−T−C64−T'−C64−{ただし、Tは単結合、炭素数1〜6のアルキレン、−C(CH32−、−C(CF32−、−CO−、−O−、−S−または−SO2−であり、T'は−CH2−または−O−である。}で表される基、またはこれらの基の芳香環に直結する1〜3個の水素原子が水酸基で置き換えられた基、または式(F−8)で表される基である。
また、式(F−1)中、n=3のとき、通常、R3は下記式(F−5)又は(F−5')で表される基である。
式(F−5)中、Rは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、−OH、−OCF3、−OCF2H、−CF3、−CF2H、−CFH2、−OCF2CF2H、−OCF2CFHCF3、または炭素数1〜10のアルキルであり、式(F−5)および式(F−5')中、R4、R5およびR6は、それぞれ独立して、単結合、トランス−1,4−シクロヘキシレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、1,4−フェニレン、水素原子がフッ素原子で置き換えられていてもよい1,4−フェニレン、または炭素数1〜10のアルキレンであり、アルキレン中の互いに隣接しない任意のメチレンは−O−または−CH=CH−で置き換えられていてもよく、任意の水素原子はフッ素原子で置き換えられてもよい。
また、式(F−1)中、n=4のとき、通常、R3は下記式(F−6)で表される基である。
式(F−6)中、R4、R5、R6、R7は、それぞれ独立して、単結合、トランス−1,4−シクロヘキシレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、1,4−フェニレン、水素原子がフッ素原子で置き換えられていてもよい1,4−フェニレン、または炭素数1〜10のアルキレンであり、アルキレン中の互いに隣接しない任意のメチレンは−O−または−CH=CH−で置き換えられていてもよく、任意の水素原子はフッ素原子で置き換えられてもよい。
なお、式(F−1)中、n=3のとき、R3は下記式(F−5−1)、式(F−5'−1)または式(F−5'−2)で表される基であってもよい。
式(F−5−1)中、Rは炭素数1〜10のアルキルまたは−OHであり、式(F−5'−2)中、R4、R5およびR6は、それぞれ独立して、1,2−エチレン、1,4−ブチレンである。
また、式(F−1)中、n=4のとき、R3は下記式(F−6−1)で表される基であってもよい。
アルケニル置換ナジイミド(a'−2)には、nが1であるアルケニル置換ナジイミド化合物(以下、単に「アルケニル置換ナジイミド(a'−2−1)」と言うことがある)、およびnが2であるアルケニル置換ナジイミド化合物(以下、単に「ビスアルケニル置換ナジイミド(a'−2―2)」と言うことがある)、およびnが3であるアルケニル置換ナジイミド化合物(以下、単に「トリスアルケニル置換ナジイミド(a'−2−3)」と言うことがある)、およびnが4であるアルケニル置換ナジイミド化合物(以下、単に「テトラキスアルケニル置換ナジイミド(a'−2−4)」と言うことがある)がある。
本発明の非水系インクジェット用インクは、アルケニル置換ナジイミド(a'−2−1)、ビスアルケニル置換ナジイミド(a'−2―2)、トリスアルケニル置換ナジイミド(a'−2−3)およびテトラキスアルケニル置換ナジイミド(a'−2−4)から選ばれる少なくとも2種のアルケニル置換ナジイミド(a'−2)を含有していてもよい。
なお、前記アルケニル置換ナジイミド(a'−2)は、モノアミン、ジアミン、トリアミン又はテトラアミンと下記式(F−1')で表されるアルケニル置換ナジック酸無水物を反応させて得られるアルケニル置換ナジイミド化合物であってもよい。
式(F−1')中、R1およびR2はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜12のアルキル、炭素数3〜6のアルケニル、炭素数5〜8のシクロアルキル、炭素数6〜12のアリールまたはベンジルである。
また、式(F−1)中、R1およびR2がそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜6のアルキルであり、R3が炭素数1〜12のアルキル(n=1)、炭素数6〜12のアリール(n=1)、−(CH2p−(n=2、pは6〜12の整数である)、式(F−2−1)で表される基、式(F−3)で表される基、式(F−4−1)で表される基、式(F−7−1)で表される基、式(F−8)で表される基、式(F−5−2)で表される基、式(F−5−3)で表される基、式(F−5'−1)で表される基、式(F−5'−3)で表される基、式(F−6−1)で表される基であるアルケニル置換ナジイミド(a'−2)であってもよい。本発明の非水系インクジェット用インクは、このようなアルケニル置換ナジイミド(a'−2)の少なくとも2種を含有していてもよい。
2.3.2.1 アルケニル置換ナジイミド(a'−2−1)
本発明で用いられるアルケニル置換ナジイミド化合物(a'−2−1)の具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
メタリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−ヒドロキシ−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−ヒドロキシ−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−ヒドロキシ−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−ヒドロキシ−メタリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−メチル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−メチル−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−メチル−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−メチル−メタリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−(2−エチルヘキシル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
及びこれらのオリゴマー等が挙げられる。
また、
N−(2−エチルヘキシル)−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−アリル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−アリル−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−アリル−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−イソプロペニル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−イソプロペニル−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−イソプロペニル−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−シクロヘキシル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−シクロヘキシル−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−シクロヘキシル−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−フェニル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
及びこれらのオリゴマー等が挙げられる。
また、
N−フェニル−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−ベンジル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−ベンジル−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−ベンジル−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−(2'−ヒドロキシエチル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−(2'−ヒドロキシエチル)−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−(2'−ヒドロキシエチル)−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
及びこれらのオリゴマー等が挙げられる。
また、
N−(2',2'−ジメチル−3'−ヒドロキシプロピル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−(2',2'−ジメチル−3'−ヒドロキシプロピル)−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−(2',3'−ジヒドロキシプロピル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−(2',3'−ジヒドロキシプロピル)−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−(3'−ヒドロキシ−1'−プロペニル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−(4'−ヒドロキシ−シクロヘキシル)−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
及びこれらのオリゴマー等が挙げられる。
また、
N−(4'−ヒドロキシフェニル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−(4'−ヒドロキシフェニル)−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−(4'−ヒドロキシフェニル)−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−(4'−ヒドロキシフェニル)−メタリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−(3'−ヒドロキシフェニル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−(3'−ヒドロキシフェニル)−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−(p−ヒドロキシベンジル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−{2'−(2'−ヒドロキシエトキシ)エチル}−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
及びこれらのオリゴマー等が挙げられる。
また、
N−{2'−(2'−ヒドロキシエトキシ)エチル}−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−{2'−(2'−ヒドロキシエトキシ)エチル}−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−{2'−(2'−ヒドロキシエトキシ)エチル}−メタリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−〔2'−{2'−(2"−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル〕−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−〔2'−{2'−(2"−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル〕−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−〔2'−{2'−(2"−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル〕−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−{4'−(4'−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン)フェニル}−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−{4'−(4'−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン)フェニル}−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−{4'−(4'−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン)フェニル}−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
及びこれらのオリゴマー等が挙げられる。
また、これらのアルケニル置換ナジイミド(a'−2−1)は、単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
上記のアルケニル置換ナジイミド(a'−2−1)として、好ましいものは
N−メチル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−メチル−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−メチル−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−メチル−メタリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−(2−エチルヘキシル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
また、
N−(2−エチルヘキシル)−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−アリル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−アリル−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−アリル−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−イソプロペニル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−イソプロペニル−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−イソプロペニル−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−シクロヘキシル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−シクロヘキシル−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−シクロヘキシル−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−フェニル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド等があげられる。
また、
N−フェニル−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−ベンジル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−ベンジル−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−ベンジル−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
アルケニル置換ナジイミド(a'−2−1)として、更に好ましいものは、
N−メチル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−メチル−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−メチル−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−メチル−メタリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−(2−エチルヘキシル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
また、
N−(2−エチルヘキシル)−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−アリル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−アリル−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−アリル−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−イソプロペニル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−イソプロペニル−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−イソプロペニル−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
2.3.2.2 ビスアルケニル置換ナジイミド(a'−2−2)
本発明で用いられるビスアルケニル置換ナジイミド(a'−2−2)の具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
N,N'−エチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−エチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−エチレン−ビス(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−トリメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−ヘキサメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−ヘキサメチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−ドデカメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−ドデカメチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−シクロヘキシレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−シクロヘキシレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
及びこれらのオリゴマー等が挙げられる。
また、
1,2−ビス{3'−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)プロポキシ}エタン、
1,2−ビス{3'−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)プロポキシ}エタン、
1,2−ビス{3'−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)プロポキシ}エタン、
ビス〔2'−{3'−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)プロポキシ}エチル〕エーテル、
ビス〔2'−{3'−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)プロポキシ}エチル〕エーテル、
1,4−ビス{3'−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)プロポキシ}ブタン、
1,4−ビス{3'−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)プロポキシ}ブタン、
及びこれらのオリゴマー等が挙げられる。
また、
N,N'−p−フェニレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−p−フェニレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−m−フェニレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−m−フェニレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−{(1−メチル)−2,4−フェニレン}−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−p−キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−p−キシリレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−m−キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−m−キシリレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
及びこれらのオリゴマー等が挙げられる。
また、
2,2−ビス〔4'−{4'−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、
2,2−ビス〔4'−{4'−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、
2,2−ビス〔4'−{4'−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、
ビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、
ビス{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、
及びこれらのオリゴマー等が挙げられる。
また、
ビス{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、
ビス{4−(メタリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、
ビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}エーテル、
ビス{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}エーテル、
ビス{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}エーテル、
ビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}スルホン、
ビス{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}スルホン、
及びこれらのオリゴマー等が挙げられる。
また、
ビス{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}スルホン、
1,6−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−3−ヒドロキシ−ヘキサン、
1,12−ビス(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−3,6−ジヒドロキシ−ドデカン、
1,3−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−5−ヒドロキシ−シクロヘキサン、
1,5−ビス{3'−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)プロポキシ}−3−ヒドロキシ−ペンタン、
1,4−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−2−ヒドロキシ−ベンゼン、
及びこれらのオリゴマー等が挙げられる。
また、
1,4−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−2,5−ジヒドロキシ−ベンゼン、
N,N'−p−(2−ヒドロキシ)キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−p−(2−ヒドロキシ)キシリレン−ビス(アリルメチルシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−m−(2−ヒドロキシ)キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−m−(2−ヒドロキシ)キシリレン−ビス(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−p−(2,3−ジヒドロキシ)キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
及びこれらのオリゴマー等が挙げられる。
また、
2,2−ビス〔4'−{4'−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−2'−ヒドロキシ−フェノキシ}フェニル〕プロパン、
ビス{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−2−ヒドロキシ−フェニル}メタン、
ビス{3−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−4−ヒドロキシ−フェニル}エーテル、
ビス{3−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−5−ヒドロキシ−フェニル}スルホン、
1,1,1−トリ{4'−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)}フェノキシメチルプロパン、
N,N',N"−トリ(エチレンメタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)イソシアヌレート、
及びこれらのオリゴマー等が挙げられる。
さらに、ビスアルケニル置換ナジイミド(a'−2−2)は、非対称なアルキレン・フェニレン基を含む次のようなものでもよい。
また、これらのビスアルケニル置換ナジイミド(a'−2−2)は、単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
上記のビスアルケニル置換ナジイミド(a'−2−2)として、好ましいものは、
N,N'−エチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−エチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−エチレン−ビス(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−トリメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−ヘキサメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−ヘキサメチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−ドデカメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−ドデカメチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−シクロヘキシレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−シクロヘキシレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)等が挙げられる。
また、
N,N'−p−フェニレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−p−フェニレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−m−フェニレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−m−フェニレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−{(1−メチル)−2,4−フェニレン}−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−p−キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−p−キシリレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−m−キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−m−キシリレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
2,2−ビス〔4'−{4'−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、
2,2−ビス〔4'−{4'−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、
2,2−ビス〔4'−{4'−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、
ビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、
ビス{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン等が挙げられる。
また、
ビス{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、
ビス{4−(メタリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、
ビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}エーテル、
ビス{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}エーテル、
ビス{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}エーテル、
ビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}スルホン、
ビス{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}スルホン等が挙げられる。
また、ビス{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}スルホン等が挙げられる。
ビスアルケニル置換ナジイミド(a'−2−2)として、更に好ましいものは、
N,N'−エチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−エチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−エチレン−ビス(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−トリメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−ヘキサメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−ヘキサメチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−ドデカメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−ドデカメチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−シクロヘキシレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−シクロヘキシレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)等が挙げられる。
また、
N,N'−p−フェニレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−p−フェニレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−m−フェニレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−m−フェニレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−{(1−メチル)−2,4−フェニレン}−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−p−キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−p−キシリレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−m−キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N'−m−キシリレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)等が挙げられる。
また、
2,2−ビス〔4'−{4'−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、
2,2−ビス〔4'−{4'−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、
2,2−ビス〔4'−{4'−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、
ビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、
ビス{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン等が挙げられる。
また、
ビス{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、
ビス{4−(メタリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン等が挙げられる。
2.3.2.3 トリスアルケニル置換ナジイミド(a'−2−3)
本発明で用いられるトリスアルケニル置換ナジイミド(a'−2−3)の合成は、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、トリアミン1.0モルに対して、アルケニル置換ナジック酸無水物を3.0〜5.0モル混合する。次に、常温(25℃)で、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、メチルナフタレン、テトラリン、クロロフォルム、トリクレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ヘキサメチレンエーテル、アニソール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、N,N−ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシド等の任意の溶媒、または、2種以上を混合した溶媒に前記混合物を溶解させて溶液を得る。該溶液を0.5〜30時間攪拌保持して反応させる。反応後、上記溶媒を20〜80℃で減圧乾燥除去し、アミド酸を得る。該アミド酸を上記溶媒中にて0.5〜30時間、溶媒の沸点近傍でリフラックスして脱水閉環させる。その後、溶媒を減圧乾燥させて目的のトリスアルケニル置換ナジイミド(a'−2−3)を得る。または前記アミド酸そのものを160〜200℃で加熱して、脱水閉環させることにより目的のトリスアルケニル置換ナジイミド(a'−2−3)を得ることができる。目的のトリスアルケニル置換ナジイミド(a'−2−3)であることはNMR、IRにより確認できる。
本発明で用いられるトリスアルケニル置換ナジイミド(a'−2−3)の具体例としては、以下のものが挙げられる。
トリス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)トリエチル}アミン、
トリス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)トリフェニル}メタン、
トリス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}ヒドロキシメタン
2.3.2.4 テトラキスアルケニル置換ナジイミド(a'−2−4)
本発明で用いられるテトラキスアルケニル置換ナジイミド(a'−2−4)の合成は、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、テトラアミン1.0モルに対して、アルケニル置換ナジック酸無水物を4.0〜6.0モル混合する。次に、常温(25℃)で、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、メチルナフタレン、テトラリン、クロロフォルム、トリクレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ヘキサメチレンエーテル、アニソール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、N,N−ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシド等の任意の溶媒、または、2種以上を混合した溶媒に前記混合物を溶解させて溶液を得る。該溶液を0.5〜30時間攪拌保持して反応させる。反応後、上記溶媒を20〜80℃で減圧乾燥除去し、アミド酸を得る。該アミド酸を上記溶媒中にて0.5〜30時間、溶媒の沸点近傍でリフラックスして脱水閉環させる。その後、溶媒を減圧乾燥させて目的のテトラキスアルケニル置換ナジイミド(a'−2−4)を得る。または前記アミド酸そのものを160〜200℃で加熱して、脱水閉環させることにより目的のテトラキスアルケニル置換ナジイミド(a'−2−4)を得ることができる。目的のテトラキスアルケニル置換ナジイミド(a'−2−4)であることはNMR、IRにより確認できる。
本発明で用いられるテトラキスアルケニル置換ナジイミド(a'−2−4)の具体例としては、以下のものが挙げられる。
テトラキス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)テトラフェニル}メタン
上述した、アミド酸(a)、イミド(a')、アルケニル置換ナジイミド(a'−2)は、1種単独で用いてもよく、また、2種以上を併用してもよい。
2.3.2.5 硬化剤
本発明の非水系インクジェット用インクは、上述したアルケニル置換ナジイミド(a'−2)の硬化剤として、アゾビス系の化合物、酸を発生する化合物を含有することができる。これらの硬化剤は、1種単独で用いても、2種以上を用いてもよい。
2.3.2.5.1 アゾビス系の化合物
硬化剤であるアゾビス系の化合物としては、特に限定はないが、例えば、2,2'−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル−2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1'−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2'−アゾビス(N−(2−プロペニル)−2−メチルプロピオンアミド、2,2'−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)、α、α'−アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられ、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、および1,1'−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)が好ましい。これらのアゾビス系の化合物は、1種単独で用いても、2種以上を用いてもよい。
アルケニル置換ナジイミド(a'−2)と共に上記アゾビス系の化合物を硬化剤として含有させると、後述する膜乾燥時のタック性がなく、またハンドリング性に優れるため好ましい。
3 溶媒(C)
本発明の非水系インクジェット用インクは、溶媒(C)を含有していてもよい。
本発明の非水系インクジェット用インクは、例えば、上記化合物(A)、上記界面活性剤(B)等の成分を、溶媒(C)に溶解して得ることができる。したがって、本発明のインクジェット用インクに含まれる溶媒は、上記化合物(A)、上記界面活性剤(B)等の成分を溶解することができる溶媒であれば特に制限されない。
本発明の非水系インクジェット用インクに含まれる溶媒(C)の具体例としては、乳酸エチル、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、1,3−ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、1,4−ジオキサン、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール、エチルラクテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル(1−ブトキシ−2−プロパノール)、プロピレングリコールモノエチルエーテル(1−エトキシ−2−プロパノール)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(1−メトキシ−2−プロパノール)、トリグライム、安息香酸メチル、安息香酸エチル、1−ビニル−2−ピロリドン、1−ブチル−2−ピロリドン、1−エチル−2−ピロリドン、1−(2−ヒドロキシエチル)−2−ピロリドン、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、1−アセチル−2−ピロリドン、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルプロピオンアミド、N−メチル−ε−カプロラクタムおよびγ−ブチロラクトンを挙げることができる。
前記溶媒(C)は、乳酸エチル、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、テトラグライム、トリグライム、N−メチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンおよびγ−ブチロラクトンからなる群から選択される1種類以上であることが好ましい。
これらの溶媒(C)の中でも、例えばインクジェットヘッドの耐久性向上の点で、乳酸エチル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトンが特に好ましい。
これらの溶媒(C)は、1種単独で用いてもよく、また、2種以上を併用してもよい。上記化合物(A)、上記界面活性剤(B)等の成分は、単独溶媒で溶解しなくても、2種以上の混合溶媒で溶解する場合がある。また、溶媒(C)は、インクジェット用インクにおける固形分濃度が25〜80重量%となるような範囲で用いられることが好ましい。
4 環状エーテル(D)
本発明の非水系インクジェット用インクは、環状エーテル(D)を含有させてもよい。
環状エーテル(D)としては、オキシランやオキセタンを有すれば特に限定されないが、オキシランを2つ以上有する化合物が好ましい。
環状エーテル(D)としては、例えば、ビスフェノールA型環状エーテル、グリシジルエステル型環状エーテル、脂環式環状エーテル、オキシランを有するモノマーの重合体、及び、オキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
オキシランを有するモノマーの具体例としては、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、及びメチルグリシジル(メタ)アクリレートを挙げることができる。
また、オキシランを有するモノマーと共重合を行う他のモノマーとの具体例としては、(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、iso−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、(3−エチル−3−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、N−シクロヘキシルマレイミド及びN−フェニルマレイミド等が挙げられる。
オキシランを有するモノマーの重合体及びオキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体の好ましい具体例としては、ポリグリシジルメタクリレート、メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、n−ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、またはスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体等が挙げられる。
前記環状エーテル(D)は、N,N,N',N'−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N',N'−テトラグリシジル−4,4'−ジアミノジフェニルメタン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、下記式(7)〜(16)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物であることがさらに好ましい。これらの中でも、式(11)および(16)で表される化合物は、得られるポリイミド膜の平坦性が特に良好となるため好ましい。
(式(10)中、nは0〜10の整数である。)
(式(15)中、Rcは、炭素数2〜100の四価の有機基であり、Rdは、それぞれ独立して炭素数1〜30の二価の有機基であり、Reは、それぞれ独立して下記式(c)〜(e)からなる群より選択される一価の有機基である。)
(式(c)中、Rfは、水素原子または炭素数1〜3のアルキルである。)
(式(16)中、nは2〜4の整数である。)
式(15)で表される化合物は、例えば下記式(f)で表されるテトラカルボン酸二無水物と式(g)で表されるヒドロキシルを有する化合物との反応によって得られる。
式(f)中、Rcは炭素数2〜100の四価の有機基である。
式(g)中、Rdは炭素数1〜30の二価の有機基であり、Reは上記式(c)〜(e)からなる群より選択される一価の有機基である。
式(g)中、Rdは炭素数1〜30の二価の有機基であるが、例えば、炭素数1〜30の直鎖状又は分枝状の二価の有機基であり、環構造又は酸素を含んでいてもよく、環構造としては、フェニル、シクロヘキシル、ナフチル、シクロヘキセニル、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニルなどが挙げられる。
式(15)で表される化合物として、特に好ましくは下記式(15−1)の化合物が挙げられる。
式(15)で表される化合物は、例えば、式(f)で表されるテトラカルボン酸二無水物と式(g)で表されるヒドロキシルを有する化合物とを溶媒中で反応させて製造することができる。
なお、式(f)で表されるテトラカルボン酸二無水物は、上述したアミド酸(a)の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物であることが好ましい。
式(f)で表されるテトラカルボン酸二無水物を1モルに対して、式(g)で表されるヒドロキシルを有する化合物を、1.9〜2.1モル用いることが好ましく、1.95〜2.05モル用いることがさらに好ましく、2モル用いることが特に好ましい。式(g)で表されるヒドロキシルを有する化合物は、2種以上の化合物を併用してもよいが、一種単独で用いることが好ましい。
また、式(15)で表される化合物は、例えば、式(f)で表されるテトラカルボン酸二無水物とヒドロキシル及び二重結合を有する化合物とを反応させた後、得られた化合物の二重結合部分を酸化させてエポキシ基にすることにより、製造することができる。
式(15)で表される化合物を合成するために用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば上述したアミド酸(a)を合成するための溶媒を挙げることができる。
溶媒は、式(15)で表される化合物を製造する原料の合計100重量部に対して、50重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するので好ましい。反応温度は80℃〜130℃であることが好ましく、反応時間は2〜8時間であることが好ましい。また、反応原料の反応系への添加順序に特に限定されない。
環状エーテル(D)の具体例としては、商品名「エピコート807」、「エピコート815」、「エピコート825」、「エピコート827」、「エピコート828」、「エピコート190P」、「エピコート191P」(以上、油化シェルエポキシ(株)製)、商品名「エピコート1004」、「エピコート1256」(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、商品名「アラルダイトCY177」、商品名「アラルダイトCY184」(日本チバガイギー(株)製)、商品名「セロキサイド2021P」、「セロキサイド3000」、「EHPE−3150」(ダイセル化学工業(株)製)、商品名「テクモアVG3101L」(三井化学(株)製)、EPICLON HP−7200シリーズ、商品名「HP−7200HH」(DIC(ディーアイシー)株式会社)、S510(商品名、チッソ(株)製)を挙げることができる。これらの中でも、商品名「アラルダイトCY184」、商品名「セロキサイド2021P」、商品名「テクモアVG3101L」、商品名「エピコート828」は、得られるポリイミド膜の平坦性が特に良好となるため好ましい。
環状エーテル(D)は、1種単独で用いてもよく、また、2種以上を併用してもよい。
インクジェット用インクに環状エーテル(D)を添加する量は、特に限定されないが、0.1〜50重量%であることが好ましく、5〜40重量%であることがより好ましく、10〜30重量%であることがさらに好ましい。この濃度範囲であると、インクジェット用インクから形成される膜の耐熱性、耐薬品性、平坦性が良好となる傾向がある。
5 アクリル樹脂(a−3)
本発明のインクジェット用インクは、アクリル樹脂(a−3)を含有していてもよい。
このようなアクリル樹脂(a−3)としては、アクリル基やメタクリル基を有していれば特に限定されない。
インクジェット用インク中のアクリル樹脂(a−3)の含有濃度は特に限定されないが、0.1〜20重量%であることが好ましく、0.5〜15重量%であることがより好ましく、1〜10重量%であることがさらに好ましい。この濃度範囲であると、インクジェット用インクから形成される膜の耐熱性、耐薬品性、平坦性が良好となる傾向がある。
アクリル樹脂(a−3)としては、例えば、ヒドロキシルを有する単官能重合性モノマー、ヒドロキシルを有しない単官能重合性モノマー、二官能(メタ)アクリレート、または三官能以上の多官能(メタ)アクリレートが挙げられる。
ヒドロキシルを有する単官能重合性モノマーの具体例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレートを挙げることができる。中でも、形成される膜を柔軟にできる点から、4−ヒドロキシブチルアクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートが好ましい。
ヒドロキシルを有しない単官能重合性モノマーの具体例としては、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、p−ビニルフェニル−3−エチルオキセタ−3−イルメチルエーテル、2−フェニル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−トリフロロメチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、4−トリフロロメチル−2−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、iso−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、(3−エチル−3−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、ビニルトルエン、(メタ)アクリルアミド、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、N−アクリロイルモルホリン、5−テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチル(メタ)アクリレート、ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加物の(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、コハク酸モノ[2−(メタ)アクリロイロキシエチル]、マレイン酸モノ[2−(メタ)アクリロイロキシエチル]、またはシクロヘキセン−3,4−ジカルボン酸モノ[2−(メタ)アクリロイロキシエチル]を挙げることができる。
二官能(メタ)アクリレートの具体例としては、ビスフェノールFエチレンオキシド変性ジアクリレート、ビスフェノールAエチレンオキシド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、またはジペンタエリスリトールジアクリレートを挙げることができる。
三官能以上の多官能(メタ)アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ(メタ)アクリレート、トリス[(メタ)アクリロキシエチル]イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス[(メタ)アクリロキシエチル]イソシアヌレート、またはウレタン(メタ)アクリレートを挙げることができる。これらのアクリル樹脂は、1種単独で用いてもよく、また、2種以上を併用してもよい。
6 非水系インクジェット用インクの調製方法
本発明の非水系インクジェット用インクは、たとえば、界面活性剤(B)を溶媒(C)に溶解させた溶液と、化合物(A)を溶媒(C)に溶解させた溶液を混合することにより、調製することができ、また、化合物(A)を溶媒(C)に溶解させた溶液と界面活性剤(B)とを混合することにより、調製することができる。
上記混合の際の温度は、0〜50℃であることが好ましく、10〜30℃であることがより好ましい。
7 各成分の濃度
本発明の非水系インクジェット用インクにおける界面活性剤(B)以外の上記各成分の含有濃度は、特に限定されないが、インクジェット用インク100重量部に対して、化合物(A)、環状エーテル(D)、アクリル樹脂(a−3)を合わせて20〜85重量部含むことが好ましく、25〜80重量部含むことがさらに好ましく、25〜70重量部含むことが特に好ましい。このような濃度範囲であると、前記非水系インクジェット用インクを用いてインクジェット塗布する際、1回のインクジェッティングで得られる膜の厚さが最適となり、ジェッティング精度が高くなるので好ましい。
8 その他の添加剤
本発明の非水系インクジェット用インクには、目的とする特性によって、帯電防止剤、カップリング剤、エポキシ硬化剤、ジエステルジカルボン酸、硬化剤、pH調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、水溶性ポリマー、顔料、染料などの添加剤を必要により選択して添加してもよい。
8.1 帯電防止剤
本発明の非水系インクジェット用インクに添加されてもよい帯電防止剤としては、特に限定されるものではなく、公知の帯電防止剤を用いることができる。具体的には、酸化錫、酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物、酸化錫・酸化インジウム複合酸化物等の金属酸化物や四級アンモニウム塩が挙げられる。これらの帯電防止剤は、1種単独で用いてもよく、また、2種以上を併用してもよい。
帯電防止剤は、帯電を防止するために使用するものである。帯電防止剤の含有濃度は、非水系インクジェット用インク100重量部に対して、0.01〜1重量部であることが好ましい。
8.2 カップリング剤
本発明の非水系インクジェット用インクに添加されてもよいカップリング剤としては、特に限定されるものではなく、公知のカップリング剤を用いることができるが、シランカップリング剤が好ましい。具体的には、トリアルコキシシラン化合物又はジアルコキシシラン化合物などを挙げることができる。より好ましい具体例としては、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−アミノエチル−γ−イミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−アミノエチル−γ−アミノプロピルトジエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランである。これらの中でも、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
これらのカップリング剤は、1種単独で用いてもよく、また、2種以上を併用してもよい。カップリング剤の含有濃度は、インクジェット用インク100重量部に対して0.01〜3重量部であることが好ましい。
8.3 エポキシ硬化剤
本発明の非水系インクジェット用インクに添加されてもよいエポキシ硬化剤としては、特に限定されるものではなく、公知のエポキシ硬化剤を用いることができる。具体的には、有機酸ジヒドラジド化合物、イミダゾール及びその誘導体、ジシアンジアミド、芳香族アミン、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物などが挙げられる。さらに具体的には、ジシアンジアミド等のジシアンジアミド類、アジピン酸ジヒドラジド、1,3−ビス(ヒドラジノカルボエチル)−5−イソプロピルヒダントイン等の有機酸ジヒドラジド、2,4−ジアミノ−6−[2'−エチルイミダゾリル−(1')]−エチルトリアジン、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、無水フタル酸、無水トリメリット酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸−1,2−無水物などの酸無水物、またはトリメリット酸が挙げられる。
中でも透明性が良好な無水トリメリット酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸−1,2−無水物が好ましい。
これらのエポキシ硬化剤は、1種単独で用いてもよく、また、2種以上を併用してもよい。エポキシ硬化剤は、非水系インクジェット用インク100重量部に対し0.2〜10重量部添加して用いられることが好ましく、0.2〜5重量部添加して用いられることがさらに好ましい。
8.4 ジエステルジカルボン酸
本発明の非水系インクジェット用インクに添加されてもよいジエステルジカルボン酸としては、特に限定されるものではなく、公知のジエステルジカルボン酸を用いることができる。具体的には、上述した酸無水物基を2つ以上有する化合物(a1)とアルコールとの反応物で、以下の一般式(E)で示される化合物が挙げられる。
(式中、REは炭素数1〜30の4価の有機基であり、RE2、RE2'はそれぞれ独立して炭素数1〜10のアルキルまたはフェニルである。)
中でも下記一般式(E−1)、(E−2)に挙げられるような、溶解性が良好なオキシジフタル酸無水物とメタノールとの反応物およびオキシジフタル酸無水物とエタノールとの反応物が好ましい。
これらのジエステルジカルボン酸は、1種単独で用いてもよく、また、2種以上を併用してもよい。ジエステルジカルボン酸の含有濃度は、非水系インクジェット用インク100重量部に対して1〜50重量部であることが好ましく、10〜30重量部であることが更に好ましい。
9 非水系インクジェット用インクの特性
本発明の非水系インクジェット用インクは、上述した各成分を適宜選択することによって、熱硬化性または光硬化性とすることができる。
本発明の非水系インクジェット用インクの粘度は、特に限定されないが、常温(25℃)でジェッティングを行う場合は、1〜50mPa・sであると、インクジェット塗布方法によるジェッティング精度が向上する点で好ましい。また、25℃における非水系インクジェット用インクの粘度は、より好ましくは5〜30mPa・s、さらに好ましくは8〜15mPa・sである。25℃における非水系インクジェット用インクの粘度が15mPa・s以下であると、インクジェット吐出不良が生じ難くなる。
インクヘッドを加熱してジェッティングを行う場合は、加熱温度(好ましくは40〜120℃)における非水系インクジェット用インクの粘度は、1〜50mPa・sであることが好ましく、5〜30mPa・sであることがさらに好ましく、8〜15mPa・sであることが特に好ましい。前記加熱温度における粘度が15mPa・s以下であると、インクジェット吐出不良が生じ難くなる。
[インク塗布方法]
本発明のインク塗布方法は、上述した非水系インクジェット用インクを、インクジェット塗布法によって塗布する工程を含むことを特徴としている。
インクジェット塗布方法としては、インクの吐出方法により各種のタイプがあるが、例えば、圧電素子型、バブルジェット(登録商標)型、連続噴射型、または静電誘導型が挙げられる。上述した非水系インクジェット用インクは、インクに含まれる各成分を適正に選択することにより、様々な方法で吐出が可能であり、非水系インクジェット用インクを予め定められたパターン状に塗布することができる。
上述した非水系インクジェット用インクを、インクジェット塗布法によって塗布する際の好ましい吐出方法は、圧電素子型である。この圧電素子型のヘッドは、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と、導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクとを備えた、オンデマンドインクジェット塗布ヘッドである。圧電素子型による吐出方法は、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクの小液滴をノズルから吐出させる。
インクジェット塗布装置は、例えば、塗布ヘッドとインク収容部とが別体となった構成のものが挙げられるが、これに限らず、塗布ヘッドとインク収容部とが一体になった構成のものを用いてもよい。一体になった構成の場合、インク収容部は、塗布ヘッドに対して、分離可能であってもよく、分離不能であってもよい。また、インクジェット塗布装置は、インク収容部が、塗布ヘッドに対して、一体化されてキャリッジに搭載されるもののほか、インク収容部が、装置の固定部位に設けられて、インク供給部材、例えばチューブを介して塗布ヘッドにインクを供給する形態のものでもよい。
また、塗布ヘッドに対して、好ましい負圧を作用させるための構成をインクタンクに設ける場合には、インクタンクのインク収納部に吸収体を配置した形態、あるいは可撓性のインク収容袋とこれに対しその内容積を拡張する方向の付勢力を作用するバネ部とを有した形態などを採用することができる。インクジェット塗布装置は、シリアル塗布方式を採るもののほか、塗布媒体の全幅に対応した範囲にわたって塗布素子を整列させてなるラインプリンタの形態をとるものであってもよい。
インクジェット塗布方法によって、上述した非水系インクジェット用インクを基板上に塗布して塗膜を形成後、該塗膜をホットプレートまたはオーブンなどで加熱・乾燥(溶媒を除去)し、硬化膜を形成することができる。
加熱条件は各成分の種類および配合割合によって異なるが、通常70〜120℃で、オーブンを用いた場合には、通常5〜15分間、ホットプレートを用いた場合には、通常1〜5分間である。
なお、前記塗膜は、所定のパターン状(例えばライン状)に形成してもよい。
また、前記硬化膜の形成は、加熱処理に限定されず、UV処理、イオンビーム、電子線、またはガンマ線、赤外線などの処理でもよい。
[ポリイミドの膜の形成方法]
本発明のポリイミド膜形成方法は、上述した化合物(A)を含有する非水系インクジェット用インクを、インクジェット塗布方法によって基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜を加熱することによって、ポリイミド膜を形成する工程とを含むことを特徴としている。また、本発明のパターン状ポリイミド膜形成方法は、上述した化合物(A)を含有する非水系インクジェット用インクを、インクジェット塗布方法によって基板上にパターン状に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜を加熱することによって、パターン状ポリイミド膜を形成する工程とを含むことを特徴としている。
塗膜の形成工程については、上述したとおりである。
塗膜を形成後、通常180〜350℃、好ましくは200〜300℃で加熱処理する。このとき、オーブンを用いた場合では、通常30〜90分間、ホットプレートを用いた場合では、通常5〜30分間加熱処理することによってポリイミド膜を得ることができる。塗膜がパターン状に形成されている場合には、パターン状のポリイミド膜が形成される。本明細書では、特に言及のない限り、ポリイミド膜は、パターン状のポリイミド膜を含む。
[ポリイミドの膜]
本発明のポリイミド膜は、上述したポリイミド膜形成方法により得られることを特徴としている。上述したポリイミド膜形成方法により得られるポリイミド膜は、耐熱性、電気絶縁性に優れ、例えば絶縁膜として用いることができる。
[フィルム基板]
本発明のフィルム基板は、上述したポリイミド膜またはパターン状ポリイミド膜を有することを特徴としている。
本発明のフィルム基板は、例えば、配線が形成された樹脂フィルム等の基板上に、上述した化合物(A)を含有する非水系インクジェット用インクを、インクジェット塗布方法によって全面または所定のパターン状(ライン状等)に塗布して塗膜を形成し、その後、該塗膜が形成された基板を乾燥し、さらに加熱することより、ポリイミド膜が形成されて得られる。
ポリイミド膜は、好ましくは上述した樹脂フィルム等の基板上に形成されるが、特にこれに限定されるものではなく公知の基板上に形成することができる。
本発明において、適用可能な基板としては、例えば、FR−1、FR−3、FR−4、CEM−3、又はE668等の各種規格に適合する、ガラスエポキシ基板、ガラスコンポジット基板、紙フェノール基板、紙エポキシ基板、グリーンエポキシ基板、又はBTレジン基板が挙げられる。
また、本発明において、適用可能な他の基板としては、例えば、銅、黄銅、リン青銅、ベリリウム銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、スズ、クロム、又はステンレス等の金属からなる基板(それらの金属の表面を有する基板であってもよい)や;酸化アルミニウム(アルミナ)、窒化アルミニウム、酸化ジルコニウム(ジルコニア)、ジルコニウムのケイ酸塩(ジルコン)、酸化マグネシウム(マグネシア)、チタン酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛(PT)、チタン酸ジルコン酸鉛(PZT)、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛(PLZT)、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、硫化カドニウム、硫化モリブデン、酸化ベリリウム(ベリリア)、酸化ケイ素(シリカ)、炭化ケイ素(シリコンカーバイト)、窒化ケイ素(シリコンナイトライド)、窒化ホウ素(ボロンナイトライド)、酸化亜鉛、ムライト、フェライト、ステアタイト、ホルステライト、スピネル、又はスポジュメン等のセラミックスからなる基板(それらのセラミックスの表面を有する基板であってもよい)や;PET(ポリエチレンテレフタレート)樹脂、PBT(ポリブチレンテレフタレート)樹脂、PCT(ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート)樹脂、PPS(ポリフェニレンサルファイド)樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、テフロン(登録商標)、熱可塑性エラストマー、又は液晶ポリマー等の樹脂からなる基板(それらの樹脂の表面を有する基板であってもよい)や;シリコン、ゲルマニウム、又はガリウム砒素等の半導体基板や;ガラス基板や;あるいは酸化スズ、酸化亜鉛、ITO、又はATO等の電極材料が表面に形成された基板や;αGEL(アルファゲル)、βGEL(ベータゲル)、θGEL(シータゲル)、又はγGEL(ガンマゲル)(以上、株式会社タイカの登録商標)等のゲルシートが挙げられる。
[半導体ウェハ]
本発明の半導体ウェハは、上述したポリイミド膜またはパターン状ポリイミド膜を有することを特徴としている。
本発明の半導体ウェハは、例えば、二酸化シリコン、フッ素添加酸化シリコン、アモルファス・カーボンからなる絶縁体、多結晶シリコン、単結晶シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、タンタルオキサイド、窒化シリコン、チタンシリサイド、アルミガリウム砒素からなる半導体とアルミニウム、銅、チタンなどからなる配線からなるウェハのような基板上に、上述した化合物(A)を含有する非水系インクジェット用インクを、インクジェット塗布方法によって全面または所定のパターン状(ライン状等)に塗布して塗膜を形成し、その後、該塗膜が形成された基板を乾燥し、さらに加熱することより、ポリイミド膜が形成されて得られる。
[電子材料用基板]
本発明の電子材料用基板は、上述したポリイミド膜またはパターン状ポリイミド膜を有することを特徴としている。
本発明の電子材料用基板は、例えば、圧電素子、水晶振動子、セラミック発振子のような基板上に、上述した化合物(A)を含有する非水系インクジェット用インクを、インクジェット塗布方法によって全面または所定のパターン状(ライン状等)に塗布して塗膜を形成し、その後、該塗膜が形成された基板を乾燥し、さらに加熱することより、ポリイミド膜が形成されて得られる。
[電子部品]
本発明の電子部品は、上述したポリイミド膜またはパターン状ポリイミド膜を有することを特徴としている。前記電子部品は、上述したフィルム基板、上述した半導体ウェハまたは上述した電子材料用基板を有するものが好ましい。
このような電子部品は、例えば、予め配線が形成されたポリイミドフィルム等のフィルム基板上、予め配線が形成されたシリコンウェハなどの基板上、電子部品用のセラミックス基板上に、上述した非水系インクジェット用インクを、インクジェット塗布方法によって塗布して塗膜を形成し、その後、当該塗膜が形成されたフィルム基板を乾燥し、さらに加熱することによって、ポリイミド膜を形成して得ることができる。このようにし得られる電子部品は、絶縁性を有するポリイミド膜で被覆されており、電気的特性に優れる。
以下、本発明を合成例、実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、合成例、実施例および比較例で用いた酸無水物基を1つ以上有する化合物(a3)、ジアミン(a2)、モノアミン(a4)、環状エーテル(D)および溶媒(C)の名称を以下の略号で示す場合がある。
酸無水物基を1つ以上有する化合物(a3)
2−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]スクシニックアンヒドリドの略号:TESA
マレイン酸無水物の略号:MA
トリメリット酸無水物の略号:TMDA
ジアミン(a2)
2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパンの略号:BAPP
上記式(B1−z)において、E5、E6がともにメチルであり、E7がメチレンであり、x1が3でありy1が3〜8である化合物の混合物の略号:FM−3306(商品名、チッソ(株)製)。
上記式(B1−z)において、E5、E6がともにメチルであり、E7がメチレンであり、x1が3でありy1が10〜15である化合物の混合物の略号:FM−3311(商品名、チッソ(株)製)。
上記式(B1−z)において、E5、E6がともにメチルであり、E7がメチレンであり、x1が3でありy1が60〜70である化合物の混合物の略号:FM−3321(商品名、チッソ(株)製)。
上記式(B1−z)において、E5、E6がともにメチルであり、E7がメチレンであり、x1が3でありy1が120〜140である化合物の混合物の略号:FM−3325(商品名、チッソ(株)製)。
モノアミン(a4)
2−(2−アミノエトキシ)エタノールの略号:AEE
環状エーテル(D)
テクモアVG3101L(商品名、三井化学(株)製)の略号:VG3101L
なお、「テクモアVG3101L」は、下記式(9)で表される化合物である。
S510(商品名、チッソ(株)製)の略号:S510
なお、「S510」は、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである。
溶媒(C)
ジエチレングリコールメチルエチルエーテルの略号:EDM
本実施例で行った各測定方法を以下に示す。
[溶液の粘度測定]
溶液の粘度は、E型粘度計(TOKYO KEIKI製 VISCONIC ELD)、表面張力はDM500(協和界面科学(株)製)で測定した。
[表面張力の測定]
インクの表面張力はDM500(協和界面科学(株)製)で測定した。25℃に設定した恒温槽を用意し、25℃の雰囲気中ペンダントドロップ式にてインクの表面張力を測定した。少なくとも5回測定し、平均値を表面張力として算出した。
[重量平均分子量の測定]
アミド酸および界面活性剤の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)法により測定した。試料をジメチルホルムアミド(DMF)で試料濃度が約1重量%になるように希釈し、GPC装置として日本分光株式会社製、JASCO GULLIVER 1500 (インテリジェント示差屈折率計 RI−1530)を用いて、上記希釈液を展開剤としてGPC法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。カラムは、Shodex Asahipak GF−510 HQおよびShodex Asahipak GF−310 HQの2本をこの順序に接続して使用し、カラム温度40℃、流速1.0ml/minの条件で測定した。
[合成例1]アミド酸(1)を含む溶液(1)の合成
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた500mlの四つ口フラスコに、表1に示すとおりに原料を仕込み、乾燥窒素気流下25℃で5hr攪拌したところ、アミド酸(1)を35重量%含む淡黄色透明な溶液(1)を得た。このアミド酸(1)を含む溶液(1)の粘度は15.6mPa・s(25℃)であった。アミド酸(1)を含む溶液(1)の表面張力を測定したところ28.1(mN/m)であった。
[合成例2〜5、7〜9]アミド酸(2)〜(5)、(7)〜(9)を含む溶液(2)〜(5)、(7)〜(9)の合成
表1に示すとおりに原料を仕込むこと以外は合成例1と同じ条件でアミド酸(2)〜(5)、(7)〜(9)を含む溶液(2)〜(5)、(7)〜(9)を調製した。
[合成例6]エステルアミド酸(6)を含む溶液(6)の合成
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた300mlの四つ口フラスコに、EDMを60g、AEEを10.6g、MAを9.9g仕込み、乾燥窒素気流下25℃で1hr攪拌した。MAが溶解した後にTMDAを19.5g仕込み、乾燥窒素気流下110℃で3hr攪拌し、エステルアミド酸を40重量%含む褐色透明な溶液を得た。このエステルアミド酸を含む溶液の粘度は29.6mPa・s(25℃)であった。
[合成例10]アミド酸(10)を含む溶液(10)の合成
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた300mlの四つ口フラスコに、EDMを70g、BAPPを12.6g、MAを3.0g仕込み、乾燥窒素気流下25℃で1hr攪拌した。MAが溶解した後にS510を14.5g仕込み、乾燥窒素気流下100℃で1hr攪拌し、アミド酸を30重量%含む褐色透明な溶液を得た。このアミド酸を含む溶液の粘度は5.10mPa・s(25℃)であった。
[合成例11]エステルアミド酸(11)を含む溶液(11)の合成
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた300mlの四つ口フラスコに、EDMを60g、AEEを14.0g、MAを13.0g仕込み、乾燥窒素気流下25℃で1hr攪拌した。MAが溶解した後にさらにMAを13.0g仕込み、乾燥窒素気流下110℃で3hr攪拌し、エステルアミド酸を40重量%含む黄色透明な溶液を得た。このエステルアミド酸を含む溶液の粘度は14.2mPa・s(25℃)であった。
[合成例12]アミド酸(10)を含む溶液(10)を3.46g、エステルアミド酸(6)を含む溶液(6)を10.4gとエステルアミド酸(11)を含む溶液(11)10.4gにVG3101Lを26.6g、TMDAを4.05g、EDMを45.1g添加し、エポキシエステルアミド酸(12)を含む溶液(12)とした。エポキシエステルアミド酸(12)を含む溶液(12)の粘度は11.9mPa・s(25℃)であった。エポキシエステルアミド酸(12)を含む溶液(12)の表面張力を測定したところ29.5(mN/m)であった。
[合成例13]エポキシエステルアミド酸(13)を含む溶液(13)の合成
このエステルアミド酸を含む溶液(6)48.3gにVG3101Lを20.6g、EDMを31g添加し、エポキシエステルアミド酸(13)を含む溶液(13)とした。エポキシエステルアミド酸(13)を含む溶液(13)の粘度は17.2mPa・s(25℃)であった。エポキシエステルアミド酸(13)を含む溶液(13)の表面張力を測定したところ29.8(mN/m)であった。
[実施例1]
1.非水系インクジェット用インク(1)の調製
合成例1で合成したアミド酸(1)を含む溶液(1)99.9gと、界面活性剤(B)である合成例3で合成したアミド酸(3)を含む溶液(3)0.1gとを混合し、非水系インクジェット用インク(1)を調製した。
得られた非水系インクジェット用インク(1)の表面張力を測定したところ、26.2mN/m(25℃)であった。非水系インクジェット用インク(1)中の界面活性剤(B)の含有濃度は0.03重量%であった。
また、非水系インクジェット用インク(1)において、同種の界面活性剤(B)の含有量を増加させたところ、増加前と比べて、インクの表面張力が低下した。よって、非水系インクジェット用インク(1)に含有される界面活性剤(B)は、臨界ミセル濃度未満であることがわかった。
なお、アミド酸(3)を含む溶液におけるアミド酸(3)の重量平均分子量は6900であった。
2.ポリイミド膜(1)の形成
上記1で得られた非水系インクジェット用インク(1)を、インクジェット塗布法によって、基板上に図3に示すようなパターン状に塗布して、塗膜を形成した。なお、基板として、銅箔基板、ガラス基板、カプトン基板を用いた。また、インクジェット塗布は、FUJIFILM Dimatix社製インクジェット塗布装置DMP−2831を用いた。インクジェット塗布条件として、1ドット幅でドットピッチ20ミクロンに設定し、パターン塗布を常温(25℃)で行い、インクジェットヘッドのヒーターの設定を30℃とし、ピエゾ電圧は20V、駆動周波数は10kHzとした。
次に、各基板上に形成された塗膜を80℃のホットプレートで5分間乾燥した後、230℃のオーブンで30分間加熱し、パターン状に形成された絶縁性のポリイミド膜(1)を得た。
3.ポリイミド膜(1)の評価
各基板上において、パターン状に形成されたポリイミド膜(1)を光学顕微鏡で観察し、以下のとおり評価した。評価結果を表8に示す。
(評価基準)
パターン通りに塗布できた場合:○(2点)
角が丸くなり、多少パターンが崩れた場合:△(1点)
パターンが大きく崩れ、濡れ広がり、もしくはハジキがある場合:×(0点)。
なお、印刷評価合計点が4点(○が2個、○が1個と△が2個、または△が4個の場合)以上である場合に塗布パターンが良好であると判断した。
ポリイミド膜(1)については、カプトン基板では濡れ広がったものの、銅箔基板、ガラス基板において良好なパターンが形成され(図3参照)、印刷評価合計点が9点となった。したがって、ポリイミド膜(1)において良好な塗布パターン(印刷評価合計点4点以上)が形成されたといえる。
[比較例1]
1.非水系インクジェット用インク(C1)の調製
表2に示すとおり、界面活性剤(B)を用いず、合成例1で合成したアミド酸(1)を含む溶液(1)100gを、そのまま非水系インクジェット用インク(C1)とした。非水系インクジェット用インク(C1)の表面張力を表3に示す。
2.ポリイミド膜(C1)の形成
非水系インクジェット用インク(C1)を用いた以外は、実施例1と同様にしてポリイミド膜(C1)を得た。
3.ポリイミド膜(C1)の評価
各基板上において、パターン状に形成されたポリイミド膜(C1)を光学顕微鏡で観察し、実施例1と同様にして評価した。評価結果を表8に示す。銅箔基板では塗布パターンが崩れ、また、ガラス基板およびカプトン基板では大きく濡れ広がり目的の塗布パターンが得られなかった(図4参照)。
[実施例2〜5]
1.非水系インクジェット用インク(2)〜(5)の調製
表2に示すとおりにアミド酸(1)を含む溶液(1)とアミド酸(3)を含む溶液(3)とを配合して非水系インクジェット用インクを調製し、それぞれを非水系インクジェット用インク(2)〜(5)とした。得られた非水系インクジェット用インク(2)〜(5)の表面張力を表2に示す。また、非水系インクジェット用インク(2)〜(5)中の界面活性剤濃度を表2に示す。
また、非水系インクジェット用インク(2)〜(5)において、同種の界面活性剤(B)の含有量を増加させたところ、増加前と比べて、インクの表面張力が低下した。よって、非水系インクジェット用インク(2)〜(5)に含有される界面活性剤(B)は、臨界ミセル濃度未満であることがわかった。
2.ポリイミド膜の形成
非水系インクジェット用インク(2)〜(5)を用いた以外は、実施例1と同様にして、順にポリイミド膜(2)〜(5)を得た。
3.ポリイミド膜の評価
各基板上において、パターン状に形成されたポリイミド膜(2)〜(5)を光学顕微鏡で観察し、実施例1と同様にして評価した。評価結果を表8に示す。すべてのポリイミド膜において良好な塗布パターン(印刷評価合計点4点以上)が形成された。
[比較例2]
1.非水系インクジェット用インク(C2)の調製
表2に示すとおりにアミド酸(1)を含む溶液(1)とアミド酸(3)を含む溶液(3)とを配合して非水系インクジェット用インクを調製し、非水系インクジェット用インク(C2)とした。得られた非水系インクジェット用インク(C2)の表面張力を表2に示す。
非水系インクジェット用インク(C2)において、同種の界面活性剤(B)の含有量を増加させたところ、増加前と比べて、インクの表面張力はほとんど変化しなかった。
別途、非水系インクジェット用インク(C2)において、同種の界面活性剤(B)の含有量を減少させたところ、減少前と比べて、インクの表面張力はほとんど変化しなかった。
よって、非水系インクジェット用インク(C2)に含有される界面活性剤(B)は、臨界ミセル濃度を超えることがわかった。
2.ポリイミド膜の形成
非水系インクジェット用インク(C2)を用いた以外は、実施例1と同様にして、順にポリイミド膜(C2)を得た。
3.ポリイミド膜の評価
各基板上において、パターン状に形成されたポリイミド膜(C2)を光学顕微鏡で観察し、実施例1と同様にして評価した。評価結果を表8に示す。銅箔基板、ガラス基板、カプトン基板で著しいはじきが生じ、目的の塗布パターンが得られなかった。
[比較例3]
1.非水系インクジェット用インク(C3)の調製
表2に示すとおりに合成例3で合成したアミド酸(3)を含む溶液(3)100gを、そのまま非水系インクジェット用インク(C3)とした。非水系インクジェット用インク(C3)の表面張力を表2に示す。
非水系インクジェット用インク(C3)において、同種の界面活性剤(B)の含有量を増加させたところ、増加前と比べて、インクの表面張力はほとんど変化しなかった。
別途、非水系インクジェット用インク(C3)において、同種の界面活性剤(B)の含有量を減少させたところ、減少前と比べて、インクの表面張力はほとんど変化しなかった。
よって、非水系インクジェット用インク(C3)に含有される界面活性剤(B)は、臨界ミセル濃度を超えることがわかった。
2.ポリイミド膜の形成
非水系インクジェット用インク(C3)を用いた以外は、実施例1と同様にして、ポリイミド膜(C3)を得た。
3.ポリイミド膜の評価
各基板上において、パターン状に形成されたポリイミド膜(C3)を光学顕微鏡で観察し、実施例1と同様にして評価した。評価結果を表8に示す。銅箔基板、ガラス基板、カプトン基板で著しいはじきが生じ、目的の塗布パターンが得られなかった。
[比較例5]
1.非水系インクジェット用インク(C5)の調製
表2に示すとおりに合成例7で合成したアミド酸(7)を含む溶液(7)100gを、そのまま非水系インクジェット用インク(C5)とした。非水系インクジェット用インク(C5)の表面張力を表2に示す。
非水系インクジェット用インク(C5)において、同種の界面活性剤(B)の含有量を増加させたところ、増加前と比べて、インクの表面張力はほとんど変化しなかった。
別途、非水系インクジェット用インク(C5)において、同種の界面活性剤(B)の含有量を減少させたところ、減少前と比べて、インクの表面張力はほとんど変化しなかった。
よって、非水系インクジェット用インク(C5)に含有される界面活性剤(B)は、臨界ミセル濃度を超えることがわかった。
2.ポリイミド膜の形成
非水系インクジェット用インク(C5)を用いた以外は、実施例1と同様にして、ポリイミド膜(C5)を得た。
3.ポリイミド膜の評価
各基板上において、パターン状に形成されたポリイミド膜(C5)を光学顕微鏡で観察し、実施例1と同様にして評価した。評価結果を表8に示す。銅箔基板、ガラス基板、カプトン基板で著しいはじきが生じ、目的の塗布パターンが得られなかった(印刷評価合計点0点)。
[比較例6]
1.非水系インクジェット用インク(C6)の調製
表2に示すとおりに合成例3で合成したアミド酸(8)を含む溶液(8)100gを、そのまま非水系インクジェット用インク(C6)とした。非水系インクジェット用インク(C6)の表面張力を表2に示す。
非水系インクジェット用インク(C6)において、同種の界面活性剤(B)の含有量を増加させたところ、増加前と比べて、インクの表面張力はほとんど変化しなかった。
別途、非水系インクジェット用インク(C6)において、同種の界面活性剤(B)の含有量を減少させたところ、減少前と比べて、インクの表面張力はほとんど変化しなかった。
よって、非水系インクジェット用インク(C6)に含有される界面活性剤(B)は、臨界ミセル濃度を超えることがわかった。
2.ポリイミド膜の形成
非水系インクジェット用インク(C6)を用いた以外は、実施例1と同様にして、ポリイミド膜(C6)を得た。
3.ポリイミド膜の評価
各基板上において、パターン状に形成されたポリイミド膜(C6)を光学顕微鏡で観察し、実施例1と同様にして評価した。評価結果を表8に示す。銅箔基板、ガラス基板、カプトン基板で著しいはじきが生じ、目的の塗布パターンが得られなかった(印刷評価合計点0点)。
[比較例7]
1.非水系インクジェット用インク(C7)の調製
表2に示すとおりに合成例3で合成したアミド酸(9)を含む溶液(9)100gを、そのまま非水系インクジェット用インク(C7)とした。非水系インクジェット用インク(C6)の表面張力を表2に示す。
非水系インクジェット用インク(C7)において、同種の界面活性剤(B)の含有量を増加させたところ、増加前と比べて、インクの表面張力はほとんど変化しなかった。
別途、非水系インクジェット用インク(C7)において、同種の界面活性剤(B)の含有量を減少させたところ、減少前と比べて、インクの表面張力はほとんど変化しなかった。
よって、非水系インクジェット用インク(C7)に含有される界面活性剤(B)は、臨界ミセル濃度を超えることがわかった。
2.ポリイミド膜の形成
非水系インクジェット用インク(C7)を用いた以外は、実施例1と同様にして、ポリイミド膜(C7)を得た。
3.ポリイミド膜の評価
各基板上において、パターン状に形成されたポリイミド膜(C7)を光学顕微鏡で観察し、実施例1と同様にして評価した。評価結果を表8に示す。銅箔基板、ガラス基板、カプトン基板で著しいはじきが生じ、目的の塗布パターンが得られなかった(印刷評価合計点0点)。
図1は実施例1〜5、比較例1〜3、5〜7の結果より、表面張力および界面活性剤濃度と、印刷評価結果合計点および界面活性剤濃度とをグラフにしたものである。図1によると、界面活性剤の含有濃度が、0.00001重量%以上、臨界ミセル濃度以下である場合に良好なパターン膜が形成されたことがわかる。
[実施例6〜35]
1.非水系インクジェット用インク(6)〜(36)の調製
表3〜6に示すとおりにアミド酸を含む溶液と界面活性剤とを配合して非水系インクジェット用インクを調製し、それぞれを非水系インクジェット用インク(6)〜(36)とした。得られた非水系インクジェット用インク(6)〜(36)の表面張力を表3〜6に示す。
また、非水系インクジェット用インク(6)〜(36)において、同種の界面活性剤(B)の含有量を増加させたところ、増加前と比べて、インクの表面張力が低下した。よって、非水系インクジェット用インク(6)〜(36)に含有される界面活性剤(B)は、臨界ミセル濃度未満であることがわかった。
2.ポリイミド膜の形成
非水系インクジェット用インク(6)〜(36)を用いた以外は、実施例1と同様にして、順にポリイミド膜(6)〜(36)を得た。
3.ポリイミド膜の評価
各基板上において、パターン状に形成されたポリイミド膜(6)〜(36)を光学顕微鏡で観察し、実施例1と同様にして評価した。評価結果を表8に示す。
得られたポリイミド膜について、印刷例1と同じ条件で評価を行った。その結果を表8に示す。すべてのポリイミド膜において良好な塗布パターン(印刷評価合計点4点以上)が形成された。
[比較例4]
1.非水系インクジェット用インク(C4)の調製
表7に示すとおりに合成例13で合成した溶液(13)100gを、そのまま非水系インクジェット用インク(C4)とした。得られた非水系インクジェット用インク(C4)の表面張力を表7に示す。
2.ポリイミド膜の形成
非水系インクジェット用インク(C4)を用いた以外は、実施例1と同様にして、ポリイミド膜(C4)を得た。
3.ポリイミド膜の評価
各基板上において、パターン状に形成されたポリイミド膜(C4)を光学顕微鏡で観察し、実施例1と同様にして評価した。評価結果を表8に示す。ポリイミド膜(C4)について、銅箔基板では塗布パターンが崩れ、またガラス基板およびカプトン基板では大きく濡れ広がり目的の塗布パターンが形成されなかった(印刷評価合計点は1点)。
[比較例8]
1.非水系インクジェット用インク(C8)の調製
表7に示すとおりに合成例12で合成した溶液(12)100gを、そのまま非水系インクジェット用インク(C8)とした。得られた非水系インクジェット用インク(C8)の表面張力を表7に示す。
2.ポリイミド膜の形成
非水系インクジェット用インク(C8)を用いた以外は、実施例1と同様にして、ポリイミド膜(C8)を得た。
3.ポリイミド膜の評価
各基板上において、パターン状に形成されたポリイミド膜(C8)を光学顕微鏡で観察し、実施例1と同様にして評価した。評価結果を表8に示す。ポリイミド膜(C8)について、銅箔基板では塗布パターンが崩れ、またガラス基板およびカプトン基板では大きく濡れ広がり目的の塗布パターンが形成されなかった(印刷評価合計点は1点)。
なお、表3中の、FM−4411、FM−7711、FM−0411、FM−DA11、FM−0711について、以下に示す。
上記式(B1−x)において、E5、E6がともにメチルであり、E7がメチレンであり、x1が3でありy1が10〜15である化合物の混合物の略号:FM−4411(商品名、チッソ(株)製)。
上記式(B1−w)において、E5、E6がともにメチルであり、E7がメチレンであり、x1が3でありy1が8〜13である化合物の混合物の略号:FM−7711(商品名、チッソ(株)製)。
上記式(B1−v)において、E5、E6がともにメチルであり、E7がメチレンであり、x1が3でありy1が10〜15である化合物の混合物の略号:FM−0411(商品名、チッソ(株)製)。
上記式(B1−u)において、E5、E6がともにメチルであり、E7がメチレンであり、x1が3でありy1が10〜15である化合物の混合物の略号:FM−DA11(商品名、チッソ(株)製)。
上記式(B1−t)において、E5、E6がともにメチルであり、E7がメチレンであり、x1が3でありy1が10〜15である化合物の混合物の略号:FM−0711(商品名、チッソ(株)製)。
「2L−PL−PGME」(商品名、扶桑化学工業(株)製、高純度オルガノゾル、粒子径(比表面積換算)15〜20nm、シリカ濃度25.0%、分散媒プロピレングリコールモノメチルエーテル、水分1%以下、比重1.08(20/4℃))
「Byk−361N」(商品名、ビック・ケミー(株)製、ポリアクリレート型、アクリル系界面活性剤、比重 1.03g/ml(20℃)、不揮発成分>98%、引火点 246℃)
「R−08」(商品名、DIC(株)製 メガファックシリーズ、パーフルオロアルキル基・親水性基・親油性基含有オリゴマー、フッ素系界面活性剤)
「F−477」(商品名、DIC(株)製 メガファックシリーズ、パーフルオロアルキル基・親水性基・親油性基含有オリゴマー、フッ素系界面活性剤)
「F−479」(商品名、DIC(株)製 メガファックシリーズ、パーフルオロアルキル基・親水性基・親油性基含有オリゴマー、フッ素系界面活性剤)
「TF−1366」(商品名、DIC(株)製 メガファックシリーズ、パーフルオロアルキル基(C6)・親水性基・親油性基含有オリゴマー、フッ素系界面活性剤)
「TF−1367」(商品名、DIC(株)製 メガファックシリーズ、パーフルオロアルキル基(C6)・親水性基・親油性基含有オリゴマー、フッ素系界面活性剤)
「TF−1425」(商品名、DIC(株)製 メガファックシリーズ、パーフルオロアルキル基(C6)・親水性基・親油性基含有オリゴマー型、フッ素系界面活性剤)
「FTX−208G」(商品名、(株)ネオス製 フタージェントシリーズ、3末端パーフルオロアルキル基型、フッ素系界面活性剤)
「FTX−212P」(商品名、(株)ネオス製 フタージェントシリーズ、フッ素系界面活性剤)
「FTX−218G」(商品名、(株)ネオス製 フタージェントシリーズ、ポリオキシエチレンエーテル3末端パーフルオロアルキル基型、フッ素系界面活性剤)
「FTX−220P」(商品名、(株)ネオス製 フタージェントシリーズ、フッ素系界面活性剤)
「FTX−228P」(商品名、(株)ネオス製 フタージェントシリーズ、フッ素系界面活性剤)
「FTX−240G」(商品名、(株)ネオス製 フタージェントシリーズ、3末端パーフルオロアルキル基型、フッ素系界面活性剤)
「フタージェント710FL」(商品名、(株)ネオス製 フタージェントシリーズ、含フッ素モノマー・親水基含有モノマー、フッ素系界面活性剤 固形分50wt%)
「フタージェント730FM」(商品名、(株)ネオス製 フタージェントシリーズ、含フッ素モノマー・親水基含有モノマー、フッ素系界面活性剤 固形分50wt%)
「DFX−18」(商品名、(株)ネオス製 フタージェントシリーズ、フッ素系界面活性剤)

Claims (21)

  1. 界面活性剤(B)を含有する非水系インクジェット用インクであって、
    前記界面活性剤(B)の含有濃度が、0.00001重量%以上、臨界ミセル濃度以下であることを特徴とする非水系インクジェット用インク。
  2. 前記界面活性剤(B)が、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーンフッ素系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤およびベタイン系界面活性剤からなる群より選択される少なくとも1種の界面活性剤であることを特徴とする請求項1に記載の非水系インクジェット用インク。
  3. 前記界面活性剤(B)が、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤およびアクリル系界面活性剤からなる群より選択される少なくとも1種の界面活性剤であることを特徴とする請求項1に記載の非水系インクジェット用インク。
  4. ポリイミドを形成可能な化合物およびポリイミドからなる群より選択される少なくとも1種の化合物(A)を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の非水系インクジェット用インク。
  5. 前記化合物(A)が、下記一般式(1)〜(6)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物であることを特徴とする請求項4に記載の非水系インクジェット用インク。
    (式(1)〜(6)中、Rは、それぞれ独立して水素原子または下記式(a)で表される基であり、R'は、それぞれ独立してアミノ基(NH2)または下記式(b)で表される基であり、R1、R2、R3およびR4は、それぞれ独立して炭素数2〜500の有機基であり、nは0〜1000の整数である。ただし、nが0のとき、Rは下記式(a)で表される基であり、R'は下記式(b)で表される基であり、R1100mol%中、下記式(z)で表されるシリコーン構造を有するR1は10mol%未満であり、R2100mol%中、下記式(z)で表されるシリコーン構造のR2は10mol%未満である。)
    (式(z)中、R5およびR6は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜12のアルキル、炭素数3〜6のアルケニル、炭素数5〜8のシクロアルキル、炭素数6〜12のアリールまたはベンジルであり、R7は、それぞれ独立してメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、xはそれぞれ独立して1〜6の整数であり、yは1〜200の整数である。)
  6. 溶媒(C)を含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の非水系インクジェット用インク。
  7. 前記溶媒(C)が、乳酸エチル、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、テトラグライム、トリグライム、N−メチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンおよびγ−ブチロラクトンからなる群より選択される少なくとも1種の溶媒であることを特徴とする請求項6に記載の非水系インクジェット用インク。
  8. さらに環状エーテル(D)を含有させることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載の非水系インクジェット用インク。
  9. 前記環状エーテル(D)が、N,N,N',N'−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N',N'−テトラグリシジル−4,4'−ジアミノジフェニルメタン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよび下記式(7)〜(16)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物であることを特徴とする請求項8に記載の非水系インクジェット用インク。
    (式(10)中、nは0〜10の整数である。)
    (式(15)中、Rcは、炭素数2〜100の四価の有機基であり、Rdは、それぞれ独立して炭素数1〜30の二価の有機基であり、Reは、それぞれ独立して下記式(c)〜(e)で表される化合物からなる群より選択される一価の有機基である。)
    (式(c)中、Rfは、水素原子または炭素数1〜3のアルキルである。)
    (式(16)中、nは2〜4の整数である。)
  10. 熱硬化性であることを特徴とする請求項1〜9のいずれか一項に記載の非水系インクジェット用インク。
  11. 光硬化性であることを特徴とする請求項1〜9のいずれか一項に記載の非水系インクジェット用インク。
  12. 請求項1〜11のいずれか一項に記載の非水系インクジェット用インクを、インクジェット塗布法によって塗布する工程を含むことを特徴とするインク塗布方法。
  13. 請求項4または5に記載の非水系インクジェット用インクを、インクジェット塗布方法によって基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、
    該塗膜を加熱することによって、ポリイミド膜を形成する工程とを含むことを特徴とするポリイミド膜形成方法。
  14. 請求項4または5に記載の非水系インクジェット用インクを、インクジェット塗布方法によって基板上にパターン状に塗布して塗膜を形成する工程と、
    該塗膜を加熱することによって、パターン状ポリイミド膜を形成する工程とを含むことを特徴とするポリイミド膜形成方法。
  15. 請求項13に記載のポリイミド膜形成方法により得られることを特徴とするポリイミド膜。
  16. 請求項14に記載のポリイミド膜形成方法により得られることを特徴とするパターン状ポリイミド膜。
  17. 請求項15に記載のポリイミド膜または請求項16に記載のパターン状ポリイミド膜を有することを特徴とするフィルム基板。
  18. 請求項15に記載のポリイミド膜または請求項16に記載のパターン状ポリイミド膜を有することを特徴とする半導体ウェハ。
  19. 請求項15に記載のポリイミド膜または請求項16に記載のパターン状ポリイミド膜を有することを特徴とする電子材料用基板。
  20. 請求項15に記載のポリイミド膜または請求項16に記載のパターン状ポリイミド膜を有することを特徴とする電子部品。
  21. 請求項17に記載のフィルム基板、請求項18に記載の半導体ウェハまたは請求項19に記載の電子材料用基板を有することを特徴とする電子部品。
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