KR20120088859A - 에폭시 중합성 조성물, 그것을 포함하는 시일재 조성물 - Google Patents

에폭시 중합성 조성물, 그것을 포함하는 시일재 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적의 하나는, 저경화수축성이고 고작업성인 에폭시 중합성 조성물이며, 또한 그 경화물이 고굴절률이고 또한 고내열성인 조성물을 제공하는 것이다. 에폭시 중합성 조성물은, (A2) 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 플루오렌형 에폭시 화합물과, (A3) 30℃ 이하의 연화점을 갖는 에폭시 화합물과, (B1) 1분자 내에 2개 이상의 싸이올기를 갖는 싸이올 화합물을 포함한다.

Description

에폭시 중합성 조성물, 그것을 포함하는 시일재 조성물{POLYMERIZABLE EPOXY COMPOSITION, AND SEALING MATERIAL COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 에폭시 중합성 조성물, 그것을 포함하는 광학 재료용 투명 수지 및 시일재 조성물, 및 그 경화물로 이루어지는 시일 부재를 갖는 광 디바이스에 관한 것이다.
유기 EL 디스플레이는 소비 전력이 적고, 또한 시야각 의존성이 낮으므로 차세대의 디스플레이 또는 조명 장치로서 기대되고 있다. 그러나, 유기 EL 소자는 대기 중의 수분이나 산소에 의해서 열화하기 쉽다는 문제가 있다. 그 때문에, 유기 EL 소자는 시일 부재로 밀봉되어 사용된다.
유기 EL 소자를 밀봉하는 방법에는, 「테두리 밀봉」이라고 불리는 방법과, 「면 밀봉」이라고 불리는 방법이 있다. 테두리 밀봉이란, 기판 상에 배치된 유기 EL 소자 위에 밀봉 캡을 배치한 구조체에 있어서, 밀봉 캡의 주연부를 시일 부재로 밀봉하는 방법이다(특허문헌 1 등을 참조). 밀봉 캡은 일정한 형상으로 가공된 스테인레스나 유리의 판상 부재이다. 이 가공에 많은 노동력이 필요하기 때문에, 상기 방법은 생산성이 충분치 않다. 또한, 상기 방법에 의하면 밀봉 캡과 유기 EL 소자 사이에 공간이 생기기 때문에, 밀봉 캡이 휘기 쉽다. 그 때문에, 대형의 유기 EL 패널의 제조에는 적용하기 어렵다는 문제가 있었다.
이 문제를 개선할 수 있는 방법인 면 밀봉이란, 기판상에 배치된 유기 EL 소자 위에 밀봉판을 배치한 구조체에 있어서, 밀봉판과 기판의 사이, 및 유기 EL 소자와 밀봉판의 사이에 존재하는 공간에, 시일재 조성물을 충전하여 시일하는 방법이다(특허문헌 2 등을 참조). 상기 방법에서는 밀봉 캡을 가공할 필요가 없기 때문에 생산성이 우수하고, 또한 밀봉판 내부에 공간을 갖지 않기 때문에 밀봉판이 휘지 않는다는 이점이 있다.
면 밀봉의 시일 부재는, 유기 EL 소자와 밀봉판의 사이에 형성되는 공간에 배치되기 때문에, 굴절률이 높은(투명한 캐소드 전극과의 굴절률의 차이가 작은) 것이 필요하게 된다(특히, 톱 발광(top emission) 구조의 소자). 시일 부재의 굴절률이 낮으면, 캐소드 전극과 시일 부재의 사이에서 전반사가 생겨, 유기 EL 소자로부터의 발광의 취출 효율이 저하되기 때문이다.
또한, 면 밀봉의 시일 부재를 제작하기 위한 시일재 조성물에는 경화 수축률이 낮을 것도 요구된다. 경화 수축률이 높으면, 내부 응력에 의해서 경화물인 시일 부재와 기판의 사이에 미세한 틈새가 생겨, 접착 강도가 저하되고, 또한 내투습성이 저하되기 때문이다.
또한, 면 밀봉의 시일 부재에는 일정한 내열성이 요구된다. 시일 부재의 내열성이 낮으면, 얻어지는 유기 EL 패널의 신뢰성이 저하되기 때문이다.
또한, 면 밀봉의 시일 부재를 제작하기 위한 시일재 조성물에는, 실온 부근의 온도에서 액상일 것이 요구된다. 시일재 조성물이 실온 부근의 온도에서 액상이 아니면 작업성이 나쁘고, 유기 EL 소자를 밀봉할 때에 시일재 조성물을 가열하여 용융시킬 필요가 있다. 그 경우, 디스플레이 부재의 열 변형이 생기기 때문에, 충분히 밀봉할 수 없는 경우가 있다. 또한, 시일재 조성물을 가열하면 경화 반응이 진행하여, 점도가 불안정하게 되기 쉽기 때문이다.
광학 용도에 적합한 수지 조성물로서는, 예컨대 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 수지와 산무수물을 포함하는 에폭시 수지 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 3 등을 참조). 이 에폭시 수지 조성물은 분자 구조 내에 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 수지를 포함하기 때문에, 그 경화물은 내열성이 우수하고, 높은 투명도를 갖는다고 되어 있다. 또한, 에폭시 수지 조성물의 조성으로부터, 그 경화물은 1.63 정도의 높은 굴절률을 갖는다고 생각된다. 그러나, 이 에폭시 수지 조성물의 연화점은 높고, 실온에서 고체이다. 이 때문에, 이 에폭시 수지 조성물을 시일재 조성물로서 사용하는 경우, 작업성이 나쁘다는 문제점이 있었다.
또한, 광학 부품의 접합에 적절한 접착제 조성물로서, 싸이올 화합물과 에폭시 화합물을 포함하는 광경화형 접착제 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 4 등을 참조). 이 광경화형 접착제 조성물은, 황 원소를 다량 포함하기 때문에, 그 경화물은 높은 굴절률을 갖는다고 되어 있다. 또한, 광경화형 접착제 조성물은, 플루오렌 골격 같은 강직한 분자 구조를 갖지 않기 때문에 연화점이 낮고, 실온에서의 작업성이 우수하지만, 한편으로는 내열성이 낮다는 문제점이 있었다.
또한, 렌즈 용도에 적합한 수지로서, 폴리아이소사이아네이트 화합물과 싸이올 화합물을 포함하는 황 함유 우레탄 수지가 제안되어 있다(특허문헌 5 등을 참조). 이 황 함유 우레탄 수지는 황 원소를 다량 포함하기 때문에 그 경화물은 높은 굴절률을 갖고, 또한 폴리아이소사이아네이트 화합물을 포함하므로 일정한 내열성을 갖는다고 되어 있다. 또한, 이 황 함유 우레탄 수지는 낮은 연화점을 갖기 때문에 실온에서의 작업성이 우수하다고 되어 있다. 그러나, 황 함유 우레탄 수지는 에폭시 수지와 다르며, 중합에 의한 경화 수축이 크고, 시일 부재로서의 용도에 적합하지 않다는 문제점이 있었다.
또한, 액정 디스플레이를 비롯한 광학 기기나 정밀 기기는, 외기(外氣)로부터의 수분에 의해 소자의 열화나 고장이 생긴다. 따라서, 이들 광학 소자나 정밀 기계를 수분으로부터 보호하는 저투습의 시일 부재가 제안되어 있다(특허문헌 6 등을 참조).
일본 특허 공개 평11-45778호 공보 일본 특허 공개 2001-357973호 공보 일본 특허 공개 2005-41925호 공보 일본 특허 공개 2004-35857호 공보 일본 특허 공개 평2-270869호 공보 일본 특허 공개 평10-60397호 공보
전술과 같이, 특히 면 밀봉형의 유기 EL 소자(특히 톱 발광 구조의 유기 EL 소자)의 시일 부재에는, 고굴절률 및 고내열성이 요구된다. 또한, 상기 시일 부재를 제작하기 위한 수지 조성물에는, 저경화수축성 및 고작업성이 요구된다. 그런데, 이들 성능을 충분히 만족하는 시일 부재 또는 상기 시일 부재를 제작하기 위한 수지 조성물은 제안되어 있지 않다. 이러한 사정에 비추어, 본 발명은 저경화수축성이고 고작업성인 수지 조성물이며, 또한 그 경화물이 고굴절률이고 또한 고내열성인 조성물; 특히, 고작업성인 수지 조성물이며, 또한 그 경화물이 고굴절률인 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 광학용 기기나 정밀 기기의 소자를 시일하는 시일 부재, 특히 면 밀봉형의 유기 EL 소자(특히 톱 발광 구조의 유기 EL 소자)의 시일 부재에는, 고굴절률뿐만 아니라, 저투습성이 요구된다. 그런데, 이 성능을 충분히 만족하는 시일 부재 및 상기 시일 부재를 제작하기 위한 수지 조성물은 제안되어 있지 않다. 이러한 사정에 비추어, 본 발명은 낮은 투습성을 갖고, 고굴절률이고 또한 고내열성인 경화물이 되는 조성물; 특히, 경화물이 저투습성이고 또한 고굴절률인 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 특정한 골격을 갖는 에폭시 화합물과 특정한 싸이올 화합물을 포함하는 에폭시 중합성 조성물이, 상기 과제를 해결하는 것을 발견했다. 본 발명의 첫째는, 이하에 나타내는 에폭시 중합성 조성물, 그것을 포함하는 광학 재료용 투명 수지 또는 그 경화물 등에 관한 것이다.
[1] (A2) 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 플루오렌형 에폭시 화합물과, (A3) 30℃ 이하의 연화점을 갖는 에폭시 화합물과, (B1) 1분자 내에 2개 이상의 싸이올기를 갖는 싸이올 화합물을 포함하는 에폭시 중합성 조성물.
Figure pat00001
[상기 화학식 1에서, R1은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고; R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고; R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고; R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고; n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고; m은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수를 나타내고; p는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내며; q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다]
Figure pat00002
[상기 화학식 2에서, Y는, 단일결합, 산소원자 또는 황원자를 나타내며;
R1 내지 R4, m, n, p 및 q는 화학식 1과 같이 정의된다]
[2] E형 점도계로 측정되는 25℃에서의 점도가 0.1 내지 100Pa?s인 [1]에 기재된 에폭시 중합성 조성물.
[3] 상기 (B1) 싸이올 화합물의 싸이올 당량이 80 내지 100g/eq이며, 또한 상기 (B1) 싸이올 화합물의 황 함유율이 50 내지 80%인 [1] 또는 [2]에 기재된 에폭시 중합성 조성물.
[4] 상기 (B1) 싸이올 화합물의 싸이올 당량이 85 내지 95g/eq이며, 또한 상기 (B1) 싸이올 화합물의 황 함유율이 60 내지 75%인 [1] 내지 [3]의 어느 것에 기재된 에폭시 중합성 조성물.
[5] 상기 (A3) 에폭시 화합물이 비스 페놀형 에폭시 화합물인 [1] 내지 [4]의 어느 것에 기재된 에폭시 중합성 조성물.
[6] 상기 (A2) 성분 100질량부에 대하여, 상기 (A3) 성분의 함유량이 20 내지 70질량부인 [1] 내지 [5]의 어느 것에 기재된 에폭시 중합성 조성물.
[7] 상기 (B1) 싸이올 화합물의 분자량이 140 내지 500인 [1] 내지 [6]의 어느 것에 기재된 에폭시 중합성 조성물.
[8] [1] 내지 [7]의 어느 것에 기재된 에폭시 중합성 조성물을 포함하는 광학 재료용 투명 수지.
[9] [1] 내지 [7]의 어느 것에 기재된 에폭시 중합성 조성물로 이루어지는 시일재 조성물.
[10] [8]에 기재된 광학 재료용 투명 수지를 경화하여 이루어지는 경화물.
[11] 굴절률이 1.64 이상인 [10]에 기재된 경화물.
[12] 상기 (A2) 플루오렌형 에폭시 화합물과 상기 (A3) 에폭시 화합물을 가열 혼합하는 공정과, 상기 공정에서 수득된 에폭시 화합물의 혼합물과 상기 (B1) 싸이올 화합물을 30℃ 이하에서 혼합하는 공정을 포함하는 [1] 내지 [7]의 어느 것에 기재된 에폭시 중합성 조성물의 제조 방법.
본 발명의 둘째는, 이하에 나타내는 에폭시 중합성 조성물, 그것을 포함하는 광학 재료용 투명 수지, 또는 그 경화물 등에 관한 것이다.
[13] (A1) 1분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과, (B2) 1분자 내에 4개 이상의 싸이올기를 갖는 싸이올 화합물과, (C) 경화 촉진제를 포함하는 에폭시 중합성 조성물.
[14] (D) 실레인 커플링제를 추가로 포함하는 [13]에 기재된 에폭시 중합성 조성물.
[15] 상기 (B2) 싸이올 화합물의 싸이올 당량이 80 내지 100g/eq인 [13] 또는 [14]에 기재된 에폭시 중합성 조성물.
[16] 상기 (A1) 에폭시 화합물이 플루오렌형 에폭시 화합물인 [13] 내지 [15]의 어느 것에 기재된 에폭시 중합성 조성물.
[17] 상기 (B2) 성분 100질량부에 대하여, 상기 (A1) 성분의 함유량이 100 내지 300질량부이고, 상기 (C) 성분의 함유량이 0.02 내지 40질량부이고, 상기 (D) 성분의 함유량이 0.02 내지 40질량부이며, 또한 에폭시기와 싸이올기의 몰비가 1:0.9~1.1인 [14] 내지 [16]의 어느 것에 기재된 에폭시 중합성 조성물.
[18] 상기 (B2) 싸이올 화합물의 분자량이 140 내지 500인 [13] 내지 [17]의 어느 것에 기재된 에폭시 중합성 조성물.
[19] [13] 내지 [18]의 어느 것에 기재된 에폭시 중합성 조성물을 포함하는 광학 재료용 투명 수지.
[20] [13] 내지 [18]의 어느 것에 기재된 에폭시 중합성 조성물로 이루어지는 시일재 조성물.
[21] [19]에 기재된 광학 재료용 투명 수지를 경화하여 이루어지는 경화물.
[22] 굴절률이 1.64 이상인 [21]에 기재된 경화물.
[23] 두께 100μm의 경화물의, JIS Z0208에 준거한 60℃, 90%RH에서의 투습도가 20g/m2/24h 이하이며, 또한 상기 (B2) 싸이올 화합물의 황 함유량이 50 내지 80%인 [21] 또는 [22]에 기재된 경화물.
본 발명의 셋째는, 이하에 나타내는 광 디바이스 및 유기 EL 패널에 관한 것이다.
[24] [10], [11] 및 [21] 내지 [23]의 어느 것에 기재된 경화물을 포함하는 광 디바이스.
[25] 유기 EL 소자가 배치된 표시 기판과, 상기 표시 기판과 짝을 이루는 대향 기판과, 상기 표시 기판과 상기 대향 기판의 사이에 개재되고, 또한 상기 유기 EL 소자와 상기 대향 기판의 사이에 형성되는 공간에 충전되어 있는 시일 부재를 포함하는 유기 EL 패널로서, 상기 시일 부재는 [10], [11] 및 [21] 내지 [23]의 어느 것에 기재된 경화물인 유기 EL 패널.
[26] 유기 EL 소자는 톱 발광 구조인 [25]에 기재된 유기 EL 패널.
본 발명에 의해 제공되는 에폭시 중합성 조성물은, 저경화수축성이고 고작업성이다. 또한, 에폭시 중합성 조성물을 이용하여, 광 디바이스, 특히 톱 발광 구조의 유기 EL 소자를 밀봉하면, 빛의 취출 효율을 높일 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 제공되는 에폭시 중합성 조성물을 이용하여, 특히 톱 발광 구조의 유기 EL 소자를 밀봉하면, 빛의 취출 효율을 높일 뿐만 아니라, 소자 내부에의 수분의 투과를 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명의 면 밀봉형 유기 EL 패널의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예의 결과를 나타내는 표이다.
도 3은 본 발명의 비교예의 결과를 나타내는 표이다.
1. 에폭시 중합성 조성물
본 발명의 에폭시 중합성 조성물의 경화물은 투명하게 되는 것이 바람직하다. 투명이란, 적어도 광 디바이스로부터의 빛이 통과하는 시일 부재나 광학 재료로서 사용되는 정도로 투명하면 좋다. 본 발명의 에폭시 중합성 조성물은, (A) 에폭시 화합물과, (B) 싸이올 화합물과, 필요에 따라 다른 임의 성분(예컨대 (C) 경화 촉진제)을 포함한다. 본 발명의 에폭시 중합성 조성물은 2개로 대별된다.
우선, 본 발명의 제 1 에폭시 중합성 조성물에 대하여 설명한다. 제 1 에폭시 중합성 조성물은 실온에서의 작업성이 높고, 고굴절률의 경화물을 부여한다. 제 1 에폭시 중합성 조성물은, (A2) 화학식 1 또는 2로 표시되는 플루오렌형 에폭시 화합물과, (A3) 30℃ 이하의 연화점을 갖는 에폭시 화합물과, (B1) 1분자 내에 2개 이상의 싸이올기를 갖는 싸이올 화합물을 포함한다.
(A2) 플루오렌형 에폭시 화합물
플루오렌형 에폭시 화합물은 그것을 포함하는 수지 조성물의 경화물의 굴절률을 높일 수 있다. 또한, 플루오렌은 강직한 방향족기이기 때문에, 플루오렌형 에폭시 화합물을 포함하는 수지 조성물의 경화물은 내열성이 높아진다고 생각된다.
플루오렌형 에폭시 화합물의 연화점은 50℃ 내지 200℃인 것이 바람직하고, 80℃ 내지 160℃인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 조성물의 작업성을 좋게 하고, 또한 경화물의 내열성을 높이기 때문이다.
플루오렌형 에폭시 화합물은 화학식 1 또는 2로 표시된다.
[화학식 1]
Figure pat00003
화학식 1에 있어서의 R1은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내지만, 에폭시기의 반응성을 높이기 위해서, 수소원자인 것이 바람직하다. 「각각 독립적으로」란, 화합물 중에 2 이상 존재하는 R1이 서로 동일하여도 상이하여도 좋은 것을 의미한다(이하에 있어서 같다).
화학식 1에 있어서의 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이지만, 에폭시기의 반응성이 우수하기 때문에, R2는 수소원자인 것이 바람직하다.
화학식 1에 있어서의 n은 알킬렌에터 유닛의 반복수를 나타낸다. n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다. n이 클수록 화합물의 연화점이 저하되기 때문에, 후술하는 바와 같이 수지 조성물로 했을 때의 작업성이 향상한다. 그러나, n이 지나치게 크면, 그 경화물의 내열성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, n은 0 또는 1인 것이 바람직하다.
화학식 1에 있어서의 m은 에폭시기 함유 치환기의 치환수를 나타내고, 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다. 「에폭시기 함유 치환기」란, 벤젠환에 치환되어 있는 에폭시기를 포함하는 치환기를 의미한다. m이 크면 경화물로 했을 때의 내열성이 우수하지만, 경화 수축률이 지나치게 높아지는 경우가 있다. 따라서, m은 1인 것이 바람직하다.
화학식 1에 있어서의 p는 R3의 치환수를 나타내고, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. p가 크면 연화점이 내려가 작업성이 향상하지만, 경화물로 했을 때의 내열성이나 굴절률이 지나치게 낮아지는 경우가 있다. 따라서, p는 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다. 화학식 1에 있어서의 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다. 탄소수가 크면, 연화점이 내려가 작업성이 향상하지만, 경화물로 했을 때의 내열성이나 굴절률이 지나치게 낮아지는 경우가 있기 때문에, R3은 메틸기인 것이 바람직하다.
화학식 1에 있어서의 q는 R4의 치환수를 나타내고, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. q가 크면 연화점이 내려가 작업성이 향상하지만, 경화물로 했을 때의 내열성이나 굴절률이 지나치게 낮아지는 경우가 있다. 따라서, q는 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다. 화학식 1에 있어서의 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다. 탄소수가 크면, 연화점이 내려가 작업성이 향상하지만, 경화물로 했을 때의 내열성이나 굴절률이 지나치게 낮아지는 경우가 있기 때문에, R4는 메틸기인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pat00004
화학식 2에 있어서의 Y는 단일결합, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다. 화학식 2에 있어서의 R1 내지 R4, m, n, p, 및 q는 화학식 1과 같이 정의된다.
화학식 2로 표시되는 화합물은, 화학식 1로 표시되는 화합물의 분자 구조에 비하여, 강직한 분자 구조를 갖는다. 그 때문에, 화학식 2로 표시되는 화합물의 경화물의 내열성은 높아진다. 특히, Y가 단일결합인 경우는 경화물의 내열성이 현저히 향상하지만, 연화점이 지나치게 높아져 작업성이 저하되는 경우가 있다. 한편으로, Y가 산소원자 또는 황원자인 경우는 상기의 밸런스가 우수하다.
플루오렌형 에폭시 화합물은, 예컨대 플루오렌 골격을 갖는 페놀과 에피클로로하이드린(「3-클로로-1,2-에폭시프로페인」이라고도 한다)을 공지된 방법으로 반응시켜 얻을 수 있다. 에피클로로하이드린과 플루오렌 골격을 갖는 페놀의 구조를 적절히 선택하는 것으로, 원하는 에폭시 화합물을 합성할 수 있다.
즉, 에피클로로하이드린 대신에, 에피클로로하이드린 유도체를 원료로 하면 화학식 1에 있어서의 R1을 적절하게 변경할 수 있다. 예컨대, 3-클로로-1,2-에폭시프로페인의 2위치에 메틸기가 치환된 에피클로로하이드린 유도체를 원료로 하면, 화학식 1에 있어서의 R1이 메틸기인 플루오렌형 에폭시 화합물을 합성할 수 있다.
플루오렌 골격을 갖는 페놀은 일본 특허 공개 2001-206862호 공보에 기재되어 있는 방법에 준하여 합성할 수 있다. 플루오렌 골격을 갖는 페놀 골격을 선택하면, 화학식 1에 있어서의 m과 R3과 p를 적절하게 변경할 수 있다.
또한, 특허문헌 3에 기재된 다작용 하이드록실기함유 플루오렌 화합물을 원료로 하면, 화학식 1에 있어서의 R2가 수소원자 또는 메틸기이고, n이 0이 아닌 플루오렌형 에폭시 화합물을 합성할 수 있다.
(A3) 30℃ 이하의 연화점을 갖는 에폭시 화합물
30℃ 이하(바람직하게는 25℃ 이하)의 연화점을 갖는 에폭시 화합물은, 에폭시 중합성 조성물의 작업성을 더욱 향상시킬 수 있다. 연화점은 환구법(JIS K 7234에 준거)에 의해 측정된다.
30℃ 이하의 연화점을 갖는 에폭시 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 비스페놀형 에폭시 화합물인 것이 좋다.
비스페놀형 에폭시 화합물은 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 것이 바람직하다. 이러한 화합물을 포함하는 수지 조성물의 경화물은, 가교 밀도가 높아져 내열성이 우수하다. 또한, 비스페놀형 에폭시 화합물은, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pat00005
화학식 3에 있어서, X는 단일결합, 메틸렌기, 아이소프로필리덴기, -S-, 또는 -SO2-를 나타낸다. X가 메틸렌기 또는 아이소프로필리덴기인 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 또는 비스페놀 A형 에폭시 화합물은 실온에서 액체이다. 그 때문에, 플루오렌형 에폭시 화합물을 용해시키기 쉽기 때문에, 플루오렌형 에폭시 화합물과 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 비스페놀 F형 에폭시 화합물이 바람직하다.
화학식 3에 있어서, p는 치환기 R10의 치환수이며, 0 내지 4의 정수이다. 내열성이나 내투습성의 관점에서 p는 0인 것이 바람직하다. R10은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, 메틸기인 것이 바람직하다.
비스페놀형 에폭시 화합물이란, 비스페놀과 에피클로로하이드린의 반응에 의해서 합성될 수 있다. 합성되는 비스페놀형 에폭시 화합물의 구조는 원료가 되는 비스페놀의 구조를 적절히 변경하는 것에 의해 조정할 수 있다.
(B1) 싸이올 화합물
(B1) 싸이올 화합물은 1분자 내에 2 이상의 싸이올기를 갖는 것을 특징으로 한다. (B1) 싸이올 화합물은, (A2) 플루오렌형 에폭시 화합물 및 (A3) 연화점 30℃ 이하의 에폭시 화합물의 경화제로서 작용할 수 있다. 즉, (B1) 싸이올 화합물의 싸이올기는 (A2) 플루오렌형 에폭시 화합물의 에폭시기, 또는 (A3) 연화점 30℃ 이하의 에폭시 화합물의 에폭시기와 반응함으로써 이들 에폭시 화합물을 서로 가교 반응시켜, 내열성이나 접착 강도 등이 우수한 경화물로 할 수 있다.
1분자 내에 2개 이상의 싸이올기를 갖는 화합물은 특별히 한정되지 않는다. 싸이올기의 수가 많으면, 얻어지는 에폭시 화합물의 경화물(이하 단지 「경화물」이라고도 한다)의 가교 밀도가 향상하기 때문에, 경화물의 내열성이 향상한다. 그러나, 싸이올기의 수가 지나치게 많으면, 싸이올 화합물의 분자 내에 싸이올기가 접근하여 존재하게 되어 입체장애가 일어나기 쉽게 되어, 에폭시기와의 반응성이 저하된다. 한편, 싸이올기의 수가 지나치게 적으면 경화물의 내열성이 저하된다. 분자 내의 싸이올기의 함유량은 싸이올 당량(g/eq)으로 표시된다.
(B1) 싸이올 화합물의 싸이올 당량은 80 내지 100g/eq이고, 바람직하게는 85 내지 95g/eq이며, 보다 바람직하게는 86 내지 92g/eq이다. 싸이올 당량이란, (B1) 싸이올 화합물의 분자량을 그 분자에 포함되는 싸이올기의 수로 나누어 얻어지는 값이다. 싸이올 당량이 80g/eq 미만이면, 경화물의 가교점끼리의 거리가 짧아지기 때문에, 에폭시기와의 반응성이 저하되어, 전화율이 오르지 않는 경우가 있다. 한편, 싸이올 당량이 100g/eq를 초과하면, 경화물의 가교점끼리의 거리가 지나치게 길어지기 때문에, 경화물의 내열성이 저하되는 경우가 있다.
분자 내에 황원소를 포함하는 싸이올 화합물은, 에폭시 중합성 조성물의 경화물의 굴절률을 높인다. 이 때문에, 에폭시 중합성 조성물에 있어서의 (B1) 싸이올 화합물의 황 함유율은 50 내지 80%이며, 바람직하게는 60 내지 75%이다. 황 함유율은 싸이올 화합물을 질량 분석하여 얻은 각 원소의 비율(전 원소에 대한 황원소의 비율)로부터 구해진다. 상기 황 함유율이 50% 미만이면, 이것을 포함하는 수지 조성물의 경화물의 굴절률이 충분히 높아지지 않게 되는 경우가 있다. 또한, 상기 황 함유율이 80%를 넘는 싸이올 화합물은, 분자 내에 S-S 결합을 포함하는 것이 많기 때문에, 이것을 포함하는 수지 조성물의 경화물은 라디칼을 생성하거나, 화학적 안정성이 뒤떨어지거나 하는 경우가 있다.
(B1) 싸이올 화합물의 분자량은 140 내지 500인 것이 바람직하다. (B1) 싸이올 화합물의 분자량이 높으면 점도가 지나치게 높아지거나, 균일 경화하지 않게 되는 경우가 있다. 분자량은 질량 분석에 의해 구하면 좋다.
(B1) 싸이올 화합물은 싸이올 당량과 황 함유율이 상기 범위에 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. (B1) 싸이올 화합물의 구체예에는, 이하의 화학식 4, 5 및 6으로 표시되는 화합물이 포함된다. 화학식 4, 5 및 6으로 표시되는 화합물은 공지된 방법으로 합성될 수 있지만, 시판도 되고 있다. 화학식 4의 화합물의 싸이올 당량은 87g/eq, 황 함유율은 62%이며; 화학식 5의 화합물의 싸이올 당량은 91g/eq, 황 함유율은 61%이며; 화학식 6의 화합물의 싸이올 당량은 89g/eq, 황 함유율은 72%이다.
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
제 1 에폭시 중합성 조성물에 있어서, (A2) 플루오렌형 에폭시 화합물 100질량부에 대하여, (A3) 30℃ 이하의 연화점을 갖는 에폭시 화합물이 20 내지 100질량부(바람직하게는 20 내지 70질량부) 포함되는 것이 바람직하다. (A2) 플루오렌형 에폭시 화합물은 실온에서 고체인 경우가 많고, (A3) 30℃ 이하의 연화점을 갖는 에폭시 화합물은 실온에서 액체인 경우가 많다. 이와 같이, 에폭시 중합성 조성물의 점도를 적절한 범위(구체적으로는 0.1 내지 100Pa?s)로 조정하기 위해서이다.
(B1) 싸이올 화합물의 함유량은 조성물 중에 포함되는 싸이올기와 에폭시기의 몰 비율로 결정되는 것이 바람직하다. 에폭시 화합물의 경화제로서 작용하기 때문이다. 즉, 에폭시 중합성 조성물 중에 싸이올기를 지나치게 포함하면, 경화물 중에 에폭시기와 반응할 수 없는 싸이올기가 잔존한다. 그 때문에, 시일 부재로 했을 때에, 피밀봉 부재를 오염시키는 경우가 있다. 한편, 싸이올기가 과소하면, 가교 밀도를 충분히 높일 수 없고, 얻어지는 경화물의 내열성이 저하되는 경우가 있다.
그래서, 조성물 전체에 포함되는 에폭시기 1몰에 대하여, 0.9 내지 1.1몰의 싸이올기가 포함되는 것이 바람직하고, 0.95 내지 1.05몰의 싸이올기가 포함되는 것이 보다 바람직하며, 1몰의 싸이올기가 포함되는 것이 특히 바람직하다. 한편, 조성물 중에 있어서의 (A2), (A3) 및 (B1)의 조성비는, 이들에 한정되는 것이 아니다.
즉, (A2) 플루오렌형 에폭시 화합물 100질량부에 대하여, (A3) 30℃ 이하의 연화점을 갖는 에폭시 화합물이 20 내지 100질량부(바람직하게는 20 내지 70질량부) 포함되고, 또한 (B1) 싸이올 화합물이 조성물 전체에 포함되는 에폭시기 1몰에 대하여, 싸이올기가 0.9 내지 11몰이 되도록 포함되는 것이 특히 바람직하다.
(C) 경화 촉진제
제 1 에폭시 중합성 조성물에는 (C) 경화 촉진제가 포함되어 있어도 좋다. (C) 경화 촉진제의 예에는 이미다졸 화합물이나 아민 화합물이 포함된다. 이미다졸 화합물의 예에는 2-에틸-4-메틸이미다졸 등이 포함되고, 아민 화합물의 예에는 트리스다이메틸아미노메틸페놀 등이 포함된다. (C) 경화 촉진제는 루이스 염기 화합물이어도 좋다.
제 1 에폭시 중합성 조성물에 있어서의 (C) 경화 촉진제의 함유량은 (A2) 플루오렌형 에폭시 화합물과 (A3) 30℃ 이하의 연화점을 갖는 에폭시 화합물의 합계량 100질량부에 대하여 0.1 내지 5질량부인 것이 바람직하다. 에폭시 중합성 조성물의 경화성과 보존 안정성의 밸런스가 우수하기 때문이다.
(D) 실레인 커플링제
제 1 에폭시 중합성 조성물에는 (D) 실레인 커플링제가 포함되어 있어도 좋다. (D) 실레인 커플링제를 포함하는 에폭시 중합성 조성물은 유기 EL 용 시일재 조성물로 했을 때에 기판과의 밀착성이 높다. (D) 실레인 커플링제의 예에는, 에폭시기, 카복실기, 메타크릴로일기, 아이소사이아네이트기 등의 반응성기를 갖는 실레인 화합물이 포함된다. 실레인 화합물의 구체예에는 트라이메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴록시프로필트라이메톡시실레인, 바이닐트라이아세톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, γ-아이소사이아네이토프로필트라이에톡시실레인, γ-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인 등이 포함된다. 실레인 커플링제는 1종 단독이어도, 2종 이상의 조합이어도 좋다.
제 1 에폭시 중합성 조성물에 있어서의 (D) 실레인 커플링제의 함유량은 에폭시 중합성 조성물 100질량부에 대하여, 0.05 내지 30질량부인 것이 바람직하고, 0.3 내지 20질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.1 내지 10질량부인 것이 더욱 바람직하다.
(E) 그 밖의 임의 성분
제 1 에폭시 중합성 조성물은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 기타 수지 성분, 충전제, 개질제, 안정제 등의 임의 성분을 더욱 함유할 수 있다.
다른 수지 성분의 예에는, 폴리아마이드, 폴리아마이드이미드, 폴리우레탄, 폴리뷰타다이엔, 폴리클로로프렌, 폴리에터, 폴리에스터, 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 공중합체, 석유 수지, 자일렌 수지, 케톤 수지, 셀룰로스 수지, 불소계 올리고머, 실리콘계 올리고머, 폴리설파이드계 올리고머가 포함된다. 이들의 1종 단독을, 또는 복수종의 조합을 함유할 수 있다.
충전제의 예에는, 유리 비드, 스타이렌계 폴리머 입자, 메타크릴레이트계 폴리머 입자, 에틸렌계 폴리머 입자, 프로필렌계 폴리머 입자가 포함된다. 충전제는 복수종의 조합이어도 좋다.
개질제의 예에는, 중합 개시 조제, 노화 방지제, 레벨링제, 젖음성 개량제, 계면활성제, 가소제 등이 포함된다. 이들은 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다. 안정제의 예에는, 자외선 흡수제, 방부제, 항균제가 포함된다. 개질제는 복수종의 조합이어도 좋다.
[조성물의 물성]
제 1 에폭시 중합성 조성물은 빠르게 경화할 수 있는 것이 바람직하다. 유기 EL 소자 등의 피밀봉재를 밀봉할 때의 작업성을 높이기 때문이다. 빠르게 경화할 수 있다는 것은, 예컨대 가열 조건 하(~100℃)에 있어서, 120분 이내에 경화하는 것을 말한다.
에폭시 중합성 조성물의 경화여부는, 경화물을 핫 플레이트상에서 경화시켜 겔화여부를 손가락 접촉으로 확인하여 판단하면 바람직하다. 에폭시 중합성 조성물의 경화여부는 에폭시기의 전화율로부터 구하여도 좋다. 에폭시기의 전화율은 경화 반응시키기 전과 경화 반응시킨 후의 에폭시 중합성 조성물을 DSC에서 열분석하여, 미경화의 발열 피크의 열량으로부터 산출할 수 있다. 손가락 접촉에 의해 겔화여부를 확인하는 쪽이 간편하다.
제 1 에폭시 중합성 조성물의 경화성은, 예컨대 (A2) 플루오렌형 에폭시 화합물과 (A3) 30℃ 이하의 연화점을 갖는 에폭시 화합물의 혼합물과, (B1) 싸이올 화합물과의 조성비, 필요에 따라 (C) 경화 촉진제의 함유량을 조절함으로써 제어된다.
제 1 에폭시 중합성 조성물의 25℃에서의 점도는, 0.1 내지 100Pa?s인 것이 바람직하고, 0.2 내지 70Pa?s인 것이 바람직하고, 0.5 내지 40Pa?s인 것이 보다 바람직하며, 1 내지 10Pa?s가 특히 바람직하다. 이 범위의 점도를 갖는 에폭시 중합성 조성물은 작업성이 우수하다. 점도는, E형 점도계(도키산교제 RC-500)에 의해서, 25℃의 측정 온도에서 측정된다.
제 1 에폭시 중합성 조성물은 경화 수축이 작은 것이 바람직하다. 경화 수축률은 10% 이하인 것이 바람직하고, 8% 이하인 것이 보다 바람직하다. 경화 수축률은, 경화 전의 조성물 비중과 경화 후의 경화물 비중을 다음 수학식에 적용하는 것에 의해 구할 수 있다.
Figure pat00009
[경화물의 물성]
제 1 에폭시 중합성 조성물의 경화물의 굴절률은 1.60을 넘는 것이 바람직하고, 1.64 이상인 것이 보다 바람직하다. 굴절률은, 나트륨 D선(589nm)으로 측정한 값을 말한다. 굴절률은 공지된 방법으로 측정할 수 있지만, 일반적으로 아베 굴절률계에 의한 임계각법으로 측정할 수 있다.
특히, 톱 발광 구조의 유기 EL 소자의 시일 부재로 했을 때에, 유기 EL 소자로부터 발한 빛의 취출 효율을 높이기 때문이다. 즉, 톱 발광 구조의 유기 EL 소자는, 유기 EL 층 위에 ITO 등의 투명한 캐소드 전극층이 배치된다. ITO의 굴절률은 약 1.8이기 때문에, 캐소드 전극층 상에 배치되는 시일 부재의 굴절률이 지나치게 낮으면, 유기 EL 소자로부터 발한 빛의 취출 효율이 저하된다.
에폭시 중합성 조성물의 경화물은 가시광 영역에서 투명한 것이 바람직하다. 투명성은 자외/가시 분광 광도계를 이용하여 광선 투과율에 의해 평가할 수 있다. 본 발명의 경화물의 광선 투과율은 450nm에서 90% 이상인 것이 보다 바람직하다. 광 디바이스(유기 EL 소자를 포함한다)의 시일 부재로 했을 때에, 그 표시성을 양호하게 하기 위해서이다.
본 발명의 제 1 에폭시 중합성 조성물의 경화물은 플루오렌형 에폭시 화합물을 포함하기 때문에, 그 경화물은 높은 굴절률을 갖는다. 또한, 제 1 에폭시 중합성 조성물은, (A3) 30℃ 이하의 연화점을 갖는 에폭시 화합물을 포함한다. 이 때문에, (A2) (연화점이 비교적 높은) 플루오렌형 에폭시 화합물과, (A3) 30℃ 이하의 연화점을 갖는 에폭시 화합물의 혼합물은, 30℃ 이하여도 유동성을 손상하지 않고, 서로 균일하게 용해할 수 있다. 또한, 30℃ 이하여도 에폭시 화합물과 싸이올 화합물을 혼합할 수 있기 때문에, 경화 반응도 생기는 일 없이, 실온에서의 작업성이 우수하다.
(A3) 30℃ 이하의 연화점을 갖는 에폭시 화합물이 비스페놀형 에폭시 화합물인 수지 조성물은 빠르게 경화 반응한다. 이 때문에, 예컨대 유기 EL용의 시일 부재로 했을 때에, 미경화의 화합물과 유기 EL 소자의 접촉 시간이 짧게 되어, 상기 소자가 오염되는 것을 억제할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 제 2 에폭시 중합성 조성물에 대하여 설명한다. 제 2 에폭시 중합성 조성물은, 특히 고굴절률이고 또한 저투습성의 경화물이 될 수 있다.
제 2 에폭시 중합성 조성물은, (A1) 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과, (B2) 분자 내에 4개 이상의 싸이올기를 갖는 싸이올 화합물과, (C) 경화 촉진제를 포함하지만, 다른 임의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 임의 성분의 예에는, 전술의 (D) 실레인 커플링제 등이 포함된다.
(A1) 에폭시 화합물
제 2 에폭시 중합성 조성물에 포함되는 (A1) 에폭시 화합물은 1분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는다. (A1) 에폭시 화합물은 (B2) 싸이올 화합물에 의해서 가교되어 경화한다.
(A1) 에폭시 화합물의 일부 또는 전부는 그 분자 구조에 플루오렌 골격을 포함하고, (A2) 플루오렌형 에폭시 화합물이어도 좋다. (A2) 플루오렌형 에폭시 화합물의 예에는, 전술의 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물이 포함된다.
제 2 에폭시 중합성 조성물에 포함되는 (A1) 에폭시 화합물의 일부 또는 전부는, (A3) 30℃ 이하(바람직하게는 25℃ 이하)의 연화점을 갖는 에폭시 화합물이어도 좋다. (A3) 30℃ 이하(바람직하게는 25℃ 이하)의 연화점을 갖는 에폭시 화합물의 예에는, 전술의 화학식 3으로 표시되는 비스페놀형 에폭시 화합물이 포함된다.
제 2 에폭시 중합성 조성물은, 실온에서의 유동성을 얻는 데에 있어서, 연화점이 30℃ 이하인 에폭시 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
(B2) 싸이올 화합물
제 2 에폭시 중합성 조성물에 포함되는 (B2) 싸이올 화합물은 1분자 내에 4개 이상의 싸이올기를 갖는 것을 특징으로 한다. (B2) 싸이올 화합물은 (A1) 에폭시 화합물의 경화제로서 작용할 수 있다. 즉, (B2) 싸이올 화합물의 싸이올기는 (A1) 에폭시 화합물의 에폭시기와 반응함으로써 (A1) 에폭시 화합물을 서로 가교시켜, 내열성이나 접착 강도 등이 우수한 경화물로 할 수 있다. 또한, (B2) 싸이올 화합물은, 1분자 내에 4개 이상의 싸이올기를 포함하므로, 에폭시 수지의 경화물의 가교 밀도를 높여, 투습도를 저하시킨다.
(B2) 싸이올 화합물의 싸이올 당량은, 80 내지 100g/eq이며, 85 내지 95g/eq인 것이 바람직하고, 86 내지 92g/eq인 것이 보다 바람직하다. (B2) 싸이올 화합물의 분자량은 전술한 바와 같이, 140 내지 500인 것이 바람직하다.
(B2) 싸이올 화합물의 구체예에는, 전술한 화학식 5 및 6으로 나타내어지는 화합물이 포함된다. 물론, (B2) 싸이올 화합물은 5 이상의 싸이올기를 갖고 있어도 좋다.
(C) 경화 촉진제
제 2 에폭시 중합성 조성물에 포함되는 (C) 경화 촉진제는 에폭시 중합성 조성물의 경화성과 보존 안정성의 밸런스를 조정하는 기능을 갖는다. (C) 경화 촉진제의 예에는 전술과 같은 (C) 경화 촉진제와 같은 것이 포함된다.
(D) 실레인 커플링제
제 2 에폭시 중합성 조성물에는 (D) 실레인 커플링제가 포함되어도 좋다. (D) 실레인 커플링제의 예에는, 전술한 바와 같은 (D) 실레인 커플링제와 같은 것이 포함된다.
제 2 에폭시 중합성 조성물에 있어서의 (A1) 에폭시 화합물의 함유량은 (B2) 싸이올 화합물 100질량부에 대하여 100 내지 300질량부인 것이 바람직하다. 또한, 제 2 에폭시 중합성 조성물은, (A2) 플루오렌형 에폭시 화합물 100질량부에 대하여, 20 내지 100질량부(바람직하게는 20 내지 70질량부)의, (A3) 30℃ 이하의 연화점을 갖는 에폭시 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 중합성 조성물의 점도를 적절히 조정하기 위해서이다.
제 2 에폭시 중합성 조성물에 있어서의 (C) 경화 촉진제의 함유량은, (B2) 싸이올 화합물 100질량부에 대하여 0.02 내지 40질량부인 것이 바람직하다. 또한, (B2) 싸이올 화합물과 (A1) 에폭시 화합물의 합계 100질량부에 대하여 0.1 내지 5질량부인 것이 바람직하다.
제 2 에폭시 중합성 조성물에 있어서의 (D) 실레인 커플링제의 함유량은, (B2) 싸이올 화합물 100질량부에 대하여 0.02 내지 40질량부인 것이 바람직하다. 또한, (D) 실레인 커플링제의 함유량은, (B2) 싸이올 화합물 100질량부에 대하여 0.05 내지 30질량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 20질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.3 내지 10질량부인 것이 더욱 바람직하다.
(E) 그 밖의 임의 성분
제 2 에폭시 중합성 조성물은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 기타 수지 성분, 충전제, 개질제, 안정제 등의 임의 성분을 더욱 함유할 수 있다. 기타 수지 성분, 충전제, 개질제, 안정제 등의 구체예, 및 에폭시 중합성 조성물에 있어서의 함유량은, 전술한 바와 같다.
[조성물의 물성]
제 2 에폭시 중합성 조성물은, 전술한 바와 같이 빠르게 경화할 수 있는 것이 바람직하다. 제 2 에폭시 중합성 조성물의 경화성은, 예컨대 (A1) 에폭시 화합물과 (B2) 싸이올 화합물의 조성비나, (C) 경화 촉진제의 함유량을 조절함으로써 제어된다.
제 2 에폭시 중합성 조성물의 25℃에서의 점도는, 0.1 내지 100Pa?s인 것이 바람직하다.
제 2 에폭시 중합성 조성물의 경화성이나 점도는, 전술과 같이 측정할 수 있다.
[경화물의 물성]
제 2 에폭시 중합성 조성물의 경화물은, 전술한 바와 같이 1.60을 넘는(바람직하게는 1.64 이상의) 높은 굴절률을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 경화물은, 전술한 바와 같이, 450nm에서 90% 이상의 높은 광선 투과율을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 경화물의 경화 수축률은, 전술한 바와 같이 10% 이하인 것이 바람직하고, 8% 이하인 것이 보다 바람직하다. 경화물의 굴절률, 광선 투과율 및 경화 수축률은 전술한 바와 같이 측정할 수 있다.
두께 100μm의 경화물의, JIS Z0208에 준거한 60℃, 90%RH에서의 투습도는 20g/m2/24h 이하인 것이 바람직하고, 15g/m2/24h 이하인 것이 보다 바람직하다.
이와 같이, 제 2 에폭시 중합성 조성물은 1분자 내에 4개 이상의 싸이올기를 갖는 싸이올 화합물을 포함한다. 이 때문에, 가교 밀도가 높은 경화물이 얻어지고, 수분 등의 투과도 적다. 또한, 에폭시 화합물로서, 플루오렌형 에폭시 화합물을 포함함으로써 높은 굴절률의 경화물이 얻어진다.
2. 조성물의 제조 방법
본 발명의 에폭시 중합성 조성물은, 발명의 효과를 손상하지 않는 한, 임의의 방법으로 제조될 수 있다. 예컨대, 에폭시 중합성 조성물은, 1) (A) 에폭시 화합물을 준비하는 공정과, 2) (A) 에폭시 화합물과 (B) 싸이올 화합물을 경화 반응이 생기지 않는 온도 하에서 혼합하는 공정을 포함하는 방법으로 제조된다. 혼합은 이들 성분을 플라스크에 장입하여 교반하는 방법이나, 3본 롤로 혼련하는 방법이 포함된다.
(C) 경화 촉진제, 또는 (E) 기타 임의 성분을 포함하는 에폭시 중합성 조성물은, 2) 공정 후에, 3) (C) 경화 촉진제와 혼합하는 공정, 또는 4) (E) 기타 임의 성분과 혼합하는 공정을 포함하는 방법으로 제조된다.
1) 공정에서는, (A) 에폭시 화합물이 연화점이 높은 에폭시 화합물(예컨대, 연화점이 50℃ 이상인 플루오렌형 에폭시 화합물)을 다량 포함하는 경우, 가열 조건 하(예컨대 60℃ 이상)에서 에폭시 화합물을 혼합시키는 것이 바람직하다.
한편, 2) 공정에서는, (A) 에폭시 화합물과 (B) 싸이올 화합물을 예컨대 비가열 조건 하(30℃ 이하)에서 혼합시켜, (A) 에폭시 화합물과 (B) 싸이올 화합물의 경화 반응의 진행(겔화 등)을 억제하는 것이 바람직하다. (C) 경화 촉진제도 마찬가지로 30℃ 이하에서 혼합되는 것이 바람직하다.
따라서, (A) 에폭시 화합물이 (A3) 30℃ 이하의 연화점을 가지는 에폭시 화합물을 포함하고 있으면, 비가열 조건 하에서 (B) 싸이올 화합물과 혼합하기 쉽기 때문에, 바람직하다.
3. 경화물의 용도
본 발명의 에폭시 중합성 조성물은, 경화되는 것에 의해, 특히 시일 부재로서 사용될 수 있다. 또한, 광 디바이스로부터의 빛이 통과하는 시일 부재 또는 광학 재료에 적용되는 것이 바람직하다. 시일 부재의 예에는, 유기 EL패널, 액정 디스플레이, LED, 전자 페이퍼 용도의 시일 부재; 태양 전지, CCD 용도의 시일 부재 등이 포함된다. 광학 재료의 예에는, 광학 접착제, 광학 필름, 홀로그램 재료, 포토닉 결정, 회절 격자, 프리즘, 굴절률 분포 렌즈, 광섬유, 광 도파로 필름 등이 포함된다.
본 발명의 에폭시 중합성 조성물은, 예컨대 발광 소자(특히 톱 발광 구조의 유기 EL 소자)의 시일 부재가 되는 시일재 조성물(또는 광학 재료용 투명 수지 조성물)로서 사용되는 것이 바람직하다.
4. 유기 EL 패널
상기한 대로, 본 발명의 시일재 조성물은, 톱 발광 구조의 유기 EL 소자의 시일 부재를 제작하기 위한 조성물로서 유용하다. 즉, 본 발명의 유기 EL 패널은, 유기 EL 소자가 배치된 표시 기판과, 표시 기판과 짝을 이루는 대향 기판과, 표시 기판과 대향 기판의 사이에 개재하여, 상기 유기 EL 소자를 밀봉하는 시일 부재를 갖는다. 전술한 대로, 시일 부재가 대향 기판의 주연부에 존재하는 것을 테두리 밀봉형 유기 EL 패널이라고 한다. 한편, 시일 부재가 유기 EL 소자와 대향 기판의 사이에 형성되는 공간에 충전되어 있는 것을, 면 밀봉형 유기 EL 패널이라고 한다. 본 발명의 시일재 조성물은 그 경화물의 굴절률이 높기 때문에, 톱 발광 구조의 유기 EL 패널의 면 밀봉형의 시일 부재의 제작에 특히 적합하다.
도 1은 톱 발광구조이고, 면 밀봉형의 유기 EL 소자를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 1에 있어서, 1은 시일 부재이고; 20은 유기 EL층 이고; 21은 캐소드 투명 전극층(ITO나 IZO 등으로 이루어진다)이고; 22는 애노드 반사 전극층(알루미늄이나 은 등으로 이루어진다)이고; 30은 표시 기판이며: 31은 대향 기판(밀봉판)이다. 기판은 보통 유리로 이루어진다. 본 발명의 유기 EL 패널로서는, 도 1에 있어서의 시일 부재(1)가 전술한 시일재 조성물의 경화물이 된다. 도시되지는 않았지만, 캐소드 투명 전극 층(21)은 산화 실리콘이나 질화 실리콘 등으로 이루어진 보호막으로 덮여져 있어도 좋다.
본 발명의 시일재 조성물의 경화물을 시일 부재로 하는 유기 EL 패널(이하 「본 발명의 유기 EL 패널」이라고도 한다)은, 임의의 방법으로 제조될 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 EL 패널은, 1) 유기 EL 소자가 배치된 표시 기판에 시일재 조성물을 도포하는 공정, 2) 시일재 조성물이 도포된 표시 기판의 위에, 짝을 이루는 대향 기판(밀봉판)을 포개어 적층체를 수득하는 공정, 3) 수득된 적층체의 시일재 조성물을 경화시키는 공정을 포함하는 방법으로 제조될 수 있다. 각 공정은 공지된 방법에 준하여 실시하면 좋다. 시일재 조성물을 도포하는 방법의 예에는, 스크린 인쇄나 디스펜서를 사용하는 방법이 포함된다. 경화 공정은 25 내지 100℃에서 0.1 내지 2시간으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 유기 EL 패널은, 1) 유기 EL 소자가 배치된 표시 기판과, 상기 기판과 짝을 이루는 대향 기판(밀봉판)을 스페이서를 통해서 포개 합한 적층체를 얻는 공정, 2) 수득된 적층체의 표시 기판과 대향 기판의 사이에 시일재 조성물을 충전하는 공정, 3) 충전한 시일재 조성물을 경화시키는 공정을 포함하는 방법으로 제조할 수도 있다.
실시예
이하에서, 실시예 및 비교예를 참조하여 더욱 본 발명을 설명한다.
본 발명의 기술적 범위는, 이들에 의해서 한정하여 해석되지 않는다. 우선, 실시예 및 비교예에서 사용한 각 성분을 나타낸다.
(A) 에폭시 화합물
플루오렌형 에폭시 화합물
PG100 (오사카 가스케미칼사제)
상기 화합물은 다음 화학식 7로 표시된다. 상기 화합물의 연화점은 91.5℃이며, 에폭시가는 3.89eq/kg(에폭시 당량 257g/eq)이었다.
Figure pat00010
EG210 (오사카 가스케미칼사제)
상기 화합물의 연화점은 50℃이며, 에폭시가는 3.26eq/kg(에폭시 당량 307g/eq)이었다.
비스페놀형 에폭시 화합물
YL-983U (저팬 에폭시 레진사제)
상기 화합물은 비스페놀 F형 에폭시 화합물이다. 상기 화합물은 실온에서 액체이며, 에폭시 당량은 169g/eq였다.
(B) 싸이올 화합물
GST (미쓰이가가쿠 가부시키가이샤제)
하기의 화학식 4로 표시되는 화합물이며, 일본 특허 제2621991호 공보에 기재되어 있다. 상기 화합물의 분자량은 260이다. 상기 화합물은 분자 내에 3개의 싸이올기를 갖고 있기 때문에, 싸이올 당량은 86.7g/eq이다. 상기 화합물의 황 함유율은 61.5%이다.
[화학식 4]
Figure pat00011
1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸싸이오)프로페인 (미쓰이가가쿠 가부시키가이샤제)
하기의 화학식 6으로 표시되는 화합물이며, 일본 특허 3995427호에 기재되어 있다. 상기 화합물의 분자량은 356이다. 상기 화합물은 분자 내에 4개의 싸이올기를 갖고 있기 때문에, 싸이올 당량은 89.0g/eq이다. 상기 화합물의 황 함유율은 71.9%이다.
[화학식 6]
Figure pat00012
FSH (미쓰이가가쿠 가부시키가이샤제)
하기의 화학식 5로 표시되는 화합물이며, 일본 특허 제3444682호 공보에 기재되어 있다. 상기 화합물의 분자량은 366이다. 상기 화합물은, 분자 내에 4개의 싸이올기를 갖고 있기 때문에, 싸이올 당량은 91.5g/eq이다. 상기 화합물의 황 함유율은 61.2%이다.
[화학식 5]
Figure pat00013
(C) 경화 촉진제
2E4MZ(2-에틸-4-4메틸이미다졸) (시코쿠가세이사제) JER 큐어 3010(트리스다이메틸아미노메틸페놀) (저팬 에폭시 레진사제)
[실시예 1]
플라스크에 50질량부의 YL-983U와 50질량부의 PG-100을 장입하고, 가열하면서 혼합했다. 이것에 44.2질량부의 화학식 4로 표시되는 화합물(이하, 「GST」라고 적는다)을 첨가하여 실온에서 혼합하고, 2.0질량부의 2E4MZ를 첨가하여 실온에서 교반하여 에폭시 중합성 조성물을 수득했다.
[실시예 2 내지 8]
표 1에 나타낸 바와 같은 조성 비율(중량비)로, 실시예 1과 같은 조건 하에서 혼합하여, 에폭시 중합성 조성물을 수득했다. 실시예 6에서는, 에폭시 중합성 조성물 중의 에폭시 당량과 싸이올 당량의 비율이 1:0.8이며, 실시예 7에서는 1:1.2였다.
[비교예 1]
플라스크에 100질량부의 YL-983U와 51질량부의 GST를 장입하고, 실온에서 교반하여 에폭시 중합성 조성물을 수득했다.
[비교예 2]
비교예 1에서 얻은 에폭시 중합성 조성물에, 실시예 1과 같은 조건 하에서, 2질량부의 JER 큐어 3010을 혼합하여 에폭시 중합성 조성물을 수득했다.
[비교예 3]
100질량부의 PG100과 38질량부의 GST와 2질량부의 2E4MZ를 실시예 1과 같은 조건 하에서 혼합하여 에폭시 중합성 조성물을 수득했다.
[비교예 4]
100질량부의 EG210과 32질량부의 GST와 2질량부의 2E4MZ를 실시예 1과 같은 조건 하에서 혼합하여 에폭시 중합성 조성물을 수득했다.
실시예 및 비교예에서 수득된 에폭시 중합성 조성물은 아래와 같이 평가되었다.
(1) 용해성
에폭시 중합성 조성물이, 육안에 의한 관측에서 투명하고 균일한 용액인 경우를 ○, 투명이 아닌(백탁하고 있는 등) 경우를 ×라고 평가했다.
(2) 경화성
에폭시 중합성 조성물을 실온(25℃)에서 방치하고, 일정 시간 경과후의 조성물에 대하여 손가락 접촉으로써 겔의 상태를 측정하여, 겔화하기까지의 시간(경화 시간)을 구했다. 마찬가지로 에폭시 중합성 조성물을 80℃로 가열하고, 80℃에서의 경화 시간을 측정했다. 이들 경화 시간이 30분 이내인 경우를 ○, 30분 이상인 경우를 ×라고 평가했다.
(3) 점도
E형 점도계(BROOKFIEL사제의 디지털 레오 미터 형식 DII-III ULTRA)를 이용하여, 25℃에서의 에폭시 중합성 조성물의 점도를 측정했다.
(4) 경화물의 굴절률
에폭시 중합성 조성물을 형(型)에 부어 넣고, 80℃에서 2h 가열하여 두께 0.2mm의 경화물을 수득했다. 굴절률 측정계(아타고사제의 다파장 아베굴절계 DR-M4)를 이용하여 상기 경화물의 굴절률을 측정했다. 측정은 나트륨 D선(589nm)을 이용하여 실시하고, 경화물의 굴절률로 했다.
(5) 광선 투과율
상기한 대로 조제된 경화물에 대하여, 자외/가시 분광 광도계(시마즈세이사쿠쇼제의 MULTISPEC-1500)를 이용하여 450nm에서의 광선 투과율을 측정했다.
(6) 유리전이온도 Tg
상기한 대로 조제된 경화물에 대하여, TMA(세이코 인스트루먼츠사제의 TMA/SS6000)를 이용하여, 승온 속도 5℃/분의 조건에서 선팽창 계수를 측정하고, 그 변곡점으로부터 Tg를 구했다.
(7) 경화 수축률
상기한 대로 조제된 경화 전의 조성물의 비중과 경화 후의 경화물의 비중을, 다음 수학식에 대입하는 것에 의해 구했다.
[수학식 1]
Figure pat00014
(8) 투습도
상기한 대로 두께 100μm의 경화물을 조제하여, JIS Z0208에 준하여, 60℃, 90%RH 조건에서의 투습량을 측정했다.
실시예 1 내지 8의 에폭시 중합성 조성물 및 그 경화물의 평가 결과를 도 2의 표 1에 나타낸다. 비교예 1 내지 4의 에폭시 중합성 조성물 및 그 경화물의 평가 결과를 도 3의 표 2에 나타낸다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 8의 경화물(본 발명의 제 1 에폭시 중합성 조성물의 경화물)은 굴절률이 1.64 이상으로 높고, 내열성, 저경화 수축성도 양호하다. 또한, 실시예 1 내지 8의 에폭시 중합성 조성물은 실온에서 적절한 범위의 점도를 갖기 때문에 용해성이 좋고, 경화성도 우수하다. 특히, 실시예 1, 3, 6 내지 8의 에폭시 중합성 조성물은 적절한 점도를 갖고, 그 경화물의 굴절률은 1.65 이상으로 매우 높은 것을 알 수 있다.
이에 대하여, 표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 2의 경화물의 굴절률은 1.63 정도이다. 또한, 비교예 1의 조성물은, 경화 촉진제를 포함하지 않기 때문에, 경화할 수 없었다. 비교예 3 및 4의 조성물은, 비스페놀형 에폭시 화합물을 포함하지 않기 때문에, 실온에서의 점도가 높고, 용해성이 낮으며, 경화성 등의 평가를 할 수 없었다.
[실시예 9]
플라스크에 128질량부의 YL-983U와 86질량부의 PG-100을 장입하고, 90 내지 100℃에서 가열하면서 1시간 혼합했다. 100질량부의 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸싸이오)프로페인을 첨가하고, 실온에서 1시간 혼합했다. 또한, 0.5질량부의 2E4MZ를 가하고, 실온에서 5분 교반하여 에폭시 중합성 조성물을 수득했다.
[실시예 10 내지 12]
표 1에 나타낸 바와 같은 조성 비율(중량비)로, 실시예 9와 같은 조건 하에서, (A1) 에폭시 화합물을 혼합하고, (B2) 분자 내에 4개의 싸이올기를 갖는 싸이올 화합물을 첨가 및 혼합하고, (C)경화 촉진제를 가하여, 에폭시 중합성 조성물을 수득했다.
[비교예 5]
표 2에 나타낸 바와 같은 조성 비율(중량비)로, 실시예 9와 같은 조건 하에서, (A1) 에폭시 화합물을 혼합하고, (B1) 분자 내에 3개의 싸이올기를 갖는 싸이올 화합물을 첨가 및 혼합하고, (C)경화 촉진제를 가하여, 에폭시 중합성 조성물을 수득했다.
실시예 및 비교예에서 수득된 에폭시 중합성 조성물의 (3) 점도, (4) 경화물의 굴절률, (6) 경화물의 유리전이온도 Tg 및 (8) 경화물의 투습도를 전술과 같은 방법으로 평가했다. 이 결과를 도 2의 표 1 및 도 3의 표 2에 나타낸다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 9 내지 12의 경화물에서는 투습도가 12 내지 18g/m2/24h로 억제되어 있다. 이에 대하여, 표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 5 및 전술의 실시예 1의 경화물에서는, 실시예 9 내지 12의 경화물보다도 투습도가 높다. 이것은, 싸이올 화합물의 분자에 포함되는 싸이올기의 수에 의한 것이라고 생각된다. 즉, 싸이올 화합물에 포함되는 싸이올기가 많기 때문에, 경화물의 가교 밀도를 높여, 투습도를 낮게 할 수 있었다고 생각된다.
또한, 실시예 9, 11 및 12에서 수득된 경화물의 굴절률은 1.66인 것에 대하여, 실시예 10에서 수득된 경화물의 굴절률은 1.64였다. 이와 같이, 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 화합물을 이용함으로써 경화물의 굴절률을 높일 수 있다.
본 출원은 2008년 1월 25일 출원된 일본 특허 출원 2008-015550, 및 2008년 4월 8일 출원된 일본 특허 출원 2008-100355에 근거한 우선권을 주장한다. 상기 출원 명세서 및 도면에 기재된 내용은 전부 본원 명세서에 원용된다.
본 발명의 제 1 에폭시 중합성 조성물의 경화물을, 유기 EL 소자의 시일 부재, 특히 톱 발광 구조의 유기 EL 소자의 면 밀봉형 시일 부재로 하면, 빛의 취출 효율이 향상한다. 또한, 본 발명의 제 1 에폭시 중합성 조성물은 작업성도 좋기 때문에, 유기 EL 패널의 생산성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 제 2 에폭시 중합성 조성물의 경화물을, 특히 톱 발광 구조의 유기 EL 소자의 면 밀봉형 시일 부재로 하면, 수분 등의 투과가 적고, 또한 빛의 취출 효율이 향상한다.
1 시일 부재
20 유기 EL 층
21 캐소드 투명 전극층
22 애노드 반사 전극층
30 기판
31 밀봉판

Claims (15)

  1. (A1) 1분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과,
    (B2) 1분자 내에 4개 이상의 싸이올기를 갖는 싸이올 화합물과,
    (C) 경화 촉진제
    를 포함하고,
    에폭시기 1몰에 대하여 0.9 내지 1.1몰의 싸이올기를 포함하는 에폭시 중합성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (D) 실레인 커플링제를 추가로 포함하는 에폭시 중합성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B2) 싸이올 화합물의 싸이올 당량이 80 내지 10Og/eq인 에폭시 중합성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A1) 에폭시 화합물이 플루오렌형 에폭시 화합물인 에폭시 중합성 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 (B2) 성분 1OO질량부에 대하여,
    상기 (A1) 성분의 함유량이 100 내지 300질량부이고,
    상기 (C) 성분의 함유량이 0.02 내지 40질량부이고,
    상기 (D) 성분의 함유량이 O.02 내지 40질량부이며, 또한
    에폭시기와 싸이올기의 몰비가 1:0.9 내지 1.1인 에폭시 중합성 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B2) 싸이올 화합물의 분자량이 140 내지 500인 에폭시 중합성 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B2) 싸이올 화합물이 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 화합물인, 에폭시 중합성 조성물.
    [화학식 5]
    Figure pat00015

    [화학식 6]
    Figure pat00016
  8. 제 1 항에 따른 에폭시 중합성 조성물을 포함하는 광학 재료용 투명 수지.
  9. 제 1 항에 따른 에폭시 중합성 조성물로 이루어지는 시일재 조성물.
  10. 제 7 항에 따른 광학 재료용 투명 수지를 경화하여 이루어지는 경화물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    굴절률이 1.64 이상인 경화물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    두께 100μm의 경화물의, JIS ZO208에 준거한 60℃, 90%RH에서의 투습도가 2Og/m2/24h 이하이며, 또한 상기 (B2) 싸이올 화합물의 황 함유량이 50 내지 80%인 경화물.
  13. 제 10 항에 따른 경화물을 포함하는 광 디바이스.
  14. 유기 EL 소자가 배치된 표시 기판과,
    상기 표시 기판과 짝을 이루는 대향 기판과,
    상기 표시 기판과 상기 대향 기판의 사이에 개재되고, 또한 상기 유기 EL 소자와 상기 대향 기판의 사이에 형성되는 공간에 충전되어 있는 시일 부재를 포함하는 유기 EL 패널로서,
    상기 시일 부재는 제 11 항에 따른 경화물인 유기 EL 패널.
  15. 제 14 항에 있어서,
    유기 EL 소자는 톱 발광 구조인 유기 EL 패널.
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