CN115141473A - 一种低介电常数液晶聚合物薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低介电常数液晶聚合物薄膜及其制备方法，该液晶聚合物薄膜由对羟基苯甲酸、9,9'‑螺二芴衍生物与支链型单体三种单体缩聚而成。该液晶聚合物薄膜具有低介电常数与介电损耗，同时保持优异的力学性能，可用于高频段液晶聚合物薄膜的制备，能够满足5G技术发展对低介电材料的需求。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种低介电常数液晶聚合物薄膜及其制备方法与应用。
背景技术
毫米波频段以其超高的传输速率、超大的容量和极低的时延，将会成为5G下一阶段发展的核心方向。但是毫米波在空气中衰减非常大，影响其在通信领域中的应用。在高频讯号所用的印制电路板(PCB)和柔性电路板(FPC)中，材料的介电常数是影响其信号传播速度的因素，介电常数(Dielectric Constant，简称为Dk)越小对其信号的传播越有利。
液晶聚合物(LCP)薄膜具有低吸湿性，高耐化性，高阻气性的特点，与聚酰亚胺(PI)相比，LCP的介电常数和介电损耗随着频率的变化波动非常小，高频信号传输稳定性优越，非常适合毫米波应用。传统的改性LCP材料主要通过玻璃纤维或者无机填料改性，降低LCP材料的介电常数，但当通信设备使用更加高频的信号，则无法满足要求。另一方面LCP剥离强度较低，在成型加工工艺方面不易控制，工艺复杂、良品率低，尚无法实现大规模商用。
因此，如何获得低介电常数和介电损耗的LCP基覆铜板成为了通信领域最重要的课题之一。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种液晶聚合物薄膜，具有极低的介电常数与介电损耗性能，还具有优异的低吸湿性、低热膨胀系数、高耐温性和高剥离强度。
本发明提供了一种液晶聚合物薄膜，由组分(A)对羟基苯甲酸、组分(B)9,9'-螺二芴衍生物与支链型单体C缩聚而成，所述9,9'-螺二芴衍生物含有如结构式II所示的通式，
其中R3、R4、R5、R6各自独立为-OH，-NH2，或-COOH；支链型单体C含有如结构式III所示的通式，
其中每一R1各自独立为-OH，-NH2，或-COOH，R2为芳基、杂芳基、或环烷基。
在一个优选的实施例中，所述组分(A)对羟基苯甲酸与组分(B)9,9'-螺二芴衍生物的摩尔比为70:30至85:15之间，优选70:30至75:25之间，进一步优选75:25。
在一个优选的实施例中，对羟基苯甲酸与9,9'-螺二芴衍生物的总和与支链型单体C的摩尔比为100:0.5～0.75。
优选的，9,9'-螺二芴衍生物包括以下至少一种：2-羟基-7-羧基-9,9'-螺二芴、2-羟基-7'-羧基-9,9'-螺二芴、2,2'-二羟基-7,7'-二羧基-9,9'-螺二芴、2-氨基-7-羧基-9,9'-螺二芴、2-氨基-7'-羧基-9,9'-螺二芴、2,2'-二氨基-7,7'-二羧基-9,9'-螺二芴。
优选的，支链型单体C为均苯三酸。
进一步，该液晶聚合物薄膜的固有黏度介于4dL/g至8dL/g之间。
本发明还提供了上述液晶聚合物薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、以组分(A)对羟基苯甲酸、组分(B)9,9'-螺二芴衍生物与支链型单体C为原料，在醋酸酐的作用下进行酰化反应，所述压力保持在0.1MPa-0.2MPa，反应温度为150℃～180℃，反应时间为3小时～4小时；所述醋酸酐与对羟基苯甲酸及9,9'-螺二芴衍生物总和的摩尔比例是100～130:100；
步骤2、酰化反应结束后，将反应釜内抽真空并升温至280℃～320℃，进行聚合反应，反应时间为1小时～2小时；酰化反应过程中排出醋酸及未反应的醋酸酐分子；
步骤3、通入氮气将熔融的反应产物押出至冷水冷却并造粒，得到产物。
进一步，所述制备方法还包括热处理步骤，所述热处理温度为250℃～350℃，热处理时间2小时至6小时。
进一步，液晶聚合物薄膜可实现用于制备印制电路板及制备射频天线中。
进一步，一种电路基板至少包含所述的液晶聚合物薄膜、和形成于所述液晶聚合物薄膜的至少一个表面的导体电路层。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
(1)本发明提供一种液晶聚合物薄膜，具有极低的介电常数与介电损耗性能；介电常数可低至3.32，介电损耗可低至0.0014。
(2)由于LCP在机械特性、介电特性、热膨胀系数等具有很强的异方向(An-isotropic)的特点，使得LCP薄膜在纵向及横向的性能出现差异，对于电路板用的薄膜基材，薄膜内的XY方向的各项物性必须仅可能的均匀，否则很容易因热膨胀系数的不同而造成基材翘曲，又或者因介电常数在XY方向上的不均匀，在电路板设计上很难实现与其特征阻抗值匹配。要想将LCP薄膜作为电路板用的薄膜基材，就必须严格控制LCP的排列取向，而本发明可以应用涂布方向来解决LCP异方向的问题，使其更容易应用在电路板上。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明的技术方案进行详细描述。所列举的实施例仅是本发明部分实施例，不是全部的实施例。本发明实施例中所用原料和试剂均市售可得。
本文中针对基团或分子的定义若有相互冲突，以官能基团的重要顺序先后命名；命名规则亦可参照国际纯化学和应用化学联合会(IUPAC)颁布的规定。
本发明提供一种液晶聚合物薄膜，由组分(A)对羟基苯甲酸、组分(B)9,9'-螺二芴衍生物与支链型单体C缩聚而成，所述9,9'-螺二芴衍生物含有如结构式II所示的通式，
其中R3、R4、R5、R6各自独立为-OH，-NH2，或-COOH；支链型单体C含有如结构式III所示的通式，
其中每一R1各自独立为-OH，-NH2，或-COOH，R2为芳基、杂芳基、或环烷基。
对羟基苯甲酸的结构如表1中式(I)所示，其中R是彼此独立且为氢、氟、氯、溴、或烷基。
9,9'-螺二芴中2,2’7,7’这四个位置相对具有较高反应活性，优选的，本发明中9,9'-螺二芴衍生物选自以下至少一种：2-羟基-7-羧基-9,9'-螺二芴、2-羟基-7'-羧基-9,9'-螺二芴、2,2'-二羟基-7,7'-二羧基-9,9'-螺二芴、2-氨基-7-羧基-9,9'-螺二芴、2-氨基-7'-羧基-9,9'-螺二芴、2,2'-二氨基-7,7'-二羧基-9,9'-螺二芴，其结构式如表1中所示，其中R是彼此独立且为氢、氟、氯、溴、或烷基。
支链型单体C的结构如表1中式(III)所示，其中每一R1各自独立为-OH，-NH2，或-COOH，R2为芳基、杂芳基、或环烷基。
在一个优选的实施例中，所述组分(A)对羟基苯甲酸与组分(B)9,9'-螺二芴衍生物的摩尔比为70:30至85:15之间，优选70:30至75:25之间，进一步优选75:25。若组分(A)的比例过高，则容易形成聚合物易脆且熔点过高，无法进行加工应用；若比例过低，则容易形成聚合物无液晶相形成，机械强度差。
组分(A)对羟基苯甲酸与组分(B)9,9'-螺二芴衍生物的总和与支链型单体C的摩尔比是100:0.5～0.75。支链型单体C比例过高，则容易形成聚合反应不易进行，材料聚合度低，机械强度差；若比例过低，则容易形成聚合物的熔融强度不足，制模加工应用性差。
表1.聚合单体的结构式
在一实施例中,上述液晶聚合物薄膜的固有黏度约介于4dL/g至8dL/g之间。若聚合物的固有黏度过低，则聚合物易产生脆性，机械强度差。若聚合物的固有黏度过高，则容易造成聚合物流动性差，加工应用性不佳。
上述液晶聚合物薄膜的热膨胀系数约介于30ppm/℃至20ppm/℃之间，属于低热膨胀材料。
上述聚合物可熔融成薄膜，其熔融的温度约介于100℃至170℃之间。
液晶聚合物薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、以组分A、组分B、支链型单体C为原料，在醋酸酐的作用下进行酰化反应，所述压力保持在0.1MPa-0.2MPa，反应温度为150℃～180℃，反应时间为3小时～4小时。若乙酰化反应温度过低或时间过短，则容易造成单体乙酰化不完全无法进行聚合反应，若乙酰化反应温度过高或时间过长，则容易造成单体产生裂解现象无法进行聚合反应。所述醋酸酐与对羟基苯甲酸及9,9'-螺二芴衍生物总和的摩尔比例是100～130:100。
步骤2、酰化反应结束后，将反应釜内抽真空并升温至280℃～320℃，进行聚合反应，反应时间为1小时～2小时；若聚合反应温度过低或时间过短，则容易造成聚合物分子量过低，机械强度不足，若聚合反应温度过高或时间过长，则容易造成聚合物产生黄变及裂解现象，造成色泽不佳及机械强度不足。
步骤3、通入氮气将熔融的反应产物押出至冷水冷却并造粒，得到产物。
实施例1至实施例4是由组分(A)与组分(B)缩聚制成的液晶聚合物薄膜。实施例5至实施例7是增加了支链型单体C缩聚制成的液晶聚合物薄膜。
实施例1，取85摩尔份的组分(A)对羟基苯甲酸、15摩尔份的组分(B)2-羟基-7-羧基-9,9'-螺二芴与120摩尔份醋酸酐进行乙酰化反应，反应温度为165℃，反应时间为3.5小时。所述压力保持在0.1MPa-0.2MPa。
酰化反应结束后，将反应釜内抽真空并升温至280℃～320℃，进行聚合反应，开启搅拌，反应时间为1小时～2小时；酰化反应过程中排出醋酸及未反应的醋酸酐分子。
聚合反应结束，通入氮气将熔融的反应产物押出至冷水冷却并造粒，得到产物。使用采用差式扫描量热仪DSC测量产物的熔点，结果见表2。
将得到的产物熔融成薄膜，厚度为50μm，且长度为100mm。使用共振腔法测量上述薄膜于30GHz的测量频率下的介电常数与介电损耗，结果见表2。
实施例2，取80摩尔份的组分(A)对羟基苯甲酸、20摩尔份的组分(B)2-羟基-7-羧基-9,9'-螺二芴与120摩尔份醋酸酐进行乙酰化反应，反应温度为165℃，反应时间为3.5小时。所述压力保持在0.1MPa-0.2MPa。
酰化反应结束后，将反应釜内抽真空并升温至280℃～320℃，进行聚合反应，反应时间为1小时～2小时；酰化反应过程中排出醋酸及未反应的醋酸酐分子。
聚合反应结束，通入氮气将熔融的反应产物押出至冷水冷却并造粒，得到产物。使用DSC测量产物的熔点，结果见表2。
将得到的产物熔融成薄膜，厚度为30μm，且长度为100mm。使用共振腔法测量上述薄膜于30GHz的测量频率下的介电常数与介电损耗，结果见表2。
实施例3，取75摩尔份的组分(A)对羟基苯甲酸、25摩尔份的组分(B)2-羟基-7-羧基-9,9'-螺二芴与120摩尔份醋酸酐进行乙酰化反应，反应温度为165℃，反应时间为3.5小时。所述压力保持在0.1MPa-0.2MPa。
酰化反应结束后，将反应釜内抽真空并升温至280℃～320℃，进行聚合反应，开启搅拌，反应时间为1小时～2小时；酰化反应过程中排出醋酸及未反应的醋酸酐分子。
聚合反应结束，通入氮气将熔融的反应产物押出至冷水冷却并造粒，得到产物。使用DSC测量产物的熔点，结果见表2。
将得到的产物熔融成薄膜，厚度为50μm，且长度为100mm。测量上述薄膜于30GHz的测量频率下的介电常数与介电损耗，结果见表2。
实施例4，取70摩尔份的组分(A)对羟基苯甲酸、30摩尔份的组分(B)2-羟基-7-羧基-9,9'-螺二芴与120摩尔份醋酸酐进行乙酰化反应，反应温度为165℃，反应时间为3.5小时。所述压力保持在0.1MPa-0.2MPa。
酰化反应结束后，将反应釜内抽真空并升温至280℃～320℃，进行聚合反应，开启搅拌，反应时间为1小时～2小时；酰化反应过程中排出醋酸及未反应的醋酸酐分子。
聚合反应结束，通入氮气将熔融的反应产物押出至冷水冷却并造粒，得到产物。使用DSC测量产物的熔点，结果见表2。
将得到的产物熔融成薄膜，厚度为50μm，且长度为100mm。测量上述薄膜于30GHz的测量频率下的介电常数与介电损耗，结果见表2。
表2.不同组分及各项性能测试结果
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
| 组分A摩尔比 | 85 | 80 | 75 | 70 |
| 组分B摩尔比 | 15 | 20 | 25 | 30 |
| 支链型单体C摩尔比 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 熔点，℃ | 288 | 283 | 281 | 275 |
| 介电常数 | 3.35 | 3.35 | 3.32 | 3.32 |
| 介电损耗 | 0.0025 | 0.0020 | 0.0014 | 0.0015 |
实施例5，与实施例3类似，取75摩尔份的组分(A)对羟基苯甲酸、25摩尔份的组分(B)2-羟基-7-羧基-9,9'-螺二芴，差别在于增加0.25mol％的均苯三酸。反应步骤与参数同实施例3，将得到的产物熔融成薄膜，测试介电常数与介电损耗。结果见表3。
实施例6，反应步骤与参数与实施例5相同，差别在于均苯三酸取0.5mol％。将得到的产物熔融成薄膜，测试介电常数与介电损耗。结果见表3。
实施例7，反应步骤与参数与实施例5相同，差别在于均苯三酸取0.75mol％。将得到的产物熔融成薄膜，测试介电常数与介电损耗。结果见表3。
表3.不同支链型单体C含量
从表2与表3，实施例3与实施例5-7的介电常数与介电损耗数据可以看出，添加适量的均苯三酸不会影响薄膜的介电常数，同时降低介电损耗。
实施例1-7所制备的薄膜可进一步热处理，薄膜经热处理可以增加其熔融温度、延伸率与断裂强度。另取一份热处理后的薄膜于30GHz的测量频率下测试介电常数与介电损耗。
热处理温度约介于250℃至350℃之间，热处理时间约为2小时至6小时。热处理方式可为先以250℃至280℃处理约2小时至3小时，再将温度升高至280℃至350℃处理约2小时至3小时；或者先经热处理温度约250℃至280℃，热处理时间约2小时，再将温度升高到300℃，热处理约2小时。
热处理后的薄膜的熔融温度约介于310℃至400℃之间，延伸率约介于13％至25％之间，而断裂强度约介于8kgf/mm2至10kgf/mm2之间，熔融强度约介于1.4cN至2.0cN之间。
实施例8，铜箔基板
取实施例3与实施例6的聚合物薄膜分别与铜箔压合制成柔性铜箔基板材料(FCCL)。压合温度300℃，压力40kgf/cm2,成品外观平整良好,无气泡产生。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种低介电常数液晶聚合物薄膜，其特征在于，该液晶聚合物由对羟基苯甲酸、9,9'-螺二芴衍生物与支链型单体C缩聚反应形成；所述9,9'-螺二芴衍生物含有如结构式II所示的通式，
其中R3、R4、R5、R6各自独立为-OH，-NH2，或-COOH；支链型单体C含有如结构式III所示的通式，
其中每一R1各自独立为-OH，-NH2，或-COOH，R2为芳基、杂芳基、或环烷基。
2.根据权利要求1所述的低介电常数液晶聚合物薄膜，其特征在于，所述对羟基苯甲酸与所述9,9'-螺二芴衍生物的摩尔比例为70:30至85:15之间。
3.根据权利要求1所述的低介电常数液晶聚合物薄膜，其特征在于，所述对羟基苯甲酸与所述9,9'-螺二芴衍生物的摩尔比例为70:30至75:25之间。
4.根据权利要求1所述的低介电常数液晶聚合物薄膜，其特征在于，所述对羟基苯甲酸与所述9,9'-螺二芴衍生物的总和与支链型单体C的摩尔比为100:0.5～0.75。
5.根据权利要求1所述的低介电常数液晶聚合物薄膜，其特征在于，所述9,9'-螺二芴衍生物包括以下至少一种：2-羟基-7-羧基-9,9'-螺二芴、2-羟基-7'-羧基-9,9'-螺二芴、2,2'-二羟基-7,7'-二羧基-9,9'-螺二芴、2-氨基-7-羧基-9,9'-螺二芴、2-氨基-7'-羧基-9,9'-螺二芴、2,2'-二氨基-7,7'-二羧基-9,9'-螺二芴。
6.根据权利要求1所述的低介电常数液晶聚合物薄膜，其特征在于，支链型单体C为均苯三酸。
7.权利要求1～6任一项所述的液晶聚合物薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)，以对羟基苯甲酸、9,9'-螺二芴衍生物与支链型单体C为原料，在醋酸酐的作用下进行酰化反应，所述压力保持在0.1MPa～0.2MPa，反应温度为150℃～180℃，反应时间为3小时～4小时；其中所述对羟基苯甲酸与所述9,9'-螺二芴衍生物的摩尔比例为70:30至85:15之间，所述对羟基苯甲酸与所述9,9'-螺二芴衍生物的总和与所述支链型单体C的摩尔比为100:0.5～0.75，所述醋酸酐与所述对羟基苯甲酸、9,9'-螺二芴衍生物总和的摩尔比例是100～130:100；
步骤(2)，酰化反应结束后，将反应釜内抽真空并升温至280℃～320℃，进行聚合反应，反应时间为1小时～2小时；
步骤(3)，通入氮气将熔融的反应产物押出至冷水冷却并造粒，得到产物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，还包括热处理步骤，所述热处理温度为250℃～350℃，热处理时间2小时至6小时。
9.权利要求1～8任一项所述的低介电常数液晶聚合物薄膜的应用，其特征在于，用于制备印制电路板及制备射频天线。
10.一种电路基板，至少包含权利要求1～8中任一项所述的液晶聚合物薄膜、和形成于所述液晶聚合物薄膜的至少一个表面的导体电路层。
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