CN109155165B - 绝缘膜 - Google Patents
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Abstract
本发明的绝缘膜包含:树脂,由聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺或它们的混合物构成;及陶瓷粒子,比表面积为10m2/g以上,所述陶瓷粒子形成凝聚粒子,且所述陶瓷粒子的含量在5体积%以上且60体积%以下的范围内。
Description
技术领域
本发明涉及一种绝缘膜。
本申请主张基于2016年8月1日于日本申请的专利申请2016-151222号及2017年3月23日于日本申请的专利申请2017-057816号的优先权,并将其内容援用于此。
背景技术
绝缘膜例如被用作在线圈或马达中所利用的金属线的包覆膜、保护半导体芯片或LED元件等电子组件或电路板的表面的保护膜、金属基座电路板等中的电路层与基板之间的绝缘材料。
作为绝缘膜,使用由包含树脂及无机填料的树脂组合物形成的膜。作为树脂,利用如聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺那样的耐热性、耐化学性、机械强度较高的树脂。
伴随着近年来的电子组件的工作电压的高电压化和高集成化,电子组件的发热量趋于增加,因此要求热阻较低、散热性较高的绝缘膜(线圈、散热基板、导热材料(TIM)等)。作为降低绝缘膜的热阻的方法,有添加导热性较高的无机填料的方法。然而,若在绝缘膜中添加粒径较大的无机填料,则存在耐电压(绝缘击穿电压)降低的问题(非专利文献1)。
在此,若将绝缘膜的膜厚设为h,每单位膜厚的耐电压设为VF,则绝缘膜的耐电压VR可由下述式(1)表示。
VR=VF×h……(1)
另一方面,若将绝缘膜的膜厚设为h、绝缘膜的导热系数设为λ,则绝缘膜的热阻R可由下述式(2)表示。
R∝h/λ……(2)
根据式(1)及式(2),能够由下述式(3)表示绝缘膜的热阻R。
R∝VR/(λ×VF)……(3)
由上述式(3)可知绝缘膜的热阻R与绝缘层的每单位膜厚的耐电压VF×导热系数λ的倒数成比例。因此,为了降低绝缘膜的热阻R,重要的是将绝缘层的每单位膜厚的耐电压VF×导热系数λ的值(以下,还称为“性能值”)设为较大。
专利文献1、2中记载有为了提高绝缘膜的耐电压,作为无机填料使用纳米粒子的内容。
专利文献1中公开有作为无机填料使用平均最大直径500nm以下的纳米粒子的绝缘膜。该专利文献1的实施例中记载有添加了2.5质量%或5质量%的纳米粒子的绝缘膜。
专利文献2中公开有包含聚酰胺酰亚胺树脂及平均一次粒径为200nm以下的绝缘性微粒子的绝缘膜。该专利文献2的实施例中记载有添加了5质量%的绝缘性微粒子的绝缘膜。然而,通常在绝缘膜中添加纳米粒子,导热系数也不怎么提高。
专利文献3、4中记载有为了进一步提高导热系数,作为无机填料,同时使用纳米粒子与微米粒子这两者的绝缘膜。
专利文献3中公开有作为无机填料含有微米粒子尺寸的第1无机填料及由规定材料构成的纳米粒子尺寸的第2无机填料的电绝缘材料用树脂组合物。
专利文献4中公开有作为无机填料填充有微米粒子尺寸的导热性无机球状微米填料;板状、棒状、纤维状或鳞片状形状的微米填料;及纳米粒子尺寸的导热性无机纳米填料的树脂组合物。
然而,如上述非专利文献1所述,添加了微米粒子的绝缘膜存在耐电压降低的问题。
非专利文献1:Journal of International Council on ElectricalEngineering Vol.2,No.1,pp.90~98,2012
专利文献1:美国专利申请公开第2007/0116976号说明书
专利文献2:日本特开2013-60575号公报
专利文献3:日本特开2009-13227号公报
专利文献4:日本特开2013-159748号公报
发明内容
本发明是鉴于上述情况而完成的,其目的在于提供一种导热系数与耐电压性这两者较高、而且耐热性、耐化学性及机械特性优异的绝缘膜。
为了解决上述课题,本发明的一方式的绝缘膜的特征在于,具有:树脂,由聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺或它们的混合物构成;及陶瓷粒子,比表面积为10m2/g以上,所述陶瓷粒子形成凝聚粒子,且所述陶瓷粒子的含量在5体积%以上且60体积%以下的范围内。
根据该结构的绝缘膜,树脂由聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺或它们的混合物构成,因此耐热性、耐化学性及机械特性得到提高。
并且,包含比表面积为10m2/g以上的微细的陶瓷粒子,因此耐电压得到提高,并且,即使大量添加陶瓷粒子,耐电压也很难降低。
而且,微细的陶瓷粒子形成凝聚粒子,因此热量容易传导至陶瓷粒子的一次粒子间,从而容易制作导热网络结构。因此,绝缘膜的导热系数得到提高。
并且,陶瓷粒子的含量被设为5体积%以上且60体积%以下的范围,因此不会损害聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺所具有的优异的耐热性、耐化学性及机械特性,能够进一步提高耐电压及导热系数。
在此,在本发明的一方式的绝缘膜中,优选在所述绝缘膜的至少一侧的表面具有由聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺或它们的混合物构成的树脂层。
在该情况下,例如在固定绝缘膜与被固定物时,能够使树脂层夹入于其中,因此能够强有力地粘附绝缘膜与被固定物,并且降低绝缘膜与被固定物之间的热阻。并且,将绝缘膜用作线圈或马达用金属线(漆包线)的包覆膜时,在以线圈状缠绕的漆包线之间形成有两张重叠的绝缘膜,但能够使树脂层夹入于该两张重叠的绝缘膜之间,因此能够强有力地粘附两张重叠的绝缘膜彼此,并且能够降低两张重叠的绝缘膜之间的热阻。由此,能够减少以线圈状缠绕的漆包线之间的层界面热阻。
根据本发明,能够提供一种导热系数与耐电压性这两者较高、且耐热性、耐化学性及机械特性优异的绝缘膜。
附图说明
图1为说明将发热体配置于实施例中所制作的层叠体上的状态的示意图。
图2为说明将发热体配置于重叠实施例中所制作的层叠体两张而成的物体上的状态的示意图。
具体实施方式
以下,对本发明的一实施方式的绝缘膜进行说明。
本实施方式的绝缘膜例如如漆包线的漆包膜,能够用作线圈或马达中所利用的金属线的绝缘覆膜。并且,能够用作保护电子组件或电路板的表面的保护膜。而且,在金属基座电路板等中,能够用作配置于电路层与基板之间的绝缘膜。并且,以单独的片材或薄膜的形式,例如能够用作挠性印刷基板等电路板用绝缘材料。
本实施方式的绝缘膜包含由聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺或它们的混合物构成的树脂及比表面积为10m2/g以上的陶瓷粒子。陶瓷粒子形成凝聚粒子。并且,陶瓷粒子的含量被设为5体积%以上且60体积%以下的范围。以下,对将本实施方式的绝缘膜的组成规定为如上所述的理由进行说明。
(树脂)
本实施方式的绝缘膜中所使用的树脂成为绝缘膜的基材。聚酰亚胺及聚酰胺酰亚胺具有酰亚胺键,因此具有优异的耐热性和机械特性。
因此,在本实施方式中,作为树脂使用聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺、或者它们的混合物。
另外,聚酰胺酰亚胺及聚酰亚胺的质均分子量优选为10万以上,更优选在10万以上且50万以下的范围内。包含质均分子量在上述范围内的聚酰胺酰亚胺或聚酰亚胺的绝缘膜的耐热性和机械特性进一步提高。
(陶瓷粒子)
本实施方式的绝缘膜中所使用的陶瓷粒子具有有效地提高绝缘膜的性能值的作用。
在此,若陶瓷粒子的比表面积变得过小,即若陶瓷粒子的一次粒子的粒径变得过大,则有可能绝缘膜的耐电压性降低。
因此,在本实施方式中,将陶瓷粒子的比表面积设定为10m2/g以上。为了可靠地提高绝缘膜的导热性,陶瓷粒子的比表面积优选为50m2/g以上。
另外,若陶瓷粒子的比表面积变得过大,即若陶瓷粒子的一次粒子的粒径变得过小,则陶瓷粒子容易形成过大的凝聚粒子,有可能绝缘膜的表面粗糙度Ra变大。若绝缘膜的表面粗糙度Ra变得过大,则与电子组件或电路板等表面的接触面积变小而绝缘膜容易从电子组件或电路板等中剥离,并且有可能产生很难将在电子组件或电路板中产生的热量经由绝缘膜向外部释放等问题。因此,优选绝缘膜的表面粗糙度Ra较小。为了不使绝缘膜的表面粗糙度Ra过大,陶瓷粒子的比表面积优选为300m2/g以下。
陶瓷粒子的比表面积为通过BET法测定的BET比表面积。绝缘膜中的陶瓷粒子的比表面积能够通过对绝缘膜进行加热,且进行热分解来去除树脂成分,并回收剩余的陶瓷粒子来进行测定。
关于陶瓷粒子,根据BET比表面积及密度并利用下述式算出的BET直径优选为1nm以上且200nm以下的范围。包含BET直径在上述范围内的陶瓷粒子的绝缘膜的耐电压性更加提高。
BET直径=6/(密度×BET比表面积)
陶瓷粒子形成凝聚粒子。凝聚粒子可以为一次粒子较弱地连结的附聚物,也可以为一次粒子较强地连结的凝聚物。并且,也可以形成凝聚粒子彼此进一步聚集的粒子聚集体。通过陶瓷粒子的一次粒子形成凝聚粒子并分散于绝缘膜中,形成基于陶瓷粒子间的相互接触的网络而热量容易传导至陶瓷粒子的一次粒子间,从而绝缘膜的导热系数得到提高。
关于陶瓷粒子的凝聚粒子,优选为一次粒子彼此点接触而连结的具有各向异性的形状。在该情况下,优选陶瓷粒子的一次粒子彼此强有力地化学键合。
并且,相对于上述BET直径,凝聚粒子的平均粒径优选为5倍以上,优选在5倍以上且100倍以下的范围内。并且,凝聚粒子的平均粒径优选在20nm以上且500nm以下的范围内。若凝聚粒子的平均粒径在上述范围内,则能够可靠地提高绝缘膜的导热系数。
另外,凝聚粒子的平均粒径为与分散剂一同将陶瓷粒子在NMP溶剂中进行超声波分散,并通过激光衍射式粒度分布测定装置测定的Dv50的值。绝缘膜中的凝聚粒子(陶瓷粒子)能够通过对绝缘膜进行加热,且进行热分解来去除树脂成分从而进行回收。
绝缘膜中的陶瓷粒子的含量被设为5体积%以上且60体积%以下。若陶瓷粒子的含量变得过少,则有可能绝缘膜的导热性不会充分地提高。另一方面,若陶瓷粒子的含量变得过多,即树脂的含量相对减少而有可能无法稳定地维持绝缘膜的形状。并且,陶瓷粒子容易形成过大的凝聚粒子,有可能绝缘膜的表面粗糙度Ra变大。
为了可靠地提高绝缘膜的导热性,陶瓷粒子的含量优选为10体积%以上。并且,为了可靠地提高绝缘膜的形状的稳定性,并降低表面粗糙度Ra,陶瓷粒子的含量优选为50体积%以下。
作为陶瓷粒子的例子,可举出二氧化硅(silica)粒子、氧化铝(alumina)粒子、氮化硼粒子、氧化钛粒子、氧化铝掺杂二氧化硅粒子及水合氧化铝粒子。陶瓷粒子可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。在这些陶瓷粒子之中,氧化铝粒子在导热性较高的方面优选。
陶瓷粒子也可以使用市售品。作为市售品,能够使用AE50、AE130、AE200、AE300、AE380、AE90E(均为NIPPON AEROSIL CO.,LTD.制)、T400(Wacker公司制)、SFP-20M(DenkaCompany Limited.)等二氧化硅粒子、Alu65(NIPPON AEROSIL CO.,LTD.制)等氧化铝粒子、AP-170S(Maruka公司制)等氮化硼粒子、AEROXIDE(R)TiO2P90(NIPPON AEROSIL CO.,LTD.制)等氧化钛粒子、MOX170(NIPPON AEROSIL CO.,LTD.制)等氧化铝掺杂二氧化硅粒子、Sasol公司制的水合氧化铝粒子。
(树脂层)
本实施方式的绝缘膜也可以在至少一侧的表面具备树脂层。树脂层优选由聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺或它们的混合物构成。
树脂层与成为绝缘膜的基材的树脂的亲和性较高,且层中不含有陶瓷粒子,因此与绝缘膜相比,容易变形。因此,例如在固定绝缘膜与被固定物(例如,电子组件或电路板等发热体、电路用铜箔的金属箔等导电体)时,能够夹入树脂层,因此能够强有力地粘附绝缘膜与被固定物。由此,绝缘膜与被固定物的剥离强度提高。并且,能够降低绝缘膜与被固定物之间的热阻。
并且,在将绝缘膜用作线圈或马达中所利用的金属线的包覆膜的情况下,在以线圈状缠绕的金属线(漆包线)之间形成有两张重叠的绝缘膜,但能够使树脂层夹入于该两张重叠的绝缘膜之间,因此能够强有力地粘附两张重叠的绝缘膜彼此。由此,两张重叠的绝缘膜的剥离强度提高。并且,能够降低两张重叠的绝缘膜之间的热阻,因此能够减少以线圈状缠绕的漆包线之间的层界面热阻。
树脂层的厚度优选在0.1μm以上且2μm以下的范围内。若树脂层的厚度在上述范围内,则能够可靠地提高绝缘膜与被固定物及两张重叠的绝缘膜彼此的粘附性,并能够可靠地提高绝缘膜与被固定物之间及两张重叠的绝缘膜之间的热阻。若树脂层的厚度变得过薄,则绝缘膜与被固定物及两张重叠的绝缘膜彼此的粘附性有可能降低。另一方面,若树脂层的厚度变得过厚,则热阻有可能变高。
(绝缘膜的制作方法)
本实施方式的绝缘膜能够例如通过如下方式制作:制备聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺、或者它们的前体溶解于溶剂中,并且分散有比表面积为10m2/g以上、且形成凝聚粒子的陶瓷粒子的陶瓷粒子分散树脂溶液,接着,使用该陶瓷粒子分散树脂溶液成型为膜状。作为溶剂的例子,能够举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、γ-丁内酯、二甲基亚砜(DMSO)等非质子性极性溶剂及它们的混合液。
陶瓷粒子分散树脂溶液能够通过如下方法制备:将溶剂中溶解有聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺、或者它们的前体的树脂溶液与陶瓷粒子进行混合,从而使陶瓷粒子分散于树脂溶液中。并且,陶瓷粒子分散树脂溶液能够通过如下方法制备:将溶剂中分散有陶瓷粒子的陶瓷粒子分散液与聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺、或者它们的前体进行混合,从而使聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺、或者它们的前体溶解于陶瓷粒子分散液中。而且,陶瓷粒子分散树脂溶液还能够通过将溶剂中溶解有聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺、或者它们的前体的树脂溶液与溶剂中分散有陶瓷粒子的陶瓷粒子分散液进行混合来制备。
作为在基板上制作绝缘膜的方法,例如能够利用电沉积法及涂布法。
电沉积法为使用在陶瓷粒子分散树脂溶液中添加水而制备的电沉积液,并通过电沉积涂布法在基板上生成电沉积产物,接着,对电沉积产物进行加热并干燥,并使其硬化,由此制作绝缘膜的方法。
并且,涂布法为将陶瓷粒子分散树脂溶液涂布于基板上并形成涂膜,接着,对涂膜进行干燥来作为干燥膜之后,进行加热并使其硬化,由此制作绝缘膜的方法。
薄膜状或者片状绝缘膜例如能够通过将陶瓷粒子分散树脂溶液涂布于脱模膜上并形成涂膜,接着,对涂膜进行干燥之后,并从脱模膜剥离干燥膜之后,对干燥膜进行加热处理并使其硬化来得到。
具备树脂层的绝缘膜例如能够通过以下方式制造。
将形成树脂层的树脂材料与溶剂进行混合,溶解树脂材料,由此制备树脂溶液。接着,将该树脂溶液涂布于绝缘膜,由此形成涂布层。并且,对涂布层进行加热干燥。
作为用于溶解树脂材料的溶剂的例子,能够举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、γ-丁内酯、二甲基亚砜(DMSO)等非质子性极性溶剂及它们的混合液。作为将树脂溶液涂布于绝缘膜的方法,能够利用浸渍法、旋涂法、棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、刮板涂布法、模涂法、凹版涂布法等。
根据被设为以上结构的本实施方式的绝缘膜,树脂由聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺或它们的混合物构成,因此耐热性及机械特性得到提高。并且,包含比表面积为10m2/g以上的微细的陶瓷粒子,因此耐电压性得到提高。而且,微细的陶瓷粒子形成凝聚粒子,因此热量容易传导至陶瓷粒子的一次粒子间,从而绝缘膜的导热系数得到提高。
并且,陶瓷粒子的含量被设为5体积%以上且60体积%以下的范围,因此不损害聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺所具的优异的耐热性及机械特性,能够进一步提高耐电压性及导热性。
并且,在本实施方式的绝缘膜中,能够设为在至少一侧的表面具备由聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺或它们的混合物构成的树脂层的结构。由此,例如在固定绝缘膜与被固定物时,能够夹入树脂层,因此能够强有力地粘附绝缘膜与被固定物,并且降低绝缘膜与被固定物之间热阻。并且,将绝缘膜用作线圈或马达用金属线(漆包线)的包覆膜时,在以线圈状缠绕的漆包线之间形成有两张重叠的绝缘膜,但能够使树脂层夹入于该两张重叠的绝缘膜之间,因此能够使两张重叠的绝缘膜彼此强有力地粘附,并且能够降低两张重叠的绝缘膜之间的热阻。由此,能够减少以线圈状缠绕的漆包线之间的层界面热阻。
以上,对本发明的实施方式进行了详述,但具体的结构并不限于该实施方式,还包含不脱离本发明的宗旨的范围的设计等。
实施例
以下,利用实施例及比较例对本发明的效果详细地进行了说明,但本发明并不限定于下述实施例。
[实施例1-1~1-18、比较例1-1~1-5]
<陶瓷粒子分散树脂溶液的制备>
准备了下述表1所记载的陶瓷粒子。另外,表1所记载的比表面积为通过BET法测定的BET比表面积。凝聚粒子的平均粒径为与分散剂一同在NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)溶剂中进行超声波分散,并通过激光衍射式粒度分布测定装置进行测定得到的Dv50的值。
将准备的陶瓷粒子1g投入到以质量计包含62.5g的NMP、10g的1M2P(1-甲氧基-2-丙醇)、0.22g的AE(氨基醚)的混合溶剂中,进行30分钟超声波处理来制备了陶瓷粒子分散液。
接着,在聚酰胺酰亚胺溶液3.3g中以陶瓷粒子浓度成为下述表2所记载的值的方式添加陶瓷粒子分散液,由此制备了陶瓷粒子分散树脂溶液。另外,陶瓷粒子浓度为相对于聚酰胺酰亚胺与陶瓷粒子的总体积量的陶瓷粒子的体积含量。
<电沉积液的制备>
将所制备的陶瓷粒子分散树脂溶液一边以5000rpm的转速进行搅拌一边在其陶瓷粒子分散树脂溶液中滴加21g的水,由此制备了电沉积液。
<基于电沉积法的绝缘膜的制作>
使用所制备的电沉积液,并通过电沉积法施加100V的直流电压,在厚度0.3mm且30mm×20mm的铜板的表面以加热后的膜厚成为10μm的方式生成了电沉积产物。另外,关于膜厚,在将制作绝缘膜的铜板进行树脂掩埋之后,露出截面,并通过激光显微镜进行观察,由此进行了测定。接着,将电沉积产物在大气气氛下,在250℃下加热3分钟,由此在铜板表面制作了厚度10μm的绝缘膜。另外,在比较例1-3、1-5中所制备的电沉积液无法制作均匀的绝缘膜。在表2中,将能够制作绝缘膜的电沉积液设为“A”,将无法制作绝缘膜的电沉积液设为“B”。
<评价>
对于上述实施例及比较例中所制作的绝缘膜,分别通过下述方法测定了陶瓷粒子的含量、每单位膜厚的耐电压、导热系数(绝缘膜的厚度方向的导热系数)、表面粗糙度Ra、折弯时的绝缘性。并且,根据每单位膜厚的耐电压及导热系数,计算了性能值(每单位膜厚的耐电压VF×导热系数λ)。将其结果示于表2。另外,将每单位膜厚的耐电压、导热系数及性能值设为,将除了未添加陶瓷粒子以外以与实施例1-1同样地方式制作的膜厚10μm的聚酰胺酰亚胺膜的值作为1时的相对值。
(陶瓷粒子的含量)
从铜板剥掉绝缘膜,并切出规定尺寸作为试样。使用该试样,并通过热重分析(TG),测定了绝缘膜的陶瓷粒子的含量(质量%)。
并且,使用下述所示的陶瓷粒子、聚酰胺酰亚胺的密度,将该陶瓷粒子的含量的值换算成体积%。
(每单位膜厚的耐电压)
每单位膜厚的耐电压使用Keisoku Giken Co.,Ltd.的多功能安全试验器7440进行了测定。在与绝缘膜的铜板(基板)侧相反的一侧的表面配置了电极板。将铜板(基板)与电极板分别与电源连接,并以30秒升压至6000V。在铜板与电极板之间导通的电流值成为5000μA的时刻的电压除以绝缘膜的膜厚,并将该值作为每单位膜厚的耐电压。
(导热系数)
导热系数(绝缘膜的厚度方向的导热系数)利用NETZSCH-GeratebauGmbH制的LFA477Nanoflash,并通过激光闪光法进行了测定。测定时使用了不考虑界面热阻的双层模型。另外,如已叙述,将铜板的厚度设为0.3mm、铜板的热扩散率设为117.2mm2/秒。在绝缘膜的导热系数的计算中,使用了二氧化硅粒子的密度2.2g/cm3、二氧化硅粒子的比热0.76J/gK、氧化铝粒子的密度3.89g/cm3、氧化铝粒子的比热0.78J/gK、氮化硼的密度2.1g/cm3、氮化硼的比热0.8J/gK、氧化钛的密度3.98g/cm3、氧化钛的比热0.689J/gK、氧化铝1%掺杂二氧化硅的密度2.2g/cm3、氧化铝1%掺杂二氧化硅的比热0.76J/gK、水合氧化铝的密度3.07g/cm3、水合氧化铝的比热1.02J/gK、聚酰亚胺的密度1.4g/cm3、聚酰亚胺的比热1.13J/gK、聚酰胺酰亚胺树脂的密度1.41g/cm3、聚酰胺酰亚胺树脂的比热1.09J/gK。
(表面粗糙度Ra)
表面粗糙度Ra利用Bruker Nano公司制Dektak 150进行了1mm扫描,由此进行了测量。另外,荷载使用了5.00mg、扫描速度使用了1mm/30s。
(折弯时的绝缘性)
在基板折弯前后,通过实施JIS C 3216-5中规定的针孔试验来对折弯时的绝缘性(挠性)进行了评价。制作了绝缘膜的铜板(试样)与重叠两张厚度0.3mm的铜板而制作的铜基板相接的方式,将试样的铜板与铜基板层叠,由此制作了层叠体。将所制作的层叠体沿层叠体的厚度进行折弯,接着,复原为原来的状态。然后,将层叠板与另行准备的不锈钢板浸渍于滴加酚酞溶液而成的氯化钠水溶液(浓度0.2%)中,将层叠体的铜基板作为负极,将不锈钢板作为正极,且施加12V的直流电压1分钟,并确认了绝缘膜内所产生的针孔,即有无从绝缘膜表面贯穿至铜板的缺陷(JIS C3216-5)。在绝缘膜表面上确认到基于酚酞的紫红色的条纹(较小的气泡的集合)即便是一个,也视为具有针孔,并判断为无法确保折弯后的绝缘性(无挠性),并设为“B”。在绝缘膜表面上没有确认到紫红色的条纹的情况下,视为无针孔,并判断为确保了折弯后的绝缘性(具有挠性),并设为“A”。
[表1]
[表2]
比较例1-1的绝缘膜的性能值较低为1.19倍。该理由可推测为陶瓷粒子的比表面积低于10m2/g,且耐电压降低。
比较例1-2的绝缘膜的性能值为1.17倍,比较例1-4的绝缘膜的性能值为1.16倍左右。这是因为导热系数较低,与不包含填料的聚酰胺酰亚胺膜相等。导热系数较低的理由可推测为陶瓷粒子的含量小于5体积%。
比较例1-3、1-5中所制备的电沉积液无法制作绝缘膜。该理由可推测为陶瓷粒子的含量大于60体积%。
相对于此,实施例1-1~1-18的绝缘膜的性能值从1.29倍较高达到4.13倍,由此可知性能大幅提高。这是因为与不包含填料的聚酰胺酰亚胺膜相比,耐电压、导热系数大致相等或者提高,且导热系数与耐电压性这两者优异。另外,实施例1-8中,表面粗糙度Ra稍微变高。该理由可推测为陶瓷粒子的比表面积稍微较大。并且,实施例1-13、1-18中,表面粗糙度Ra稍微较高,且折弯时的绝缘性为“B”。该理由可推测为陶瓷粒子的含量稍微较多。
[实施例2-1~2-31、比较例2-1~2-16]
(聚酰胺酸的合成)
在容量300mL的可分离式烧瓶中加入4,4’-二氨基二苯醚及NMP。以所得到的聚酰胺酸的浓度成为40重量%方式调整了NMP量。在常温下进行搅拌来完全溶解4,4’-二氨基二苯醚之后,以内部温度不超过30℃的方式逐渐少量添加规定量的四羧酸二酐。然后,在氮气氛下持续搅拌16小时,由此得到了聚酰胺酸溶液。
(陶瓷粒子分散树脂溶液的制备)
准备了下述表3所记载的陶瓷粒子。将准备的陶瓷粒子1.0g投入到NMP10g中,并进行30分钟超声波处理,由此制备了陶瓷粒子分散液。
接着,以最终溶液中的聚酰胺酸浓度成为5质量%且陶瓷粒子浓度成为下述表4所记载的值的方式混合了聚酰胺酸溶液、陶瓷粒子分散液及NMP。接着,将所得到的混合物通过利用SUGINO MACHINE LIMITED.制Star Burst,并重复10次压力50Mpa的高压喷射处理来进行分散处理,由此制备了陶瓷粒子分散树脂溶液。
<基于涂布法的绝缘膜的制作>
以加热后的膜厚成为10μm方式将所制备的陶瓷粒子分散树脂溶液涂布于厚度0.3mm且30mm×20mm的铜板的表面,由此形成了涂膜。接着,将涂膜配置于加热板上,从室温以3℃/分钟升温至60℃,并在60℃下加热100分钟,进一步以1℃/分钟升温至120℃,并在120℃下加热100分钟,进行干燥来作为干燥膜。然后,将干燥膜在250℃下加热1分钟,400℃下加热1分钟,由此在铜板表面制作了厚度10μm的绝缘膜。另外,在比较例2-3、2-5、2-7、2-9、2-16中所制备的陶瓷粒子分散树脂溶液无法制作绝缘膜。
<评价>
对于在上述实施例及比较例中制作的绝缘膜,分别通过上述方法测定了陶瓷粒子的含量、每单位膜厚的耐电压、导热系数(绝缘膜的厚度方向的导热系数)、性能值、表面粗糙度Ra、折弯时的绝缘性。将其结果示于表4。另外,将每单位膜厚的耐电压、导热系数及性能值设为,将除了未添加陶瓷粒子以外以与实施例2-1同样的方式制作的膜厚10μm的聚酰亚胺膜的值作为1时的相对值。
[表3]
[表4]
比较例2-1、2-13~2-15的绝缘膜的每单位膜厚的耐电压变低。该理由可推测为陶瓷粒子的比表面积低于10m2/g。
比较例2-2、2-4、2-6、2-8的绝缘膜的导热系数与不包含填料的聚酰亚胺膜相等。该理由可推测为陶瓷粒子的含量小于5体积%。
比较例2-10~2-12的绝缘膜的每单位膜厚的耐电压与不包含填料的聚酰亚胺膜相等或者稍微降低,且导热系数与不包含填料的聚酰亚胺膜相等,且无法得到基于陶瓷粒子的添加的效果。该理由可推测为陶瓷粒子的比表面积低于10m2/g,并且其含量较少。
在比较例2-3、2-5、2-7、2-9、2-16中所制备的陶瓷粒子分散树脂溶液无法制作绝缘膜。该理由可推测为陶瓷粒子的含量大于60体积%。
相对于此,与不包含填料的聚酰亚胺膜相比,实施例2-1~2-31的绝缘膜中还有每单位膜厚的耐电压稍微降低的膜,但与不包含填料的聚酰亚胺膜相比,导热系数显著提高,其结果,性能值变大至1.3倍以上。另外,在实施例2-8、2-27~2-30中,表面粗糙度Ra稍微变高。该理由可推测为陶瓷粒子的比表面积稍微较大。并且,在实施例2-13、2-18、2-23、2-31中,表面粗糙度Ra稍微较高,且折弯时的绝缘性为“B”。该理由可推测为陶瓷粒子的含量稍微较多。
[实施例3-1~3-22]
准备了厚度1mm且20mm×20mm的铜板。如下述表5所示,在所准备的铜板上利用与实施例1-1~1-6同样的陶瓷粒子分散树脂溶液及方法形成了绝缘膜。将所得到的绝缘膜的厚度示于表5。
接着,按相对于树脂材料1质量份的NMP的量成为表5所示的量的比例,混合下述表5所示的树脂材料与NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮),并溶解树脂材料来制备了树脂溶液。在该树脂溶液中浸渍上述附带绝缘膜的铜板的绝缘膜侧的面,并将树脂溶液涂布于绝缘膜的表面。然后,将涂布层在250℃下加热干燥30分钟,并在绝缘膜的表面形成树脂层,由此得到了铜板、绝缘膜、树脂层依次层叠而成的层叠体。将所得到的树脂层的厚度示于表5。
另外,在实施例3-21~3-22中,未形成树脂层。
<评价>
通过下述方法测定了在上述实施例3-1~3-22中所制作的层叠体的热阻(一张层叠体)。而且,对于在上述实施例3-1~3-20中所制作的层叠体,在夹着树脂层重叠两张的状态下,通过下述方法测定了热阻及剥离强度。将其结果示于表5。
(热阻:一张层叠体)
如图1所示,在铜板11、绝缘膜12、树脂层13依次层叠而成的层叠体10的树脂层13上涂布润滑脂(未图示),并在其润滑脂上载置了发热体20。作为发热体20,使用了TO-3P。并且,从发热体的上部通过转矩40Ncm的螺钉一边沿层叠方向加压一边通过T3Ster测定了从发热体20至层叠体的铜板11的热阻。热阻的测定条件为,发热:1A、30sec(元件温度:ΔT=2.6℃)、测定:0.01A、测定时间:45秒。另外,关于铜板11,通过自然对流进行了冷却。关于未形成树脂层的
实施例3-21~3-22的热阻,使用了在铜板上层叠绝缘膜而成的层叠体的绝缘膜上涂布润滑脂,并将其润滑脂上载置发热体的试样,除此以外,以与实施例3-1~3-20同样的方法进行了测定。热阻设为将实施例3-21的值作为1时的相对值。
(热阻:重叠两张层叠体)
如图2所示,准备铜板11a、绝缘膜12a、树脂层13a依次层叠而成的层叠体10a及铜板11b、绝缘膜12b、树脂层13b依次层叠而成的层叠体10b,并以层叠体10a、10b的树脂层13a、13b相互接触的方式进行了重叠。使用碳夹具一边对重叠的层叠体10a、10b施加5Mpa的压力,一边在真空中且在215℃的温度下加热20分钟来使其热压接合,由此制作了两张层叠体重叠的试样。接着,如图2所示,在试样的上侧的铜板11a上涂布润滑脂(未图示),并在其润滑脂上载置了发热体20。作为发热体20,使用了TO-3P。并且,从发热体20的上部通过转矩40Ncm的螺钉一边沿层叠方向加压一边使用T3Ster测定了从发热体20至试样的下侧的铜板11b的热阻。热阻的测定条件设为,发热:1A、30sec(元件温度:ΔT=2.6℃)、测定:0.01A、测定时间:45秒。关于未形成树脂层的实施例3-21~3-22的热阻,准备铜板上层叠绝缘膜而成的两个层叠体,并使用了以层叠体的绝缘膜相互接触的方式重叠的试样,除此以外,以与实施例3-1~3-20同样的方法进行了测定。热阻设为将实施例3-21的值作为1时的相对值。
(剥离强度)
使用碳夹具一边对层叠体的树脂层及厚度18μm且宽度1cm的铜箔(CF-T4X-SV-18:FUKUDA METAL FOIL&POWDER Co.,Ltd.制)施加5Mpa的压力,一边在真空中且在215℃的温度下加热20分钟来将其热压接合。接着,遵照JIS C 6481测定了将铜箔从层叠体的树脂层按180度的角度并以50mm/分钟的剥离速度剥离时的剥离强度。剥离强度的测定装置使用了tensilon万能材料试验机(A&D Company,Limited.制)。
[表5]
在实施例3-1~3-22中所得到的层叠体为一张时分别显示出较低的热阻。具备树脂层的实施例3-1~3-20中所得到的层叠体在作为一张层叠体显示出较低的热阻的同时,在重叠两张层叠体的情况下也显示出较低的热阻,并且显示出较高的剥离强度。尤其,在树脂层的厚度在0.1μm以上且2μm以下的范围内的实施例3-2~3-5、3-7、3-9~3-12、3-14~3-20中所得到的层叠体同时显示出较低的热阻与较高的剥离强度。
[实施例4-1~4-22]
如下述表6所示,使用与实施例2-1~2-6同样地陶瓷粒子分散树脂溶液及方法,在铜板上形成了绝缘膜,除此以外,以与上述实施例3-1~3-22同样的方式在铜板上形成了绝缘膜。将所得到的绝缘膜的厚度示于表6。
接着,按相对于树脂材料1质量份的NMP的量成为表6所示的量的比例,混合下述表6所示的树脂材料与NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮),且溶解树脂材料并使用了树脂溶液,除此以外,以与上述实施例3-1~3-20同样的方式在绝缘膜的表面形成树脂层,由此得到了铜板、绝缘膜、树脂层依次层叠而成的层叠体。
将所得到的树脂层的厚度示于表6。
另外,在实施例4-21~4-22中,未形成树脂层。在实施例4-21~4-22中,得到了铜板上形成绝缘膜而成的层叠体。
<评价>
通过上述方法测定了在上述实施例4-1~4-22中所制作的层叠体的热阻(一张层叠体)。而且,对于在上述实施例4-1~4-20中所制作的层叠体,在夹着树脂层重叠两张的状态下,通过上述方法测定了热阻与剥离强度。对于在上述实施例4-21~4-22中所制作的层叠体,在以与各层叠体的绝缘膜接触的方式重叠两个层叠体的状态下,测定了热阻与剥离强度。将其结果示于表6。
[表6]
在实施例4-1~4-22中所得到的层叠体为一张时分别显示出较低的热阻。在具备树脂层的实施例4-1~4-20中所得到的层叠体作为一张层叠体显示出较低的热阻的同时,在重叠两张层叠体的情况下也显示出较低的热阻,并且显示出较高的剥离强度。尤其,在树脂层的厚度在0.1μm以上且2μm以下的范围内的实施例4-2~4-5、4-7、4-9~4-12、4-14~4-20中所得到的层叠体同时显示出较低的热阻与较高的剥离强度。
产业上的可利用性
本发明的绝缘膜的导热系数与耐电压性这两者较高,且耐热性及机械特性优异。因此,本发明的绝缘膜适合于在线圈或马达中所利用的金属线的包覆膜、保护半导体芯片或LED元件等电子组件或电路板的表面的保护膜、金属基座电路板等中的电路层与基板之间的绝缘材料。
符号说明
10、10a、10b-层叠体,11、11a、11b-铜板,12、12a、12b-绝缘膜,13、13a、13b-树脂层,20-发热体。
Claims (2)
1.一种绝缘膜,其特征在于,
包含:树脂,由聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺或它们的混合物构成;及陶瓷粒子,比表面积为50m2/g以上且400m2/g以下,
所述陶瓷粒子形成凝聚粒子,且所述陶瓷粒子的含量在20体积%以上且60体积%以下的范围内,
利用下述式算出的BET直径为6.8nm以上且54.5nm以下,
BET直径=6/(密度×BET比表面积),
相对于所述BET直径,所述凝聚粒子的平均粒径为5倍以上且44倍以下,
所述陶瓷粒子为选自二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化铝掺杂二氧化硅及水合氧化铝中的一种或两种以上的组合。
2.根据权利要求1所述的绝缘膜,其特征在于,
在所述绝缘膜的至少一侧的表面具备由聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺或它们的混合物构成的树脂层。
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