CN111905663A - 温敏显色的液晶微胶囊及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种温敏显色的液晶微胶囊，包括胶囊芯和胶囊壁，其中胶囊芯包括至少两种胆甾醇酯类液晶，胶囊壁由二氧化硅形成。本发明还公开了该温敏显色的液晶微胶囊的制备方法。本发明的温敏显色的液晶微胶囊根据作为芯材的液晶配方的不同，能在不同的温度范围随温度变化显示不同的颜色，而且在不影响反射率的同时，耐溶剂性可显著提升，从而提高液晶微胶囊的稳定性，扩大其应用范围。

Description

温敏显色的液晶微胶囊及其制备方法

技术领域

本发明涉及液晶微胶囊及其制备，具体涉及一种无机壁材的温敏显色的液晶微胶囊及其制备方法。

背景技术

液晶是介于固体与液体之间的一种特殊的形态，它既有液体的流动性又兼具晶体的各向异性。根据形成液晶态的物理条件，液晶主要分为溶致液晶与热致液晶，而热致液晶根据其内部分子排列的有序状态又可以分为向列相液晶、胆甾相液晶以及近晶相液晶。胆甾相液晶可以被认为是一种特殊的向列相液晶，液晶分子在短轴方向上排列成层，层内分子杂乱无章，但彼此平行排列，不同层分子长轴取向也各不相同，沿层的法线方向周期性旋转排列成螺旋结构。液晶分子的扭曲旋转会引起折射率的改变，从而反射特定波长的入射光，其中胆甾相液晶能反射的入射光波长与螺距P有关，可用布拉格反射公式表示：λ=2nPsinφ表示，其中λ为反射光的波长，n为胆甾相液晶的平均折射率，φ为反射光与液晶表面的夹角。当反射的入射光波长落在可见光范围内，即可达到显色的效果。大多数胆甾相液晶的螺距很容易受到外部（如磁场、电场、光、温度等）的影响而发生改变，因此胆甾相液晶在光学显色领域有着广泛的应用前景。然而，由于胆甾相液晶的流动性使其加工性能以及稳定性能均比较差，为了能保持其可调控的光学性能的应用，一般将胆甾相液晶进行微胶囊化处理。

微胶囊一般由壁材和芯材组成，壁材一般为天然高分子或者合成类高分子，目前常用的主要有明胶、阿拉伯胶以及烯烃类的聚合物。此类液晶微胶囊具有优异的耐水性，但不耐溶剂，从而限制了液晶微胶囊的应用领域。而且其传统的制备方法主要以复凝聚和原位聚合为主，其生产工艺复杂，不利于大批量生产。同时合成类的高分子的化学相容性和稳定性都没有无机材料优秀。

因此，需要提供一种耐溶剂性可显著提升且不影响反射率的温敏显色的液晶微胶囊。

发明内容

为解决上述问题，本发明的一个方面提供了一种温敏显色的液晶微胶囊，包括胶囊芯和胶囊壁，胶囊芯包括至少两种胆甾醇酯类液晶，胶囊壁由二氧化硅形成。在更优选的实施方案中，液晶微胶囊的粒径范围为1~50微米。

在优选实施方案中，胆甾醇酯类液晶为胆固醇乙酸酯、胆固醇丙酸酯、胆甾醇正丁酸酯、胆固醇壬酸酯、苯甲酸胆固醇脂、胆固醇油酸碳酸酯、胆甾醇油酸酯、氯化胆固醇、胆甾烯基亚油酸酯、胆甾醇肉桂酸酯、胆甾醇乙基碳酸酯、胆甾烯基异硬脂酰基碳酸酯、胆甾烯基丁烯酸酯或胆甾烯基碳酸酯。

在可选实施方案中，液晶微胶囊包括附加胶囊壁。在优选实施方案中，附加胶囊壁由有机高分子形成。

另一方面，本发明还公开了一种制备温敏显色的液晶微胶囊的方法，包括：a. 按照比例将胆甾醇酯类液晶和二氧化硅前驱体溶解于有机溶剂中，形成均一的油相；b. 配置含有乳化剂的水相；c. 将油相缓慢加入水相中，乳化得到含有油相液滴的乳液；d.调节乳液的pH值，反应形成壁材；以及e. 离心洗涤。

在优选实施方案中，步骤a还包括加入添加聚合物单体。

在优选实施方案中，二氧化硅前驱体为硅酸酯类或硅烷类化合物。

在优选实施方案中，二氧化硅前驱体和胆甾醇酯类液晶的质量比为1:1~1:10。

在优选实施方案中，乳化剂为非离子型表面活性剂、离子型表面活性剂和天然高分子中的一种或更多种。

在优选实施方案中，乳液的pH值范围为1~4或10~13。

有益效果：

本发明的温敏显色的液晶微胶囊根据作为芯材的液晶配方的不同，能在不同的温度范围随温度变化显示不同的颜色，而且在不影响反射率的同时，耐溶剂性可显著提升，从而提高液晶微胶囊的稳定性。同时以二氧化硅为壁材，可提高液晶微胶囊的化学相容性，扩大其应用范围。

附图说明

通过参照对本发明的实施方案的图示说明可以更好地理解本发明，在附图中：

图1是根据实施例1所制备的液晶微胶囊的显微镜图；

图2是根据实施例1所制备的液晶微胶囊在滴加环戊酮（a）之前和（b）之后的偏光显微镜图；

图3是根据实施例1所制备的液晶微胶囊在滴加乙酸乙酯（a）之前和（b）之后的偏光显微镜图；

图4是根据实施例5所制备的双层壁材的液晶微胶囊在滴加乙酸乙酯（a）之前和（b）之后的偏光显微镜图。

具体实施方式

在以下的描述中，为了达到解释说明的目的以对本发明有一个全面的认识，阐述了大量的具体细节，然而，很明显的，对本领域技术人员而言，无需这些具体细节也可以实现本发明。所举的说明性的示例实施方案仅为了说明，并不对本发明造成限制。因此，本发明的保护范围并不受上述具体实施方案所限，仅以所附的权利要求书的范围为准。

本发明公开的温敏显色的液晶微胶囊包括胶囊芯和胶囊壁，胶囊芯包括至少两种胆甾醇酯类液晶，而胶囊壁由二氧化硅形成。二氧化硅在胶囊芯表面形成致密的壁材，将作为胶囊芯的胆甾醇酯类液晶包裹在其中，在不影响液晶微胶囊的显色亮度的情况下，可提高壁材的耐溶剂性。二氧化硅与很多化学助剂的相容性很高，可增加液晶微胶囊的化学相容性，扩大了液晶微胶囊的应用空间。同时由于二氧化硅表面易修饰，可进一步增加液晶微胶囊的多功能性。液晶微胶囊的粒径范围为1~50微米。

胆甾醇酯类液晶包括胆固醇乙酸酯、胆固醇丙酸酯、胆甾醇正丁酸酯、胆固醇壬酸酯、苯甲酸胆固醇脂、胆固醇油酸碳酸酯、胆甾醇油酸酯、氯化胆固醇、胆甾烯基亚油酸酯、胆甾醇肉桂酸酯、胆甾醇乙基碳酸酯、胆甾烯基异硬脂酰基碳酸酯、胆甾烯基丁烯酸酯和胆甾烯基碳酸酯。通过调节至少两种胆甾醇酯类液晶的种类和其在芯材中的相对含量，可以调节液晶微胶囊的变色范围，增加液晶微胶囊的应用范围。

本发明公开的温敏显色的液晶微胶囊还可包括附加胶囊壁，从而形成双层壁材的液晶微胶囊，在不影响液晶微胶囊的反射率的同时进一步提高液晶微胶囊的耐溶剂性。根据需求，附加胶囊壁可设置在胶囊壁的外层或内层。优选地，附加胶囊壁由有机高分子形成，如聚脲、聚氨酯、聚酰胺等。

本发明还公开了一种制备温敏显色的液晶微胶囊的方法，具体包括如下步骤。

首先，按照比例将胆甾醇酯类液晶和二氧化硅前驱体溶解于有机溶剂中，形成均一的油相。二氧化硅前驱体和胆甾醇酯类液晶的质量比为1:1~1:10。优选地，二氧化硅前驱体和胆甾醇酯类液晶的质量比为1:1~1:7。有机溶剂为可溶解胆甾醇酯类液晶和二氧化硅前驱体的溶剂，如丙酮、乙酸乙酯、正已烷、二氯甲烷或环己烷。二氧化硅前驱体可以在一定条件下水解形成二氧化硅。二氧化硅前驱体包括硅酸酯类化合物，如正硅酸四乙酯、四(二甲基硅基)原硅酸酯等，和硅烷类化合物，如四(三甲基硅氧基)硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。此步骤中，还可添加聚合物单体，以便形成附加胶囊壁。聚合物单体可以是异佛尔酮二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、二环己甲烷4,4'-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、三井化学的D-110N、D-120N、D-140N、D-160N等、巴斯夫的HB175 MP/X、HI-190等、拜耳化学的N75、IL1351、IL1451、L-75等、源禾化工的D-N3300、源禾化工的D-N3390、对苯二甲酰氯 、间苯二甲酰氯、1,3,5-均苯三甲酰氯、琥珀酰氯、草酰氯、己二酰氯中的一种或几种。

其次，配置含有乳化剂的水相。乳化剂包括常用的非离子型表面活性剂（如烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）、聚氧乙烯辛基聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇（PVA）等）、离子型表面活性剂（如烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基溴化盐等）和天然高分子（如明胶、阿拉伯胶、淀粉等）。

第三，将油相缓慢的加入含有乳化剂的水相中，乳化得到含有油相液滴的乳液。乳化方式可以包括搅拌、高速剪切、超声、高压均质、射流、涡混等。在本发明中，采用搅拌或高速剪切的方式进行乳化。乳化速率为500~10000 rpm，乳化时间为2~30 min。

接着，调节乳液的pH值，反应形成二氧化硅壁材。在此过程中，油相液滴中的二氧化硅前驱体在油相和水相的界面（即油相液滴的表面）反应形成二氧化硅壁材，从而将胆甾醇酯类液晶包裹于其中，形成芯壁结构。优选地，乳液的pH值调节范围为1~4或10~13。

最后，离心洗涤。洗涤可去除乳化剂和未反应的反应物，最终形成含有温敏显色的液晶微胶囊的分散液。

下面将结合具体实施例，对温敏显色液晶微胶囊的结构、性能以及制备方法进行详细说明。其中液晶微胶囊的反射率通过YS3060分光测色仪测量。以下实施例中如无特殊说明，所述的百分比均为质量百分比。

在以下实施例中，所使用的胆甾醇酯类液晶配方的成分和质量比如下。

	成分	质量比
			配方1	胆固醇丙酸酯：胆固醇壬酸酯	1:4
配方2	胆固醇油酸碳酸酯：胆固醇壬酸酯：胆固醇苯甲酸酯	7:9:4

对比例

称取6克明胶和6克阿拉伯胶，溶解于288克水中，形成水相。称取配方1的液晶5克，融化后加入水相中，乳化2小时。调节PH至4.5，搅拌反应1小时。加入5克5%的戊二醛水溶液，固化12小时。离心分离液晶微胶囊，并用水洗涤多次后离心分离，得到粒径为3~30微米的液晶微胶囊。液晶微胶囊在40~60℃之间随温度升高呈现红、绿、蓝的变化，将其以一定比例与广州广树化工的丙烯酸树脂GS-300混合涂膜后，测得反射率小于10%。分别向液晶微胶囊的分散液中滴加丙酮、丁酮、环己酮、环戊酮、乙酸乙酯，1分钟后即失去亮度，耐溶剂性很差。

实施例1

称取17克配方2的液晶和10克正硅酸四乙酯，溶于30克乙酸乙酯中，形成均匀的油相。将4克聚乙烯醇溶解于196克水中，形成水相。将上述配置好的油相缓慢加入水相中，持续搅拌10分钟，得到水包油的乳液。加入25%的氨水溶液调节pH值至10.0，在30℃搅拌反应3小时，得到含有液晶微胶囊的分散液。离心分离液晶微胶囊，并用水洗涤多次后离心分离，得到粒径为3~10微米的液晶微胶囊，如图1所示。液晶微胶囊在12~30℃之间随温度升高呈现红、绿、蓝的变化，将其以一定比例与广州广树化工的丙烯酸树脂GS-300混合涂膜后，测得反射率为24%左右。分别向液晶微胶囊的分散液中滴加丙酮、丁酮、环己酮、环戊酮，液晶微胶囊仍能维持亮度。如图2所示，在滴加环戊酮后，其显色性能基本上不受影响。如图3所示，在滴加乙酸乙酯后，其显色性能略受影响。

实施例2

称取15克配方1的液晶和10克正硅酸四乙酯，溶于30克乙酸乙酯中，形成均匀的油相。将1克十六烷基三甲基溴化铵溶解于199克水中，形成水相。将上述配置好的油相缓慢加入水相中，持续搅拌20分钟，得到水包油的乳液。加入25%的醋酸溶液调节pH值至2.0，在30℃搅拌反应3小时，得到含有液晶微胶囊的分散液。离心分离液晶微胶囊，并用水洗涤多次后离心分离，得到粒径为3~20微米的液晶微胶囊。液晶微胶囊在40~60℃之间随温度升高呈现红、绿、蓝的变化，将其以一定比例与广州广树化工的丙烯酸树脂GS-300混合涂膜后，测得反射率为15%左右。分别向液晶微胶囊的分散液中滴加丙酮、丁酮、环己酮、环戊酮，液晶微胶囊仍能维持亮度。在滴加乙酸乙酯后，其显色性能略受影响。

实施例3

称取10克配方2的液晶和2克四（二甲基硅基）原硅酸酯，溶于30克乙酸乙酯中，形成均匀的油相。将4克聚乙烯醇溶解于196克水中，形成水相。将上述配置好的油相缓慢加入水相中，持续搅拌10分钟，得到水包油的乳液。加入25%的氢氧化钠溶液调节pH值至10.0，在30℃搅拌反应3小时，得到含有液晶微胶囊的分散液。离心分离液晶微胶囊，并用水洗涤多次后离心分离，得到粒径为3~15微米的液晶微胶囊。液晶微胶囊在12~30℃之间随温度升高呈现红、绿、蓝的变化，将其以一定比例与广州广树化工的丙烯酸树脂GS-300混合涂膜后，测得反射率为18%左右。分别向液晶微胶囊的分散液中滴加丙酮、丁酮、环己酮、环戊酮，液晶微胶囊仍能维持亮度。在滴加乙酸乙酯后，其显色性能略受影响。

实施例4

称取17克配方2的液晶、10克正硅酸四乙酯和5克3-氨基丙基三氧基硅烷，溶于30克乙酸乙酯中，形成均匀的油相。将4克聚乙烯醇溶解于196克水中，形成水相。将上述配置好的油相缓慢加入水相中，持续搅拌10分钟，得到水包油的乳液。加入25%的醋酸溶液调节pH值至4.0，在30℃搅拌反应3小时，得到含有液晶微胶囊的分散液。离心分离液晶微胶囊，并用水洗涤多次后离心分离，得到粒径为3~20微米的液晶微胶囊。液晶微胶囊在12~30℃之间随温度升高呈现红、绿、蓝的变化，将其以一定比例与广州广树化工的丙烯酸树脂GS-300混合涂膜后，测得反射率为15%左右。分别向液晶微胶囊的分散液中滴加丙酮、丁酮、环己酮、环戊酮，液晶微胶囊仍能维持亮度。在滴加乙酸乙酯后，其显色性能略受影响。

实施例5

称取4克配方1的液晶、1.5克正硅酸四乙酯、0.5克3-氨基丙基三氧基硅烷和3克D-110N，溶于20克乙酸乙酯中，形成均匀的油相。将2克聚乙烯醇溶解于98克水中，形成水相。将上述配置好的油相缓慢加入水相中，持续搅拌10分钟，得到水包油的乳液。加入25%的氨水溶液调节pH值至11.0，在30℃搅拌反应3小时，得到含有单层壁材的液晶微胶囊的分散液。将反应温度升到50℃，继续搅拌反应3小时，得到以二氧化硅为内层、聚脲为外层的双层壁材的液晶微胶囊。离心分离液晶微胶囊，并用水洗涤多次后离心分离，得到粒径为2~20微米的双层壁材的液晶微胶囊。液晶微胶囊在40~60℃之间随温度升高呈现红、绿、蓝的变化，将其以一定比例与广州广树化工的丙烯酸树脂GS-300混合涂膜后，测得单层壁材的液晶微胶囊反射率为28.5%左右，双层壁材的液晶微胶囊的反射率为28.2%左右。分别向液晶微胶囊的分散液中滴加丙酮、丁酮、环己酮、环戊酮，液晶微胶囊仍能维持亮度。在滴加乙酸乙酯后，单层壁材的液晶微胶囊的显色性能略受影响，但双层壁材的液晶微胶囊的显色性能基本上不受影响，如图4所示。

实施例6

称取4克配方1的液晶、1.5克正硅酸四乙酯和1克对苯二甲酰氯，溶于20克乙酸乙酯中，形成均匀的油相。将2克聚乙烯醇溶解于98克水中，形成水相。将上述配置好的油相缓慢加入水相中，持续搅拌10分钟，得到水包油的乳液。加入盐酸溶液调节pH值至2.0，在30℃搅拌反应3小时，得到含有单层壁材的液晶微胶囊的分散液。缓慢加入10克10%的三甲基已二胺水溶液，将反应温度升到50℃，继续搅拌反应3小时，得到以二氧化硅为内层、聚酰胺为外层的双层壁材的液晶微胶囊。离心分离液晶微胶囊，并用水洗涤多次后离心分离，得到粒径为2~20微米的双层壁材的液晶微胶囊。液晶微胶囊在40~60℃之间随温度升高呈现红、绿、蓝的变化，将其以一定比例与广州广树化工的丙烯酸树脂GS-300混合涂膜后，测得单层壁材的液晶微胶囊反射率为24%左右，双层壁材的液晶微胶囊的反射率为23.2%左右。分别向液晶微胶囊的分散液中滴加丙酮、丁酮、环己酮、环戊酮，液晶微胶囊仍能维持亮度。在滴加乙酸乙酯后，单层壁材的液晶微胶囊的显色性能略受影响，但双层壁材的液晶微胶囊的显色性能基本上不受影响。

实施例7

称取10克配方2的液晶、1.5克正硅酸四乙酯和1克D-120N，溶于20克乙酸乙酯中，形成均匀的油相。将1克十二烷基磺酸钠溶解于99克水中，形成水相。将上述配置好的油相缓慢加入水相中，持续搅拌15分钟，得到水包油的乳液。将反应温度升到50℃，搅拌反应3小时，得到含有单层壁材的液晶微胶囊的分散液。接着加入乙酸溶液调节pH值至2.0，在30℃搅拌反应3小时，得到以聚脲为内层、二氧化硅为外层的双层壁材的液晶微胶囊。离心分离液晶微胶囊，并用水洗涤多次后离心分离，得到粒径为3~20微米的双层壁材的液晶微胶囊。液晶微胶囊在12~30℃之间随温度升高呈现红、绿、蓝的变化，将其以一定比例与广州广树化工的丙烯酸树脂GS-300混合涂膜后，测得单层壁材的液晶微胶囊反射率为39%左右，双层壁材的液晶微胶囊的反射率为38.59%左右。分别向液晶微胶囊的分散液中滴加丙酮、丁酮、环己酮、环戊酮，液晶微胶囊仍能维持亮度。在滴加乙酸乙酯后，单层壁材的液晶微胶囊的显色性能略受影响，但双层壁材的液晶微胶囊的显色性能基本上不受影响。

从以上对比例和实施例可以看出，本发明的温敏显色的液晶微胶囊根据作为芯材的液晶配方的不同，能在不同的温度范围随温度变化显示不同的颜色，在保持反射率基本不变甚至大幅度提升的情况下，可提升液晶微胶囊的耐溶剂性和稳定性。

尽管已经在上面以细节描述了数个示例性实施方案，但是所公开的实施方案仅是示例性而非限制性的，并且本领域技术人员将容易意识到，在示例性实施方案中很多其他修改、改动和/或替换是可能的，而不实质偏离本公开的新颖性教导和优点。因此，所有这些修改、改动和/或替换意图被包括在如所附权利要求书所限定的本公开的范围内。

Claims (10)

1.一种温敏显色的液晶微胶囊，所述液晶微胶囊包括胶囊芯和胶囊壁，其特征在于，所述胶囊芯包括至少两种胆甾醇酯类液晶，所述胶囊壁由二氧化硅形成。

2.如权利要求1所述的液晶微胶囊，其特征在于，所述胆甾醇酯类液晶为胆固醇乙酸酯、胆固醇丙酸酯、胆甾醇正丁酸酯、胆固醇壬酸酯、苯甲酸胆固醇脂、胆固醇油酸碳酸酯、胆甾醇油酸酯、氯化胆固醇、胆甾烯基亚油酸酯、胆甾醇肉桂酸酯、胆甾醇乙基碳酸酯、胆甾烯基异硬脂酰基碳酸酯、胆甾烯基丁烯酸酯或胆甾烯基碳酸酯。

3.如权利要求1所述的液晶微胶囊，其特征在于，所述液晶微胶囊包括附加胶囊壁。

4.如权利要求3所述的液晶微胶囊，其特征在于，所述附加胶囊壁由有机高分子形成。

5.一种制备温敏显色的液晶微胶囊的方法，其特征在于，包括：

a.按照比例将胆甾醇酯类液晶和二氧化硅前驱体溶解于有机溶剂中，形成均一的油相；

b.配置含有乳化剂的水相；

c.将所述油相缓慢加入所述水相中，乳化得到含有所述油相液滴的乳液；

d.调节所述乳液的pH值，反应形成二氧化硅壁材；

e.离心洗涤。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤a还包括添加聚合物单体。

7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅前驱体为硅酸酯类或硅烷类化合物。

8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅前驱体和所述胆甾醇酯类液晶的质量比为1:1~1:10。

9.如权利要求5所述的方法，所述乳化剂为非离子型表面活性剂、离子型表面活性剂和天然高分子中的一种或多种。

10.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤d中，所述乳液的pH值调节范围为1~4或10~13。

Images