JPH0819408B2 - 熱変色性液晶材料及び装置 - Google Patents
熱変色性液晶材料及び装置Info
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- JPH0819408B2 JPH0819408B2 JP61143982A JP14398286A JPH0819408B2 JP H0819408 B2 JPH0819408 B2 JP H0819408B2 JP 61143982 A JP61143982 A JP 61143982A JP 14398286 A JP14398286 A JP 14398286A JP H0819408 B2 JPH0819408 B2 JP H0819408B2
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- alkoxy
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/42—Mixtures of liquid crystal compounds covered by two or more of the preceding groups C09K19/06 - C09K19/40
- C09K19/46—Mixtures of liquid crystal compounds covered by two or more of the preceding groups C09K19/06 - C09K19/40 containing esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- Liquid Crystal Substances (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、光学活性液晶材料特に熱変色性液晶材料及
びそれを使用した装置に係る。
びそれを使用した装置に係る。
熱変色性液晶材料は入射白色光を選択的に反射し、明
るい真珠光沢色を示すと共にそれが反射する光の色の変
化によって温度変化に反応する。このような材料は、例
えばサーモメトリー，表面サーモグラフィー，非破壊テ
ストなどのような温度測定装置に有用である。
るい真珠光沢色を示すと共にそれが反射する光の色の変
化によって温度変化に反応する。このような材料は、例
えばサーモメトリー，表面サーモグラフィー，非破壊テ
ストなどのような温度測定装置に有用である。
熱変色性は、キラルなネマチック又はコレステリック
メゾフェースを有し分子がらせん配列している液晶材料
によって発揮される。キラルなネマチックが平面組織上
にあり、らせんピッチが光の波長の程度であるときに
は、ブラッグ様の選択反射が生ずる。温度が変わるとら
せんピッチが変化し、また反射光の色も変化する。一般
に、このような材料はスメクチックメゾフェースを示
し、より高い温度でキラルなネマチックメゾフェースへ
の第１次転移をし、最も強い熱変色効果が相転移近傍の
キラルネマチック領域で生ずる。
メゾフェースを有し分子がらせん配列している液晶材料
によって発揮される。キラルなネマチックが平面組織上
にあり、らせんピッチが光の波長の程度であるときに
は、ブラッグ様の選択反射が生ずる。温度が変わるとら
せんピッチが変化し、また反射光の色も変化する。一般
に、このような材料はスメクチックメゾフェースを示
し、より高い温度でキラルなネマチックメゾフェースへ
の第１次転移をし、最も強い熱変色効果が相転移近傍の
キラルネマチック領域で生ずる。
多数の熱変色性液晶材料が知られており、英国特許15
56994,1592161,1596012,1596013,1596014,1603076など
に記載されている。
56994,1592161,1596012,1596013,1596014,1603076など
に記載されている。
公知の熱変色性液晶材料は、しかしながら次のような
欠点を有している。即ち、キラルなネマチック相以下で
スメクチック相を示す材料が極めて少ないということで
あり、たとえこのようなスメチック相があったとして
も、低いクリアリングポイント（これは即ち前記材料が
等方性液体に相転移するため液晶の性質が消失してしま
うということを意味する）のような望ましくない性質の
ためスメクチック相の存在が意味をなさない場合がある
ということである。クリアリングポイントを上昇させる
べく添加物を加えることが行われているが、これは同時
に該混合物の融点及び／又はＳ−Ch転移点をかなり高く
することになるため望ましくない。
欠点を有している。即ち、キラルなネマチック相以下で
スメクチック相を示す材料が極めて少ないということで
あり、たとえこのようなスメチック相があったとして
も、低いクリアリングポイント（これは即ち前記材料が
等方性液体に相転移するため液晶の性質が消失してしま
うということを意味する）のような望ましくない性質の
ためスメクチック相の存在が意味をなさない場合がある
ということである。クリアリングポイントを上昇させる
べく添加物を加えることが行われているが、これは同時
に該混合物の融点及び／又はＳ−Ch転移点をかなり高く
することになるため望ましくない。
本発明者等は、従来公知の液晶材料に認められたいく
つかの問題を解決する新規な一連の熱変色性液晶材料を
知見した。本発明のその他の目的及び利点は以下の記載
に明らかにされる。
つかの問題を解決する新規な一連の熱変色性液晶材料を
知見した。本発明のその他の目的及び利点は以下の記載
に明らかにされる。
本発明の第１の態様によると、本発明の可視領域に亙
り熱変色的挙動を示す液晶材料は、二つ又はそれ以上の
成分の混合物からなり、該混合物がそのキラルなネマチ
ック又はコレステリックメゾフェースよりも低い温度で
注入スメチクックメゾフェース（injected smectic mes
ophase）を示すことを特徴とする。
り熱変色的挙動を示す液晶材料は、二つ又はそれ以上の
成分の混合物からなり、該混合物がそのキラルなネマチ
ック又はコレステリックメゾフェースよりも低い温度で
注入スメチクックメゾフェース（injected smectic mes
ophase）を示すことを特徴とする。
ここにいう注入スメクチック相又は注入スメクチック
メゾフェースとは、混合物成分の組成／温度状態図の軸
を表わす両端組成の中間にある組成範囲に亙り該混合物
成分の組成／温度状態図中に現われ且つネマチック相領
域によって状態図の軸から分離されることのある、成分
混合物におけるスメクチックメゾフェースを意味する。
メゾフェースとは、混合物成分の組成／温度状態図の軸
を表わす両端組成の中間にある組成範囲に亙り該混合物
成分の組成／温度状態図中に現われ且つネマチック相領
域によって状態図の軸から分離されることのある、成分
混合物におけるスメクチックメゾフェースを意味する。
本発明の第二の態様によると、本発明の可視領域で熱
変色的挙動を示す液晶材料の製造方法は、成分混合物の
状態図が注入スメクチックメゾフェースを示すような少
なくとも２つの成分の混合物を調製するステップを含む
ことを特徴とする。
変色的挙動を示す液晶材料の製造方法は、成分混合物の
状態図が注入スメクチックメゾフェースを示すような少
なくとも２つの成分の混合物を調製するステップを含む
ことを特徴とする。
本発明では、注入スメクチック相が組成範囲の中間部
分のみを占める混合物を使用することにより、通常スメ
クチックメゾフェースを示さない化合物及び材料を用い
て熱変色性液晶組成物を調製することが可能である。
分のみを占める混合物を使用することにより、通常スメ
クチックメゾフェースを示さない化合物及び材料を用い
て熱変色性液晶組成物を調製することが可能である。
ネマチック材料における注入スメクチック相の出現
は、それが多くの液晶適用、例えばねじれネマチック電
気光学表示装置に対し液晶材料の有用なネマチック範囲
を狭めるため通常望ましくないとされていた処、本発明
は、液晶として現在まで比較的低い価値しかもたないと
考えられていた材料の新規な適用を提供するのである。
は、それが多くの液晶適用、例えばねじれネマチック電
気光学表示装置に対し液晶材料の有用なネマチック範囲
を狭めるため通常望ましくないとされていた処、本発明
は、液晶として現在まで比較的低い価値しかもたないと
考えられていた材料の新規な適用を提供するのである。
本発明の液晶混合物を用いると、混合物又は一連の混
合物の調整（tune）、すなわち、混合物によって選択的
に反射される光の波長に対する組成物の影響をある程度
の正確さをもって決定することが可能である。このこと
は従来困難なことであった。
合物の調整（tune）、すなわち、混合物によって選択的
に反射される光の波長に対する組成物の影響をある程度
の正確さをもって決定することが可能である。このこと
は従来困難なことであった。
したがって、本発明は熱変色性液晶組成物の製造方法
を提供するのであり、該製造方法は、 （ｉ）所定の作動温度範囲を決定し、 （ii）温度−組成状態図の少なくとも一部分にわたり注
入スメクチックメゾフェースを示し且つより高い温度で
熱変色性コレステリックメゾフェースを示す組成物用の
成分を選択し、 （iii）組成物の所定の作動温度範囲が該組成物の注入
スメクチック−コレステリック転移温度の近傍になるよ
うに上記成分の熱変色性組成物を調製する、 ことからなる。
を提供するのであり、該製造方法は、 （ｉ）所定の作動温度範囲を決定し、 （ii）温度−組成状態図の少なくとも一部分にわたり注
入スメクチックメゾフェースを示し且つより高い温度で
熱変色性コレステリックメゾフェースを示す組成物用の
成分を選択し、 （iii）組成物の所定の作動温度範囲が該組成物の注入
スメクチック−コレステリック転移温度の近傍になるよ
うに上記成分の熱変色性組成物を調製する、 ことからなる。
本発明の上記製造方法により、その作動温度範囲が成
分の状態図から決定することのできる、例えば約−５℃
の低い温度から約＋50℃の高い温度範囲で作動温度が決
められる熱変色性液晶混合物が製造される。このため、
同じ成分を含有するものの、その含有割合を変えること
により例えば連続的に作動温度範囲を変えることのでき
る一連の熱変色性液晶組成物が得られる。
分の状態図から決定することのできる、例えば約−５℃
の低い温度から約＋50℃の高い温度範囲で作動温度が決
められる熱変色性液晶混合物が製造される。このため、
同じ成分を含有するものの、その含有割合を変えること
により例えば連続的に作動温度範囲を変えることのでき
る一連の熱変色性液晶組成物が得られる。
本発明組成物は２つ以上の成分を含有し得ることか
ら、本発明の上記製造方法をより簡便にすべく、二成分
系の状態図を用いることが便利である。例えば、一方又
は両方の組成軸でスメクチック相を示さないが、中間位
置で中間注入スメクチック相が現われるような二成分系
の状態図の利用である。この場合、組成軸の一方又は両
方の組成物は化合物の混合物又は単一化合物であっても
よい。
ら、本発明の上記製造方法をより簡便にすべく、二成分
系の状態図を用いることが便利である。例えば、一方又
は両方の組成軸でスメクチック相を示さないが、中間位
置で中間注入スメクチック相が現われるような二成分系
の状態図の利用である。この場合、組成軸の一方又は両
方の組成物は化合物の混合物又は単一化合物であっても
よい。
この方法は理論的に第１図に示される。成分Ａ及び成
分Ｂの二成分系は、その温度−組成の状態図の一部分に
おいて注入スメクチック相Ｓを有しており（Ｂは固有の
スメクチック相を有している）、より高い温度ではコレ
ステリック相Chがある。同じ成分を含む２つの組成物C1
とC2は、それぞれ温度範囲T1−T1′及びT2−T2′すなわ
ちＳ−Ch転移の近傍で選択反射の波長がはっきり変化し
ていることを示している。このように、該転移の包絡線
をプロットすることにより、同じ成分を含有するがしか
しその含有割合において異なる一連の組成物が調製でき
るのである。
分Ｂの二成分系は、その温度−組成の状態図の一部分に
おいて注入スメクチック相Ｓを有しており（Ｂは固有の
スメクチック相を有している）、より高い温度ではコレ
ステリック相Chがある。同じ成分を含む２つの組成物C1
とC2は、それぞれ温度範囲T1−T1′及びT2−T2′すなわ
ちＳ−Ch転移の近傍で選択反射の波長がはっきり変化し
ていることを示している。このように、該転移の包絡線
をプロットすることにより、同じ成分を含有するがしか
しその含有割合において異なる一連の組成物が調製でき
るのである。
Ｓ−Ch転移の包絡線は、公知の方法例えば各組成物を
熱い段階で加熱しながら一連の組成物を顕微鏡観察する
ことによってプロットすることができる。
熱い段階で加熱しながら一連の組成物を顕微鏡観察する
ことによってプロットすることができる。
本発明により、そのキラルなネマチックメゾフェース
よりも低い温度で注入スメクチックメゾフェースを示
す、２つ又はそれ以上の成分（上記した）の混合物から
なる熱変色性液晶材料が提供され、その色／温度依存性
は、１つ又はそれ以上の成分の相対的含有割合を状態図
の注入スメクチック−キラルネマチック相の境界に沿っ
て変化させることにより変えることができる。
よりも低い温度で注入スメクチックメゾフェースを示
す、２つ又はそれ以上の成分（上記した）の混合物から
なる熱変色性液晶材料が提供され、その色／温度依存性
は、１つ又はそれ以上の成分の相対的含有割合を状態図
の注入スメクチック−キラルネマチック相の境界に沿っ
て変化させることにより変えることができる。
本発明の熱変色性混合物に使用する上記各化合物の選
択及び相対的含有割合は、所望の作動温度範囲（即ち、
色／温度依存範囲）と混合物の感度に依存する。すべて
の場合において、本発明混合物は、所望の温度範囲の上
限値以上でキラルネマチック−等方性液体（Ch−Ｉ）の
転移温度及び所望の温度範囲の下限値以下でスメクチッ
ク−キラルネマチック（Ｓ−Ch）の転移温度を有してい
る。所望の色／温度依存範囲は、最も強い色／温度依存
及び感度を得るためには、Ｓ−Ch転移の近傍にあるべき
である。各々の混合物に対するこれらのパラメータは、
当業界において公知の方法を用いて該混合物に対する状
態図をプロットすることにより最適に決定することがで
きる。各混合物の正確な温度／色依存は、当該混合物に
よって反射される光の波長又は色を測定し、外挿又は内
挿することにより決定され得る。
択及び相対的含有割合は、所望の作動温度範囲（即ち、
色／温度依存範囲）と混合物の感度に依存する。すべて
の場合において、本発明混合物は、所望の温度範囲の上
限値以上でキラルネマチック−等方性液体（Ch−Ｉ）の
転移温度及び所望の温度範囲の下限値以下でスメクチッ
ク−キラルネマチック（Ｓ−Ch）の転移温度を有してい
る。所望の色／温度依存範囲は、最も強い色／温度依存
及び感度を得るためには、Ｓ−Ch転移の近傍にあるべき
である。各々の混合物に対するこれらのパラメータは、
当業界において公知の方法を用いて該混合物に対する状
態図をプロットすることにより最適に決定することがで
きる。各混合物の正確な温度／色依存は、当該混合物に
よって反射される光の波長又は色を測定し、外挿又は内
挿することにより決定され得る。
本発明の注入スメクチック相を示す組成物は、極性の
１またはそれ以上のネマチック成分すなわち高い正の誘
電異方性ΔＥ（一般的に約＋５よりも大きい）を有する
１又はそれ以上のネマチック成分と、非極性の１又はそ
れ以上のネマチック成分すなわち低い正の若しくは負の
誘電異方性ΔＥ（一般的に約＋１〜−１）を有する１又
はそれ以上のネマチック成分とを混合することによって
調製される。
１またはそれ以上のネマチック成分すなわち高い正の誘
電異方性ΔＥ（一般的に約＋５よりも大きい）を有する
１又はそれ以上のネマチック成分と、非極性の１又はそ
れ以上のネマチック成分すなわち低い正の若しくは負の
誘電異方性ΔＥ（一般的に約＋１〜−１）を有する１又
はそれ以上のネマチック成分とを混合することによって
調製される。
極性又は非極性の成分はそれぞれ、当業界において固
有（inherent）若しくは天然（natural）スメクチック
相と称されているスメクチック相を有するものであって
もよい。極性成分及び非極性成分を混合すれば、固有ス
メクチック相が一般に抑圧され、ネマチック相の領域
は、該混合物の組成物が状態図の中心に近づくにつれ、
注入スメクチック相が現われる前に状態図中に現われ
る。
有（inherent）若しくは天然（natural）スメクチック
相と称されているスメクチック相を有するものであって
もよい。極性成分及び非極性成分を混合すれば、固有ス
メクチック相が一般に抑圧され、ネマチック相の領域
は、該混合物の組成物が状態図の中心に近づくにつれ、
注入スメクチック相が現われる前に状態図中に現われ
る。
極性又は非極性の成分は、単一化合物であってもよ
く、又は化合物の混合物であってもよい。単一の化合物
である場合には、該化合物はピッチが0.4μｍ以下のキ
ラルなネマチック相を示す。
く、又は化合物の混合物であってもよい。単一の化合物
である場合には、該化合物はピッチが0.4μｍ以下のキ
ラルなネマチック相を示す。
混合物によって示されるネマチック相がキラルである
ことを確実にするためには、該混合物はキラル中心すな
わち非対称炭素原子を有する成分を含んでいなければな
らない。極性成分又は非極性成分のいずれかがキラル中
心を具有していればよい。
ことを確実にするためには、該混合物はキラル中心すな
わち非対称炭素原子を有する成分を含んでいなければな
らない。極性成分又は非極性成分のいずれかがキラル中
心を具有していればよい。
或いは、極性及び非極性成分がキラル中心を具有して
いない場合には、１つ又はそれ以上のキラル添加物を極
性成分及び非極性成分の混合物に加えればよい。このキ
ラル添加物を加えれば、混合物のネマチック相がキラル
ネマチック相に変化する。キラル添加物はそれ自身極性
であっても、非極性であってもかまわない。
いない場合には、１つ又はそれ以上のキラル添加物を極
性成分及び非極性成分の混合物に加えればよい。このキ
ラル添加物を加えれば、混合物のネマチック相がキラル
ネマチック相に変化する。キラル添加物はそれ自身極性
であっても、非極性であってもかまわない。
４位置にキラルなアルキル置換基を有する４′−置換
シアノビフエニルのキラル化合物を混合物に導入するこ
とにより、キラルネマチック（コレステリック）相を得
ることが好ましい。特に好ましい置換基は（＋）−２−
メチルブチルである。この化合物の製造例は英国特許第
1556994号明細書に記載されている。この構造を有する
化合物は上記にいう極性であり、本発明混合物又は本発
明混合物の極性成分の１つを有利に構成することがで
き、注入スメクチック相の出現に直接寄与するか又はそ
の他のキラルでない極性及び非極性成分の混合物におけ
るキラル添加物として使用される。
シアノビフエニルのキラル化合物を混合物に導入するこ
とにより、キラルネマチック（コレステリック）相を得
ることが好ましい。特に好ましい置換基は（＋）−２−
メチルブチルである。この化合物の製造例は英国特許第
1556994号明細書に記載されている。この構造を有する
化合物は上記にいう極性であり、本発明混合物又は本発
明混合物の極性成分の１つを有利に構成することがで
き、注入スメクチック相の出現に直接寄与するか又はそ
の他のキラルでない極性及び非極性成分の混合物におけ
るキラル添加物として使用される。
いくつかの４−キラルアルキル−４′−シアノビフエ
ニルは、キラルなネマチック相を示し、それ自身は又は
他のシアノビフエニル及び／又はターフェニルと混合す
ることにより熱変色的挙動を示すが、注入スメクチック
相を有する系における非極性化合物との熱変色性混合物
におけるその使用は新規である。いくつかの４−キラル
アルキル−４′−シアノビフエニルまたは固有スメクチ
ック相を示す。
ニルは、キラルなネマチック相を示し、それ自身は又は
他のシアノビフエニル及び／又はターフェニルと混合す
ることにより熱変色的挙動を示すが、注入スメクチック
相を有する系における非極性化合物との熱変色性混合物
におけるその使用は新規である。いくつかの４−キラル
アルキル−４′−シアノビフエニルまたは固有スメクチ
ック相を示す。
本発明組成物において又は該組成物の成分として使用
され得る適当な極性化合物は、一般に、分子上に１つの
末端シアノ基を有する液晶化合物であり、例えば下記の
化合物が適当なものとして例示できる。
され得る適当な極性化合物は、一般に、分子上に１つの
末端シアノ基を有する液晶化合物であり、例えば下記の
化合物が適当なものとして例示できる。
上記式中、各Ｒはそれぞれ独立にｎ−アルキル又はｎ
−アルコキシを示し、各RAはそれぞれ独立にｎ−アルキ
ルを示す。
−アルコキシを示し、各RAはそれぞれ独立にｎ−アルキ
ルを示す。
上記クラスのうち好ましいものは、 である。
極性成分として使用することが特に好ましい混合物は
次のものからなる。
次のものからなる。
本発明組成物において又は該組成物の成分として使用
され得る適当な非極性化合物は、一般に、２つの末端ア
ルキル基若しくはアルコキシ基又は１つのアルキル基と
１つのアルコキシ基とを有する液晶化合物であり、例え
ば下記化合物を例示し得る。
され得る適当な非極性化合物は、一般に、２つの末端ア
ルキル基若しくはアルコキシ基又は１つのアルキル基と
１つのアルコキシ基とを有する液晶化合物であり、例え
ば下記化合物を例示し得る。
上記式中、Ｒはそれぞれ独立にｎ−アルキル又はｎ−
アルコキシを示し、RAはそれぞれ独立にｎ−アルキルを
示し、Ｘは水素若しくはフッ素若しくは塩素をとりう
る。
アルコキシを示し、RAはそれぞれ独立にｎ−アルキルを
示し、Ｘは水素若しくはフッ素若しくは塩素をとりう
る。
非極性化合物のその他の適当なクラスは、本出願人の
英国特許出願第8401756号（公開番号2134110A）に記載
されており、下記式で表わされる化合物である。
英国特許出願第8401756号（公開番号2134110A）に記載
されており、下記式で表わされる化合物である。
上記式中、 を示し、R1は水素又は炭素原子数12までのアルキルであ
り、R2は水素，炭素原子数12までのアルキル，炭素原子
数12までのアルコキシ， （式中、R3は水素又は炭素原子数12までのアルキルであ
り、R4は水素，炭素原子数12までのアルキル又は炭素原
子数12までのアルコキシである）を示し、X,Y及びＺは
１つ又はそれ以上の横方向ベンゼン環位置においてそれ
ぞれ独立に水素又はフッ素を示す。ただし、X,Y及びＺ
のうち少なくとも１つはフッ素を示す。ｎは０又は１で
あり、ｎ＝０のときには であり且つR1はアルキルである。
り、R2は水素，炭素原子数12までのアルキル，炭素原子
数12までのアルコキシ， （式中、R3は水素又は炭素原子数12までのアルキルであ
り、R4は水素，炭素原子数12までのアルキル又は炭素原
子数12までのアルコキシである）を示し、X,Y及びＺは
１つ又はそれ以上の横方向ベンゼン環位置においてそれ
ぞれ独立に水素又はフッ素を示す。ただし、X,Y及びＺ
のうち少なくとも１つはフッ素を示す。ｎは０又は１で
あり、ｎ＝０のときには であり且つR1はアルキルである。
非極性化合物の別の適当なクラスは、本出願人の英国
特許出願第8314077号に記載の下記式で表わされるベン
ゾエート化合物である。
特許出願第8314077号に記載の下記式で表わされるベン
ゾエート化合物である。
上記式中、Ｘは任意に置換されたアリール又は脂環式
環構造であり、Ｒはアルキルであり、好ましくはＸは任
意に置換されたフエニル，ビフエニル，シクロヘキシ
ル，ビシクロヘキシル，シクロヘキシルフエニル又はビ
シクロオクチルである。
環構造であり、Ｒはアルキルであり、好ましくはＸは任
意に置換されたフエニル，ビフエニル，シクロヘキシ
ル，ビシクロヘキシル，シクロヘキシルフエニル又はビ
シクロオクチルである。
上記クラスのうち特に好ましい非極性化合物は である。
上記に示した極性及び非極性化合物のすべてのクラス
は、アルキル置換基にキラル中心を有している。好まし
いキラル置換基は（＋）−２−メチルブチルである。
は、アルキル置換基にキラル中心を有している。好まし
いキラル置換基は（＋）−２−メチルブチルである。
本発明混合物のクリアリングポイントを高めるため、
該混合物に高いクリアリングポイントを有する添加物を
加えてもよい。しかし、上記したように、このことは該
混合物の融点及び／又はＳ−Ch転移温度を高くするとい
う欠点を有している。
該混合物に高いクリアリングポイントを有する添加物を
加えてもよい。しかし、上記したように、このことは該
混合物の融点及び／又はＳ−Ch転移温度を高くするとい
う欠点を有している。
このような不利益な点をもっているかも知れないが、
適当な高いクリアリングポイントを有する添加物として
は、次の式 の非極性化合物がある。
適当な高いクリアリングポイントを有する添加物として
は、次の式 の非極性化合物がある。
本発明混合物における低複屈折化合物の使用は、色の
純度を向上すなわちスペクトル鮮明性（spectral sharp
ness）を高くする上で有利である。反射波長の広がりの
大きさは複屈折と波長との関数であり、複屈折が小さけ
れば小さい程、色純度はより高くなる。
純度を向上すなわちスペクトル鮮明性（spectral sharp
ness）を高くする上で有利である。反射波長の広がりの
大きさは複屈折と波長との関数であり、複屈折が小さけ
れば小さい程、色純度はより高くなる。
上記した方法を用いて調製され得る本発明のいくつか
の特に好ましい混合物は、下記一般式に示す化合物を含
有するものである。上に概括した理由から、これらの混
合物を二成分Ａ及びＢの対として調製することが好まし
く、各々は１つ又はそれ以上の下記化合物を含み、各成
分はその二成分系状態図すなわち混合物状態において注
入スメクチック相を示す。
の特に好ましい混合物は、下記一般式に示す化合物を含
有するものである。上に概括した理由から、これらの混
合物を二成分Ａ及びＢの対として調製することが好まし
く、各々は１つ又はそれ以上の下記化合物を含み、各成
分はその二成分系状態図すなわち混合物状態において注
入スメクチック相を示す。
下記一般式において、Ｒはそれぞれ独立に炭素原子数
12までのｎ−アルキル基特に７〜10の炭素原子を有する
ｎ−アルキル基を示し、Rcは光学活性（キラル）２−メ
チルブチルである。
12までのｎ−アルキル基特に７〜10の炭素原子を有する
ｎ−アルキル基を示し、Rcは光学活性（キラル）２−メ
チルブチルである。
上に示す化合物はすべて市販されているか、さもない
と化学文献及び英国特許第1433130号明細書、英国特許
出願公開第2134110A号明細書などの特許文献に記載の方
法で製造できるものである。
と化学文献及び英国特許第1433130号明細書、英国特許
出願公開第2134110A号明細書などの特許文献に記載の方
法で製造できるものである。
本発明の熱変色性液晶組成物は、公知の方法で、例え
ば構成成分を一緒に正確な重量割合で加熱して透明な等
方性液体を形成し、混合物の温度をch−Ｉ転移温度以上
例えば通常約100℃にまで上げ、この温度に約５分間混
合物を攪拌下に維持し、そして混合物をゆっくりと周囲
温度にまで冷却することにより調製することができる。
ば構成成分を一緒に正確な重量割合で加熱して透明な等
方性液体を形成し、混合物の温度をch−Ｉ転移温度以上
例えば通常約100℃にまで上げ、この温度に約５分間混
合物を攪拌下に維持し、そして混合物をゆっくりと周囲
温度にまで冷却することにより調製することができる。
本発明の熱変色性組成物は熱変色性液晶材料の公知の
使用方法のいずれにも使用することができる。例えば、
表面（好ましくは暗色の表面）上に該組成物の層を形成
し、この組成物の層に白色光を上方からあてることによ
り、反射光のパターンを観察して組成物の温度範囲内に
おける熱いスポット又は冷たいスポットを認識すること
ができる。
使用方法のいずれにも使用することができる。例えば、
表面（好ましくは暗色の表面）上に該組成物の層を形成
し、この組成物の層に白色光を上方からあてることによ
り、反射光のパターンを観察して組成物の温度範囲内に
おける熱いスポット又は冷たいスポットを認識すること
ができる。
本発明の更に別の態様によると、温度依存素子として
本発明の上に述べた液晶組成物を使用することを特徴と
する温度感知装置が提供される。
本発明の上に述べた液晶組成物を使用することを特徴と
する温度感知装置が提供される。
本発明のその他の態様によると、ポリマー殻中に上記
した熱変色性組成物をマイクロカプセル化したものの水
性スラリーからなる熱変色性インク、又はポリマーマト
リックス中の空洞部に位置する上記した熱変色性組成物
の液滴を含有するポリマーマトリックス粒子の水性スラ
リーからなる熱変色性インクが提供される。この使用に
際しては、このようなインクの層を表面（好ましくは暗
色の表面）上に形成し、該表面を白色光で上方から照ら
す。この時、表面上の組成物の温度範囲内で熱い又は冷
たいスポットが、前記層からの反射光パターンから明ら
かとなる。
した熱変色性組成物をマイクロカプセル化したものの水
性スラリーからなる熱変色性インク、又はポリマーマト
リックス中の空洞部に位置する上記した熱変色性組成物
の液滴を含有するポリマーマトリックス粒子の水性スラ
リーからなる熱変色性インクが提供される。この使用に
際しては、このようなインクの層を表面（好ましくは暗
色の表面）上に形成し、該表面を白色光で上方から照ら
す。この時、表面上の組成物の温度範囲内で熱い又は冷
たいスポットが、前記層からの反射光パターンから明ら
かとなる。
以下添附図面を参照しつつ、本発明の熱変色性液晶混
合物の例および本発明方法の使用例を実施例に基づき説
明する。
合物の例および本発明方法の使用例を実施例に基づき説
明する。
以下の例においては下記記号を使用する。
上のZLI1167はMerck GMBHの商標である。これらすべ
ての化合物はBDHケミカルズ（英国）又はMerck GMBH
（西独ダルムスタット市）から市販されている。
ての化合物はBDHケミカルズ（英国）又はMerck GMBH
（西独ダルムスタット市）から市販されている。
第２図をみると、これは本発明混合物の状態図を示し
ているが、注入スメクチック相を明らかにしている。こ
の状態図は、それぞれ１つ以上の化合物を含有する２つ
の成分の二成分状態図で表わしている。このＡ成分は60
重量％のS2と40重量％のCB15とからなり、成分Ｂは60重
量％のME77と40重量％のCB15とからなる。
ているが、注入スメクチック相を明らかにしている。こ
の状態図は、それぞれ１つ以上の化合物を含有する２つ
の成分の二成分状態図で表わしている。このＡ成分は60
重量％のS2と40重量％のCB15とからなり、成分Ｂは60重
量％のME77と40重量％のCB15とからなる。
これらの成分のうち、S2とCB15は極性であり、CB15は
またキラルである。ME77は非極性である。極性−非極性
混合物である成分Ｂのスメクチック相はまた注入スメク
チック相であり、固有スメクチック相ではないことに留
意されたい。
またキラルである。ME77は非極性である。極性−非極性
混合物である成分Ｂのスメクチック相はまた注入スメク
チック相であり、固有スメクチック相ではないことに留
意されたい。
第２図に示す温度範囲に亙り、混合物は注入スメクチ
ック相を示しており、S2/CB15成分はスメクチック相を
有していない。
ック相を示しており、S2/CB15成分はスメクチック相を
有していない。
第３図をみると、これは、第２図の状態図に説明され
ている多くの組成物の熱変色的性質を、選択反射の波長
対温度のグラフで表わしたものである。第３図には、第
２図の状態図の２つの成分Ａ及びＢに対するグラフとそ
の中間組成すなわち50重量％のＡと50重量％のＢからな
るＣと75重量％のＡと25重量％のＢからなるＤのグラフ
が示されている。第３図のグラフから、注入スメクチッ
ク相が存在する中間組成物Ｃ及びＤが熱変色性を有して
おり、色／温度依存性がSm−Ch転移の近傍で最も強くな
っていることが判る。
ている多くの組成物の熱変色的性質を、選択反射の波長
対温度のグラフで表わしたものである。第３図には、第
２図の状態図の２つの成分Ａ及びＢに対するグラフとそ
の中間組成すなわち50重量％のＡと50重量％のＢからな
るＣと75重量％のＡと25重量％のＢからなるＤのグラフ
が示されている。第３図のグラフから、注入スメクチッ
ク相が存在する中間組成物Ｃ及びＤが熱変色性を有して
おり、色／温度依存性がSm−Ch転移の近傍で最も強くな
っていることが判る。
本発明のその他の混合物の性質のいくつかを下記第４
表に示す。いずれの場合にも混合物の組成を上と同じよ
うに二成分状態図で表わす。第４表において、Ａ及びＢ
は２つの両端組成を示す。
表に示す。いずれの場合にも混合物の組成を上と同じよ
うに二成分状態図で表わす。第４表において、Ａ及びＢ
は２つの両端組成を示す。
上記混合物Ｅ〜Ｈの熱変色性を、第４図及び第５図の
選択反射光の波長対温度のグラフに示す。第４図におい
て、混合物Ｃを比較のために載せた。
選択反射光の波長対温度のグラフに示す。第４図におい
て、混合物Ｃを比較のために載せた。
混合物Ｃ〜Ｇはその最も強い熱変色性を低温すなわち
約０〜10℃に有しているが、混合物Ｈはその最も強い熱
変色性をより高い約40〜50℃の温度範囲に有しているこ
とが判る。
約０〜10℃に有しているが、混合物Ｈはその最も強い熱
変色性をより高い約40〜50℃の温度範囲に有しているこ
とが判る。
本発明の熱変色性インクは、適当なpH下35℃でゼラチ
ン及びアラビアゴムを上記混合物のいずれかのマイクロ
ドロップレットの水性懸濁液に加えることによって調製
することができた。この温度及びpHは、ゼラチンとアラ
ビアゴムが反応して粘稠な重合性コアセルベートを形成
し、これが混合物の懸濁マイクロドロップレットを湿潤
してその回りに透明壁が形成されるように、選択されか
つ調整されたものであった。最後に、懸濁液を約10℃に
まで急速に冷却し、アルデヒドを加えて前記壁を堅くす
る。得られたマイクロカプセル化された熱変色性混合物
を次いでロ過すると、熱変色性インクが得られる。
ン及びアラビアゴムを上記混合物のいずれかのマイクロ
ドロップレットの水性懸濁液に加えることによって調製
することができた。この温度及びpHは、ゼラチンとアラ
ビアゴムが反応して粘稠な重合性コアセルベートを形成
し、これが混合物の懸濁マイクロドロップレットを湿潤
してその回りに透明壁が形成されるように、選択されか
つ調整されたものであった。最後に、懸濁液を約10℃に
まで急速に冷却し、アルデヒドを加えて前記壁を堅くす
る。得られたマイクロカプセル化された熱変色性混合物
を次いでロ過すると、熱変色性インクが得られる。
第６図及び第７図の装置は上記混合物のいずれかの領
域51を有しており、これは２つの透明スライド52及び53
の内表面の一部分の間で所謂グランジャン平面組織（Gr
andjean plane texture）をとっており、またスライド5
2及び53間のその余の部分は例えばマイラー（Mylar,商
標）からなる充填材54で充填されている。色コード標識
55を、領域51で占有されている部位とは異なった部位
で、スライド52の前面に貼着されている。
域51を有しており、これは２つの透明スライド52及び53
の内表面の一部分の間で所謂グランジャン平面組織（Gr
andjean plane texture）をとっており、またスライド5
2及び53間のその余の部分は例えばマイラー（Mylar,商
標）からなる充填材54で充填されている。色コード標識
55を、領域51で占有されている部位とは異なった部位
で、スライド52の前面に貼着されている。
その使用時、装置の温度が変化すると、領域51から反
射される光の色が変わる。標識55は、観察者が反射光の
色を比較して色を温度に関係づけることのできるように
色コードとなるものである。このような装置は例えば家
庭用の温度計としての使用の途がある。
射される光の色が変わる。標識55は、観察者が反射光の
色を比較して色を温度に関係づけることのできるように
色コードとなるものである。このような装置は例えば家
庭用の温度計としての使用の途がある。
グランジャン平面組織の混合物を用いて第６図及び第
７図のようなサンドイッチ構造物を形成するに、いくつ
かの方法が当業界で知られている。例えば、その１つの
方法は米国特許第3,440,882号明細書に記載されてい
る。混合物の層がアセテートガラス或いはマイラー（My
lar,商品名）のシートの一部分上に拡がっている。充填
材の層を次いで加え、更にアセテートガラス或いはマイ
ラーのシートをサンドイッチ構造を完成するために用い
る。このサンドイッチを、シートとほぼ同じ表面積を有
する金属ブロックの間に位置させる。このブロックを40
〜50℃の温度に加熱し、同時にサンドイッチ上約5lbの
力が印加されるようにプレスする。次いで金属ブロック
とサンドイッチとを真空チャンバ内におき、チャンバ内
の圧力を約１分間10mmHgに減じる。この後空気を入れる
と、薄い均一な液晶層のサンドイッチが得られる。
７図のようなサンドイッチ構造物を形成するに、いくつ
かの方法が当業界で知られている。例えば、その１つの
方法は米国特許第3,440,882号明細書に記載されてい
る。混合物の層がアセテートガラス或いはマイラー（My
lar,商品名）のシートの一部分上に拡がっている。充填
材の層を次いで加え、更にアセテートガラス或いはマイ
ラーのシートをサンドイッチ構造を完成するために用い
る。このサンドイッチを、シートとほぼ同じ表面積を有
する金属ブロックの間に位置させる。このブロックを40
〜50℃の温度に加熱し、同時にサンドイッチ上約5lbの
力が印加されるようにプレスする。次いで金属ブロック
とサンドイッチとを真空チャンバ内におき、チャンバ内
の圧力を約１分間10mmHgに減じる。この後空気を入れる
と、薄い均一な液晶層のサンドイッチが得られる。
第１図は、本発明の理論的基礎を説明するための理論的
状態図を示す。 第２図は、本発明の典型的な二成分系状態図を示す。 第3,4及び５図は、本発明組成物に対する選択的光反射
の波長の典型的グラフを示す。 第６図は、温度感知装置の前面外観を示す。 第７図は、第６図のII−II線の断面を示す。
状態図を示す。 第２図は、本発明の典型的な二成分系状態図を示す。 第3,4及び５図は、本発明組成物に対する選択的光反射
の波長の典型的グラフを示す。 第６図は、温度感知装置の前面外観を示す。 第７図は、第６図のII−II線の断面を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０１Ｋ 11/12 Ｐ (56)参考文献 特開 昭53−23883（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−23348（ＪＰ，Ａ)
Claims (10)
- 【請求項１】コレステリックメゾフェースに於いて可視
領域にわたる熱変色挙動を示す液晶材料であって、キラ
ルネマチックまたはコレステリックメゾフェースよりも
低い温度で注入スメクチックメゾフェースを示し、少な
くとも１つが化合物（Ａ） ［式中、各Ｒは独立にｎ−アルキルまたはｎ−アルコキ
シであり、各RAは独立にｎ−アルキルである］ から選択されかつ少なくとも１つが化合物（Ｂ） ［式中、各Ｒは独立にｎ−アルキルまたはｎ−アルコキ
シであり、各RAは独立にｎ−アルキルであり、Ｘは水
素、フッ素または塩素であり、ｎは０または１であり、
R1は水素または炭素原子数12までのアルキルもしくはア
ルコキシであり、R2は水素、炭素原子数12までのアルキ
ル、炭素原子数12までのアルコキシ、 および であり、R3は炭素原子数12までのアルキルまたはＨであ
り、ＹおよびＺは各々独立に、１個以上の横方向ベンゼ
ン位の水素またはフッ素を示し、少なくとも１個はフッ
素であり、R4は水素または炭素原子数12までのアルキル
もしくはアルコキシであり、Ｗは任意に置換されたアリ
ールまたは脂環系である］ から選択される少なくとも２つ以上の化合物の混合物で
あるが、混合物中の少なくとも１個の化合物は不斉置換
された炭素原子を有することを特徴とする前記液晶材
料。 - 【請求項２】一般式 ［式中、Ｒは炭素原子数12までのｎ−アルキルおよびｎ
−アルコキシから選択され、R1およびR2は独立に炭素原
子数12までのｎ−アルキルであり、Rcは光学活性２−メ
チルブチルを示す］を有する各化合物の１個以上を含む
特許請求の範囲第１項に記載の液晶材料。 - 【請求項３】一般式 ［式中、Ｒ、Ｒ′及びＲ″は独立に炭素原子数12までの
ｎ−アルキルから選択され、Rcは光学活性２−メチルブ
チルを示す］ を有する各化合物の１個以上を含む特許請求の範囲第１
項に記載の液晶材料。 - 【請求項４】一般式 ［式中、Ｒ、Ｒ′及びＲ″は独立に炭素原子数12までの
ｎ−アルキルから選択され、Rcは光学活性２−メチルブ
チルを示す］ を有する各化合物の１個以上を含む特許請求の範囲第１
項に記載の液晶材料。 - 【請求項５】一般式 ［式中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″及びRAは独立に炭素原子数12ま
でのｎ−アルキルから選択され、Rcは光学活性２−メチ
ルブチルを示す］ を有する各化合物の１個以上を含む特許請求の範囲第１
項に記載の液晶材料。 - 【請求項６】置換基Ｒ、R1、R2、Ｒ′、Ｒ″及びRAが７
〜10の炭素原子を有していることを特徴とする特許請求
の範囲第２項〜第５項のいずれかに記載の液晶材料。 - 【請求項７】混合物中の化合物が、ＲがC8H17、C10H21
またはC10H21OでありR1およびR2が共にC7H15であるもの
を含む特許請求の範囲第６項に記載の液晶材料。 - 【請求項８】（ｉ）作動温度範囲を決定し、 （ii）温度−組成状態図の少なくとも一部分において注
入スメクチック相を示し且つより高い温度で熱変色性コ
レステリックメゾフェースを示す混合物を形成する成分
を選択し、 （iii）前記混合物の所定作動温度範囲がその混合物の
注入スメクチック−コレステリック転移温度の近傍にな
るように前記成分の熱変色性混合物を調製する ことから成る、コレステリックメゾフェースに於いて可
視領域にわたる熱変色挙動を示す液晶材料であって、キ
ラルネマチックまたはコレステリックメゾフェースより
も低い温度で注入スメクチックメゾフェースを示し、少
なくとも１つが化合物（Ａ） ［式中、各Ｒは独立にｎ−アルキルまたはｎ−アルコキ
シであり、各RAは独立にｎ−アルキルである］ から選択されかつ少なくとも１つが化合物（Ｂ） ［式中、各Ｒは独立にｎ−アルキルまたはｎ−アルコキ
シであり、各RAは独立にｎ−アルキルであり、Ｘは水
素、フッ素または塩素であり、ｎは０または１であり、
R1は水素または炭素原子数12までのアルキルもしくはア
ルコキシであり、R2は水素、炭素原子数12までのアルキ
ル、炭素原子数12までのアルコキシ、 および であり、R3は炭素原子数12までのアルキルまたはＨであ
り、ＹおよびＺは各々独立に、１個以上の横方向ベンゼ
ン位の水素またはフッ素を示し、少なくとも１個はフッ
素であり、R4は水素または炭素原子数12までのアルキル
もしくはアルコキシであり、Ｗは任意に置換されたアリ
ールもしくは脂環系である］ から選択される少なくとも２つ以上の化合物の混合物で
あるが、混合物中の少なくとも１個の化合物は不斉置換
された炭素原子を有することを特徴とする前記液晶材料
の製造方法。 - 【請求項９】コレステリックメゾフェースに於いて可視
領域にわたる熱変色挙動を示す液晶材料であって、キラ
ルネマチックまたはコレステリックメゾフェースよりも
低い温度注入スメクチックメゾフェースを示し、少なく
とも１つが化合物（Ａ） ［式中、各Ｒは独立にｎ−アルキルまたはｎ−アルコキ
シであり、各RAは独立にｎ−アルキルである］ から選択されかつ少なくとも１つが化合物（Ｂ） ［式中、各Ｒは独立にｎ−アルキルまたはｎ−アルコキ
シであり、各RAは独立にｎ−アルキルであり、Ｘは水
素、フッ素または塩素であり、ｎは０または１であり、
R1は水素または炭素原子数12までのアルキルもしくはア
ルコキシであり、R2は水素、炭素原子数12までのアルキ
ル、炭素原子数12までのアルコキシ、 および であり、R3は炭素原子数12までのアルキルまたはＨであ
り、ＹおよびＺは各々独立に、１個以上の横方向ベンゼ
ン位の水素またはフッ素を示し、少なくとも１個はフッ
素であり、R4は水素または炭素原子数12までのアルキル
もしくはアルコキシであり、Ｗは任意に置換されたアリ
ールまたは脂環系である］ から選択される少なくとも２つ以上の化合物の混合物で
あるが、混合物中の少なくとも１個の化合物は不斉置換
された炭素原子を有することを特徴とする前記液晶材料
のマイクロカプセル化した液滴を含有することを特徴と
する熱変色性インク。 - 【請求項１０】コレステリックメゾフェースに於いて可
視領域にわたる熱変色挙動を示す液晶材料であって、キ
ラルネマチックまたはコレステリックメゾフェースより
も低い温度で注入スメクチックメゾフェースを示し、少
なくとも１つが化合物（Ａ） ［式中、各Ｒは独立にｎ−アルキルまたはｎ−アルコキ
シであり、各RAは独立にｎ−アルキルである］ から選択されかつ少なくとも１つが化合物（Ｂ） ［式中、各Ｒは独立にｎ−アルキルまたはｎ−アルコキ
シであり、各RAは独立にｎ−アルキルであり、Ｘは水
素、フッ素または塩素であり、ｎは０または１であり、
R1は水素または炭素原子数12までのアルキルもしくはア
ルコキシであり、R2は水素、炭素原子数12までのアルキ
ル、炭素原子数12までのアルコキシ、 および であり、R3は炭素原子数12までのアルキルまたはＨであ
り、ＹおよびＺは各々独立に、１個以上の横方向ベンゼ
ン位の水素またはフッ素を示し、少なくとも１個はフッ
素であり、R4は水素または炭素原子数12までのアルキル
もしくはアルコキシであり、Ｗは任意に置換されたアリ
ールまたは脂環系である］ から選択される少なくとも２つ以上の化合物の混合物で
あるが、混合物中の少なくとも１個の化合物は不斉置換
された炭素原子を有することを特徴とする前記液晶材料
を含有することを特徴とする温度表示装置。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8515510 | 1985-06-19 | ||
| GB858515510A GB8515510D0 (en) | 1985-06-19 | 1985-06-19 | Thermochromic liquid crystal materials |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62582A JPS62582A (ja) | 1987-01-06 |
| JPH0819408B2 true JPH0819408B2 (ja) | 1996-02-28 |
Family
ID=10580982
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61143982A Expired - Fee Related JPH0819408B2 (ja) | 1985-06-19 | 1986-06-19 | 熱変色性液晶材料及び装置 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4741859A (ja) |
| EP (1) | EP0206680B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0819408B2 (ja) |
| DE (1) | DE3685522T2 (ja) |
| GB (1) | GB8515510D0 (ja) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5311343A (en) * | 1984-07-13 | 1994-05-10 | Canon Kabushiki Kaisha | Liquid crystal device with at least two liquid crystal compounds, one having and one not having a chiral smectic phase |
| US5726460A (en) * | 1984-07-13 | 1998-03-10 | Canon Kabushiki Kaisha | Liquid crystal device |
| US5301049A (en) * | 1984-07-13 | 1994-04-05 | Canon Kabushiki Kaisha | Liquid crystal device with at least two liquid crystal compounds, one having one not having a cholesteric phase |
| JPS6160782A (ja) * | 1984-08-31 | 1986-03-28 | Fujitsu Ltd | 蓄積型液晶組成物 |
| DE3587601T2 (de) * | 1984-10-18 | 1994-03-10 | Chisso Corp | Ferroelektrische chirale smektische Flüssigkristallzusammensetzung. |
| FR2588011B1 (fr) * | 1985-10-02 | 1988-06-24 | Commissariat Energie Atomique | Melanges comportant un cristal liquide nematique et un compose non mesomorphe |
| GB8712464D0 (en) * | 1987-05-27 | 1987-07-01 | Merck Patent Gmbh | Liquid crystal phase |
| US4952033A (en) * | 1987-07-13 | 1990-08-28 | James L. Fergason | Liquid crystal medical device |
| US5058999A (en) * | 1987-07-13 | 1991-10-22 | Frederick Davis | Liquid crystal device having distinguishing means |
| US5124819A (en) * | 1987-07-13 | 1992-06-23 | James L. Fergason | Liquid crystal medical device having distinguishing means |
| JPH03122615A (ja) * | 1989-10-06 | 1991-05-24 | Toshiba Corp | 液晶表示装置 |
| GB2267910B (en) * | 1992-06-19 | 1996-12-18 | Merck Patent Gmbh | 1-Methyl-2-oxaalkoxy-derivatives |
| CA2166847C (en) * | 1995-09-19 | 2000-09-05 | Frederick Davis | Multilayered dispersed thermochromic liquid crystal |
| DE10039377A1 (de) * | 1999-09-03 | 2001-03-08 | Merck Patent Gmbh | Thermochromes flüssigkristallines Medium |
| AU2002360625A1 (en) * | 2001-12-18 | 2003-06-30 | Spectra Systems Corporation | A reversible information carrying system that turns from invisible to readable |
| EP2052711A3 (en) | 2007-10-27 | 2010-02-24 | Sar Holdings International Limited | Silicone baby products |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4022706A (en) * | 1973-12-17 | 1977-05-10 | Robert Parker Research, Inc. | Cholesteric liquid crystal water base ink and laminates formed therefrom |
| US4137192A (en) * | 1974-01-25 | 1979-01-30 | Canon Kabushiki Kaisha | Liquid crystalline composition |
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