CN100376619C - 粘稠液的制备方法和三醋酸纤维素薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

在溶剂中快速完全溶解聚合物制备粘稠液。溶剂从溶剂罐中供应溶液罐。一种测量装置测定溶剂中有15～20%重量的聚合物并将聚合物输送回溶液罐。聚合物中有5～15%重量的可塑剂被从可塑剂罐中输送回溶液罐。溶液罐中搅拌叶以80rpm搅拌30分钟，得到初步溶解的溶液。该初步溶解溶液用加热器在85℃下加热10分钟，以便粘稠液中所有必须的组份都溶解，并且只有杂质被过滤器过滤。该过滤液供应粘稠液罐，做为粘稠液用于溶液薄膜制备方法制备薄膜。用此粘稠液制备的薄膜的延迟度为40纳米，并且该薄膜基本上没有各向异性并具有极佳的光学性能。

Description

粘稠液的制备方法和三醋酸纤维素薄膜的制备方法
发明领域
本发明涉及粘稠液的制备方法和三醋酸纤维素薄膜的制备方法，特别涉及用于偏振片薄膜、光学薄膜、液晶显示(LCD)薄膜、用于有机电致发光(EL)装置薄膜及其它的粘稠液的制备方法，以及三醋酸纤维素薄膜的制备方法。
背景技术
平均醋化度为57.5～62.5％的醋酸纤维素尤其是三醋酸纤维素制成的薄膜(以后称之为TAC薄膜)因其强度和阻燃性而用做光敏材料的支持体。而且，由于TAC薄膜具有优异的光学各向同性，该薄膜适合于用做保护薄膜或液晶显示偏振片的彩色过滤片，其市场最近正处于扩展之中。
TAC薄膜一般用溶液薄膜制备方法制备。与其它方法如熔融流延处理方法相比，溶液薄膜制备方法制得的薄膜具有极佳的光学特性和性能。溶液薄膜制备方法是通过在溶剂(主要是有机溶剂)中溶解聚合物制备粘稠液，然后将其流延在诸如带状或鼓形支持体上形成薄膜。
但是，对于溶液薄膜制备方法中制备薄膜所用的某些纤维素酯(特别是TAC)来说，所用的原材料为天然材料。其中，某些天然材料含有少量不溶或难溶于主要有机溶剂的组份。而且，纤维素酯和其它原材料可能含有杂质，或者在运输和溶解过程中有外来杂物混入原材料。这些异物在溶液供给过程中通过过滤除去。为了使溶液中聚合物的成分保持一致，聚合物必须完全溶解于通过过滤器的有机溶剂中，过滤器直接用来消除异物。通常该反应在盛有原材料的溶液罐中进行，以便于溶解和混合。为了使聚合物完全在溶液罐中溶解，需要一个具有极佳剪切力的大型搅拌器，并且，反应所需要的搅拌时间也要延长。
当将毛面剂做为添加剂改进所得薄膜的润滑性或防粘连性时，并且当粘稠液过滤时，毛面剂有被档住的危险从而导致薄膜中毛面剂的量减少，或者被挡住的毛面剂可能突然溢出导致异物的引入。
为了解决这些问题，人们试验了各种方法。例如，日本专利申请公开号No.7-11055公开了一种方法，包括将毛面剂和紫外吸收剂共同混合和分散，并且在使用流延嘴之前立即将所得的分散液混入粘稠液中。但是，该方法的问题在于由于毛面剂和紫外吸收剂共同混合和分散，毛面剂和紫外吸收剂的混合比例不容易改变，并且薄膜中毛面剂和紫外吸收剂的量不容易任意控制。另外，该方法的另一个问题是增加了分散液的量。另一方面，该专利还公开了另一种方法，在流延嘴之前立即将毛面剂混入粘稠液中。但是，此方法的缺陷在于毛面剂在粘稠液中不能充分分散，并且由于毛面剂的凝聚还可能引入异物。
本发明概述
本发明是基于这些背景完成的，并且提供了一种聚合物快速完全溶解于溶剂的制备粘稠液的方法，以及用所述粘稠液制备薄膜的溶液薄膜制备方法。
另外，本发明的目的之一是提供一种制备三醋酸纤维素薄膜的方法，它可以抑制由毛面剂引起的异物的产生并且分别控制毛面剂和添加剂的量。另外，本发明的另一目的是用此方法制备的三醋酸纤维素薄膜以及用此薄膜制备的偏振片。
为了上述目的，本发明人进行了广泛的研究，结果发现，单纯的混合和搅拌可以在盛有原材料(一种聚合固态组份和一种有机溶剂)的溶液罐中得到含有一种胶态聚合不溶产物的初步溶解的溶液，可以减少溶解的时间，然后在溶液供给过程中促进分解，以便初步溶解的溶液在过滤之前完全溶解，可以有效制备粘稠液并且减少制备时间。根据这些发现，粘稠液的制备过程可以加速。
为了达到上述目的，本发明提供了一种将聚合物溶解于溶剂制备粘稠液的方法，包括：第一步将聚合物初步溶解于溶剂中；第二步通过供应第一步中的初步溶解溶液促进其溶解得到粘稠液。术语“初步溶解溶液”指溶剂中的聚合物部分处于不溶状态。
在第二步中，为了促进溶解，优选对第一步得到的初步溶解溶液进行加热。更进一步，优选使用壳-管-热交换器加热。另外，优选使用具有高热交换效率的螺旋热交换器加热。另外，也可以使用一个带有加热装置的静态混合器加热。
第一步所制备的粘稠液中溶解于溶剂的聚合物的重量比优选为50～90％。
优选地，该方法在第二步之后进一步包括一冷却步骤。更优选地，该方法在第二步之后还包括一个除去粘稠液中不溶物的步骤。另外，该方法优选地在第二步之后包括冷却步骤和不溶物的除去步骤。
在第一步中，粘稠液优选地使用聚合物占溶剂重量比为0.1～25.0％的溶液进行处理。更进一步，在第一步中，粘稠液优选地使用增塑剂占聚合物重量比为0.1～20.0％的溶液进行处理。溶液可以是在每一步中用于清洗的循环溶液等。更进一步，聚合物优选为纤维素酯。另外，纤维素酯优选平均醋化度为58.0～62.5％的醋酸纤维素。
溶剂优选含有卤化烃为主要组份。更优选溶剂中卤化烃的重量比为70～95％。
本发明还涉及一种制备薄膜的溶液薄膜制备方法，包括对上述粘稠液制备方法得到的任何一种粘稠液进行流延的步骤。本发明还涉及一种用于制备薄膜的溶液薄膜制备方法，包括：制备至少两种用上述粘稠液制备方法制备的任何一种粘稠液的步骤；并且对此两种粘稠液共流延的步骤。本发明还涉及一种用于制备薄膜的溶液薄膜制备方法，包括：制备至少两种用上述粘稠液制备方法制备的任何一种粘稠液的步骤；并且对此两种粘稠液连续流延的步骤。在这些情况下，优选地，粘稠液在流延步骤中连续地在非终端的支持体上流延。更进一步，形成薄膜后，优选地沿着至少一个轴方向剥离薄膜。
优选制备所得薄膜在厚度方向上的延迟度在1～200纳米范围内的薄膜。延迟度(此后称之为“Rth”)是表示制备薄膜的光学性质数值的指数，并且该值通过下式得到：
Rth＝{(nMD+nTD)/2-nTH}×d
其中nMD表示薄膜在水平方向上的折射指数，nTD表示薄膜在垂直方向上的折射指数，nTH表示薄膜在厚度方向上的折射指数，d表示薄膜的厚度。Rth值越小，所得光学各向异性越小，因此Rth值越小越好。
更进一步，本发明用于制备薄膜的溶液薄膜制备方法包括制备用做偏振片保护薄膜的薄膜，制备用做偏振片的薄膜，以及制备用做功能光学薄膜的薄膜。
为了达到上述目的，本发明涉及一种制备含有毛面剂和添加剂的三醋酸纤维素薄膜的方法，该方法包括：分别制备毛面剂溶液和添加剂溶液；毛面剂溶液与添加剂溶液混合形成混合溶液；该混合溶液连续地与醋酸纤维素粘稠液混合；将所得粘稠液流延制备薄膜。
根据本发明，由于所制备的毛面剂溶液与添加剂溶液混合，然后所得混合液再与粘稠液混合，因此毛面剂全部分散并流延。因此，没有毛面剂凝聚产生的异物。更进一步，由于粘稠液处理时毛面剂没有混入，因此当粘稠液过滤时毛面剂不会被捕获，从而避免了毛面剂的减少和毛面剂引起的异物。
更进一步，根据本发明，由于毛面剂溶液和分散剂溶液分别制备和混合，毛面剂的量和添加剂的量可以容易地分别设置。
优选地，混合步骤使用的是在线混合器，因此可以进行连续处理，进而改进生产效率。
优选地，毛面剂包括至少一种二氧化硅和一种二氧化硅衍生物。本发明所用的添加剂可以是含有苯并三唑的紫外吸收剂、磷酸酯增塑剂、三嗪化合物、环己烷-反式-二羧酸酯化合物及其混合物。当添加剂是两种或两种以上化合物的混合物时，可以先制备两种化合物的混合溶液，或者利用在线混合器，依次加入每一种化合物。
根据本发明制备的三醋酸纤维素薄膜具有优良的光学性能，并且该薄膜适合于制备偏振片。
附图的简要说明
下面通过附图对本发明及其目的和优点做进一步说明，其中的数字在所有附图中指同一个或相似的部件。
图1是本发明用于制备粘稠液方法的装置的示意图；
图2是本发明用于制备薄膜的溶液薄膜制备方法装置的示意图；
图3是本发明用于制备薄膜的溶液薄膜制备方法另一装置的关键元件的示意图；
图4是本发明用于制备薄膜的溶液薄膜制备方法另一装置的关键元件的示意图；
图5是表示本发明用于制备三醋酸纤维素薄膜方法的普通薄膜制造系统结构的示意图；
图6是表示静态混合器结构的断面图；
图7(A)至7(E)是表示紫外吸收剂实施例分子结构的结构式；
图8是紫外吸收剂一个实施例分子结构的结构式；
图9(A)和9(B)是实施例中使用的化合物的分子结构式。
优选实施例的详细说明
下面对照附图，详细说明本发明制备粘稠液的方法和本发明制备三醋酸纤维素薄膜的方法的优选实施例。
图1是表示本发明用于制备粘稠液的粘稠液制备线10实施例的示意图。
如图1所示，在制备粘稠液的方法中，第一步，一定量的溶剂从溶剂罐11流入溶液罐12。溶剂罐11盛有溶剂(在下面的解释中，有时“溶剂”也指混合溶剂的情况)。在溶剂罐11和溶液罐12之间安装有溶剂罐开关阀13用于供应溶剂并控制溶剂的供应量。
然后，测量装置14中的聚合物可以定量向溶液罐12中供料。溶剂中混合的聚合物的量优选为占溶剂的重量比为15.0～25.0％，用这种聚合物制备的粘稠液加工成的薄膜的质量好。但是，本发明中聚合物在溶剂的量并不限于上述范围。所用聚合物优选但不限于TAC。
然后，增塑剂罐15向溶液罐12中供应增塑剂。在增塑剂罐15和溶液罐12之间安装有一个增塑剂罐开关阀16，用以控制向溶液罐15供应的增塑剂的量。所用增塑剂优选但不限于磷酸三苯酯。更进一步，图1中，溶剂中溶有增塑剂的溶液供给溶液罐12，但本发明不限于这种方法。当增塑剂在常温下是液体时，也可以直接向溶液罐12中供应液态增塑剂。反之，当增塑剂是固体时，也可以通过测量装置向溶液罐中供应增塑剂。本发明中，当向溶液罐12中供应的增塑剂的量占到聚合物重量的5.0～15.0％时，用这种粘稠液制备的薄膜做为产品的塑性最好，并且该薄膜具有足够的柔韧性。但本发明中向溶液罐中供应的增塑剂的量并不限于上述范围。
在上述说明中，向溶液罐中加入物质的顺序是溶剂、聚合物及增塑剂，但本发明并不限于此顺序。例如，也可以先向溶液罐12中加入定量的聚合物，再加入优选量的溶剂。而且，增塑剂也不必先加入溶液罐12，而是在后面的过程中与聚合物和溶剂的混合物混合(以后，这些物质的混合有时也称为粘稠液)。更进一步，也可以向溶液罐12中加入上述添加剂而不是增塑剂。
溶液罐12安装有电机17驱动的搅拌叶18。搅拌叶18旋转时搅动溶液罐12中加入的溶剂和聚合物以及需要加入的增塑剂和其它添加物，以便如聚合物之类的溶质初步溶解于溶剂。初步溶解是指溶质不完全溶解于溶剂的状态。在下面的解释中，初步溶解的溶液称为初步溶解溶液19。为了制备本发明中的初步溶解溶液19，搅拌叶18在溶液罐12里的搅拌时间优选但不限于30～90分钟。如果搅拌时间小于20分钟，那么溶解的溶质如聚合物的量太小并且即使通过后面所述的加热溶解也不能使溶质完全溶解，因此有不能制备粘稠液的危险。另一方面，如果制备粘稠液时溶液罐12中搅拌时间超过120分钟，那么本发明在短时间内制备高质量粘稠液的目的就无法达到。
从成本考虑优选使用连续批次系统，重复下述步骤：向储存罐20中供应初步溶解溶液19并排空溶液罐12以制备初步溶解溶液19。储存罐20也安装有由马达21驱动的搅拌叶22，并且该搅拌叶搅拌供应的初步溶解溶液19以便使溶液均匀。储存罐20中的初步溶解溶液19优选通过一个粗过滤器23以便除去制备粘稠液不需要的杂质如废物。但是，粗过滤器不是必须安装。储存罐20中的初步溶解溶液19通过泵24和管子25泵入加热器26。此过程并不限于图中所示。
当初步溶解溶液19被泵入加热器26时，管子25优选保温或加热。这是因为当初步溶解溶液19通过管子25时，通过加热，初步溶解溶液19中不溶解的溶质如聚合物可以溶解，因此可以短期内制备粘稠液。
其后，通过在加热器26中加热初步溶解溶液19可以溶解制备薄膜所必须的溶质如聚合物，由此制备粘稠液。加热时间优选5～30分钟，加热温度优选60～120℃，但并不限于这些范围。如果加热时间短于5分钟，那么就有不能完全制备粘稠液的危险。另一方面，如果加热时间超过30分钟，由于所必须的溶质组份可能已经完全溶解在溶剂中，浪费时间，而且还有使制备的粘稠液变质的危险。另外，如果加热温度低于50℃，就有粘稠液不完全制备的危险，并且如果加热温度高于120℃，所需的溶质组份可能变质。
为了有效制备粘稠液，加热器26优选使用壳-管热交换器或在线混合器，例如装有两个以上管子并且装有加热装置的静态搅拌混合器(也称为静态混合器)，如此可以减少粘稠液的制备时间。从热交换效率的角度看，更优选使用螺旋热交换器。螺旋热交换器带有两个从中心向外螺旋状卷绕的两个平板形成的液流通道。这种结构使得用于制备溶液的液流通道的横断面的加热面积较大，因此这种热交换器具有极佳的热交换效率。用于制备加热器26的材料优选具有高抗腐蚀性的材料，特别优选不锈钢、钛钢、Hastelloy(商品名)及其它。通过使用这些材料，在不改变溶液罐12的容积的情况下可以提高粘稠液的产量。
要制备用于制造高质量薄膜的粘稠液，优选将加热器26中制备的粘稠液送到冷凝器27中，以便将温度降至粘稠液沸点或粘稠液主要溶剂组份的沸点以下。一般来说，二氯甲烷(氯甲烷)用做粘稠液的主要溶剂组份，在此情况下，粘稠液优选冷却到30～38℃的温度范围内。但是，本发明中并不一定由冷凝器27来冷却制造的粘稠液。
本发明从初步溶解溶液19制备粘稠液的方法中也不一定使用加热器26。例如，在某些情况下，也可以仅仅通过加热管子25供应初步溶解溶液19来制备粘稠液。在其它情况下，也可以通过快速旋转储存罐20中的搅拌叶22制备粘稠液。这些通过初步溶解溶液19制备粘稠液的方法不一定限于使用加热器26进行加热。
在上述介绍的粘稠液的制备方法中，为了在短时间内获得高质量的粘稠液，假如所制备的粘稠液中含有的聚合物的重量为100％，那么优选先在初步溶解溶液19中溶解50～90％重量的聚合物。但是，本发明并不限于此范围。
用上述方法制备的粘稠液通过一个过滤器28可以除去薄膜制备过程中不需要的杂质。这就是说，用于制造薄膜所必需的组份在通过用于除去杂质的过滤器28之前必须立即完全溶解在粘稠液中。此时，如果粘稠液中保留不溶的溶质组份，该组份就会被过滤器28除去，并导致向溶液罐12供应的溶剂和溶质如聚合物的混合比例发生变化，进而无法得到所需混合比的粘稠液。如图1所示，做为实施例，四个过滤器28并列安装，但本发明并不限于此实施例。粘稠液通过过滤器28除去杂质后靠泵29输入粘稠液罐37，粘稠液成为均匀粘稠液38。
另一方面，冲洗过滤器28后所得废液通过一个没有显示的管子输送至一个后过滤水洗溶剂罐41。该废液通过一个没有显示的溶液加工装置处理，然后通过泵42输入循环溶液罐43。该循环溶剂供应给溶液罐12并用做制备粘稠液的溶剂。为了制备均匀粘稠液，该循环溶液优选含有溶剂重量的0.1～25.0％的聚合物。更进一步，该循环溶液优选含有溶液中聚合物重量的0.1～20.0％的增塑剂。
尽管图中省略了结构显示，连续操作粘稠液制备线10的优选操作包括在打开过滤器28之前先让制备的粘稠液通过一个新使用的过滤器。
图2是本发明用于溶液薄膜制备方法的薄膜制造系统的一个实施例的结构示意图，它是通过将本发明制备粘稠液的方法制备的粘稠液进行流延制备薄膜。
如图2所示，薄膜制备系统50分为带状区51和干燥区52。含有粘稠液38的粘稠液罐37通过泵53和过滤器54与薄膜制备系统50相连接。更进一步，粘稠液罐37安装有马达55驱动的搅拌叶56，如此，该搅拌叶可使粘稠液38保持均匀。用于制备粘稠液38的溶剂，可以使用市场上供应的溶剂，但从薄膜制备系统50回收的溶剂可以混合和使用。
带状区51安装有绕支撑鼓57和58转动的流延带59。该流延带59被一个未显示的驱动装置旋转。在流延带59上面安装有一个流延嘴60。粘稠液38通过泵53从粘稠液罐37泵出，通过过滤器54去除杂质后，将粘稠液输送到流延嘴60。流延嘴60将粘稠液38流延到流延带59上。粘稠液38在流延带59上运行的过程中，慢慢干燥，以便具有自我支撑能力。然后，粘稠液被剥离辊61从流延带59上剥离开，并形成薄膜62。
薄膜62在拉幅机63上运行时被干燥，此时，最好至少有一个轴延伸一定宽度。在图2中，粘稠液38被流延在一个没有终端的支持体流延带59上。但是，本发明并不限于图中所示的实施例，而且它也适用于制备薄膜的溶液薄膜制备方法，其中粘稠液流延在旋转的鼓上。
由拉幅机63输送至干燥区52的薄膜62在被复数辊64运送的过程中被干燥。干燥后，薄膜62被一个卷绕装置65卷绕。为了使薄膜62干燥均匀，干燥区52的温度优选控制在50～150℃。
图2表示用于制备薄膜的溶液薄膜制备方法，其中所用的流延嘴60为单层的流延嘴。但是本发明也适用于其它溶液薄膜制备方法。例如，如图3所示，本发明适用于共同流延的溶液处理方法，所用的流延嘴70为多层。该流延嘴70为多层包括一个复数层(图3中为三层)。由上述方法制备的粘稠液分别由岐管71、72、73流延成底层、中间层和表层。这些粘稠液在流延嘴70中混合，然后流延条74流延在流延带75上以便形成薄膜。在本发明中，共同流延中粘稠液的层数不限于图中所示的三层。
图4表示本发明用连续流延粘稠液(连续流延)制备薄膜的溶液薄膜制备方法的一个实施例的部分结构示意图。在此方法中，流延带82可绕安装在带区的轴承鼓80和81转动，它由一个未显示的电机驱动。在流延带82之上安装有两个流延嘴83和84。用上述方法制备的粘稠液分别从流延嘴83和84流延底层和表层，形成薄膜。在本发明中，用连续流延制备薄膜不限于本实施例图中所示使用两个流延嘴，在流延带82之上也可以使用三个或多个流延嘴。
为了用所得的薄膜制备下面所述的产品，用上述任何一种溶液薄膜制备方法制备的薄膜优选具有1～200nm的Rth(延迟度)范围。
用上述溶液薄膜制备方法制备的薄膜可以用做偏振片保护薄膜。这些偏振片保护薄膜贴在由聚乙烯醇或其它制成的偏振薄膜的两边即可制成偏振片。更进一步，本发明薄膜可以用做功能光学薄膜如在薄膜上粘贴光学补偿片可以得到一种光学补偿薄膜或者在薄膜上层积一个防光晕层得到防反射薄膜。用这些产品还可能构成液晶显示的部件。
图5是表示本发明用于制备三醋酸纤维素薄膜方法的制造系统实施例的示意图。
如图5所示，在三醋酸纤维素制备系统110中有一个混合罐112用来储存粘稠液114。粘稠液114在混合罐112中被搅拌并被泵116泵入过滤装置118中，然后被过滤装置118过滤。过滤后的粘稠液114通过溶液供给管道120供给第一个在线混合器122然后再供给流延嘴124。
使用流延嘴124的流延方法包括图3所示的用于共同流延的一个流延嘴含有多层和图4所示用于连续流延的平行排列的多个单层流延嘴，以及使用单层流延嘴进行单层流延。
附加线126与位于第一在线混合器122和过滤装置118之间的溶液供给线120相连接。附加线126也与第二在线混合器128相连。第二在线混合器128通过毛面剂溶液线130与储存罐132相连接并通过添加剂溶液线134与储存罐136相连。储存罐132储存通过分散和过滤一定量的毛面剂而获得的毛面剂溶液。储存罐136储存制备一定量的紫外吸收剂和过滤所得的添加剂溶液。这些毛面剂溶液和添加剂溶液供给第二在线混合器128并在那混合。然后，毛面剂溶液和添加剂溶液的混合溶液通过添加线126流入溶液供给线120中的粘稠液，然后，这些物质在第一在线混合器122中混合。
第一和第二在线混器122和128最好是可以连续混合的装置，例如，使用静态混合。静态混合器是没有驱动装置的静态型混合装置，如图6所示，静态混合装置包括一个圆筒型盒166中长方形板上由180度旋转组成的数个元件168。元件168包括右旋元件168A和左旋元件168B，它们的旋转方向相反。这些右旋元件168A和左旋元件168B交替排列并且依次旋转90度。当两种液体供给这种结构的静态混合器时，元件168的分离作用将液体分为两部分，元件168的转换功能在盒166的中间和圆形部分对液体进行转换，元件168的倒置作用改变旋转方向，两种液体完全混合并均匀。
流延带138是用没有终端的不锈钢板或其它形成，表面抛光成镜面状态。另外，流延带138缠绕在一对鼓139和139上，流延带至少由鼓139和139其中之一驱动旋转。粘稠液114在运行的流延带138上流延，在其有了自我支撑能力后剥离。在此实施例中，采用的是带流延，也可以采用鼓流延。
薄膜140从流延带138上剥离后通过一个流出干燥装置142干燥，该干燥装置通过拉幅机和一个辊干燥装置144进行干燥。特别是，辊干燥装置144通过辊146向薄膜140吹干燥空气使薄膜140完全干燥。所得干燥薄膜140在辊干燥装置144的最后阶段通过一个驱动轴148引导，并且其侧面位置通过侧边位置控制器150进行控制。
侧面位置控制后，薄膜140被一滚花装置152的一对轴154和154滚压，薄膜因此在侧端形成滚花(滚花是一种可以提供细的凹凸的方法，也称为压印或滚花方法)。通过滚花，当薄膜140处于卷绕状态时，由于滚花效应，可以减小侧面置换或黑色缺失。
压印薄膜140通过一个调整装置156进行调整，以使薄膜宽度严格确定。用静电消除器158消除调整后的薄膜140所带的静电，然后薄膜140以卷的形式卷绕在卷绕装置160的芯162上，同时被接触轴164压住。
下面，结合上述图形解释制备系统110的作用。
分别制备毛面剂溶液和添加剂溶液并过滤，并将两种溶液储存在储存罐132和136中。这些溶液在第二在线混合器128中混合，然后所得混合溶液在第一在线混合器中与粘稠液114混合。这就是说，毛面剂和添加剂(紫外吸收剂)混合两次，即在第一和第二在线混合器122和128中混合两次，以便混合溶液完全均匀并且毛面剂不絮凝，从而防止由毛面剂引起的异物的产生。
更进一步，由于毛面剂溶液与粘稠液的混合是在制备系统110的的过滤装置之后进行的，毛面剂不会被过滤装置118捕获。因此，避免由捕获的毛面剂的益出而引起的异物的产生或毛面剂的量的减少。
因此，本发明实施例的制备系统110可以防止由毛面剂引起的异物的产生并能使毛面剂分散和混合均匀，并且，可以使粘稠液中混合稳定量的毛面剂。因此所制备的薄膜含有适量均匀的毛面剂，并因而在薄膜140的表面形成细的凹凸。这些细的凹凸有效防止运输过程中产生的吱吱作响，或处理过程中产生的擦痕或粘斑。更进一步，由于制造的薄膜140基本上没有混入异物，该薄膜表现出极佳的光学性能如高的透光性，并且该薄膜适合用于光学目的的薄膜如用于保护偏振片的薄膜。因此，使用薄膜140，可以制造高质量的偏振片。
更进一步，由于本实施例中的制备系统110的毛面剂和添加剂分别制备和混合，毛面剂和添加剂的量可以分别控制。因此，制备系统110可以容易地制备具有不同毛面剂和添加剂混合比的薄膜140。
另外，由于在制备系统110中用第二在线混合器128混合毛面剂溶液和添加剂溶液，用第一在线混合器122混合所混得混合液和粘稠液114，处理可以连续进行，因而提供高的生产效率。
下面介绍本发明使用的聚合物、溶剂、添加剂、毛面剂及在线混合器。
(聚合物)
本发明所用聚合物没有特别限制，但优选使用纤维素酯。在纤维素酯中，优选使用丙烯酸纤维素，更优选使用醋酸纤维素酯。更进一步，在这些醋酸纤维素酯中，最优选平均醋化度为57.5～62.5％的三醋酸纤维素酯。这里平均醋化度指每单位重量的纤维素中与化合物键合的醋酸的量。平均醋化度根据ASTM：D-817-91(醋酸纤维素酯等的测试方法)对乙酰化度的测量和计算来决定，本发明中使用丙烯酸纤维素颗粒，其中所用颗粒的90wt％以上为颗粒尺寸在0.1～4毫米之间的颗粒，优选在1～4毫米之间。更进一步，颗粒尺寸在0.1～4毫米之间的颗粒在颗粒中所占重量比优选为95％以上，更优选为97％以上，进一步优选为98％以上，最优选为99％以上。另外，所用颗粒重量的50％以上优选为颗粒尺寸在2～3毫米之间。颗粒尺寸在1～3毫米之间的颗粒在颗粒中所占重量比更优选为70％以上，进一步优选为80％以上，最优选为90％以上。丙烯酸纤维素颗粒优选为圆形。
(溶剂)
本发明中所用溶剂的实施例优选但不限于卤烷烃、酯、酮、醚及其它。溶剂没有特别限制，只要其纯度符合市场上可买到的产品即可。溶剂可以单独使用(100％重量)，或者将含有1～6个碳原子的醇、酮、酯、醚混合使用。所用溶剂的实施例包括卤代烷烃(例如氯代甲烷)，酯(如乙酸甲酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸丁酯等)，酮(如乙酮、甲乙酮、环己酮等)，醚(如二氧杂环乙烷、二氧戊环、四氢呋喃、二乙基醚、甲基-t-丁基醚等)及其它。特别是，卤代烷烃优选使用本发明中使用的溶剂做为主要组份，因为当卤代烷烃存在时，聚合物易于在其中溶解。尤其是优选用于制备粘稠液的溶剂重量的70～95％为卤代烷烃。
(添加剂)
本发明中所用的添加剂包括增塑剂、紫外吸收剂及其它。当三醋酸纤维素薄膜用做偏振片或液晶显示膜时，优选使用紫外吸收剂，因为它可以防止偏振片或液晶的变质。对于紫外吸收剂来说，从良好的液晶显示性能的角度看，优选使用能够吸收光谱范围在370纳米以下的紫外线并基本上不吸收光谱范围在400纳米以上可见光的紫外吸收剂。本发明使用的紫外吸收剂的具体实施例包括含氧苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、水杨酸酯化合物、苯甲酮化合物、氰基丙烯酸盐粘合剂、镍络合物盐化合物以及其它紫外吸收剂。特别优选的紫外吸收剂为苯并三唑化合物或苯甲酮化合物。下面列出苯并三唑紫外吸收剂的具体实施例，但本发明不限于下述化合物。
包括2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑，
2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑，
2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基-)苯并三唑，
2-(2’-羟基-3’，5’-二-叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑，
2-(2’-羟基-3’-(3”，4”，5”，6”-四氢邻苯二甲酰亚氨基甲基)-5’-甲基苯基)苯并三唑，
2，2-亚甲基二(4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚)，
2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑，
2，4-二羟基苯甲酮，2，2’-二羟基-4-甲氧基苯甲酮，
2-羟基-4-甲氧基-5-硫代苯甲酮，
二(2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰苯基甲烷)，
(2，4-二(n-辛基硫代)-6-(4-羟基-3，5-二-叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪，
2-(2’-羟基-3’，5’-二-叔-丁基苯基)-5-氯代苯并三唑，
(2-(2’-羟基-3’，5’-二-叔-戊基苯基)-5-氯代苯并三唑，2，6-二-叔丁基对甲酚，
戊赤癣醇基-四kis[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，
三乙烯基乙二醇基-二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]，
2，2-硫代-二乙烯基乙二[3-(3，5-二、三-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，
十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，
N，N’-亚己基二(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)，
1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)苯，
三-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-异氰硫尿酸盐等，
特别优选：
(2，4-二-(n-辛基硫代)-6-(4-羟基-3，5-二-叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪，
2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑，
(2-(2’-羟基-3’，5’-二-叔戊基苯基)-5-氯代苯并三唑，2，6-二-叔丁基对甲酚，
戊赤癣醇基-四kis[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，
三乙烯基乙二醇基-二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]，
更优选组合使用肼的金属去活剂如N，N’-二[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]肼或者磷处理的稳定剂如三-(2，4-二-叔丁基苯基)磷酸盐。
当紫外吸收剂用于添加剂溶液时，优选使用溶剂与紫外吸收剂混合所得混合溶液或者溶剂与粘合剂(优选醋酸纤维素酯)及紫外吸收剂混合所得混合溶液。所用溶剂的实施例包括二氯甲烷、二氯甲烷与低醇，优选甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇及其它的混合物。优选制备三醋酸纤维素薄膜时所用的溶剂做为溶剂。添加剂溶液中含有的紫外吸收剂的浓度优选为5～30％重量比，更优选为10～20％。粘合剂浓度优选为0～10％，更优选为0～6％。
加入紫外吸收剂的量在三醋酸纤维素中的重量比优选为1～10％，更优选为0.5～6.0％。
更进一步，优选使用日本专利申请公开号6-148430描述的紫外吸收剂。本发明优选使用的紫外吸收剂优选具有高透明度并能有效防止偏振片或液晶元件变质，特别是能够提供没有不需要的着色的紫外吸收剂。所用紫外吸收剂的量根据使用化合物和使用条件的不同而不同，但一般来说，优选每平方米三醋酸纤维素薄膜0.2～5.0克，更优选0.4～3.0克，特别优选0.6～2.0克。
优选使用用于本发明获得的三醋酸纤维素薄膜的紫外吸收剂的熔点为30℃以上，并且更优选使用熔点为50～200℃的紫外吸收剂。本发明获得的三醋酸纤维素薄膜优先用于液晶显示部件，因为它有高的尺寸稳定性和良好的紫外线阻断性能。液晶显示部件指用于液晶显示装置的部件，这种部件包括偏振片，偏振片保护膜，相变板，视角改进板，防光薄膜，非反射薄膜，防静电薄膜及其它。其中，本发明获得的三醋酸纤维素薄膜优先用于对尺寸稳定性要求高的偏振片或偏振片的保护薄。特别是，比常规薄膜更薄的三醋酸纤维素薄膜适用于最近开发的笔记本电脑的偏振片的保护薄。尽管薄膜更薄，为了完全阻断紫外射线，必须增加每单位重量的紫外吸收剂的量。在一个较薄的偏振片保护薄膜中很可能发生紫外吸收剂的洗提和沉淀。但是，本发明的三醋酸纤维素薄膜含有熔点为100℃以上的紫外吸收剂，可以包含更多的紫外吸收剂，并且尽管薄膜更薄，基本上没有紫外吸收剂的洗提和沉淀。因此，本薄膜在制造过程中具有极高的优点。
三醋酸纤维素薄膜中含有增塑剂。做为增塑剂，可以使用已知的用于三醋酸纤维素的增塑剂。例子如包括：磷酸酯如磷酸三苯酯(以后称为TPP)，二苯基联苯基磷酸酯(以后称为BDP)，三甲苯基磷酸酯，甲苯基二苯基磷酸酯，辛基二苯基磷酸酯，三辛磷酸酯，三丁基磷酸酯；邻苯二甲酸酯如二乙烷基邻苯二甲酸酯，二甲氧基乙烷基邻苯二甲酸酯，二甲基邻苯二甲酸酯，二辛基邻苯二甲酸酯，二丁基邻苯二甲酸酯，二-2-乙基己基邻苯二甲酸酯；羟基乙酸酯如乙酸甘油酯，三丁酸甘油酯，丁基邻苯二甲酰基丁基羟基乙酸酯，乙烷基邻苯二甲酰基羟基乙酸酯，甲基邻苯二甲酰基丁基羟基乙酸酯。这些增塑剂可以单独使用，如果需要的话也可以几种增塑剂混合使用。而且，增塑剂的总量可以加入添加剂溶液，或者也可以在粘稠液开始处理时先混入一部分增塑剂，然后将剩下的部分混入添加剂溶液。当部分混入初始粘稠液时，混入初始粘稠液的增塑剂与混入添加剂溶液的增塑剂可以相同也可以不同。
当增塑剂用于添加剂溶液时，优选溶剂和增塑剂的溶液，或溶剂、粘合剂(优选醋酸纤维素)及增塑剂的混合溶液。所用溶剂的实施例包括二氯甲烷，二氯甲烷和低醇的混合物，并且优选甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇及其它。优选使用制造三醋酸纤维素薄膜所用的溶剂。添加剂溶液中增塑剂的浓度优选5～40％重量比，更优选15～30％。粘合剂的浓度优选0～10％，更优选0～6％。
当所得薄膜用于液晶部件如偏振片时，其中含有的增塑剂的重量比优选为1～20％，更优选5～15％，最优选为8～15％。
用于轴薄膜或视角扩展薄膜的三嗪化合物包括图7(A)至7(E)所示的化合物。当三嗪化合物用于添加剂溶液时，优选使用溶剂和三嗪的溶液，或溶剂和粘合剂(优选醋酸纤维素)及三嗪化合物的混合溶液。所用溶剂的实施例包括二氯甲烷，二氯甲烷和低醇的混合物，优选甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或其它的混合物。优选使用制造三醋酸纤维素薄膜所用的溶剂。添加剂溶液中含有的三嗪的浓度重量比优选为5～30％，更优选10～20％。粘合剂的浓度重量比优选为0～10％，更优选0～6％。所得薄膜用于液晶部件如偏振片时，其中含有的三嗪的重量比优选为0.5～10％，更优选1～8％。
如图8所示，环己烷-反式-二羧酸酯化合物用于λ/4薄膜。在图8中，终端R-链的结构式的实施例不仅包括-C7H15，还包括取代基-COO-C8H17，-COO-C9H19，-COO-C10H21，-(CH2)-COO-C7H15，-(CH2)2-OCO-C9H19，-OCO-C5H11，-OCO-C7H15，-OCO-C8H17，-OCO-C9H19，-OCO-C11H23，-C8H17O-C6H4-(CH2)O-C6H4-O(CH2)-C6H4-OC8H17，-C8H17-C6H4-C4H8N2--C6H4-C8H17，C2H5-C6H4-C3H5O2B-C6H5及其它。当环己烷反式-二羧基-酯化合物用于添加剂溶液时，优选使用溶剂和环己烷反式-二羧基-酯化合物的溶液，或溶剂、粘合剂(优选醋酸纤维素)及环己烷反式-二羧基-酯化合物的混合溶液。所用溶剂的实施例包括二氯甲烷，二氯甲烷和低醇的混合物，优选甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或其它的混合物。添加剂溶液中含有的环己烷反式-二羧基-酯化合物的浓度重量比优选为5～30％，更优选10～20％。粘合剂的浓度重量比优选为0～10％，更优选0～6％。所得薄膜用于液晶部件如偏振片时，其中含有的环己烷反式-二羧基-酯化合物的重量比优选为0.5～10％，更优选1～8％。
对粘稠液而言，如果需要的话，可以在粘稠液制备前后的任何阶段加入各种添加剂如释放剂，释放促进剂及含氟表面活性剂。
(毛面剂)
毛面剂是分散在粘稠液中的细颗粒，用来防止所制备的薄膜在处理过程中引起的划伤或运输过程中的损坏，也叫做抗阻滞剂或抗尖叫剂。毛面剂突起的平均高度优选为0.005～10纳米，更优选为0.01～5纳米。毛面剂表面最好有大量的突起。但是，当突起的数量超过所需时，就会引起阴霾问题。优选的突起为球形，只要它达到上述平均高度。当需要不确定的毛面剂突起时，突起的数量为0.5～600毫克/米2，更优选1～400毫克/米2。
毛面剂没有特别限制，只要它有上述功能即可。优选毛面剂的具体例子包括无机化合物，硅化合物如二氧化硅，二氧化钛，二氧化锌，氧化铝，氧化钡，二氧化锆，氧化锶，氧化锑，氧化锡，氧化锆锡，碳酸钙，云母，粘土，锻烧高岭土，锻烧硅酸钙，硅酸钙水合物，硅酸铝，硅酸锰，磷酸钙及其它，更优选的无机化合物包括氧化硅和氧化锆。其中，氧化硅优选适用，因为它可以减少三醋酸纤维素薄膜的混浊。可使用的氧化硅颗粒，例如，商业上可买到的名为Aerogil R972，R974，R812，130，200，300，R202，OX50及TT600(均为Nihon Aerogil有限公司制造)的产品。可使用的氧化锆颗粒，例如，市场上可买到的名为Aerogil R976和R811(均为Nihon Aerogil有限公司制造)的产品。
有机物毛面剂的例子包括有机聚合物的分解分类产品如聚四氟乙烯，醋酸纤维素，聚苯乙烯，聚甲基甲基丙烯酸酯，聚丙基甲丙烯酸酯，聚乙烯碳酸酯，丙烯基苯乙烯树酯脂，硅树脂，聚碳酸酯，苯并胍胺树脂，三聚氰胺树脂，聚石蜡粉未，聚酯，聚酰胺，聚酰亚胺，聚氟乙烯树脂，及淀粉。其中优选使用硅树脂。硅树脂中，具有三维网状结构的硅树脂特别优选使用，例如市场上可买到的商品名为Tospearl103，105，108，120，145，3120及240(均为ToshibaSilicon有限公司制造)。
更进一步，可以使用由悬浮聚合法合成的聚合物，由喷射-干燥法或分散方法制造的球形聚合物，或无机物。另外，为了将它们用于防光晕层可以加入尺寸在0.1～10微米的颗粒和/或细颗粒的相似物质。在此情况下，优选加入0.5～20％的细颗粒。这些细颗粒的优选实施例包括二氧化硅如硅石，并且这种二氧化硅的具体实施例包括Fuji Silysia化学有限公司制造的Sylysia，NipponSilica工业有限公司制造的Nipisil E及其它。
对于本发明的细颗粒，优选使用表面具有2～20个碳原子的烷基或芳基的细颗粒。更优选4～12个碳原子的烷基，并且进一步优选6～10个碳原子的烷基。碳原子数越小，细颗粒的分散性越好，碳原子数越大，细颗粒与粘稠液混合时发生重新凝聚的可能性越小。
本发明的细颗粒优选使用表面具有2～20个碳原子的烷基的细颗粒或表面具有芳基的细颗粒，无机化合物的实施例包括二氧化硅，二氧化钛，氧化铝，二氧化锆，碳酸钙，云母，粘土，锻烧高岭土，锻烧硅酸钙，硅酸钙水合物，硅酸铝，硅酸锰，磷酸钙。更优选二氧化硅，二氧化钛和二氧化锆，其中，特别优选含硅的化合物，特别是二氧化硅。另外，也优选使用表面被硅油修饰的硅土细颗粒和球形单分散细颗粒。
表面具有2～20个碳原子的烷基的无机化合物细颗粒可以通过例如辛硅烷处理二氧化硅化合物而得到。更进一步，表面具有苯基的无机化合物细颗粒可以通过例如三氯苯基硅烷处理二氧化硅化合物而得到。
在诸如表面具有2～20个碳原子的烷基的无机化合物细颗粒和表面具有苯基的无机化合物细颗粒的物质中，特别优选的聚合物的实施例包括硅树脂，碳氟树脂及丙烯酸树脂以及聚甲基丙烯酸酯。如上所述优选含硅的化合物，并且特别优选具有三维网状结构的二氧化硅或硅树脂，最优选二氧化硅。
在优选实施例中，毛面剂先用溶剂或粘合剂(优选三醋酸纤维素)溶解，或在某些情况下，毛面剂被分散以便它用做稳定溶液。
为了减少阴霾，毛面剂的主要平均颗粒尺寸优选0.001～20微米，更优选为0.001～10微米，进一步更优选为0.002～1微米，并且特别优选0.005～0.5微米。用透射电子显微镜测量细颗粒的主要平均颗粒尺寸。细颗粒的表观特殊重力优选为70克/升以上，更优选为90～200克/升，特别优选100～200克/升。例如，这些可使用的颗粒有市场上可买到的名为Aerogil 200和Aerogil R970(均为Nihon Aerogil有限公司制造)的产品。
本发明制备毛面剂溶液的具体方法包括下述四种类型的方法：(1)将溶剂和毛面剂混合搅拌后，用分散装置制备毛面剂的分散溶液，(2)将溶剂和毛面剂混合搅拌后，用分散装置制备毛面剂的分散溶液，分别地，在搅拌和分散后，在溶剂中加入少量三醋酸纤维素，并且向其中加入毛面剂分散溶液并搅拌，(3)在溶剂中加入少量三醋酸纤维素，并且向其中加入毛面剂分散溶液所得混合液用分散装置分散以便得到毛面剂的分散溶液，以及(4)搅拌过程中，在将溶剂粘稠液，三醋酸纤维素及毛面剂混合后，用分散装置分散所得混合液得到毛面剂分散溶液。
用溶剂或粘合剂(优选三醋酸纤维素)溶液稀释，分散溶液也可用做毛面剂添加剂溶液。更进一步，优选过滤毛面剂溶液和毛面剂添加剂溶液。与粘稠液制备后再过滤不同(即用过滤装置118过滤)，在此过滤中添加剂的粘度低，因此压力不增加。因此无法通过压力去除过滤器中留下的毛面剂。而且，这种过滤的优点在于过滤器的直径取决于毛面剂的类型而与粘稠液无关。
当用溶剂等混合和分散二氧化硅细颗粒时，二氧化硅的重量浓度优选为0.1～30％，更优选0.2～20％，最优选为0.3～10％。所用溶剂包括二氯甲烷，二氯甲烷与低醇的混合物，并且优选甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇等的混合物。优选使用制备三醋酸纤维素薄膜使用的溶剂。
加入三醋酸纤维素中的二氧化硅细颗粒的量为每100份三醋酸纤维素薄膜0.01～0.3重量份，更优选0.02～0.2重量份。
对于分散而言，介质分散装置的实施例包括研磨，球磨，砂磨，Dino磨及其它。没有介质的分散装置的实施例包括超声型，离心型，高压型及其它。
(在线混合器)
在线混合器是一种进行在线添加和混合的装置，优选使用的在线混合器包括静态混合器(由Noritak有限公司和Toray工程有限公司制造)，SWJ(Toray静态混合器，Hi-Mixer)及其它。
实施例
在下面的实施例中将对本发明进行详细说明，但实施并不意味着对本发明具体化的限制。
实施例1
用图1所示的生产线制备粘稠液。粘稠液制备所需要的溶剂，向溶液罐12中加入83∶17的混有氯代甲烷做为卤代烃的混合溶剂和醇的混合溶液(甲醇与n-丁醇之比为34∶1)。对此混合溶剂来说，通过测量装置14向溶液罐12中加入20％重量的三醋酸纤维素(醋化度：60％)做为聚合物。而且，对三醋酸纤维素而言，其中11.0％重量的TPP和BDP的混合物做为增塑剂加入溶液罐12中。所得混合物由电机17以45kW马力驱动的搅拌叶18以80rpm的反式速搅拌30分钟得到初步溶解溶液19。溶液储存在储存罐20中，再输送至加热器26中，使之在加热器中保持10分钟使溶液在线温度提升至85℃。当裸眼观察所得溶液时，看不到不溶聚合物。溶液通过过滤器28除去其中含有的杂质，得到粘稠液38。
其次，使用图2所示的薄膜制备系统50，可以由上述方法制备的粘稠液38制备薄膜62。用于制备薄膜的粘稠液38通过流延嘴60在50℃下流延至流延带59。流延使干燥后的薄膜62的厚度为80微米。在进行过程中，薄膜62在流延带59上干燥直至其具有自我支撑能力，薄膜用剥离滚61剥离，再在拉幅机63上干燥10分钟。然后，薄膜62在干燥区52在130℃下干燥30分钟再由卷绕装置65卷绕。用椭圆测量器测量延迟度(Rth)时，632.8纳米波长的值为40纳米，因此会发现所得薄膜具有良好的光学各向同性。
对比实施例1
如图1所示，在溶液罐12中溶解如实施例1相同组份的混合物。该混合物由电机17以45kW马力驱动的搅拌叶18以80rpm的反式速搅拌。聚合物完全溶解需要5小时。
如上所述，当用本发明的制备粘稠液的方法制备粘稠液时，制备时间不到1小时。相反，当用常规搅拌方法制备时，制备粘稠液需要5小时。
实施例2～7和对比实施例2
分别制备用于制备薄膜的粘稠液A，毛面剂B，紫外吸收剂C，增塑剂D，三嗪化合物E，环己烷反式-二羧基-酯化合物F，以及增塑剂与环己烷反式-二羧基-酯化合物的混合物G，并且这些物质用下述方法混合。然后，用流延薄膜制造法制备薄膜中含有的异物的数量进行对比。顺便提一下，在实施例的最后将解释粘稠液A，毛面剂B，紫外吸收剂C，增塑剂D，三嗪化合物E以及环己烷反式-二羧基-酯化合物F是什么。
在实施例2中，首先，用静态混合器(元件38)在毛面剂溶液B中混合紫外吸收剂C。然后，用静态混合器(元件42)在该混合液中加入粘稠液A并混合。用流延薄膜制备方法可以用此粘稠液制备厚度为80微米的干燥薄膜。此次，干燥薄膜中含有的紫外吸收剂的重量比为1.04％，其中毛面剂的含量为0.13％。
在实施例3中，紫外吸收剂在干燥薄膜中的含量为2.08％，用与实施例2中相同的方法得到的干燥薄膜的厚度为40微米。
实施例4中，毛面剂B用静态混合器(元件38)混入增塑剂。然后，所得混合液加入粘稠液A并用静态混合器(元件42)混合，粘稠液被混合后，其中加入紫外吸收剂C并用混合器(元件36)混合。然后，用与实施例2相同的方法得到厚度为80微米的干燥薄膜。干燥薄膜中含有0.13％重量的毛面剂，含有包括原始增塑剂的增塑剂1.30％重量。
在实施例5中，用静态混合器(元件38)将毛面剂溶液B混合三嗪化合物溶液E。用与实施例2相同的方法用混合溶液制备80微米厚的干燥薄膜。其中含有的毛面剂的重量为0.13％。
在实施例6中，用静态混合器(元件38)将毛面剂溶液B混合环己烷反式-二羧基-酯化合物F。用与实施例2相同的方法用混合溶液制备80微米厚的干燥薄膜。此次，干燥薄膜中含有的环己烷反式-二羧基-酯化合物F的重量比为1.76％，其中毛面剂的含量为0.13％。
在实施例7中，用静态混合器(元件38)将毛面剂溶液B混合增塑剂与环己烷反式-二羧基-酯化合物的混合液G。用与实施例2相同的方法用混合溶液制备80微米厚的干燥薄膜。此次，环己烷-反式-二羧酸酯化合物占干燥薄膜质量的1.71％，含有原始增塑剂的增塑剂占干燥薄膜质量的13.0％。毛面剂占干燥薄膜质量的0.13％。
在对比实施例2中，在毛面剂溶液B中加入粘稠液A并用静态混合器(元件42)混合。在该混合粘稠液中加入紫外吸收剂并用静态混合器(元件38)混合。然后，用流延薄膜制备方法可以用此粘稠液制备厚度为80微米的干燥薄膜。干燥薄膜中含有的紫外吸收剂和毛面剂的重量比与实施例2相同。
如表1所示，记录了薄膜中含有的异物的数量。异物的计量是在720平方厘米的区域内用肉眼所见，用200倍的光学放大镜观看超过10微米。至于对比实施例，所提供的值是将7.2平方厘米换算为720平方厘米。
表1
  720平方厘米薄膜内含有的异物的数量
  实施例2   1
  实施例3   1
  实施例4   1
  实施例5   1
  实施例6   1
  实施例7   1
  对比实施例2   36,000
可以看到，在对比实施例2中，毛面剂没有完全分散并且因为毛面剂溶液B直接混入粘稠液A而凝结，所得薄膜含有大量的异物。
相反，在实施例中，由于毛面剂B首先混合并分散在添加剂中，所得产品再混入粘稠液中，毛面剂完全分散并混合，并且薄膜中异物的数量大大降低。
下面解释用于制备薄膜的粘稠液A的制备方法，毛面剂B，紫外吸收剂C，增塑剂D，三嗪化合物E，环己烷反式-二羧基-酯化合物F，以及增塑剂与环己烷反式-二羧基-酯化合物的混合物G。
(用于薄膜制备的粘稠液A的制备)
搅拌和溶解由16.96％重量的三醋酸纤维素(醋化度：60.8％)，1.36％重量的三苯基磷酸酯，0.68％重量的二苯基联苯磷酸酯，70.47％重量的二氯甲烷及10.53％重量的甲醇组成的组合物。用一组法兰绒、过滤纸(63号，由Toyo过滤纸有限公司制造)及平绵纤维过滤此粘稠液，然后用绕结的金属过滤器(Nippon Seisen 06N，普通孔尺寸：10微米)过滤，并且进一步用另一个绕结的金属过滤器(Nippon Seisen12N，普通孔尺寸：40微米)过滤。
(毛面剂溶液B的制备)
由2.0％重量的硅土(Aerogil R970，由Nihon Aerogil有限公司制造)，10.35％重量的用于薄膜制备的过滤粘稠液A，76.10％重量的二氯甲烷和11.37％重量的甲醇组成的溶液，用超微磨碎机分散，以便其体积平均颗粒尺寸达到0.3微米。这里，体积平均颗粒尺寸用Hriba有限公司制造的颗粒尺寸分布测量仪LA920测量得到。所得溶液用10微米的Astropore(由富士照相胶片公司制造)过滤，并进一步用10微米的Astropore(由富士照相胶片公司制造)再过滤一次。
(紫外吸收剂溶液C的制备)
由5.33％重量的2-(2’-羟基-3’，5’-二-三-丁基苯基)-5-氯代苯并三唑，10.67％重量的2-(2’-羟基-3’，5’-二-三-丁基苯基)-5-氯代苯并三唑，21.05％重量的用于薄膜制备的过滤粘稠液A，54.77％重量的二氯甲烷及8.18％重量的甲醇组成的溶液用10微米的Astropore(由富士照相胶片公司制造)过滤。
(增塑剂溶液D的制备)
由16.67％重量的三苯基磷酸酯，8.33％重量的二苯基联苯磷酸酯，12.11％重量的用于薄膜制备的过滤粘稠液A，54.71％重量的二氯甲烷及8.18％重量的甲醇组成的溶液用10微米的Astropore(由富士照相胶片公司制造)过滤。
(三嗪化合物溶液E的制备)
由15.38％重量的如图9(A)所示结构式的化合物，13.89％重量的用于薄膜制备的过滤粘稠液A，61.54％重量的二氯甲烷及9.19％重量的甲醇组成的溶液用10微米的Astropore(由富士照相胶片公司制造)过滤。
(环己烷反式-二羧酸-酯化合物溶液F的制备)
由15.00％重量的如图9(B)所示结构式的化合物，12.11％重量的用于薄膜制备的过滤粘稠液A，63.41％重量的二氯甲烷及9.48％重量的甲醇组成的溶液用10微米的Astropore(由富士照相胶片公司制造)过滤。
(增塑剂与环己烷反式-二羧基-酯化合物的混合溶液G的制备)
由10.00％重量的如图9(B)所示结构式的化合物，8.87％重量的磷酸三苯酯，4.43％重量的二苯基联苯磷酸酯，12.11％重量的用于薄膜制备的过滤粘稠液A，56.39％重量的二氯甲烷及8.43％重量的甲醇组成的溶液用10微米的Astropore(由富士照相胶片公司制造)过滤。
如上所述，本发明通过在溶剂中溶解聚合物制备粘稠液的方法包括第一步初步在溶剂中溶解聚合物并且第二步促进第一步中初步溶解溶液的溶解制备粘稠液。第一步在足够制备初步溶解溶液时包括初步溶解聚合物时完成，溶解在第二步中进一步，得到粘稠液。这些步骤可以减小溶液罐的容量，随着溶液罐容量的减小，同时减小搅拌叶等的能力。用这种溶液罐，明胶部分完全溶解直到溶液通过过滤器，这样制备成粘稠液。
根据本发明的用于制备薄膜的溶液薄膜制备方法，当用本发明的粘稠液制备方法制备的粘稠液流延成薄膜时，所得薄膜具有极佳的光学性能。
而且，根据本发明用于制备三醋酸纤维素薄膜的方法，分别制备毛面剂和添加剂溶液，然后将二者混合，并且进一步，所得混合溶液与粘稠液混合，毛面剂完全分散和混合，并因此防止由毛面剂引起的杂质的产生。另外，由于毛面剂和添加剂分别制备，两种物质的量可以任意控制。
但是，不能理解成对本发明公开的特定形式的限制，而是相反，本发明的任何修改、结构的改变和等同物均在本发明所附保护范围之内。

Claims (22)

1.一种将聚合物溶解于溶剂制备粘稠液的方法，包括：
第一步：将聚合物初步溶解于溶剂中，得到初步溶解的溶液；以及
第二步：对第一步中初步溶解的溶液进行加热以促使其溶解得到粘稠液。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述第二步中的加热使用壳-管-热交换器。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述第二步中的加热使用螺旋热交换器。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述第二步中的加热使用具有加热装置的静态混合器。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述第一步中制备的初步溶解的溶液中溶剂溶解的聚合物的重量比为50～90％。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于在所述第二步之后进一步包括粘稠液的冷却步骤。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于在所述第二步之后进一步包括粘稠液中不溶物的除去步骤。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于在所述第二步之后进一步包括粘稠液的冷却步骤和粘稠液中不溶物的除去步骤。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于在所述第一步中，所述溶剂中混合的聚合物的量占溶剂的重量比为0.1～25.0％。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于在所述第一步中，所述聚合物中混合的增塑剂的量占聚合物的重量比为0.1～20.0％。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述聚合物包括纤维素酯。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于所述纤维素酯包括平均醋化度为58.0～62.5％的醋酸纤维素。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述溶剂包括卤代烃做为主要组份。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于所述卤代烃占溶剂重量的70～95％。
15.一种用于制备薄膜的溶液薄膜制备方法，包括：
第一步：将聚合物初步溶解于溶剂中；
第二步：通过供应第一步中的初步溶解溶液促进其溶解得到粘稠液；
第三步：根据上述两步制备至少两种类型的粘稠液；以及
该至少两种类型的粘稠液的共同流延。
16.一种用于制备薄膜的溶液薄膜制备方法，包括：
第一步：将聚合物初步溶解于溶剂中；
第二步：通过供应第一步中的初步溶解溶液促进其溶解得到粘稠液；
第三步：根据上述两步制备至少两种类型的粘稠液；以及
该至少两种类型的粘稠液的连续流延。
17.一种用于制备薄膜的溶液薄膜制备方法，包括
第一步：将聚合物初步溶解于溶剂中；
第二步：通过供应第一步中的初步溶解溶液促进其溶解得到粘稠液；
第三步：将所得粘稠液流延。
18.如权利要求17所述的溶液薄膜制备方法，其中的粘稠液在流延阶段连续流延在非终端的支持体上。
19.如权利要求17所述的溶液薄膜制备方法，其中薄膜形成后至少沿一个轴方向剥离薄膜。
20.如权利要求17所述的溶液薄膜制备方法，其中所制造的薄膜用做偏振片保护膜。
21.如权利要求17所述的溶液薄膜制备方法，其中所制造的薄膜用做偏振片。
22.如权利要求17所述的溶液薄膜制备方法，其中所制造的薄膜用做功能光学薄膜。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3807167B2 (ja) * 1999-10-21 2006-08-09 コニカミノルタホールディングス株式会社 セルロースエステルフィルム、偏光板保護フィルム及びセルロースエステルフィルムの製造方法
JP3974422B2 (ja) * 2002-02-20 2007-09-12 富士フイルム株式会社 溶液製膜方法
US7252865B2 (en) * 2004-09-20 2007-08-07 Eastman Kodak Company Protective films containing compatible plasticizer compounds useful in polarizing plates for displays and their method of manufacture
US8304086B2 (en) * 2005-05-26 2012-11-06 Eastman Chemical Company Crosslinkable, cellulose ester compositions and films formed therefrom
TW200835597A (en) * 2006-10-30 2008-09-01 Lofo High Tech Film Gmbh Plasticizer for protective films
JP6016252B2 (ja) * 2014-03-11 2016-10-26 富士フイルム株式会社 フィルム、ドープ組成物及びその製造方法
CN105241269A (zh) * 2015-10-23 2016-01-13 苏州市金翔钛设备有限公司 一种防结垢易拆卸冷凝器

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN85107352A (zh) * 1985-02-15 1986-10-01 斯塔米卡本公司(Dsm附属公司) 连续制备均匀的高分子聚合物溶液的方法
CN1049981A (zh) * 1989-09-09 1991-03-20 中国科学院广州化学所 二醋酸纤维素微孔滤膜的制造
JPH0711055A (ja) * 1993-06-24 1995-01-13 Fuji Photo Film Co Ltd セルローストリアセテートフィルム及びその製造方法
JP2001072782A (ja) * 1999-09-07 2001-03-21 Konica Corp セルロースエステルフィルム
JP2001172403A (ja) * 1999-12-20 2001-06-26 Konica Corp 光拡散フィルム及びその製造方法
JP2001198935A (ja) * 2000-01-18 2001-07-24 Konica Corp セルロースエステルフィルム及びその製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN85107352A (zh) * 1985-02-15 1986-10-01 斯塔米卡本公司(Dsm附属公司) 连续制备均匀的高分子聚合物溶液的方法
CN1049981A (zh) * 1989-09-09 1991-03-20 中国科学院广州化学所 二醋酸纤维素微孔滤膜的制造
JPH0711055A (ja) * 1993-06-24 1995-01-13 Fuji Photo Film Co Ltd セルローストリアセテートフィルム及びその製造方法
JP2001072782A (ja) * 1999-09-07 2001-03-21 Konica Corp セルロースエステルフィルム
JP2001172403A (ja) * 1999-12-20 2001-06-26 Konica Corp 光拡散フィルム及びその製造方法
JP2001198935A (ja) * 2000-01-18 2001-07-24 Konica Corp セルロースエステルフィルム及びその製造方法

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