CN101408722A - 一种光敏微胶囊及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种光敏微胶囊及其制备方法。本发明的光敏微胶囊壁材为含有双键的聚脲－聚氨酯共聚物，芯材由光引发剂、显色剂、有机溶剂、活性稀释剂或和光固化树脂组成，微胶囊平均粒径为0.075μm－5μm。通过在多元醇化合物上的一部分羟基引入光敏基团，余下的羟基与二异氰酸酯或二元酰氯反应，先得到微胶囊壁材预聚物，再利用原位聚合或界面聚合将芯材光引发剂、显色剂、有机溶剂、活性稀释剂或和光固化树脂包覆其中，制得光敏微胶囊。本发明的光敏微胶囊可用于信息记录，微胶囊壁材机械强度高，不会因为渗透而产生灰雾，信息记录图像质量高，容量大。

Description

一种光敏微胶囊及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种光敏微胶囊及其制备方法，特别是一种壁材含有双键光敏基团的光敏微胶囊及其制备方法。

背景技术：

Berman等人于1965年在USP3219446专利中公开了一种以光敏组分及偶氮染料为芯材的微胶囊材料。在特定波长的辐照下，芯材发生固化，随后对涂层施加压力，未曝光处胶囊破裂，与分布在核壳外部的显色剂接触，形成可见影像，从而达到信息记录的目的。在Berman的另一专利(USP3700439)中，为提高记录信息的稳定性，使用了一类在溶液中具有光敏性而在固态时稳定的染料，胶囊破裂溶剂挥发后，染料析出变为固态，达到了定影的效果。Phillips等人基于该体系，以米氏酮替换偶氮类染料(USP3700439)，在曝光时微胶囊内的米氏酮可转变为染料前体，与酸性粘土等显色剂作用显色。尽管用光源写入信息的方法十分快捷，但在信息读取时需要借助机械外力，而颗粒越小，对机械力的作用越不敏感，因此这种方法限制了信息读取的分辨率及可靠性。

1985年Usami等人在USP4682194中提出在加热时不破坏微胶囊的情况下，使囊壁发生玻璃化转变，显色剂渗入胶囊内部显色。1987年，Usami等人在上述两类体系基础上提出光敏热响应微胶囊的制备方法(USP4529681)，用光源辐照固化微胶囊，记录信息，加热使未固化的微胶囊破裂显色成像。但是这种材料的影像分辨率完全取决于热打印头的几何尺寸，而且记录过程中打印头与记录材料紧密接触，必须有精确的热量传递才能保证信息记录的准确性，这在实际应用中缺乏可操作性，同时为热传递预留的时间也限制了信息记录的速度。

在CN1386095A中，美国Chillicothe公司将对不同波长敏感的光敏物质装入微胶囊，混合涂布，制成彩色光响应热敏微胶囊体系。但是该体系涂布工艺复杂，使用中易产生灰雾，有待改进。

中国乐凯公司在传统的光响应热敏微胶囊的制备技术基础上，在芯材中为光固化树脂、发色剂、光引发剂、以及具有较高熔融温度的β-甲基萘作为溶剂，保证在室温下芯材为固态，加热后变为液态，可以降低灰雾。进行记录时，采用紫外光曝光，使曝光部分发生光固化，未曝光部分可以通过加热与显色剂发生显色反应而实现信息的读取。但该方法仍然存在以下问题：

1.发色剂除了与显色剂反应显色外，还会受到体系pH值，如荧烷类染料就对含有活性羟基的有机物十分敏感。在制备微胶囊的过程中，发色剂作为芯材的一部分，处于反应体系当中，容易受体系pH变化的影响，使微胶囊乳液出现颜色，影响信息记录的质量；

2.该类材料通过囊芯中的光固化树脂来保证紫外光(UV)辐照的区域无法释放染料，从而达到图像记录的目的。但由于光固化体系的黏度很高，在没有光固化的条件下，溶解于其中的发色剂染料也很难释放出来。

发明内容：

本发明的目的是提供一种光敏微胶囊及其制备方法，使制得的微胶囊壁材含有双键光敏基团。本发明的光敏微胶囊具有粒径大小可控，粒径分布可控，光控释放性能优异的特点。

本发明的一种光敏微胶囊，其壁材是含有双键的聚脲-聚氨酯共聚物，芯材由光引发剂、显色剂、有机溶剂、活性稀释剂或和光固化树脂组成，微胶囊平均粒径在0.075μm-5μm。

本发明上述光敏微胶囊的制备方法，是通过在多元醇化合物上的一部分羟基引入光敏基团，余下的羟基与二异氰酸酯、二元酰氯反应，先得到微胶囊壁材预聚物，然后再利用原位聚合或界面聚合制得光敏微胶囊，将光引发剂、显色剂、有机溶剂、活性稀释剂或和光固化树脂包覆其中。具体制备条件和步骤为：

A.微胶囊壁材预聚物的制备

取1质量份的多元醇化合物，溶解于1-4质量份的有机溶剂如甲苯或二甲苯中，所用有机溶剂的沸点应高于酯化反应温度，加入0.25-0.50质量份的用于引入光敏基团的含有乙烯基酸的物质，并加入0.01-0.05质量份的引发剂对甲苯磺酸、0.01-0.05质量份的4-甲氧基苯酚阻聚剂，在80-100℃的条件下反应4-12h，所得酯化产物过滤除去引发剂对甲苯磺酸、4-甲氧基苯酚阻聚剂，减压蒸馏出溶剂得到酯化产物。

将上述酯化产物，加入到1-3质量份的与显色剂相容性好的有机溶剂中，加入0.001-0.03质量份的二月桂酸二正丁基锡作催化剂，在20-70℃的条件下，将0.25-0.75质量份的二异氰酸酯或二元酰氯溶于1-3质量份的与显色剂相容性好的有机溶剂中，在搅拌条件下逐滴加入，反应2-5小时后得到溶解有壁材预聚物的溶液。

B.光敏微胶囊的制备

将A步骤得到的壁材预聚物的溶液，加入0.01-0.2质量份的显色剂，0.01-1.0质量份的活性稀释，0-1.0质量份的光固化树脂，0.001-0.02质量份的光引发剂，搅拌得油相溶液；将上述油相溶液加入到3.5-100质量份保护胶体质量百分浓度小于10％的水相中，以1000-18000rpm的搅拌速度乳化1-10分钟，得到水包油的乳液；在搅拌条件下逐滴加入质量百分浓度小于10％的多元胺的水溶液0-25质量份，二月桂酸二正丁基锡作催化剂0.001-0.03质量份，反应2-8小时后得到微胶囊质量含量10-50％的光敏微胶囊悬浮液。

步骤B中加入多元胺的水溶液的目的是调节囊壁的聚合速度，在不含多元胺时聚合速度较慢，囊壁致密但囊壁聚合物的分子量较低；含多元胺时的聚合速度较快，囊壁较疏松但囊壁聚合物分子量较大。多元胺的用量不能太多，否则会有残留，影响微胶囊的光聚合性能。

所用的多元醇为下列物质中的一种或它们的混合物：季戊四醇、乙氧基改性的季戊四醇、丙氧基改性的季戊四醇、双季戊四醇、乙氧基改性的双季戊四醇、丙氧基改性的双季戊四醇、三季戊四醇、乙氧基改性的三季戊四醇、丙氧基改性的三季戊四醇、季戊四醇胺、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、聚醚多元醇、聚酯多元醇；本发明优选为乙氧改性的季戊四醇(PP50)，该物质由于含适量的乙氧基团，有一定的亲水性，在经过后续反应形成囊壁预聚物后，同时具备的亲水亲油性可以使其向水油界面积聚，利于形成胶囊。同时，乙氧改性后的季戊四醇常温下为液态，且黏度较低，易于和其他组分混合。

所用的用于引入光敏基团的物质为含有乙烯基酸的物质，可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、反-2-丁烯酸、顺-2-丁烯酸、丁烯酸酐、油酸及其衍生物、亚油酸或花生四烯酸，本发明优选丙烯酸。

所用的二异氰酸酯为下列物质中的一种或它们的混合物：异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、TDI三聚体、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、HDI三聚体、HDI-TDI三聚体、苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)、萘撑二异氰酸酯(NDI)、对-苯撑二异氰酸酯(PPDI)、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯(TMXDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、异丙撑二(4-环己基异氰酸酯)(IPC)、环己基二异氰酸酯(CHDI)或联甲苯二异氰酸酯(TODI)；本发明优选甲苯二异氰酸酯(TDI)，其含有的苯环结构可以增强囊壁的机械性能，与苯环相连的-NCO反应活性高，能与多羟基化合物迅速生成高分子量的聚合物，包覆率高。

所用的二元酰氯可以是脂肪族二元酰氯或芳香族二元酰氯，可以是丁烯二酰氯、邻苯二甲酰氯、二氯化邻苯二甲酰氯、乙二酰氯或丁二酰氯。

微胶囊芯材中的显色剂，为本领域常用的显色剂，可以是双酚A、苯酚、苯酚AS、间苯二酚、间苯三酚、间羟基苯脲、N-乙酰乙酰基间氨基酚、间苯二酚甲醚、间羟基乙氧基苯酚、邻羟基乙氧基苯酚、2-羟基萘、水杨酸衍生物及其锌盐、4，4’-二羟基二苯基砜、4-羟基-4′-异丙氧基二苯砜、含硫类苯酚衍生物等。

与显色剂相容性好的有机溶剂与所选用的显色剂有关，可以是乙酸乙酯、丙酮、环己酮、丁酮、乙酸丁酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三环己基酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二月桂酯、油酸丁酯、顺丁烯二酸二丁酯、液体石蜡、石油醚、环己烷、正己烷、N，N-二甲基甲酰胺、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚或乙二醇单丁醚。

活性稀释剂为传统光固化涂料工业中常用的活性稀释剂，可以是丙烯酸-2-乙基己酯(EHA)、丙烯酸异癸酯(IDA)、β-羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)、丙烯酸异冰片酯(IBOA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)、乙二醇类二丙烯酸酯(DEGDA)、三缩四乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、邻苯二甲酸二甘醇二丙烯烯酸酯(PDDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季成四醇三丙烯酸酯(PETA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)、二季戊二醇二丙烯酸酯(DPPA)、乙氧基改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMP(EO)nTA)、丙氧基改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMP(PO)nTA)、乙氧基化三羟基甲基丙烷三醇三丙烯酸(TMP(EO)nMEDA)、丙氧基化三羟基甲基丙烷三醇三丙烯酸(TMP(PO)nMEDA)、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(NPG(PO)_nDA)等。

所用的光固化树脂为25℃时粘度小于1000厘泊的丙烯酸酯类预聚物，可以是丙烯酸酯预聚物、大豆油丙烯酸酯预聚物、聚氨酯丙烯酸酯预聚物、环氧丙烯酸酯预聚物、聚酯丙烯酸酯预聚物、聚醚丙烯酸酯预聚物。

所用的光引发剂为辐射固化工业中常用的油溶性光引发剂，可以是苯偶姻(BE)、α，α’-二甲基苯偶酰缩酮(Irgacure 651)、α，α’-二乙氧基苯乙酮(DEAP)、二苯甲酮(BP)、1-羟基-环己苯酮(Igracure 184)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Darocur 1173)、2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮(Darocur2959)、2-甲基1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮(Irgacure 907)、2-苄基-2二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮(Irgacure 369)、2，4，6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦(TEPO)、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(Irgacure 819)、4-对甲苯巯基二苯甲酮(BMS)或二苯甲酰(BP)。本发明优选2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Darocur 1173)，其为液态，易与其他组分混合，且固化后不产生黄变，不会影响图像质量。

保护胶体水溶液的为下列物质的水溶液：保护胶体水溶液为下列物质的水溶液：聚乙烯醇、甲氧基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、丙烯酰胺/丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物、聚乙二醇或明胶；本发明优选聚乙烯醇(PVA)，PVA作为保护胶体性质稳定，乳化作用强，能够形成粒径很小的微胶囊颗粒。

本发明采用机械高速搅拌乳化的方法以减小微胶囊的粒径，乳化速率越高微胶囊粒径越小，分布越窄，但也会使微胶囊壁材难以形成，乳化速率越低，微胶囊粒径越大，分布越宽。在本发明中乳化速率可选1000-18000rpm，优选2000-5000rpm。

本发明的光敏微胶囊可用于信息记录，涂布工艺简单，信息记录方便，信息保存安全，微胶囊壁材机械强度高，不会因为渗透而产生灰雾，信息记录图像质量高，信息容量较大。选用实施例1、2、3制备的微胶囊，实施例12、13、14通过下列方法对其性能进行了应用测试：

1.微胶囊涂层的制备

用刮涂、辊涂或喷涂的方式将本发明光敏微胶囊乳液均匀涂布于光敏记录材料的支持体上，在室温下晾干，涂层厚度达到5-20μm。

2.显色层的制备

对于1质量份的微胶囊乳液取0.05质量份的发色剂溶解于易挥发的低沸点溶剂中，将100g/m²的优质纸浸入上述溶液中，待纸张充分吸收溶液后取出，在室温下晾干。纸张的两侧均附着有发色剂涂层，任何一侧与步骤1的微胶囊涂层贴合加热均可显色。

具体实施方式：

实施例1：光敏微胶囊A的制备

季戊四醇3.50g(1质量份)，4-甲氧基苯酚0.07g(0.02质量份)，对甲苯磺酸0.07g(0.02质量份)，甲苯10g(2.85质量份)，丙烯酸1.25g(0.36质量份)，将上述物质搅拌混合均匀加入烧瓶中，97℃下反应8小时。所得酯化产物过滤引发剂对甲苯磺酸、4-甲氧基苯酚阻聚剂，减压蒸馏出溶剂得到4.75g(1.35质量份)含双键的酯化产物。

将上述酯化产物溶于6g(1.71质量份)的环己酮中并转移至三口烧瓶中，加入0.01g(0.003质量份)二月桂酸二丁基锡作催化剂，水浴加热至40℃。将1.25g(0.36质量份)甲苯二异氰酸酯(TDI)溶于7.61g(2.17质量份)环己酮中，在搅拌条件下，逐滴加入三口烧瓶中进行反应，反应3小时后得到18.36g(5.24质量份)溶解有壁材预聚物的环己酮溶液。

将上述壁材预聚物的环己酮溶液，加入2.0g(0.561质量份)4-羟基-4′-异丙氧基二苯砜(D-8显色剂)，2.0g(0.57质量份)的二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，0.8g(0.514质量份)的聚氨酯丙烯酸酯预聚物(UA VPLS 2299)，0.1g(0.03质量份)2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Daracur 1173)，搅拌得油相溶液。将油相溶液加入100g(28.61质量份)5wt％聚乙烯醇1788(PVA1788)的水溶液中，使用高速乳化机以3000rpm的速度搅拌乳化3min。将乳液转移到圆底烧瓶中，搅拌条件下，逐滴加入质量百分浓度为5％的乙二胺的水溶液10g(2.86质量份)，0.01g(0.003质量份)的二月桂酸二正丁基锡作催化剂反应5小时后得到光敏微胶囊的悬浮液134.16g(37.76质量份)(微胶囊质量含量16.8％)，微胶囊平均粒径0.56μm。

实施例2：光敏微胶囊B的制备

季戊四醇3.50g(1质量份)，4-甲氧基苯酚0.07g(0.02质量份)，对甲苯磺酸0.07g(0.02质量份)，甲苯10g(2.85质量份)，甲基丙烯酸1.4g(0.40质量份)，将上述物质搅拌混合均匀加入烧瓶中，97℃下反应8小时。所得酯化产物过滤引发剂对甲苯磺酸、4-甲氧基苯酚阻聚剂，减压蒸馏出溶剂得到4.90g(1.40质量份)含双键的酯化产物。

将上述酯化产物溶于6g(1.71质量份)的环己酮中并转移至三口烧瓶中，加入0.01g(0.003质量份)二月桂酸二丁基锡作催化剂，水浴加热至40℃。将1.4g(0.40质量份)异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)溶于7.26g(2.07质量份)环己酮中，在低速搅拌下逐滴加入三口烧瓶中进行反应。反应3小时后得到19.56g(5.59质量份)溶解有壁材预聚物的环己酮溶液。

将上述壁材预聚物的环己酮溶液，加入2.5g(0.71质量份)间苯二酚，2.0g(0.57质量份)的二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，0.05g(0.014质量份)2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Daracur 1173)，搅拌得油相溶液。将油相溶液加入50g(28.61质量份)5wt％聚乙烯醇1788(PVA1788)的水溶液中，使用高速乳化机以5000rpm的速度搅拌乳化3min。将乳液转移到圆底烧瓶中，搅拌条件下加入0.01g(0.003质量份)的二月桂酸二正丁基锡作催化剂反应5小时后得到光敏微胶囊的悬浮液74.06g(21.31质量份)(微胶囊质量含量32.5％)，微胶囊平均粒径0.39μm。

实施例3：光敏微胶囊C的制备

乙氧基改性的季戊四醇3.50g(1质量份)，4-甲氧基苯酚0.07g(0.02质量份)，对甲苯磺酸0.07g(0.02质量份)，甲苯10g(2.85质量份)，甲基丙烯酸1.0g(0.29质量份)，将上述物质搅拌混合均匀加入烧瓶中，97℃下反应8小时。所得酯化产物过滤引发剂对甲苯磺酸、4-甲氧基苯酚阻聚剂，减压蒸馏出溶剂得到4.55g(1.29质量份)含双键的酯化产物。

将上述酯化产物溶于6.0g(1.71质量份)的环己酮中并转移至三口烧瓶中，加入0.01g(0.003质量份)二月桂酸二丁基锡作催化剂，水浴加热至40℃。将1.50g(0.43质量份)六亚甲基二异氰酸酯(HDI)溶于6.0g(1.71质量份)环己酮中，在低速搅拌下逐滴加入三口烧瓶中进行反应。反应3小时后得到18.05g(5.16质量份)溶解有壁材预聚物的环己酮溶液。

将上述壁材预聚物的环己酮溶液，加入2g(0.56质量份)双酚A，1.80g(0.514质量份)的三缩四乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)，0.2g(0.06质量份)环氧丙烯酸酯预聚物，0.10g 2-甲基1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮(Irgacure 907)，搅拌得油相溶液。将油相溶液加入100g(28.61质量份)5wt％聚乙烯醇1788(PVA1788)的水溶液中，使用高速乳化机以7000rpm的速度搅拌乳化3min。将乳液转移到圆底烧瓶中，搅拌条件下加入0.01g(0.003质量份)的二月桂酸二正丁基锡作催化剂反应3小时后得到光敏微胶囊的悬浮液121.95g(微胶囊质量含量18.0％)，微胶囊平均粒径0.30μm。

实施例4：光敏微胶囊D的制备

乙氧基改性的季戊四醇3.50g(1质量份)，4-甲氧基苯酚0.07g(0.02质量份)，对甲苯磺酸0.07g(0.02质量份)，甲苯10g(2.85质量份)，甲基丙烯酸酐1.5g(0.43质量份)，将上述物质搅拌混合均匀加入烧瓶中，97℃下反应8小时。所得酯化产物过滤引发剂对甲苯磺酸、4-甲氧基苯酚阻聚剂，减压蒸馏出溶剂得到5.00g(1.43质量份)含双键的酯化产物。

将上述酯化产物溶于6.0g(1.71质量份)的环己酮中并转移至三口烧瓶中，加入0.01g(0.003质量份)二月桂酸二丁基锡作催化剂，水浴加热至40℃。将1.50g(0.43质量份)六亚甲基二异氰酸酯(HDI)溶于6.0g(1.71质量份)环己酮中，在低速搅拌下逐滴加入三口烧瓶中进行反应。反应3小时后得到18.5g(5.29质量份)溶解有壁材预聚物的环己酮溶液。

将上述壁材预聚物的环己酮溶液，加入2g(0.561质量份)4-羟基-4′-异丙氧基二苯砜(D-8显色剂)，1.80g(0.514质量份)的二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，0.4g(0.12质量份)丙烯酸酯预聚物，0.10g 2-甲基1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮(Irgacure 907)，搅拌得油相溶液。将油相溶液加入100g(28.61质量份)2wt％羧甲基纤维素的水溶液中，使用高速乳化机以10000rpm的速度搅拌乳化2min。将乳液转移到圆底烧瓶中，搅拌条件下逐滴加入质量百分浓度为5％的乙二胺的水溶液10g(2.86质量份)，0.01g(0.003质量份)的二月桂酸二正丁基锡作催化剂反应5小时后得到光敏微胶囊的悬浮液132.3g(微胶囊质量含量16.9％)，微胶囊平均粒径0.44μm。

实施例5：光敏微胶囊E的制备

双季戊四醇3.50g(1质量份)，4-甲氧基苯酚0.07g(0.02质量份)，对甲苯磺酸0.07g(0.02质量份)，甲苯10g(2.85质量份)，丙烯酸1.0g(0.29质量份)，将上述物质搅拌混合均匀加入烧瓶中，97℃下反应8小时。所得酯化产物过滤引发剂对甲苯磺酸、4-甲氧基苯酚阻聚剂，减压蒸馏出溶剂得到4.50g(1.29质量份)含双键的酯化产物。

将上述酯化产物溶于6.0g(1.71质量份)的乙酸乙酯中并转移至三口烧瓶中，加入0.01g(0.003质量份)二月桂酸二丁基锡作催化剂，水浴加热至40℃。将1.5g(0.43质量份)甲苯二异氰酸酯(TDI)溶于6.0g(1.71质量份)乙酸乙酯中，在低速搅拌下逐滴加入三口烧瓶中进行反应。反应3小时后得到17.5g(5.0质量份)溶解有壁材预聚物的环己酮溶液。

将上述壁材预聚物的环己酮溶液，加入2g(0.561质量份)4-羟基-4′-异丙氧基二苯砜(D-8显色剂)，1.80g(0.514质量份)的二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，0.05g(0.015质量份)2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Daracur 1173)，搅拌得油相溶液。将油相溶液加入60g(28.61质量份)5wt％聚乙烯醇1788(PVA1788)的水溶液中，使用高速乳化机以2000rpm的速度搅拌乳化3min。将乳液转移到圆底烧瓶中，搅拌条件下逐滴加入质量百分浓度为5％的四乙烯五胺的水溶液5.0g(2.86质量份)，0.01g(0.003质量份)的二月桂酸二正丁基锡作催化剂反应5小时后得到光敏微胶囊的悬浮液86.3g(微胶囊质量含量24.7％)，微胶囊平均粒径1.38μm。

实施例6：光敏微胶囊F的制备

季戊四醇3.50g(1质量份)，4-甲氧基苯酚0.07g(0.02质量份)，对甲苯磺酸0.07g(0.02质量份)，甲苯10g(2.85质量份)，丙烯酰氯1.5g(0.43质量份)，将上述物质搅拌混合均匀加入烧瓶中，97℃下反应8小时。所得酯化产物过滤引发剂对甲苯磺酸、4-甲氧基苯酚阻聚剂，减压蒸馏出溶剂得到5.0g(1.43质量份)含双键的酯化产物。

将上述酯化产物溶于6.0g(1.71质量份)的乙酸乙酯中并转移至三口烧瓶中，加入0.01g(0.003质量份)二月桂酸二丁基锡作催化剂，水浴加热至40℃。将1.50g(0.43质量份)丁二酰氯溶于6.0g(1.71质量份)乙酸乙酯中，在低速搅拌下逐滴加入三口烧瓶中进行反应。反应3小时后得到18.5g(5.29质量份)溶解有壁材预聚物的环己酮溶液。

将上述壁材预聚物的环己酮溶液，加入2g(0.561质量份)4-羟基-4′-异丙氧基二苯砜(D-8显色剂)，1.80g(0.514质量份)的二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，0.2g(0.06质量份)甲基丙烯酸酯预聚物0.05g(0.015质量份)2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Daracur 1173)，搅拌得油相溶液。将油相溶液加入100g(28.61质量份)5wt％聚乙烯醇1788(PVA1788)的水溶液中，使用高速乳化机以4000rpm的速度搅拌乳化6min。将乳液转移到圆底烧瓶中，搅拌条件下逐滴加入质量百分浓度为5％的四乙烯五胺的水溶液10.0g(2.86质量份)，0.01g(0.003质量份)的二月桂酸二正丁基锡作催化剂反应5小时后得到光敏微胶囊的悬浮液132.3g(微胶囊质量含量16.9％)，微胶囊平均粒径0.47μm。

实施例7：光敏微胶囊H的制备

聚醚多元醇3.50g(1质量份)，4-甲氧基苯酚0.07g(0.02质量份)，对甲苯磺酸0.07g(0.02质量份)，甲苯10g(2.85质量份)，丙烯酸1.5g(0.43质量份)，将上述物质搅拌混合均匀加入烧瓶中，97℃下反应8小时。所得酯化产物过滤引发剂对甲苯磺酸、4-甲氧基苯酚阻聚剂，减压蒸馏出溶剂得到5.0g(1.43质量份)含双键的酯化产物。

将上述酯化产物溶于6.0g(1.71质量份)的环己酮中并转移至三口烧瓶中，加入0.01g(0.003质量份)二月桂酸二丁基锡作催化剂，水浴加热至40℃。将1.50g(0.43质量份)甲苯二异氰酸酯(TDI)溶于6.0g(1.71质量份)环己酮中，在低速搅拌下逐滴加入三口烧瓶中进行反应。反应3小时后得到18.5g(5.29质量份)溶解有壁材预聚物的环己酮溶液。

将上述壁材预聚物的环己酮溶液，加入2g(0.561质量份)4-羟基-4′-异丙氧基二苯砜(D-8显色剂)，1.80g(0.514质量份)的二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，0.05g(0.015质量份)2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Daracur 1173)，搅拌得油相溶液。将油相溶液加入100g(28.61质量份)聚乙烯醇1788(PVA1788)wt％聚乙烯醇1788(PVA1788)的水溶液中，使用高速乳化机以3000rpm的速度搅拌乳化6min。将乳液转移到圆底烧瓶中，搅拌条件下逐滴加入质量百分浓度为5％的四乙烯五胺的水溶液10.0g(2.86质量份)，0.01g(0.003质量份)的二月桂酸二正丁基锡作催化剂反应5小时后得到光敏微胶囊的悬浮液132.3g(微胶囊质量含量16.9％)，微胶囊平均粒径0.53μm。

实施例8：光敏微胶囊I的制备

乙氧基改性的季戊四醇3.50g(1质量份)，4-甲氧基苯酚0.07g(0.02质量份)，对甲苯磺酸0.07g(0.02质量份)，甲苯10g(2.85质量份)，丙烯酸1.5g(0.43质量份)，将上述物质搅拌混合均匀加入烧瓶中，97℃下反应8小时。所得酯化产物过滤引发剂对甲苯磺酸、4-甲氧基苯酚阻聚剂，减压蒸馏出溶剂得到5.0g(1.43质量份)含双键的酯化产物。

将上述酯化产物溶于6.0g(1.71质量份)的环己酮中并转移至三口烧瓶中，加入0.01g(0.003质量份)二月桂酸二丁基锡作催化剂，水浴加热至40℃。将1.50g(0.43质量份)苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)溶于6.0g(1.71质量份)环己酮中，在低速搅拌下逐滴加入三口烧瓶中进行反应。反应3小时后得到18.5g(5.29质量份)溶解有壁材预聚物的环己酮溶液。

将上述壁材预聚物的环己酮溶液，加入2g(0.561质量份)4-羟基-4′-异丙氧基二苯砜(D-8显色剂)，1.80g(0.514质量份)的二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，0.05g(0.015质量份)2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Daracur 1173)，搅拌得油相溶液。将油相溶液加入100g(28.61质量份)5wt％聚乙烯醇1788(PVA1788)的水溶液中，使用高速乳化机以3000rpm的速度搅拌乳化6min。将乳液转移到圆底烧瓶中，搅拌条件下逐滴加入质量百分浓度为5％的乙二胺水溶液10.0g(2.86质量份)，0.01g(0.003质量份)的二月桂酸二正丁基锡作催化剂反应5小时后得到光敏微胶囊的悬浮液132.3g(微胶囊质量含量16.9％)，微胶囊平均粒径0.57μm。

实施例9：光敏微胶囊J的制备

乙氧基改性的季戊四醇3.50g(1质量份)，4-甲氧基苯酚0.07g(0.02质量份)，对甲苯磺酸0.07g(0.02质量份)，甲苯10g(2.85质量份)，丙烯酸1.5g(0.43质量份)，将上述物质搅拌混合均匀加入烧瓶中，97℃下反应8小时。所得酯化产物过滤引发剂对甲苯磺酸、4-甲氧基苯酚阻聚剂，减压蒸馏出溶剂得到5.0g(1.43质量份)含双键的酯化产物。

将上述酯化产物溶于6.0g(1.71质量份)的环己酮中并转移至三口烧瓶中，加入0.01g(0.003质量份)二月桂酸二丁基锡作催化剂，水浴加热至40℃。将1.50g(0.43质量份)甲苯二异氰酸酯(TDI)溶于6.0g(1.71质量份)环己酮中，在低速搅拌下逐滴加入三口烧瓶中进行反应。反应3小时后得到18.5g(5.29质量份)溶解有壁材预聚物的环己酮溶液。

将上述壁材预聚物的环己酮溶液，加入2g(0.561质量份)4-羟基-4′-异丙氧基二苯砜(D-8显色剂)，1.80g(0.514质量份)的二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，0.05g(0.015质量份)2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Daracur 1173)，搅拌得油相溶液。将油相溶液加入100g(28.61质量份)1wt％聚乙二醇200(PEG200)的水溶液中，使用高速乳化机以3000rpm的速度搅拌乳化6min。将乳液转移到圆底烧瓶中，搅拌条件下逐滴加入质量百分浓度为5％的四乙烯五胺的水溶液10.0g(2.86质量份)，0.01g(0.003质量份)的二月桂酸二正丁基锡作催化剂反应5小时后得到光敏微胶囊的悬浮液132.3g(微胶囊质量含量16.9％)，微胶囊平均粒径0.84μm。

实施例10：光敏微胶囊K的制备

聚醚多元醇3.50g(1质量份)，4-甲氧基苯酚0.07g(0.02质量份)，对甲苯磺酸0.07g(0.02质量份)，甲苯10g(2.85质量份)，丙烯酸1.5g(0.43质量份)，将上述物质搅拌混合均匀加入烧瓶中，97℃下反应8小时。所得酯化产物过滤引发剂对甲苯磺酸、4-甲氧基苯酚阻聚剂，减压蒸馏出溶剂得到5.0g(1.43质量份)含双键的酯化产物。

将上述酯化产物溶于6.0g(1.71质量份)的环己酮中并转移至三口烧瓶中，加入0.01g(0.003质量份)二月桂酸二丁基锡作催化剂，水浴加热至40℃。将1.50g(0.43质量份)甲苯二异氰酸酯(TDI)溶于6.0g(1.71质量份)环己酮中，在低速搅拌下逐滴加入三口烧瓶中进行反应。反应3小时后得到18.5g(5.29质量份)溶解有壁材预聚物的环己酮溶液。

将上述壁材预聚物的环己酮溶液，加入2g(0.561质量份)4-羟基-4′-异丙氧基二苯砜(D-8显色剂)，1.80g(0.514质量份)的季成四醇三丙烯酸酯(PETA)，0.05g(0.015质量份)2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Daracur 1173)，搅拌得油相溶液。将油相溶液加入100g(28.61质量份)2wt％聚乙烯醇1788(PVA1788)的水溶液中，使用高速乳化机以3000rpm的速度搅拌乳化6min。将乳液转移到圆底烧瓶中，搅拌条件下逐滴加入质量百分浓度为5％的四乙烯五胺的水溶液10.0g(2.86质量份)，0.01g(0.003质量份)的二月桂酸二正丁基锡作催化剂反应5小时后得到光敏微胶囊的悬浮液132.3g(微胶囊质量含量16.9％)，微胶囊平均粒径1.53μm。

实施例11：光敏微胶囊L的制备

聚醚多元醇3.50g(1质量份)，4-甲氧基苯酚0.07g(0.02质量份)，对甲苯磺酸0.07g(0.02质量份)，甲苯10g(2.85质量份)，丙烯酰氯1.5g(0.43质量份)，将上述物质搅拌混合均匀加入烧瓶中，97℃下反应8小时。所得酯化产物过滤引发剂对甲苯磺酸、4-甲氧基苯酚阻聚剂，减压蒸馏出溶剂得到5.0g(1.43质量份)含双键的酯化产物。

将上述酯化产物溶于6.0g(1.71质量份)的环己酮中并转移至三口烧瓶中，加入0.01g(0.003质量份)二月桂酸二丁基锡作催化剂，水浴加热至40℃。将1.50g(0.43质量份)，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)溶于6.0g(1.71质量份)环己酮中，在低速搅拌下逐滴加入三口烧瓶中进行反应。反应3小时后得到18.5g(5.29质量份)溶解有壁材预聚物的环己酮溶液。

将上述壁材预聚物的环己酮溶液，加入2g(0.561质量份)4-羟基-4′-异丙氧基二苯砜(D-8显色剂)，1.80g(0.514质量份)的氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(NPG(PO)2DA)，0.05g(0.015质量份)2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Daracur1173)，搅拌得油相溶液。将油相溶液加入100g(28.61质量份)2wt％聚乙烯醇1788(PVA1788)的水溶液中，使用高速乳化机以3000rpm的速度搅拌乳化6min。将乳液转移到圆底烧瓶中，搅拌条件下逐滴加入质量百分浓度为5％的四乙烯五胺的水溶液10.0g(2.86质量份)，0.01g(0.003质量份)的二月桂酸二正丁基锡作催化剂反应5小时后得到光敏微胶囊的悬浮液132.3g(微胶囊质量含量16.9％)，微胶囊平均粒径0.63μm。

实施例12：光敏微胶囊测试实验

1.微胶囊涂层的制备

用刮涂的方式将光敏微胶囊A乳液均匀涂布于120g/m²的优质纸上，涂层厚度为15μm，在室温下晾干即可。

2.显色层的制备

取4g 2，2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷溶解于16g乙酸乙酯中，将100g/m²的优质纸浸入溶液中，待纸张充分吸收溶液后取出，在室温下晾干。纸张的两侧均附着有发色剂涂层，任何一侧与微胶囊涂层贴合加热均可显色。

实施例13：光敏微胶囊测试实验

1.微胶囊涂层的制备

用刮涂的方式将光敏微胶囊B乳液均匀涂布于120g/m²的优质纸上，涂层厚度为15μm，在室温下晾干即可。

2.显色层的制备

取4g 22-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷溶解于16g乙酸乙酯中，将100g/m²的优质纸浸入溶液中，待纸张充分吸收溶液后取出，在室温下晾干。纸张的两侧均附着有发色剂涂层，任何一侧与微胶囊涂层贴合加热均可显色。

实施例14：光敏微胶囊测试实验

1.微胶囊涂层的制备

用刮涂的方式将光敏微胶囊C乳液均匀涂布于120g/m²的优质纸上，涂层厚度为15μm，在室温下晾干即可。

2.取2g荧烷染料ODB-2溶解于18g环己酮中，将100g/m²的优质纸浸入溶液中，待纸张充分吸收溶液后取出，在70℃下吹干。纸张的两侧均附着有发色剂涂层，任何一侧与微胶囊涂层贴合加热均可显色。纸张的两侧均附着有发色剂涂层，任何一侧与微胶囊涂层贴合加热均可显色。

信息记录材料的性能

将实施例12、13、14种的微胶囊涂层分别在高压汞灯下曝光10秒，然后与发色剂涂层贴合用电热板在120℃加热60s，比较曝光前后发色剂涂层上颜色的变化，并与传统上利用芯材含有光固化体系的微胶囊的显色性能进行了对比。

表1不同微胶囊涂层的记录能力比较

备注：

1.L*为明度值，是国际发光照明委员会(CIE)于1976年制定的L*，a*，b*颜色空间规范中的物理值。L*是根据某一给定颜色的三刺激值(x，y，z)计算出来的反应颜色深浅的物理值。对给定的热敏染料，单位面积内显色剂和发色剂反应量越多，颜色越深，L*越小，因此，可用L*表征热敏染料的反应程度。

2.表1中的L*值是通过紫外-可见光分光光度计配合积分计算得出的。

3.未经热处理的发色剂层的原始明度值为84.5。

从表1中的数据可以看出，采用本发明光敏微胶囊制得的光敏记录材料，未曝光区对应的发色剂层L*明显低于曝光区对应的发色剂层L*，平均相差4.8，而传统的芯材含有光固化体系的微胶囊L*仅相差2左右，可见本发明制备的微胶囊可以明显提高信息记录材料的性能。

Claims (8)

1.一种光敏微胶囊，其特征是：壁材为含有双键的聚脲-聚氨酯共聚物，芯材由光引发剂、显色剂、有机溶剂、活性稀释剂或和光固化树脂组成，微胶囊平均粒径为0.075μm-5μm。

2.一种权利要求1所述光敏微胶囊的制备方法，通过在多元醇化合物上的一部分羟基引入光敏基团，余下的羟基与二异氰酸酯、二元酰氯反应，先得到微胶囊壁材预聚物，然后再利用原位聚合或界面聚合将光引发剂、显色剂、有机溶剂、活性稀释剂或和光固化树脂包覆其中，制得光敏微胶囊。

3.根据权利要求2的制备方法，其特征是：具体制备条件和步骤为：

A.微胶囊壁材预聚物的制备

取1质量份的多元醇化合物，溶解于1-4质量份的有机溶剂中，加入0.25-0.50质量份的用于引入光敏基团的含有乙烯基酸的物质，并加入0.01-0.05质量份的引发剂对甲苯磺酸、0.01-0.05质量份的4-甲氧基苯酚阻聚剂，在80-100℃的条件下反应4-12小时，所得酯化产物过滤除去引发剂对甲苯磺酸、4-甲氧基苯酚阻聚剂，减压蒸馏出溶剂得到酯化产物，本步骤所用有机溶剂的沸点应高于酯化反应温度；

将上述酯化产物，加入到1-3质量份与显色剂相容性好的有机溶剂中，加入0.001-0.03质量份的二月桂酸二正丁基锡作催化剂，在20-70℃的条件下，将0.25-0.75质量份的二异氰酸酯或二元酰氯溶于1-3质量份相同的有机溶剂中，在搅拌条件下逐滴加入，反应2-5小时，得到溶解有壁材预聚物的溶液；

B.光敏微胶囊的制备

将A步骤得到的壁材预聚物溶液，加入0.01-0.2质量份的显色剂，0.01-1.0质量份的活性稀释剂，0-1.0质量份的光固化树脂，0.001-0.02质量份的光引发剂，搅拌得油相溶液，将上述油相溶液加入到3.5-100质量份质量百分浓度小于10％的保护胶体水溶液中，以1000-18000rpm的搅拌速度乳化1-10分钟，得到水包油的乳液，在搅拌条件下逐滴加入质量百分浓度小于10％的多元胺的水溶液0-25质量份，0.001-0.03质量份二月桂酸二正丁基锡催化剂，反应2-8小时，得到微胶囊质量含量10-50％的光敏微胶囊悬浮液。

4.根据权利要求3的制备方法，其特征是：多元醇为下列物质中的一种或它们的混合物：季戊四醇、乙氧基改性的季戊四醇、丙氧基改性的季戊四醇、双季戊四醇、乙氧基改性的双季戊四醇、丙氧基改性的双季戊四醇、三季戊四醇、乙氧基改性的三季戊四醇、丙氧基改性的三季戊四醇、季戊四醇胺、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、聚醚多元醇、聚酯多元醇。

5.根据权利要求3的制备方法，其特征是：所用的用于引入光敏基团的含有乙烯基酸的物质为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、反-2-丁烯酸、顺-2-丁烯酸、丁烯酸酐、油酸及其衍生物、亚油酸或花生四烯酸。

6.根据权利要求3的制备方法，其特征是：所用的二异氰酸酯为下列物质中的一种或它们的混合物：异氟尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯三聚体、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯-甲苯二异氰酸酯三聚体、苯二甲撑二异氰酸酯、萘撑二异氰酸酯、对-苯撑二异氰酸酯、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异丙撑二(4-环己基异氰酸酯)、环己基二异氰酸酯或联甲苯二异氰酸酯；

所用的二元酰氯为丁烯二酰氯、邻苯二甲酰氯、二氯化邻苯二甲酰氯、乙二酰氯或丁二酰氯。

7.根据权利要求3的制备方法，其特征是：保护胶体水溶液为下列物质的水溶液：聚乙烯醇、甲氧基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、丙烯酰胺/丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物、聚乙二醇或明胶；

光固化树脂为25℃时粘度小于1000厘泊的丙烯酸酯类预聚物。

8.根据权利要求3至7的任何一种制备方法，其特征是：多元醇为乙氧改性的季戊四醇，用于引入光敏基团含有乙烯基酸的物质是丙烯酸，二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯，保护胶体水溶液为聚乙烯醇水溶液，B步骤中乳化搅拌速度为2000-5000rpm。