JP2007254649A

JP2007254649A - ホース

Info

Publication number: JP2007254649A
Application number: JP2006082776A
Authority: JP
Inventors: Takamitsu Kano; 崇光加納; Toru Tamura; 亨田村; Motoyuki Sugiura; 基之杉浦
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2006-03-24
Filing date: 2006-03-24
Publication date: 2007-10-04

Abstract

【課題】１５０℃を超える高温下における耐熱性及び耐油性を発揮することができるホースを提供する。
【解決手段】ホースは、下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を含有する原料組成物を、成分（Ａ）の１００質量部当たり０．０５〜５質量部の架橋剤で動的架橋することによって得られる熱可塑性エラストマー組成物より形成される。成分（Ａ）：アクリルゴムを、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部当たり５０〜８５質量部。成分（Ｂ）：熱可塑性ポリエステル樹脂を、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部当たり１５〜５０質量部。成分（Ｃ）：オレフィン系重合体セグメントと、ビニル系共重合体セグメントとからなるグラフト共重合体又はその前駆体を、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部当たり１〜３５質量部。成分（Ｄ）：可塑剤を成分（Ａ）１００質量部当たり６０質量部以下。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐熱性、耐油性などの特性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を使用したホースに係り、特に自動車用のエア系ホース、オイル系ホースや各種産業機械用のホースなどとして用いられるホースに関するものである。

特に耐熱性及び耐油性が必要とされるホースとしては、例えば自動車のエンジンルーム内で使用されるエア系ホース、オイル系ホースや、各種産業機械用のホースが挙げられる。従来、このような耐熱性及び耐油性を有するホースの材料としてアクリルゴムなどの特定の加硫ゴムが用いられてきた。加硫ゴムを用いたホースは、ゴム練り工程及び加硫工程が必要なため製造工程が煩雑であり、一度加硫したゴムは加熱による再成形を行うことができず、リサイクル性に乏しいといった欠点を有していた。近年、加硫ゴムに代わる材料として、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様の成形加工性及びリサイクル性を有する熱可塑性エラストマーが自動車の内外装部品や電機分野で幅広く使用されるようになってきた。

このような流れの中で、耐熱性及び耐油性が必要とされるホースに関しても熱可塑性エラストマーで代替しようとする試みがなされている。例えば、本願出願人が提案したもので、アクリル系ゴムと、オレフィン系重合体セグメント及びビニル系重合体セグメントからなるグラフト共重合体と、架橋剤と、共架橋剤とを溶融混練して得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を使用したホースが知られている（例えば、特許文献１を参照）。また、熱可塑性コポリエステルエラストマー又は熱可塑性コポリアミドエラストマー３０〜９０重量％と、エポキシ基又はカルボキシル基含有（メタ）アクリレート共重合ゴム７０〜１０重量％とからなる熱可塑性エラストマー組成物を使用したホースが知られている（例えば、特許文献２を参照）。
特開２００４−２３８４８６号公報（第２頁、第３頁及び第１８頁）特開平６−１０７８０４号公報（第１頁及び第３頁）

ところが、特許文献１に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマーで形成されたホースは、架橋アクリル系ゴムとオレフィン系重合体セグメント及びビニル系重合体セグメントを有するグラフト共重合体とから形成されている。そのため、高温下特にグラフト共重合体の融点を超えるような高温下において、グラフト共重合体が溶融して、耐熱性及び耐油性が不足する結果を招いていた。

一方、特許文献２に記載の熱可塑性エラストマー組成物を使用したホースの場合には、熱可塑性コポリエステルエラストマー又は熱可塑性コポリアミドエラストマーのエラストマー成分と、エポキシ基又はカルボキシル基含有（メタ）アクリレート共重合ゴムのゴム成分とが溶融下に混合されている組成物である。そのため、エラストマー成分とゴム成分の相溶性が十分ではなく、高温下特に熱可塑性コポリエステルエラストマーの融点を超えるような高温下での耐熱性及び耐油性が劣るという欠点があった。よって、現状では１５０℃を超えるような高温下での耐熱性及び耐油性を有する熱可塑性エラストマーで形成されたホースは得られていない。

そこで、本発明の目的とするところは、１５０℃を超える高温下における耐熱性及び耐油性を発揮することができるホースを提供することにある。

上記の目的を達成するために、本発明における第１の発明のホースは、下記に示す成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を含有する原料組成物を、成分（Ａ）の１００質量部当たり０．０５〜５質量部の架橋剤で動的架橋することによって得られる熱可塑性エラストマー組成物より形成されることを特徴とするものである。

成分（Ａ）：アクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルコキシアルキルエステルの少なくとも１種を主成分とし、エポキシ基含有単量体を０．５〜１５質量％含む単量体混合物を共重合してなるアクリルゴムを、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部当たり５０〜８５質量部。

成分（Ｂ）：熱可塑性ポリエステル樹脂を、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部当たり１５〜５０質量部。
成分（Ｃ）：エチレン及び極性単量体から形成されるオレフィン系重合体セグメントと、アクリル酸アルキルエステルを含むビニル系単量体から形成されるビニル系共重合体セグメントとからなり、一方のセグメントが他方のセグメントにより形成されるマトリックス相中に分散相を形成しているグラフト共重合体又はその前駆体を、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部当たり１〜３５質量部。

成分（Ｄ）：可塑剤を成分（Ａ）１００質量部当たり６０質量部以下。
第２の発明のホースは、第１の発明において、前記成分（Ｄ）がトリメリット酸エステル類又はポリエステル類であることを特徴とするものである。

第３の発明のホースは、第１又は第２の発明の熱可塑性エラストマー組成物から形成される１層又は複数層と、熱可塑性樹脂又は前記熱可塑性エラストマー組成物とは異なる熱可塑性エラストマーから形成される１層又は複数層との積層体より形成されることを特徴とするものである。

第４の発明のホースは、第１から第３のいずれかに係る発明のホースであって、自動車用のエア系ホース又はオイル系ホースに用いられるものであることを特徴とするものである。

本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
第１の発明のホースは、特定の熱可塑性エラストマー組成物から形成されるホースである。係る特定の熱可塑性エラストマー組成物は、前記成分（Ａ）のアクリルゴム、成分（Ｂ）の熱可塑性ポリエステル樹脂、成分（Ｃ）のグラフト共重合体又はその前駆体及び成分（Ｄ）の可塑剤からなる原料組成物を、架橋剤で動的架橋することによって得られるものである。該熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂中に成分（Ａ）のアクリルゴムが分散され、成分（Ｃ）グラフト共重合体がそれら成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の双方の成分に相溶性（親和性）を示し、各成分がその状態で安定して保持される。従って、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の機能が十分に、かつ相乗的に発現されるものと考えられる。そのため、アクリルゴムが架橋されているにも関わらず、エラストマー組成物は熱可塑性を有するのである。従って、熱可塑性エラストマー組成物から形成されたホースは、１５０℃を超える高温下における耐熱性及び耐油性を発揮することができる。

第２の発明のホースでは、第１の発明において、前記成分（Ｄ）の可塑剤がトリメリット酸エステル類又はポリエステル類である。そのため、これらの可塑剤が耐熱性を示すと同時に、良好な可塑化効果を発現することができる。従って、第１の発明の効果に加え、ホースの耐熱性を維持しつつ、さらに成形加工性、柔軟性及び耐油性を向上させることができる。

第３の発明のホースでは、熱可塑性エラストマー組成物から形成される１層又は複数層と、熱可塑性樹脂又は前記熱可塑性エラストマー組成物とは異なる熱可塑性エラストマーから形成される１層又は複数層との積層体より形成されている。このため、第１又は第２の発明の効果に加えて、積層体の各層に所望する機能を持たせた積層構造のホースを提供することができる。

第４の発明の発明のホースは、自動車用のエア系ホース又はオイル系ホースに用いられるものであることから、それらの用途において第１から第３のいずれかに係る発明の効果を発揮することができる。

以下、本発明の最良と思われる実施形態について詳細に説明する。
本実施形態のホースは、下記に示す成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を含有する原料組成物を、成分（Ａ）の１００質量部当たり０．０５〜５質量部の架橋剤で動的架橋することによって得られる熱可塑性エラストマー組成物より形成されるものである。ここで、ホースとは、一般にホースと称されるもののほかに、チューブ、管などを含む概念を意味する。このホースは、１５０℃を超える高温下での耐熱性及び耐油性を有するものであり、特に自動車用のエア系ホースやオイル系ホースのほか、各種産業機械用ホースとして用いることができる。

成分（Ｄ）：可塑剤を成分（Ａ）１００質量部当たり６０質量部以下。
次に、これらの各成分について順に説明する。
〔成分（Ａ）アクリルゴム〕
アクリルゴムは、熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られるホースについて柔軟性、耐熱性及び耐油性を発揮させるための成分である。係るアクリルゴムは、アクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルコキシアルキルエステルの少なくとも１種を主成分とし、エポキシ基含有単量体が０．５〜１５質量％含まれる単量体混合物を共重合して得られるものである。

アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル等が挙げられる。これらの中で、優れた柔軟性と耐油性を発揮できるという点で、アルキル基の炭素数が２〜４のアクリル酸アルキルエステルが特に好ましい。

アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が２〜４のアクリル酸アルコキシアルキルエステル、例えばアクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−２−エトキシエチル、アクリル酸−２−ブトキシエチル等が挙げられる。これらの単量体は１種又は２種以上が適宜選択して使用される。これらの中で、優れた耐油性を発揮できるという点で、アクリル酸−２−メトキシエチルが特に好ましい。

アクリルゴム中に含まれるアクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルコキシアルキルエステルの少なくとも１種の含有量は、８５〜９９．５質量％であることが好ましい。この含有量が８５質量％未満の場合には、熱可塑性エラストマー組成物から得られるホースの柔軟性等の物性が低下し、９９．５質量％を超える場合には相対的にエポキシ基含有単量体の含有量が少なくなってアクリルゴムの架橋が十分に行われなくなる傾向を示す。

エポキシ基含有単量体とは、分子内にエポキシ基を有するビニル系単量体を意味する。このエポキシ基含有単量体としては、一般的なエポキシ基含有単量体は全て使用することができる。その例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。好ましいエポキシ基含有単量体は、（メタ）アクリル酸グリシジルである。なお、本明細書ではアクリルとメタクリルを（メタ）アクリルと総称する。アクリルゴム中に共重合されるエポキシ基含有単量体の含有量は好ましくは０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。エポキシ基含有単量体の含有量が０．５質量％未満の場合にはアクリルゴムの架橋が十分に行われず、熱可塑性エラストマー組成物より得られるホースの機械的強度が劣る。一方、１５質量％を超える場合にはアクリルゴムが過度に架橋されるため、熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性が低下し、良好な外観を有するホースを得ることができなくなる傾向を示す。

また、柔軟性、成形加工性、耐油性等の物性を向上させる目的で、単量体混合物にその他の共重合性単量体を配合して共重合させることができる。そのような共重合性単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸−２−メトキシエチル、メタクリル酸−２−エトキシエチル等のメタクリル酸アルコキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシル基含有単量体；２−クロロエチルビニルエーテル、モノクロロ酢酸ビニル、アリルクロロアセテート等の活性塩素含有単量体；（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル等のフッ素系（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のビニルアミド；エチレン、プロピレン、イソブテン等のα−オレフィン類；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類；二官能性（メタ）アクリレート類、三官能性（メタ）アクリレート類及び酢酸ビニル、塩化ビニル等が挙げられる。

これらの共重合性単量体の単量体混合物中における含有量は、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。この含有量が４０質量％を超える場合、アクリルゴムの柔軟性、成形加工性、耐油性、低温特性等の物性のバランスを損なうおそれがある。

成分（Ａ）アクリルゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は好ましくは−１５℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下である。Ｔｇが−１５℃よりも高いと、熱可塑性エラストマー組成物の脆化温度が高くなるため、熱可塑性エラストマー組成物より形成したホースが実用的な使用に耐えることができなくなる場合がある。

熱可塑性エラストマー組成物中に含まれる成分（Ａ）アクリルゴムの含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部当たり、５０〜８５質量部であることが、成形加工性と柔軟性のバランスに優れるために必要である。アクリルゴムの含有量が５０質量部未満の場合、熱可塑性エラストマー組成物から形成されるホースの柔軟性が損なわれ、８５質量部を超える場合、熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性が損なわれるため不適当である。
〔成分（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂〕
成分（Ｂ）の熱可塑性ポリエステル樹脂は、熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性を向上させ、成形したホースの耐熱性及び耐油性を発揮させるための成分である。係る熱可塑性ポリエステル樹脂は、主鎖中にエステル結合を持つ全ての熱可塑性飽和ポリエステル樹脂が含まれる。熱可塑性ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とジヒドロキシ（ジオール）成分との重縮合、オキシカルボン酸成分の重縮合、又はこれら３成分の重縮合等の公知の方法により得ることができ、ホモポリエステル、コポリエステルのいずれであってもよい。熱可塑性ポリエステル樹脂は、１種又は２種以上が適宜組み合わせて使用される。

熱可塑性ポリエステル樹脂は非結晶性であってもよいが、結晶性である方が耐油性に優れるという点から好ましい。また、融点が１００℃以上であることが好ましく、さらに１６０〜２８０℃の間にあることが高温下での耐熱性と耐油性に優れるという点で最も好ましい。熱可塑性ポリエステル樹脂の好ましい例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート及びポリブチレンナフタレートが挙げられる。

熱可塑性エラストマー組成物中に含まれる成分（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部当たり、１５〜５０質量部であることが、成形加工性と柔軟性のバランスに優れるために必要である。熱可塑性ポリエステル樹脂の含有量が１５質量部未満の場合、熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性が損なわれると共に、ホースの耐熱性及び耐油性が低下し、５０質量部を超える場合、熱可塑性エラストマー組成物から得られるホースの柔軟性が損なわれるため不適当である。
〔成分（Ｃ）グラフト共重合体〕
成分（Ｃ）グラフト共重合体は、前記成分（Ａ）アクリルゴムと成分（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂とに相溶性（親和性）を示し、成分（Ａ）の機能と成分（Ｂ）の機能とを十分に発揮させると共に、相乗的作用を発現させるための成分である。このグラフト共重合体により、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性を維持しながら、良好な成形加工性を付与することができる。係るグラフト共重合体は、エチレン及び極性単量体から形成されるオレフィン系重合体セグメントと、アクリル酸アルキルエステルを含むビニル系単量体から形成されるビニル系共重合体セグメンとからなり、一方のセグメントが他方のセグメントにより形成されるマトリックス相中に分散相を形成しているグラフト共重合体である。

オレフィン系重合体セグメントは、エチレン及び極性単量体から形成されるものであり、その具体例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸−ｎ−ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ジメチルアミノメチル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレンオキサイド付加物、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体又はエチレン−メタクリル酸共重合体の分子間をナトリウム、亜鉛等の金属イオンで分子間結合したアイオノマー等が挙げられる。

オレフィン系重合体セグメントにおける極性単量体の割合は、エチレンと極性単量体の合計１００質量部当たり１０〜５０質量部が好ましく、１５〜４０質量部がより好ましい。極性単量体の割合が１０質量部未満の場合には、グラフト共重合体は硬度が高く、耐油性が低いため、熱可塑性エラストマー組成物から得られるホースの柔軟性や耐油性を損なう場合がある。一方、極性単量体が５０質量部を超える場合には、グラフト共重合体は、低硬度で、耐油性に優れるという反面、機械的強度に劣るため、熱可塑性エラストマー組成物から得られるホースの引張強度、伸び等の機械的物性が低下する。

ビニル系共重合体セグメントは、少なくともアクリル酸アルキルエステルを含むビニル系単量体から形成される。ビニル系共重合体セグメントは、成分（Ａ）アクリルゴムと相溶することによって、熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性及びホースの外観を向上させ、さらにホースの機械的物性を向上させることができる。

アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル等が挙げられる。これらの中で、耐油性と成分（Ａ）アクリルゴムとの相溶性の点で特に好ましいのは、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル等のアルキル基の炭素数が２〜４のアクリル酸アルキルエステルである。

ビニル系共重合体セグメント１００質量部中に含まれるアクリル酸アルキルエステルは２０質量部以上であることが好ましく、３０質量部以上であることがより好ましい。アクリル酸アルキルエステルが２０質量部未満の場合、グラフト共重合体とアクリルゴムとの相溶性が十分に得られないため、熱可塑性エラストマー組成物から形成されるホースについて機械的強度の低下や外観の悪化が起こり、好ましくない。

ビニル系共重合体セグメントはアクリル酸アルキルエステルに加えて、１種又は２種以上のビニル系単量体を共重合させて形成することができる。共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシエステル；（メタ）アクリル酸グリシジル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量体；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシル基含有単量体；スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルスチレン等の芳香族ビニル化合物；α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換スチレン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル等が挙げられる。これらのビニル系単量体は、ビニル系共重合体セグメント１００質量部中に好ましくは８０質量部以下、より好ましくは７０質量部以下である。

ビニル系共重合体セグメントとなるビニル系共重合体の数平均重合度は、通常５〜１０，０００、好ましくは１０〜５，０００、最も好ましくは１００〜２，０００である。この数平均重合度が５未満であると、熱可塑性エラストマー組成物の成形性を向上させることは可能であるが、成分（Ａ）アクリルゴムとの相溶性が低下し、熱可塑性エラストマー組成物から成形したホースの外観が悪化する傾向にある。一方、数平均重合度が１０，０００を超えると、溶融粘度が高くなり、熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性が低下する。

グラフト共重合体１００質量部中に含まれるオレフィン系重合体セグメントの含有量は、通常５〜９５質量部、好ましくは２０〜９０質量部、最も好ましくは３０〜８５質量部である。従って、ビニル系共重合体セグメントの割合は、通常５〜９５質量部、好ましくは１０〜８０質量部、最も好ましくは１５〜７０質量部である。オレフィン系重合体セグメントの割合が５質量部未満又はビニル系共重合体セグメントの割合が９５質量部を超える場合には、熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性が不十分となる。その一方、オレフィン系重合体セグメントの割合が９５質量部を超える場合又はビニル系共重合体セグメントの割合が５質量部未満の場合には、成分（Ａ）アクリルゴムとの相溶性が低くなり、熱可塑性エラストマー組成物から得られるホースについて機械的物性や外観が悪化する傾向にある。

前述のように、グラフト共重合体は、一方のセグメントが他方のセグメントにより形成されているマトリックス相中に分散相を形成している多層構造体である。一方のセグメントは他方のセグメント中に平均粒子径０．００１〜１０μｍの微細な粒子として分散相を形成しているものである。分散相の平均粒子径が０．００１μｍ未満の場合及び１０μｍを超える場合のいずれも、成分（Ｃ）グラフト共重合体と成分（Ａ）アクリルゴムとの相溶性が低くなり、熱可塑性エラストマー組成物から得られるホースについて機械的物性や外観が悪化する傾向を示す。

グラフト共重合体を製造する際のグラフト化法は、一般に知られている連鎖移動法、電離性放射線照射法等いずれの方法でもよいが、下記に示す方法が最も好ましい。その理由は、製造方法が簡便で、グラフト効率が高く、熱によるビニル系重合体セグメントの二次的凝集が起こらず、成分（Ｃ）グラフト共重合体を成分（Ａ）アクリルゴムや成分（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂と混合しやすくなるためである。

以下に、そのようなグラフト共重合体の製造方法を説明する。水中に懸濁させたエチレン及び極性単量体から形成されるオレフィン系重合体に、少なくともアクリル酸アルキルエステルを有するビニル系単量体を含むビニル系単量体、下記の一般式（１）又は（２）で表されるラジカル重合性有機過酸化物の１種又は２種以上の混合物及びラジカル重合開始剤を含浸させる。その後、ビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物とをエチレン及び極性単量体から形成されるオレフィン系重合体中で共重合させて、グラフト化前駆体を得る。グラフト共重合体は、このグラフト化前駆体を溶融混練することにより得ることができる。

グラフト化前駆体は、エチレン及び極性単量体から形成されるオレフィン系重合体粒子中に、少なくともアクリル酸アルキルエステルを有するビニル系単量体を含むビニル系単量体とラジカル重合性有機化酸化物との共重合体が分散された構造体である。グラフト化前駆体は、その中に分散されているビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物の共重合体が、活性酸素量として０．００３〜０．７３質量％を含有していることが好ましい。活性酸素量が０．００３質量％未満の場合、グラフト化前駆体のグラフト化能が極度に低下して好ましくない。一方、０．７３質量％を超える場合、グラフト化の際にゲルの生成が多くなるため好ましくない。なお、この場合の活性酸素量は、グラフト化前駆体から溶剤抽出によりビニル系共重合体を抽出し、このビニル系共重合体の活性酸素量をヨードメトリー法により求めることができる。

前記ラジカル重合性有機過酸化物とは、エチレン性不飽和基と過酸化結合基とを有する単量体である。好ましくは下記一般式（１）又は（２）で示される化合物である。

（式中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１又は２のアルキル基、Ｒ^２は水素原子又はメチル基、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^５は炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｍは１又は２である。）

（式中、Ｒ^６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^７は水素原子又はメチル基、Ｒ^８及びＲ^９はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^１０は炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｎは０、１又は２である。）
一般式（１）で表されるラジカル重合性有機過酸化物としては、例えばｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート等が挙げられる。一般式（２）で表されるラジカル重合性有機過酸化物としては、例えばｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシメタリルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシメタリルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート又はｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボネートである。

成分（Ｃ）グラフト共重合体は、グラフト化前駆体を加熱下に溶融混練することにより得ることができる。溶融混練中の加熱により、ビニル系共重合体中の過酸化結合が開裂し、生成したラジカルがオレフィン系重合体に対して水素引き抜き反応を行い、それに引き続くグラフト化反応によりグラフト共重合体が製造される。溶融混練する際の混練機としては、具体的には、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー、加圧ニーダー、単軸押出機、二軸押出機、ロール等が使用される。混練温度は通常１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２８０℃の範囲である。混練温度が１００℃未満の場合、溶融が不完全であったり、溶融粘度が高過ぎるため、混合が不十分となって、グラフト共重合体の相分離や層状剥離が現れるため好ましくない。一方、３００℃を超える場合、グラフト化時に分解又はゲル化が起こり易くなるため好ましくない。

このようにして得られる成分（Ｃ）グラフト共重合体は、そのオレフィン系重合体セグメントが成分（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂に配向し（相溶性を示し）、ビニル系重合体セグメントが成分（Ａ）アクリルゴムに配向する（相溶性を示す）ものと考えられる。そして、熱可塑性エラストマー組成物中において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とが成分（Ｃ）によって相溶化され、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の機能が相乗的に発揮されるものと推測される。

熱可塑性エラストマー組成物中に含まれる成分（Ｃ）グラフト共重合体の含有量は、成分（Ａ）アクリルゴムと成分（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂の合計１００質量部当たり１〜３５質量部である。グラフト共重合体の含有量が１質量部未満の場合、成形加工性の改良効果が不足し、成形されたホースの外観が劣り、３５質量部よりも多い場合、熱可塑性エラストマー組成物から得られるホースの耐油性が損なわれる。
〔成分（Ｄ）可塑剤〕
熱可塑性エラストマー組成物には、ホースの柔軟性を得るために可塑剤が配合される。該可塑剤としては、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、アゼライン酸エステル類、セバシン酸エステル類、リン酸エステル類、トリメリット酸エステル類又はポリエステル類或いはそれらの混合物が用いられる。可塑剤を含ませることによる具体的な利点は、熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性、ホースの柔軟性、耐油性及び耐寒性が向上する点にある。一方で、可塑剤の耐熱性が低い場合や揮発性が高い場合には熱可塑性エラストマー組成物に悪影響を及ぼす場合がある。すなわち、可塑剤の分解による熱可塑性エラストマー組成物の劣化や可塑剤の揮発による熱可塑性エラストマー組成物の硬化や収縮などである。このような熱可塑性エラストマー組成物の劣化、硬化及び収縮が起こる場合、成形したホースに亀裂が発生したり、シール性が低下するといった問題が発生し、結果としてホースとしての耐熱性が低下する。

従って、熱可塑性エラストマー組成物に配合される可塑剤としては、耐熱性が高く、揮発性の低いものが好ましい。そのような好ましい可塑剤としては、トリメリット酸エステル類又はポリエステル類が挙げられる。トリメリット酸エステル類としては、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリ−ｎ−オクチル、トリメリット酸トリイソノニル、トリメリット酸トリイソデシル等が挙げられる。ポリエステル類としては、アジピン酸ポリエステル、セバシン酸ポリエステル、トリメリット酸ポリエステル、ピロメリット酸ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリエーテルポリエステル等が挙げられる。これらの可塑剤は、１種又は２種以上を組合せて使用することができる。

可塑剤の配合量は、成分（Ａ）アクリルゴム１００質量部当たり６０質量部以下であり、５〜５０質量部であることが好ましい。可塑剤の配合量が６０質量部を超える場合、可塑剤のブリードアウトが起こったり、熱可塑性エラストマー組成物から得られるホースの機械的強度の低下が大きくなる。
〔架橋剤〕
熱可塑性エラストマー組成物に架橋構造を形成するために用いられる架橋剤は、アクリルゴムのエポキシ基と共有結合することによりアクリルゴムを架橋する機能を有する。係る架橋剤としては、ポリアミン、ポリオール、ポリカルボン酸、酸無水物、有機カルボン酸アンモニウム塩、ジチオカルバミン酸塩等を挙げることができ、この中で特に好ましい架橋剤はポリカルボン酸又は酸無水物である。

ポリカルボン酸の具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロペンタントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、フタル酸、トリメット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。酸無水物の具体例としては、これらのポリカルボン酸の酸無水物が挙げられる。

架橋剤の使用量は、選択する架橋剤の種類によって異なるが、成分（Ａ）アクリルゴム１００質量部に対して０．０５〜５質量部の範囲で設定される。架橋剤量の使用量が０．０５質量部未満の場合には、架橋が不足し、熱可塑性エラストマー組成物から得られるホースの機械的強度や耐油性に欠ける結果を招く。その一方、５質量部を超える場合には、熱可塑性エラストマー組成物が過度に架橋されるため、良好な成形加工性が得られない。
〔その他の添加剤〕
熱可塑性エラストマー組成物には、上記の成分以外に種々の添加剤を適する量で配合することができる。そのような添加剤として例えば、フェノール系、アミン系等の酸化防止剤、ヒンダードアミンのような紫外線安定剤、ステアリン酸等の加工助剤、二酸化チタンのような着色剤及び顔料が挙げられる。添加剤の含有量は、熱可塑性エラストマー組成物１００質量部当たりそれぞれ５質量部以下であることが好ましい。また、カーボンブラック、ホワイトカーボン、クレー、タルクのような補強剤又は充填剤、水酸化マグネシウム等の難燃剤等の含有量は、熱可塑性エラストマー組成物１００質量部当たり７０質量部以下であることが好ましい。
〔熱可塑性エラストマー組成物〕
熱可塑性エラストマー組成物は、前記各成分を含有する原料組成物について架橋剤で動的架橋を行うことによって製造される。ここで動的架橋は、成分（Ａ）アクリルゴム、成分（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂、成分（Ｃ）グラフト共重合体及び成分（Ｄ）可塑剤を熱可塑性ポリエステル樹脂の融点より高い温度で溶融混練し、混練中に高剪断の下でアクリルゴムのエポキシ基を架橋させることを意味する。動的架橋を行う装置としては、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー、加圧ニーダー、単軸押出機、二軸押出機、ロール等を使用することができる。通常、こうして動的に架橋されたアクリルゴムは、熱可塑性ポリエステル樹脂のマトリックス相中に微分散される。このような相構造（海島構造）を形成することにより、アクリルゴムが架橋されているにも係わらず、エラストマー組成物は熱可塑性を示すことができる。従って、熱可塑性エラストマー組成物は、押出成形法、射出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法等のような従来の熱可塑性樹脂の成形方法（加工技術）及び成形装置により加工及びその加工後の再加工を行うことができる。

熱可塑性エラストマー組成物を製造する際には、グラフト共重合体ではなく、グラフト化前駆体を使用して行うこともできる。なぜならば、グラフト化前駆体は熱可塑性エラストマー組成物を製造する過程の溶融混練によってグラフト化反応を起こし、グラフト共重合体となるからである。つまり、グラフト化前駆体を使用することによって、グラフト化反応工程と動的架橋工程を同時に行うことができるのである。このようにグラフト化前駆体を使用して熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法は、製造工程の簡略化という面から好ましい。

前記架橋反応は溶融混練中に架橋剤が配合されていることによって進行する。架橋剤は、成分（Ａ）アクリルゴム、成分（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂、成分（Ｃ）グラフト共重合体又はグラフト化前駆体及び成分（Ｄ）可塑剤とともに混練機へ同時に投入して動的架橋を行うことができる。多くの場合、アクリルゴム、熱可塑性ポリエステル樹脂、グラフト共重合体又はグラフト化前駆体及び可塑剤を混練機に投入し、十分に溶融、混練を行った後に架橋剤を投入して動的架橋を行う方が有効である。但し、反応速度の遅い架橋剤又は遅効性架橋剤を使用するような場合には、アクリルゴム、熱可塑性ポリエステル樹脂及びグラフト共重合体が十分に溶融、混練される前に架橋剤を添加することができる。架橋剤を添加して架橋反応が開始されると、組成物の粘度が上昇し、粘度が一定となったときが架橋反応の完了である。粘度が一定値となるまでの粘度の変化は様々であるが、例えば粘度の最大値を迎えた後に下降して一定値になる場合、上昇し続けて一定値になる場合等がある。

一般的に、種々の添加剤は、架橋剤を添加する前に原料組成物中に十分に混合（ブレンド）されていることが好ましい。それは、架橋反応の途中や反応が終了した後に種々の添加剤を添加しても、原料組成物中に十分に分散されない場合が多いからである。従って、種々の添加剤は混練の最初又は途中から添加し、原料組成物中に十分に混合された後に架橋剤を添加する方法が好ましい。溶融、混合及び動的架橋を行う温度としては、熱可塑性ポリエステル樹脂の融点からアクリルゴムの分解開始温度に相当する１００〜３５０℃の範囲が適当である。この温度はより好ましくは１５０〜３００℃であり、特に好ましくは１８０〜２８０℃である。
〔ホース〕
本実施形態におけるホースは前記熱可塑性エラストマー組成物から形成されるが、複数層で構成される場合には熱可塑性エラストマー組成物から形成される１層又は複数層と、熱可塑性樹脂又は前記熱可塑性エラストマー組成物とは異なる熱可塑性エラストマーから形成される１層又は複数層との積層体から形成される。係る積層体のうち、熱可塑性エラストマー組成物から形成される層は、最内層、中間層、最外層のいずれにあってもよい。積層体を構成する各層に適した材料を使用することによって、各層に所望する機能を持たせた積層ホースを得ることができる。

上記熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体等のオレフィン系樹脂；ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等のスチレン系樹脂；ポリウレタン；ポリ塩化ビニル；ポリアミド６、６６、１１、１２等のポリアミド系樹脂；ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリオキシメチレン等のポリアセタール系樹脂；ポリフェニレンエーテル；ポリ塩化ビニリデン；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。

前記熱可塑性エラストマーとしては、ポリプロピレンとエチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム等とのブレンド、又はゴム成分の部分又は完全架橋物等のオレフィン系熱可塑性エラストマー；スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、及びこれらの水素添加物等のスチレン系熱可塑性エラストマー；ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー；結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルのブロック共重合体等のポリエステル系熱可塑性エラストマー；ポリアミドとポリエステル又はポリオールをソフトセグメントとしたブロック共重合体等のポリアミド系熱可塑性エラストマー；ポリエステル又はポリエーテルとイソシアナートとの反応により得られる共重合体等のポリウレタン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。

熱可塑性エラストマー組成物から形成される層の厚さの合計と、熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーより形成される層の厚さの合計との割合は、１：９９〜９９：１が好ましく、１０：９０〜９０：１０がより好ましい。

本実施形態のホースの太さは特に制限されず、例えば外径が１〜１００ｍｍ、好ましくは２〜５０ｍｍである。ホースの厚さは通常０．３〜３０ｍｍ、好ましくは０．５〜１０ｍｍである。

ホースに耐圧性等を付与するために、その最外層又は層間に補強糸層を設けることができる。補強糸層を形成する材料としては、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、炭素繊維等を用いることができる。係る積層体よりなるホースにおいて、層間や補強糸層の密着方法としては、熱融着による方法や接着剤を用いる方法を採用することができる。接着剤を用いる接着方法としては、トリクロロエチレン、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、置換（メタ）アクリレート等の溶剤で表面を溶解して接着する方法、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、ユリア樹脂系接着剤、アルキッド樹脂系接着剤、ゴム系接着剤等の接着剤を塗布して接着する方法があり、いずれの方法も適用することができる。

本実施形態のホースを得るための成形法としては、射出成形法、押出成形法又はブロー成形法が採用され、各成形法で常法に従って成形することができる。押出成形法では、単軸又は多軸の押出機を使用することができ、また複数台の押出機を使用して多層押出しして多層ホースを成形することができる。押出成形法は、通常、形状の簡単な直管や曲管を製造するのに適し、また多層構造のホース、さらに編組補強糸を巻き付けた耐圧ホース等を製造するのに適している。ホースの成形を行う温度としては、成形方法に係わらず、熱可塑性ポリエステル樹脂の融点からアクリルゴムの分解開始温度に相当する１００〜３５０℃の範囲が適当である。この温度はより好ましくは１５０〜３００℃であり、特に好ましくは１８０〜２８０℃である。このようにして得られるホースは、使用後に回収して再度成形用の原料とすることができ、すなわちリサイクルすることができる。

本実施形態のホースとしては、自動車、建設機械車両、農業機械車両、鉄道車両等の各種産業車両の分野；工作機械、建設機械、農業機械、鉱業機械、産業ロボット、化学プラント、塗装機、薬品移送機械、食品工業機械、油圧工具等の各種工・鉱業機械の分野；船舶等の分野における空気、油、各種薬品、各種ガス等のホース（配管）として使用することができる。

ホースの具体例を示すと、例えばフィラーホース、エバポレーションホース、フューエルホース、ベーパーエミッションホース、インタンクフューエルホース、パワーステアリングホース、ラジエーターホース、ヒーターホース、トランスミッションオイルクーラーホース、エンジンオイルクーラーホース、ブレーキホース、ターボチャージャードレインホース、フューエルインジェクションホース、エアーコンディショニングホース、エアーダクトホース、エアーインテークホース、バキュームコントロールホース、バキュームセンシングホース、エアーポリューションコントロールホース等の自動車用ホース；油圧機器用ホース、空圧機械用ホース、集中潤滑機器用ホース、塗装機器用ホース、化学プラント用ホース、溶剤・薬液移送用ホース、各種液化ガス移送用ホース、食品関連機器用ホース、理化学機器用ホース、紡績機械用ホース、荷造機械用ホース、印刷機械用ホース、伝導機械用ホース、水処理装置用ホース、流体素子用ホース、産業ロボット用ホース、産業車両用ホース、農業機械用ホース、建設機械用ホース、工作機械用ホース、射出成形機用ホース、省力機械用ホース、スポット溶接機器用ホース、スチームホース、農業用スプレーホース、醸造用ホース、潜水用ホース、ハンドレスオイルホース、ガスチュービングホース、エアーブレーキホース、ガソリンスタンドホース、タンクローリーホース、ロータリーホース、消火器ホース、稼動部のホース、空気圧及び電気信号用ホース、耐熱、高絶縁及び高周波特性と必要とする機器用ホース等の各種産業機械及び産業車両用ホース；エアードライバー・エアーハンマー等のエアー工具用ホース；医療用ホース等を挙げることができる。

これらのホースのうち、特に耐熱性及び耐油性が要求されるオイルホースやオイルミストを含むエアホース、具体的には自動車用のエア系ホース又はオイル系ホースとして用いられることが好ましい。熱可塑性エラストマー組成物は、例えば１５０〜１８０℃、１０００時間という厳しい耐熱性及び耐油性試験において優れた耐性を示す、言い換えれば物性の変化率が小さいからである。

さて、本実施形態の作用及び効果について以下にまとめて説明する。
・熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ａ）のアクリルゴム、成分（Ｂ）の熱可塑性ポリエステル樹脂、成分（Ｃ）のグラフト共重合体及び成分（Ｄ）の可塑剤からなる原料組成物を、架橋剤により動的架橋することによって調製される。得られる熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂がマトリックスとなり、そのマトリックス中に成分（Ａ）のアクリルゴムが細かく分散された構造をなしている。さらに、成分（Ｃ）グラフト共重合体が成分（Ａ）と成分（Ｂ）とに相溶（親和）するように存在しており、各成分がその状態で安定して保持されている。

従って、成分（Ａ）の機能と成分（Ｂ）の機能とがそれぞれ十分に発現され、しかも相乗作用によりそれらの効果が高められるものと推測される。そのため、アクリルゴムが架橋されているにも係わらず、エラストマー組成物は熱可塑性を発現することができる。よって、熱可塑性エラストマー組成物からホースを成形する際の成形加工性に優れており、得られたホースはグラフト共重合体の融点を超えるような高温下、具体的には１５０℃を超える高温（例えば１５０〜１８０℃）下における優れた耐熱性及び耐油性を発揮することができる。

・前記成分（Ｄ）可塑剤が、トリメリット酸エステル類又はポリエステル類であることにより、これらの可塑剤が耐熱性を示すと同時に、良好な可塑化効果を発現することができる。従って、ホースの耐熱性を維持したまま、さらに成形加工性、柔軟性及び耐油性を向上させることができる。

・ホースを複数層で構成する場合、熱可塑性エラストマー組成物から形成される１層又は複数層と、熱可塑性樹脂又は前記熱可塑性エラストマー組成物とは異なる熱可塑性エラストマーから形成される１層又は複数層との積層体より形成される。このため、積層体の各層に所望する機能を持たせた積層構造のホースを提供することができる。

・以上のホースは、自動車用のエア系ホース又はオイル系ホースに好適に用いることができ、それらの用途において前述の効果を発揮することができる。
・加えて、該ホースを加熱することにより、マトリックスを構成する成分（Ｂ）の熱可塑性ポリエステル樹脂が溶融し、再度成形が可能となり、リサイクル性を発揮することができる。従って、熱可塑性エラストマー組成物を使用したホースの製造工程で発生したスクラップや製品を、従来の成形方法及び成形装置を用いて容易に再加工することができ、リサイクル性において優れている。

以下、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各実施例及び比較例で使用した材料の合成例を以下に示す。
〔合成例１、アクリルゴム（Ａ−１）の製造〕
攪拌機、温度計、冷却器、滴下装置及び窒素ガス導入管を備えたフラスコにイオン交換水１０００ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム１０ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．５ｇ、硫酸第一鉄０．００５ｇ及びエチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０１を仕込んだ後、窒素ガスを吹き込みながら撹拌下に３０℃まで昇温させた。その後、重合開始剤として過硫酸アンモニウム５ｇを添加し、そこへ、単量体混合物（アクリル酸エチル２５０ｇ、アクリル酸−ｎ−ブチル２３０ｇ、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）２０ｇ）５００ｇを３時間かけて滴下した後、さらに３時間重合を行うことにより乳化液を得た。次に、この乳化液を０．５質量％塩化カルシウム水溶液に１時間かけて滴下することにより塩析を行った。そして十分に水洗した後、８０℃で乾燥して、ＧＭＡを４質量部含むアクリルゴム（Ａ−１）を得た。このアクリルゴム（Ａ−１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は−２７℃であった。
〔合成例２、アクリルゴム（Ａ−２）の製造〕
単量体混合物の組成を、アクリル酸エチル２５０ｇ、アクリル酸−ｎ−ブチル１００ｇ、アクリル酸−２−メトキシエチル１３０ｇ及びＧＭＡ２０ｇに変更した以外は合成例１と同様にして、ＧＭＡを４質量部含むアクリルゴム（Ａ−２）を製造した。このアクリルゴム（Ａ−２）のＴｇは−２５℃であった。
〔合成例３、アクリルゴム（Ａ−３）の製造〕
単量体混合物の組成を、アクリル酸エチル２６８．５ｇ、アクリル酸−ｎ−ブチル１００ｇ、アクリル酸−２−メトキシエチル１３０ｇ及びＧＭＡ１．５ｇに変更した以外は合成例１と同様にして、ＧＭＡを０．３質量部含むアクリルゴム（Ａ−３）を製造した。このアクリルゴム（Ａ−３）のＴｇは−２８℃であった。
〔合成例４、アクリルゴム（Ａ−４）の製造〕
単量体混合物の組成を、アクリル酸エチル１９０ｇ、アクリル酸−ｎ−ブチル１００ｇ、アクリル酸−２−メトキシエチル１３０ｇ及びＧＭＡ８０ｇに変更した以外は合成例１と同様にして、ＧＭＡを１６質量部含むアクリルゴム（Ａ−４）を製造した。このアクリルゴム（Ａ−４）のＴｇは−２１℃であった。
〔合成例５、グラフト化前駆体（Ｃ−１）製造〕
容積５リットルのステンレス製オートクレーブに、純水２０００ｇ、懸濁剤としてポリビニルアルコール２.５ｇを溶解させた。この中にエチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＮＵＣ６５７０、エチレン７５質量部、アクリル酸エチル２５質量部、日本ユニカー（株）製）７００ｇを入れ、攪拌、分散させた。そこへ重合開始剤として、ベンゾイルペルオキシド（日本油脂（株）製、ナイパーＢＷ）２ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート６、及びビニル系単量体混合物（アクリル酸−ｎ−ブチル１５０ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル１５０ｇ）３００ｇからなる単量体混合物を前記オートクレーブ中に投入した。

次いで、オートクレーブを６０〜６５℃に昇温し、２時間攪拌することにより、重合開始剤、ラジカル重合性有機過酸化物及びビニル系単量体をエチレン−酢酸ビニル共重合体中に含浸させた。次いで、８０〜８５℃に昇温し、その温度で６時間維持して重合を完結させた後、水洗、乾燥してグラフト化前駆体（Ｃ−１）を得た。このグラフト化前駆体（Ｃ−１）を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製）により観察したところ、平均粒子径０．３〜０．５μｍの真球状樹脂が均一に分散された多層構造体であった。
〔合成例６（グラフト共重合体（Ｃ−２）の製造〕
ビニル系単量体混合物の組成を、アクリル酸−ｎ−ブチル１５０ｇ、メタクリル酸グリシジル１００ｇ及びスチレン５０ｇに変更した以外は合成例５と同様にして、グラフト化前駆体を得た。得られたグラフト化前駆体は、平均粒子径０．３〜０．５μｍの真球状樹脂が均一に分散された多層構造体であった。このグラフト化前駆体をラボプラストミル一軸押出機（（株）東洋精機製作所）により１８０℃、回転数１００ｒｐｍにて押出し、グラフト化反応をさせることによりグラフト共重合体（Ｃ−２）を得た。このグラフト共重合体は、平均粒子径０．３〜０．４μｍの真球状樹脂が均一に分散された多層構造体であった。

その他の材料として、以下に記載する市販品を使用した。
熱可塑性ポリエステル樹脂：ジュラネックス６００ＪＰ（ポリブチレンテレフタレート、融点２０５℃、ウィンテックポリマー（株）製）、ジュラネックス２００２（ポリブチレンテレフタレート、融点２２５℃、ウィンテックポリマー（株）製）
可塑剤：アデカザイザーＣ８（トリオクチルトリメリテート、旭電化工業（株）製）、ポリサイザーＷ−２３０−Ｓ（アジピン酸系ポリエステル、大日本インキ化学工業（株）製）
架橋剤：リカシッドＢＴ−Ｗ（ブタンテトラカルボン酸、新日本理化（株）製）
酸化防止剤：イルガノックス１０１０（ヒンダードフェノール系酸化防止剤、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）、ノンフレックスＤＣＤ（アミン系酸化防止剤、精工化学（株）製）
〔熱可塑性エラストマー組成物の評価〕
次に、熱可塑性エラストマー組成物の評価方法を以下に記載する。試験片は熱可塑性エラストマー組成物を２４０℃の加熱プレスによって厚さ２ｍｍのシート状に成形し、各種評価に供した。各種試験方法及び条件を以下に記載する。なお、常態物性は、常温、常圧における物性を意味する。
（引張試験）
ＪＩＳＫ６３０１に準拠し、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて引張強度（ＭＰａ）、１００％応力（ＭＰａ）及び伸び（％）を測定した。
（硬さ）
ＪＩＳＫ６３０１に準拠し、スプリング硬さ試験機Ａ形によって硬さを測定した。
（圧縮永久歪）
ＪＩＳＫ６３０１に準拠し、圧縮率２５％にて１５０℃の温度下で２２時間後の圧縮永久歪（％）を測定した。
（耐熱性）
ＪＩＳＫ６３０１に準拠し、ギヤー式老化試験機中で１５０℃、１０００時間放置した後の引張強度変化率（％）、伸び変化率（％）及び硬さ変化量（ポイント）を測定した。
（耐油性）
ＪＩＳＫ６３０１に準拠し、Ｎｏ．３油に１５０℃、１０００時間浸漬した後の引張強度変化率（％）、伸び変化率（％）、硬さ変化量（ポイント）及び質量変化率（％）を測定した。
〔ホースの評価〕
熱可塑性エラストマー組成物から形成したホースの評価方法について以下に記載する。熱可塑性エラストマー組成物を単軸押出機を用いて、２３０℃にて内径５ｍｍ、外径８ｍｍ、従って肉厚１．５ｍｍのホースを成形し、各種評価に供した。
（ホースの外観）
押出成形したホースの表面状態を目視で観察し、表面が滑らかな場合には○、肌荒れ等の外観不良が見られる場合には×として評価した。
（ホースの耐熱性）
押出成形したホースを長さ約１５０ｍｍに切り取った試験片をギヤー式老化試験機中で１５０℃、１０００時間の条件にて熱老化後、ホースを１８０度折り曲げ、亀裂の有無を判定した。亀裂が見られなかった場合には○、亀裂が観察された場合には×として評価した。
（ホースの耐油性）
ホースを長さ約１５０ｍｍに切り取った試験片の片端を密栓し、ホース内部にＮｏ．３油を充填した後に直ちに流し出して除去するという操作を２４時間毎に繰り返しつつ、Ｎｏ．３油除去状態の試験片をギヤー式老化試験機中で１５０℃、１０００時間の条件にて熱老化後、ホースを１８０度折り曲げ、亀裂の有無を判定した。亀裂が見られなかった場合には○、亀裂が観察された場合には×として評価した。
〔実施例１〕
合成例１のアクリルゴムＡ−１を６５質量部、ジュラネックス６００ＪＰを３５質量部、合成例５のグラフト化前駆体体Ｃ−１を５質量部、アデカサイザーＣ８を２３質量部、イルガノックス１０１０を０．５質量部及びノンフレックスＤＣＤを１質量部の割合で２５０℃に加熱した加圧ニーダーに投入した。そして、回転数４２ｒｐｍにて溶融混練を行った。全ての材料が溶融し、均一に混合されることによってトルクが一定値を示すまで混練した。トルクが一定になったところで、架橋剤としてリカシッドＢＴ−Ｗ０．２質量部を投入し、混練を続けた。架橋剤を投入した直後からトルクが上昇する様子が観察され、トルクが一定値となったところで混練を終了した。

得られた熱可塑性エラストマー組成物をニーダーから排出し、ニーダールーダーに投入し、２３０℃でストランド状に押出し、冷却後カットして熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。前記方法で加熱プレスにてペレットから厚さ２ｍｍのシートを成形し、前記の各種評価を実施した。さらに、前記方法でペレットからホースを成形し、得られたホースについて前記各種評価を実施した。熱可塑性エラストマー組成物の配合及び評価結果を表１に示した。
〔実施例２〜７〕
表１に示す配合割合で実施例１と同様の操作にて熱可塑性エラストマー組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして前記各種評価を実施し、それらの結果を表１に示した。

表１に示したように、実施例１及び２では各種材料の配合割合によって硬さの異なる熱可塑性エラストマー組成物を得ることができた。これらの熱可塑性エラストマー組成物は１５０℃という高温下での優れた耐熱性及び耐油性を有していた。さらに、ホースを成形した場合には、良好な外観を有するホースが得られた。また、このホースは良好な耐熱性及び耐油性を示した。実施例３では、実施例１においてアクリルゴム及び可塑剤の種類を変えた結果、実施例１と同様にホースの外観、耐熱性及び耐油性はいずれも良好であった。実施例４では、実施例２においてアクリルゴム、熱可塑性ポリエステル樹脂及び可塑剤の種類を変えた結果、実施例２と同様にホースの外観、耐熱性及び耐油性はいずれも良好であった。

実施例５では、実施例３においてグラフト共重合体の種類を変えた結果、実施例３と同様にホースの外観、耐熱性及び耐油性はいずれも良好であった。実施例６では、実施例３においてグラフト共重合体及び可塑剤の含有量を増加させた結果、実施例３と同様にホースの外観、耐熱性及び耐油性はいずれも良好であった。実施例７では、実施例３においてアクリルゴム、熱可塑性ポリエステル樹脂及び可塑剤の種類及び含有量を変えた結果、実施例３と同様にホースの外観、耐熱性及び耐油性はいずれも良好であった。
〔実施例８〕
単軸押出機で実施例２に示した熱可塑性エラストマー組成物から内径５ｍｍ、外径８ｍｍ及び肉厚１．５ｍｍのホースを成形し、その外周にポリエステル繊維を網状に巻き付け、さらにポリエステル系熱可塑性エラストマー（ハイトレル４７７７、東レ・デュポン（株）製）を押出機を用いて被覆し、外径９ｍｍのホースを成形した。

成形された積層構造を有するホースについて、実施例１と同様にしてホースの外観、耐熱性及び耐油性を評価した。その結果、ホースの外観、内層の耐熱性及び耐油性はいずれも良好であった。
〔実施例９〕
単軸押出機を２台使用し、一方の押出機から実施例２に示した熱可塑性エラストマー組成物を外層として、他方の押出機から熱可塑性ポリアミド樹脂〔ＭＸナイロンＳ６００７、三菱ガス化学（株）製〕を内層として押出成形し、内径５ｍｍ、外径８ｍｍ、肉厚１．５ｍｍ及び外層の厚さ１．２ｍｍのホースを成形した。

得られた積層構造のホースについて、実施例１と同様にホースの外観、耐熱性及び耐油性を評価した。その結果、ホースの外観、外層の耐熱性及び耐油性はいずれも良好であった。
〔比較例１〜９〕
表２に示す配合割合で実施例１と同様の操作にて熱可塑性エラストマー組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして前記各種評価を実施し、それらの結果を表２に示した。

表２に示したように、アクリルゴム中のＧＭＡ量が単量体混合物中に０．３質量％という過少である場合（比較例１）には、ホースの表面に凹凸が多く、外観が不良であると共に、シート状成形品の引張強度及び圧縮永久歪が劣る結果であった。アクリルゴム中のＧＭＡ量が単量体混合物中に１６質量％という過剰量である場合（比較例２）には、ホースの成形が不良でホース表面の肌荒れが激しく、良好な状態のホースを得ることができなかった。さらに、成形加工性が不良であるため、シートがひび割れており、各種評価を行うことができなかった。

グラフト共重合体が含まれていない場合（比較例３）には、熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性が低下し、ホース表面に肌荒れが観察され、耐熱性及び耐油性の試験を行ったところ、ホース表面の肌荒れが原因で亀裂が発生した。アクリルゴムの配合量を過少にすると同時に、熱可塑性ポリエステル樹脂の配合量を過剰にした場合（比較例４）には、ホースとしては使用不可能な領域にまで著しく硬度が高くなった。アクリルゴムの配合量を過剰にし、熱可塑性ポリエステル樹脂の配合量を過少にした場合（比較例５）には、比較例２と同様に成形加工性が悪く、外観が不良であった。グラフト化前駆体の配合量を過剰とした場合（比較例６）には、熱可塑性エラストマー組成物の耐油性が低下した結果、耐油性試験中に試験片が崩壊した。さらに、ホースの耐油性試験では亀裂が生じた。

可塑剤の配合量を過剰とした場合（比較例７）には、熱可塑性エラストマー組成物中に可塑剤を保持できなくなり、可塑剤がブリードアウトした。ホースを成形した場合も同様に、ホース表面から可塑剤のブリードアウトが見られ、外観が不良であった。架橋剤の配合量を過少とした場合（比較例８）には、架橋が不十分となっているため引張強度及び圧縮永久歪が劣ると共に、成形したホースの外観も凹凸が多く、表面状態の悪いものであった。架橋剤の配合量を過剰とした場合（比較例９）には、アクリルゴムの架橋が過度に進行し、成形加工性が不良となり評価用シートが作製できず、ホース成形時の肌荒れが激しく、良好な状態のホースを得ることができなかった。

なお、本実施形態は、次のように変更して実施することも可能である。
・目的に応じて、成分（Ａ）アクリルゴム、成分（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂及び成分（Ｃ）グラフト共重合体の各成分につき、それぞれ複数種類を適宜組合せて配合し、熱可塑性エラストマー組成物を調製することもできる。

・積層構造のホースを得る場合、１層又は複数層のゴム層を設けることもできる。その場合、ゴムとしては、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が用いられる。

さらに、前記実施形態より把握される技術的思想について以下に記載する。
・前記架橋剤は、ポリカルボン酸又は酸無水物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のホース。このように構成した場合、請求項１又は請求項２に係る発明の効果に加え、アクリルゴムの架橋機能を向上させることができる。

・前記原料組成物には、酸化防止剤が含有されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のホース。このように構成した場合、ホースの酸化劣化を抑制することができ、請求項１又は請求項２に係る発明の効果を向上させることができる。

・前記成分（Ａ）アクリルゴムのアクリル酸アルキルエステルはアルキル基の炭素数が２〜４のものであり、アクリル酸アルコキシアルキルエステルはアルキル基の炭素数が２〜４のものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のホース。このように構成した場合、請求項１又は請求項２に係る発明の効果に加え、熱可塑性エラストマー組成物から形成されるホースの柔軟性及び耐油性を向上させることができる。

・前記成分（Ｃ）グラフト共重合体は、ビニル系重合体セグメントを形成するアクリル酸アルキルエステルがアルキル基の炭素数２〜４のものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のホース。このように構成した場合、請求項１又は請求項２に係る発明の効果に加え、グラフト共重合体とアクリルゴムとの相溶性を高めることができると共に、熱可塑性エラストマー組成物から形成されるホースの耐油性を向上させることができる。

Claims

下記に示す成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を含有する原料組成物を、成分（Ａ）の１００質量部当たり０．０５〜５質量部の架橋剤で動的架橋することによって得られる熱可塑性エラストマー組成物より形成されることを特徴とするホース。
成分（Ａ）：アクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルコキシアルキルエステルの少なくとも１種を主成分とし、エポキシ基含有単量体を０．５〜１５質量％含む単量体混合物を共重合してなるアクリルゴムを、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部当たり５０〜８５質量部。
成分（Ｂ）：熱可塑性ポリエステル樹脂を、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部当たり１５〜５０質量部。
成分（Ｃ）：エチレン及び極性単量体から形成されるオレフィン系重合体セグメントと、アクリル酸アルキルエステルを含むビニル系単量体から形成されるビニル系共重合体セグメントとからなり、一方のセグメントが他方のセグメントにより形成されるマトリックス相中に分散相を形成しているグラフト共重合体又はその前駆体を、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部当たり１〜３５質量部。
成分（Ｄ）：可塑剤を成分（Ａ）１００質量部当たり６０質量部以下。
前記成分（Ｄ）がトリメリット酸エステル類又はポリエステル類であることを特徴とする請求項１に記載のホース。
請求項１又は請求項２に記載の熱可塑性エラストマー組成物から形成される１層又は複数層と、熱可塑性樹脂又は前記熱可塑性エラストマー組成物とは異なる熱可塑性エラストマーから形成される１層又は複数層との積層体より形成されることを特徴とするホース。
自動車用のエア系ホース又はオイル系ホースに用いられるものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のホース。