JPH1180442A

JPH1180442A - 耐油性熱可塑性エラストマー組成物およびホース

Info

Publication number: JPH1180442A
Application number: JP23685997A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Hara; 祐一原; Jiro Watanabe; 次郎渡邊; Noriaki Kuroda; 紀明黒田; Susumu Hatanaka; 畑中　　進
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1997-09-02
Filing date: 1997-09-02
Publication date: 1999-03-26

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱老化性、耐候性、低温物性、耐油性に優れ
る熱可塑性エラストマー組成物、および耐油性、耐熱老
化性、低温物性に優れるホースの提供。【解決手段】連続相が熱可塑性ポリオレフィン系樹脂
（Ａ）であり、分散相がエポキシ基含有エチレン−アク
リル酸エステル共重合体ゴム成分（Ｂ）およびアクリロ
ニトリル−ブタジエンゴム成分（Ｃ）である、動的に架
橋されてなる熱可塑性エラストマー組成物、および該熱
可塑性エラストマー組成物が少なくとも内管に含まれる
ホース。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱老化性、耐候
性、低温物性、耐油性に優れる熱可塑性エラストマー組
成物、および耐油性、耐熱老化性、低温物性に優れるホ
ースに関する。

【０００２】

【従来の技術】内管、補強層および外管をこの順に環状
に積層してなるホースは公知であり、これらのホースで
は内管及び外管を加硫ゴムやウレタン、ポリエステルや
ナイロン等の樹脂で構成し、補強層はナイロン、ポリエ
ステル、レーヨン、ビニロン、アラミド繊維等の繊維を
ブレード状、又はスパイラル状に編組し、各層間はゴム
セメントやウレタン系接着剤などを用いて接着処理が施
されている。しかしながら、内外管にゴムを使用したい
わゆるゴムホースは加硫工程が必要であるため製造工程
が煩雑となり、また内外管に単に熱可塑性樹脂を使用し
たいわゆる樹脂ホースは、ホースが硬く柔軟性に劣りホ
ースを曲げるとキンク現象を生ずるという問題がある。
かかる問題を解決する提案として、ポリオレフィン系熱
可塑性樹脂、ポリ塩化ビニル系熱可塑性樹脂、ポリアミ
ド系熱可塑性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂などの
熱可塑性樹脂中に少なくともその一部分が架橋されてい
る加硫ゴム相を分散させた熱可塑性エラストマー組成物
を用いたホースが提案されている（例えば特開平６−６
４１０２号公報参照）。しかしながら、耐油性のホース
という観点から見ると、一般的なポリオレフィン系熱可
塑性エラストマー組成物は、ポリプロピレンとエチレン
−プロピレン系ゴムよりなり、分子構造中に極性基を有
していないため、耐油性に乏しいという欠点を有する。
一方、耐油性を改善するために、ポリプロピレンおよび
アクリロニトリル−ブタジエン系ゴムよりなる熱可塑性
エラストマー、ならびにエチレン−アクリル酸エステル
共重合体ゴムおよびポリオレフィンからなる熱可塑性エ
ラストマーも提案されてはいるものの、前者は耐油性に
は優れているものの分子構造中に二重結合を有している
ために耐熱性、耐候性に劣ることが欠点としてあげら
れ、後者は耐熱性、耐候性には優れているもののゴムの
分子構造中にエチレン部を有しているために依然耐油性
が充分でないことが欠点として挙げられる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱老化
性、耐候性、低温物性、耐油性に優れる熱可塑性エラス
トマー組成物、および耐油性、耐熱老化性、低温物性に
優れるホースを提供しようとする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、連
続相が熱可塑性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）であり、分
散相がエポキシ基含有エチレン−アクリル酸エステル共
重合体ゴム成分（Ｂ）およびアクリロニトリル−ブタジ
エンゴム成分（Ｃ）である、ゴム成分が動的に架橋され
てなる熱可塑性エラストマー組成物を提供する。本発明
は、さらに、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｄ）を含有す
ることが好ましく、また、前記成分（Ａ）＋（Ｄ）およ
び（Ｂ）＋（Ｃ）の成分比（重量比）（Ａ）＋（Ｄ）／
（Ｂ）＋（Ｃ）が７０／３０〜２０／８０であり、前記
成分（Ｂ）および（Ｃ）の成分比（重量比）（Ｂ）／
（Ｃ）が１０／９０〜９０／１０であることが好まし
い。さらに、本発明は上記の熱可塑性エラストマー組成
物が少なくとも内管に含まれるホースを提供する。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。本発明の第１の態様である熱可塑性エラストマー組
成物において連続相として用いる熱可塑性ポリオレフィ
ン系樹脂（Ａ）としては、オレフィンの単独または共重
合体、すなわち、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
１−ペンテン、３−メチル−ブテン、１−ヘキセン、３
−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、
１−オクテン等の単独または共重合体等が挙げられ、こ
れらの１種または２種以上の混合物を用いることができ
る。

【０００６】具体的には、アイソタクチック、シンジオ
タクチック或いはエチレン等とのランダム或いはブロッ
ク共重合体等のポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、高密度ポ
リエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰ
Ｅ）、線状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）等のポ
リエチレン樹脂やエチレン−アクリル酸エチル共重合体
（ＥＥＡ）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（Ｅ
ＭＡ）等の一般的なポリオレフィン系樹脂を用いること
ができる。

【０００７】このうち、特にポリプロピレン系樹脂とし
ては、ポリプロピレンホモポリマー、エチレン含量２〜
６０重量％プロピレン・エチレンブロック共重合体、エ
チレン含量０．５〜２０重量％のプロピレン・エチレン
ランダム共重合体等があげられる。これらの重合体のメ
ルトフローレートは０．１〜１００ｇ／１０分であり、
好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分の範囲にある。メル
トフローレートが０．１ｇ／１０分より小さくても１０
０ｇ／１０分より大きくても加工性に問題が生じる。

【０００８】本発明で用いるエポキシ基含有エチレン−
アクリル酸エステル共重合体ゴム成分（Ｂ）は、（ａ）
エチレン及び（ｂ）アクリル酸エステルよりなるもので
ある。（ｂ）アクリル酸エステルにはメタクリル酸エス
テルも含まれるが、これらは炭素数１〜８のアルコール
よりなるエステルである。具体的には、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、
アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘ
キシル等が例示され、これらは１種でもよいし、２種以
上を混合して用いてもよい。

【０００９】本発明で用いるエポキシ基含有エチレン−
アクリル酸エステル共重合体ゴム成分（Ｂ）における、
（ａ）エチレンと（ｂ）アクリル酸エステルもしくはメ
タクリル酸エステルの割合は、モル比で５０〜８５：５
０〜１５、好ましくは５８〜８０：４２〜２０である。
（ｂ）アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステ
ルの含有率が５０モル％を越えると脆化点が高くなるの
でエラストマーとして低温での使用が困難となる。ま
た、１５モル％未満であると、共重合体のエラストマー
としての十分な弾性が得られない。エポキシ基含有エチ
レン−アクリル酸エステル共重合体ゴム成分（Ｂ）中の
エポキシ基の含有量は（ａ）と（ｂ）のモル数の和に対
して０．０５〜５モル％であり、好ましくは０．１〜３
モル％である。なお、上記の成分（Ｂ）は１種または２
種以上を合わせて用いてもよい。

【００１０】エポキシ基を架橋部位とする場合は架橋剤
としてポリカルボン酸等が用いられるが、過酸化物を用
いてゴム成分を動的架橋させてなる場合には成分（Ｂ）
のエポキシ基は樹脂成分または後に詳述する相溶化剤と
反応し、相溶化に寄与し、成分（Ｂ）、および他の成分
のエチレン部位が過酸化物と反応して架橋部位として機
能する。

【００１１】本発明において用いられるアクリロニトリ
ルブタジエンゴムはアクリロニトリルとブタジエンの共
重合体系合成ゴムである。アクリロニトリル量は、一般
に共重合体樹脂中１５〜５３重量％で生産されているが
アクリロニトリル量が増大すると耐寒性が低下すること
から、本発明においてはアクリロニトリル量２５重量％
〜３５重量％（中ニトリル〜中高ニトリル）の範囲のア
クリロニトリルブタジエンゴムが好ましく用いることが
できる。さらにアクリロニトリル、ブタジエンの組み合
わせに第３のモノマーを加えた多元共重合体も用いるこ
とができる。例えば、側鎖にカルボン酸を導入したカル
ボキシル化ニトリルゴムや、ジビニルベンゼン、エチレ
ングリコールジメタクリレート等多官能モノマーを導入
して、自己架橋型のタイプも使用できる。また、ブタジ
エンの一部をイソプレンに代替したものもある。

【００１２】本発明においてゴム成分はエポキシ基含有
エチレン−アクリル酸エステル共重合体ゴム成分（Ｂ）
およびアクリロニトリル−ブタジエンゴム成分（Ｃ）か
らなるが、これらゴム成分は、本発明の熱可塑性エラス
トマー組成物中で分散相となる。成分（Ｂ）および
（Ｃ）の分散の態様としては、それぞれの粘度および相
溶性の関係から両者が独立してドメインになる、成
分（Ｃ）が（Ｂ）に包まれた状態でドメインになる、
成分（Ｂ）が（Ｃ）に包まれた状態でドメインになる、
の３態様が挙げられる。このうち、耐熱性、耐候性、耐
油性、低温物性の点からアクリロニトリル−ブタジエ
ンゴム成分（Ｃ）がエポキシ基含有エチレン−アクリル
酸エステル共重合体ゴム成分（Ｂ）に包まれた状態でド
メインになっているのが好ましい。

【００１３】本発明の樹脂成分（Ａ）とゴム成分（Ｂ）
および（Ｃ）は本来非相溶であるが、相溶性を高めたい
場合は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｄ）を添加しても
よい。本発明で用いる酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｄ）
は、前記のポリオレフィン樹脂を無水マレイン酸、フマ
ル酸等で変性したものであり、特にマレイン酸変性ポリ
プロピレン樹脂が好ましい。本発明において成分（Ｄ）
は相溶化剤として機能する。

【００１４】本発明の相溶化剤（Ｄ）は、ゴム成分であ
る成分（Ｂ）のエポキシ基と反応し、グラフトまたはブ
ロックポリマーを形成する。これによりゴム成分の界面
張力を下げ、樹脂成分と混ざりやすくする。

【００１５】成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）
の配合量（重量比）は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋
（Ｄ）＝１００重量部として、［（Ａ）＋（Ｄ）］／
［（Ｂ）＋（Ｃ）］＝７０／３０〜２０／８０であり、
好ましくは、［（Ａ）＋（Ｄ）］／［（Ｂ）＋（Ｃ）］
＝５０／５０〜２０／８０、特に好ましくは４０／６０
〜２５／７５である。この範囲で配合することにより物
性バランスのとれた熱可塑性エラストマー組成物を得る
ことができる。

【００１６】また、成分（Ａ）＋（Ｄ）に対して成分
（Ｄ）の割合は、０重量％であってもよいが、１〜５０
重量％が好ましく、１〜３０重量％であるのがより好ま
しい。樹脂成分（Ａ）とゴム成分（Ｂ）および（Ｃ）を
十分相溶させることができるからである。

【００１７】ゴム成分中の（Ｂ）および（Ｃ）の重量比
は（Ｂ）／（Ｃ）＝１０／９０〜９０／１０、好ましく
は（Ｂ）／（Ｃ）＝２０／８０〜３０／７０、特に好ま
しくは、（Ｂ）／（Ｃ）＝３０／７０〜５０／５０であ
る。得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱老化
性、耐候性、低温物性、耐油性のバランスをとるためで
ある。

【００１８】さらにアクリロニトリル−ブタジエンゴム
成分（Ｃ）をエポキシ基含有エチレン−アクリル酸エス
テル共重合体ゴム成分（Ｂ）に包まれた状態でドメイン
として本発明の熱可塑性エラストマー組成物中に分散さ
せるには、連続相であるマトリクス樹脂（成分（Ａ）お
よび（Ｄ））とゴム分散相（成分（Ｂ）および（Ｃ））
及びゴム相中のエポキシ基含有エチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体ゴム成分（Ｂ）とアクリロニトリル−ブ
タジエンゴム成分（Ｃ）の体積率（φ）と粘度（η）が
以下の関係を満たすようにする。（φ_B+C／φ_A+D）／（η_A+D／η_B+C）＜１かつ（φ_C／φ_B）／（η_B／η_C）＜１ここで φ_B+C：成分（Ｂ）、成分（Ｃ）混合物の体積分率 φ_A+D：成分（Ａ）、成分（Ｄ）混合物の体積分率 η_A+D：混練温度、剪断速度条件における成分（Ａ）、
成分（Ｄ）混合物の溶融粘度 η_B+C：混練温度、剪断速度条件における成分（Ｂ）、
成分（Ｃ）混合物の溶融粘度である。体積率とは全体の体積を１とした場合の、ある
相の全体の体積に占める割合を体積分率で示したもので
あり、φ_A＋φ_B＋φ_C＋φ_D＝φ_B+C＋φ_A+D＝１で
ある。粘度はキャピラリ・レオメータにより測定される
粘度であり、樹脂相の粘度（η_A+D）、ゴム相の粘度
（η_B+C）はそれぞれ成分（Ａ）と（Ｄ）、また成分
（Ｂ）と（Ｃ）が均質に混合されて組成物となったとき
の粘度を示す。なお、体積、粘度は混練時の温度で規定
される。

【００１９】本発明において用いられる架橋剤としては
特に制限はなくＮＢＲ（Ｃ）、ＥＭＡ（Ｂ）に通常用い
られる架橋剤を使用すればよい。ＮＢＲの架橋剤とし
て、例えば、イオウ系架橋剤としては粉末イオウ、沈降
性イオウ、高分散性イオウ、表面処理イオウ、不溶性イ
オウ、ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノ
ールジサルファイド等が例示される。その添加量は例え
ば、エラストマー１００重量部に対して０．５〜４重量
部程度を用いればよい。また、有機過酸化物系の架橋剤
としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒド
ロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオ
キサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−
２，５−ジ（パーオキシルベンゾエート）等が例示さ
れ、例えば、エラストマー１００重量部に対しては１〜
１５重量部程度を用いればよい。さらに、フェノール樹
脂系の架橋剤としては、アルキルフェノール樹脂の臭素
化物や、塩化スズ、クロロプレン等のハロゲンドナーと
アルキルフェノール樹脂とを含有する混合架橋系等が例
示され、例えばエラストマー１００重量部に対して１〜
２０重量部程度を用いればよい。その他として、亜鉛華
（５重量部程度）、酸化マグネシウム（４重量部程
度）、リサージ（１０〜２０重量部程度）、ｐ−キノン
ジオキシム、ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、テト
ラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、ポリ−ｐ−ジニトロソベ
ンゼン（２〜１０重量部程度）、メチレンジアニリン
（０．２〜１０重量部程度）が例示される。

【００２０】また、必要に応じて、架橋促進剤を添加し
てもよい。架橋促進剤としては、アルデヒド・アンモニ
ア系、グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド
系、チウラム系、ジチオ酸塩系、チオウレア系等の一般
的な架橋促進剤を、例えば０．５〜２重量部程度用いれ
ばよい。

【００２１】具体的には、アルデヒド・アンモニア系架
橋促進剤としては、ヘキサメチレンテトラミン等が；グ
アニジン系架橋促進剤としては、ジフェニルグアニジン
等が；チアゾール系架橋促進剤としては、ジベンゾチア
ジルジサルファイド（ＤＭ）、２−メルカプトベンゾチ
アゾールおよびそのＺｎ塩、シクロヘキシルアミン塩２
−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等が；
スルフェンアミド系架橋促進剤としては、シクロヘキシ
ルベンゾチアゾリルスルフェンアマイドＣＢＳ）、Ｎ−
オキシジエチレンベンゾチアゾリル−２−スルフェンア
マイド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフ
ェンアマイド、２−（チモルポリニルジチオ）ベンゾチ
アゾール等が；チウラム系架橋促進剤としては、テトラ
メチルチウラムジサルファイド（ＴＭＴＤ）、テトラエ
チルチウラムジサルファイド、テトラメチルチウラムモ
ノサルファイド（ＴＭＴＭ）、ジペンタメチレンチウラ
ムテトラサルファイド等が；ジチオ酸塩系架橋促進剤と
しては、Ｚｎ−ジメチルジチオカーバメート、Ｚｎ−ジ
エチルジチオカーバメート、Ｚｎ−ジ−ｎ−ブチルジチ
オカーバメート、Ｚｎ−エチルフェニルジチオカーバメ
ート、Ｔｅ−ジエチルジチオカーバメート、Ｃｕ−ジメ
チルジチオカーバメート、Ｆｅ−ジメチルジチオカーバ
メート、ピペコリンピペコリルジチオカーバメート等
が；チオウレア系架橋促進剤としては、エチレンチオウ
レア、ジエチルチオウレア等が；それぞれ開示され
る。

【００２２】また、架橋促進助剤としては、一般的なゴ
ム用助剤を併せて用いることができ、例えば、亜鉛華
（５重量部程度）、ステアリン酸やオレイン酸およびこ
れらのＺｎ塩（２〜４重量部程度）等を用いればよい。

【００２３】また、エポキシ基含有エチレンーアクリル
酸エステル共重合ゴム成分（Ｂ）用としては、有機過酸
化物、有機アンモニウム塩類、ジチオカルバミン酸塩
類、ポリアミン酸、フェノール樹脂類、有機カルボン酸
類等が挙げられ、中でも、アクリロニトリル−ブタジエ
ンゴム成分（Ｃ）とエポキシ基含有エチレン−アクリル
酸エステル共重合ゴム成分（Ｂ）の両方を効率よく共架
橋できる有機過酸化物を使用するのが好ましい。

【００２４】本発明で架橋剤として用いる過酸化物とし
ては有機過酸化物が好ましく、１分半減期（半減期が１
分間）を得るための分解温度が１５０℃以上のものを用
いる。具体的には、１，１−ビス（ｔ−ブチルパ−オキ
シ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−
ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘ
キシルパーオキシイソプロピルモノカーボネイト、ｔ−
ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−
３，５，５−トリメチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパ
ーオキシラウレイト、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピルモノカーボネイト、ｔ−ブチルパ
ーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネイト、ｔ−ヘ
キシルパーオキシベンゾエイト、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブ
チルパーオキシアセテイト、２，２−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイ
ト、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）バレレイト、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレ
イト、α，α’ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプ
ロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパー
オキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイ
ド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオ
キサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシル
ヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイ
ド等が挙げられる。１分半減期を得るための分解温度が
１５０℃未満の有機過酸化物を用いるとポリオレフィン
が分解してしまうため、ゴムの架橋が十分でない。

【００２５】さらに、本発明の組成物には必要に応じて
通常の架橋促進剤、補強材、可塑剤、軟化剤、老化防止
剤等の配合剤を添加してもよい。

【００２６】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
熱可塑性樹脂とゴム組成物とを混練しながらゴムの架橋
を進行させる、いわば、動的に架橋を進行させる動的架
橋により製造される熱可塑性エラストマー組成物であ
る。このような製法を利用することにより、得られた熱
可塑性エラストマー組成物は、少なくとも一部が連続相
となる熱可塑性樹脂層に少なくとも一部が不連続相とな
る架橋ゴム相が微細に分散した状態となるため、得られ
た熱可塑性エラストマー組成物は架橋ゴムと同様の挙動
を示し、かつ、少なくとも連続相が熱可塑性樹脂相であ
るため、その成形加工に際しては、熱可塑性樹脂に準じ
た加工が可能である。

【００２７】本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製
造において、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）
の混練に使用する機械には特に限定はないが、スクリュ
ー押出機、ニーダ、バンバリミキサー、２軸混練押出機
等が例示される。なかでも成分（Ａ）（樹脂成分）、成
分（Ｂ）および（Ｃ）（ゴム組成物）ならびに成分
（Ｄ）（相溶化剤）の混練、さらに成分（Ｂ）および
（Ｃ）の動的架橋を考慮すると、２軸混練押出機を使用
するのが好ましい。さらに、２種類以上の混練機を使用
し、順次混練してもよい。

【００２８】以下、通常行われる２軸混練押出機による
混練に基づいて、製造方法の一例をより具体的に例示す
る。まず、２軸混練押出機の第１の投入口より、ペレッ
ト状に成形した成分（Ａ）、（Ｄ）を投入し、２軸スク
リューによって混合して加熱・溶融する。

【００２９】一方、成分（Ｂ）および（Ｃ）はバンバリ
ミキサー等のゴム用混練機を用い、必要に応じて補強
剤、可塑剤、老化防止剤、加工助剤等を添加して混練し
た後、架橋系を含まない、いわゆるマスターバッチと
し、ゴム用ペレタイザーでペレット化して調製してお
く。成分（Ｂ）および（Ｃ）は別個にペレット化しても
よいが、成分（Ｂ）が成分（Ｃ）を包むようにするには
予め成分（Ｂ）および（Ｃ）を共に混練しペレット化し
ておくのが好ましい。前述のように、成分（Ａ）を２軸
混練押出機で加熱・溶融した後、このようにあらかじめ
ペレット化した成分（Ｂ）および（Ｃ）を２軸混練押出
機の第２の投入口より投入し、成分（Ａ）中に成分
（Ｂ）および（Ｃ）を分散させる。

【００３０】この後、２軸混練押出機の第３（第４）の
投入口より架橋剤あるいはさらに架橋助剤を投入し、混
練下に、成分（Ｂ）および（Ｃ）を架橋（動的に架橋）
させる。架橋をこのようにして行うことにより、成分
（Ｂ）および（Ｃ）を成分（Ａ）に十分に分散させた状
態で、しかも成分（Ｂ）および（Ｃ）が十分に微細な状
態のまま架橋が行え、連続相（マトリックス）をなす成
分（Ａ）中に、分散相（ドメイン）として成分（Ｂ）お
よび（Ｃ）が安定に分散してなる熱可塑性エラストマー
組成物が調整される。このような熱可塑性エラストマー
組成物において、分散相である架橋ゴム組成物（成分
（Ｂ）もしくは（Ｃ）単独、又は成分（Ｂ）と（Ｃ）を
含む粒子）の粒子径が５０μｍ以下であるのが好まし
く、さらに、１０〜１μｍであるのがより好ましい。

【００３１】また、本発明の組成物に補強材、軟化剤、
老化防止剤等の配合剤を添加する場合は、ゴム成分
（Ｂ）および（Ｃ）への配合剤は上記混練中に添加して
もよいが、架橋剤以外の配合剤は上記混練の前に予め混
合しておくのがよい。樹脂成分（Ａ）への配合剤は、上
記混練の前に予め混合しておいてもよく、また、上記混
練中に添加してもよい。

【００３２】成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）およ
び成分（Ｄ）の溶融混練の条件としては、混練温度は、
例えば１５０〜２５０℃、特に、１５０〜２００℃であ
るのが好ましく、混練時の剪断速度は、５００〜７００
０秒^-1、特に、５００〜２０００秒^-1であるのが好まし
い。溶融混練全体の時間は、３０秒〜１０分、架橋剤を
添加した後の架橋時間は、１５秒〜５分であるのが好ま
しい。

【００３３】このようにして得られた本発明の熱可塑性
エラストマー組成物は柔軟性、耐熱性、耐油性、低温物
性に優れている。このような本発明の熱可塑性エラスト
マー組成物の用途は特に限定されないが、耐油性、耐熱
性を必要とする場合に好適に用いられる。例えば、耐油
性ホースや、耐油性、耐熱性を必要とする自動車、建機
のエンジン回りの部品等に好適に用いられる。

【００３４】本発明の第２の態様であるホースについ
て、添付の図面に記載の１実施態様例に基づいて説明す
る。図１は、本発明のホースの各層を切り欠いて示す斜
視図である。ホース１は、内管２、補強層３、および外
管４を有し、補強層と内管との層間、補強層と外管との
層間にそれぞれ接着層５、６を有する。本発明のホース
１の内管２は本発明の熱可塑性エラストマー組成物を含
有することを特徴とする。

【００３５】本発明のホースにおいて、その接着層に
は、マレイン酸変性ポリオレフィン、特にマレイン酸変
性プロピレン、マレイン酸変性ポリエチレン等を用いる
ことができる。

【００３６】本発明のホースにおいて、外管、または内
管が複数層から成る場合に、そのいずれかの層に本発明
の熱可塑性エラストマー組成物を使用する場合の他の層
に使用することができる物質としては、ＮＢＲ、ＩＩ
Ｒ、ＥＰＤＭ等の加硫ゴム、ポリアミドエラストマー、
ポリエステルエラストマー、ポリオレフィンエラストマ
ー、ＰＰ／ＥＰＤＭ系熱可塑性エラストマー組成物等の
熱可塑性エラストマー組成物が挙げられる。このうち、
加硫ゴムは加硫工程が必要なため作業工程上メリットが
少ない。熱可塑性エラストマー組成物の中では柔軟性に
優れたＰＰ／ＥＰＤＭ系熱可塑性エラストマー組成物が
好ましい。本発明のホースは、少なくとも内管と補強層
と外管とを有するホースであって、各層間は接着層で接
合されていてもよい。内管、外管は、それぞれ一層でも
多層で形成されていてもよく、補強層は一層でも多層で
もよい。

【００３７】本発明のホースにおいて、その補強層は、
特に限定されない。ブレード状で形成されたものでもス
パイラル状で形成されたものでもいずれでもよい。ま
た、用いる材料は糸でもワイヤでもよい。補強糸として
は、ビニロン繊維、レーヨン繊維、ポリエステル繊維、
ナイロン繊維、芳香族ポリアミド繊維等で製造された糸
が例示される。前記繊維について、より具体的に述べる
と、ポリエステル繊維としては、ポリエチレンテレフタ
レート（東レ社製：テトロン）が例示され、一般に好適
に使用されている。ナイロン繊維としては、ナイロン
６、ナイロン６６（旭化成社製：レオナ）等が例示され
る。また、補強用ワイヤとしては、硬鋼線が例示され、
さらに具体的には、防錆および接着性付与のために真鍮
又は亜鉛等のメッキを施された鋼線が例示される。

【００３８】次に、本発明のホースの製造方法を、添付
の図面に記載の１実施態様例に基づいて説明する。図２
は、本発明のホースの１例としての製造工程の概略を示
す概略図である。本発明のホースは例えば、次のように
して製造することができる。すなわち、図２に示すよう
に、予め離型剤を塗布したマンドレル７上に、内管材用
押出機８から内管用の熱可塑性エラストマー組成物を、
その上に、接着剤用押出機９から接着層を、同時に２層
押出して、内管成形用ダイス１０内でチューブ状に成形
を行って、内管１１を形成する。このとき、内管を予め
押出した後、接着層を内管の上に押出成形してもよい。
次に、内管１１と接着層の上に補強層成形機１２を用い
て補強層１３を形成するが、補強層１３は、補強糸また
は補強用ワイヤ等を複数本引きそろえてスパイラル状あ
るいはブレード状に編み組みし形成される。次に、補強
層１３を形成し終えたホースに、高周波誘導加熱装置１
４で高周波を印可し、補強層１３に０．１〜５秒間、局
部加熱を施す。この時、補強層１３が１００〜３５０℃
に加熱されると、接着層がマレイン酸変性ポリオレフィ
ン系樹脂等の場合は該接着層が溶融され、十分接合させ
ることが可能となる。尚、補強材のワイヤの加熱は、高
周波炉を用いた誘導加熱の他、熱風加熱、赤外線加熱で
も行うことができる。加熱処理すると、接着層とワイヤ
が十分に接合しホースの耐久性が向上する。中でも特
に、高周波誘導加熱を行うと、ワイヤと接触している接
着層表面だけを部分溶融することができ補強層１３と接
着層とを物理的、化学的に強固に接着させられるととも
に、材料の劣化も少ない。さらに、加熱による溶融が瞬
時に行われるので作業効率も高いというメリットが得ら
れる。最後に、十分に加熱された補強層１３の上に、内
管同様に、接着剤用押出機１６から接着層を、その上
に、外管材用押出機１７から外管用の熱可塑性エラスト
マー組成物を同時に２層押出して、外管成形用ダイス１
５内でホース状に成形を行って、外管１８を形成する。
外管成形時に、まず接着層を押出した後、外管用の熱可
塑性エラストマー組成物を押出し、外管１８を形成して
もよい。また、図２においては、補強層１３の高周波誘
導加熱は、外管１８を形成する前に行っているが、外管
１８を被覆した後に行っても、同様に、外管１８と接着
層の間は強固に接着される。このようにしてホースを形
成した後にマンドレル７を除去することにより所望のホ
ースが得られる。

【００３９】上述の製造方法を用いることにより、通常
のゴムホース等のホースのように後加硫工程が不必要な
ので、製造工程が簡略化でき、ゴムホースの製造より簡
便である。また、後加硫工程が不必要なので加熱時の熱
による収縮変形等がなく、ホースの寸法が維持しやす
い。さらに、補強層形成後、もしくは外管形成後、接着
層の加熱を行うが、高周波誘導加熱を選択することによ
り、赤外線加熱、熱風加熱等の加熱方法に較べて、熱を
ワイヤ表面ではじいたり、失うことなく、接着層を加熱
することができ、作業性がよい。また、接着層の加熱も
均一にできる。補強層が有機繊維である場合には、補強
層と内管及び外管との間にイソシアネート系フェノール
樹脂系、エポキシ系等の接着剤を配しておけば誘導加熱
などの特別な加熱処理をせずに外管押出時の熱で、十分
な接着力を出すことができる。

【００４０】このようにして得られた本発明のホース
は、少なくとも内管に本発明の熱可塑性エラストマー組
成物を用いるため耐熱老化性、耐油性、低温物性に優れ
る。

【００４１】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。ただし、本発明は実施例の範囲に限定されるもの
ではない。

【００４２】［実施例１〜１１、比較例１〜３］熱可塑性エラストマーの調製樹脂成分、ゴム成分、相溶化剤および架橋剤を始めとす
る各種配合剤を用い、以下のようにして、下記表１に示
される各種のエラストマー組成物を作成した。まず、ゴ
ム成分および架橋剤以外の添加剤等の配合材料を、密閉
式のゴム用バンバリーミキサにて５０〜１４０℃、５分
間混合し、ゴムマスターバッチを作成した。次にそのマ
スターバッチをゴムペレタイザーにてペレット化し、で
きたゴムペレットと樹脂ペレットを２軸押出機に投入し
て溶融混練を行った。混練条件は２００℃、約３分で、
剪断速度１０００ｓｅｃ^-1であった。架橋は押出機内で
動的に行なわれた。材料は押出機から連続してストラン
ド状に押し出され、水冷後カッターで切断することによ
りペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を得た。得
られた各種熱可塑性エラストマー組成物について、ＪＩ
ＳＫ６３０１に準拠して、硬さ、引張強さ、伸び、空
気加熱老化試験（１２０℃、３３６時間）により熱老化
を、低温衝撃脆化試験（−４０℃）により低温物性を、
浸せき試験（１２０℃、３３６時間）により耐油性を測
定した。ここで、脆化試験（−４０℃）により測定され
た低温物性はＡ，Ｂ，Ｃの３段階に評価した。それぞれ
以下のとおりである。Ａ：異状無しＢ：白化Ｃ：亀裂、破断評価結果を下記表１に示す。表中配合成分の量は重量部
で表す。なお、実施例１１と実施例３の組成は同じであ
るが、実施例３が予め成分（Ｂ）と（Ｃ）を混練した後
に樹脂との混練・架橋を行なったものであるのに対し
て、実施例１１は成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を別々に樹脂
と混練して架橋した後に、両者を混合したものである。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】表１の注は下記のとおりである。・ＥＭＡ：エスプレンンＥＭＡ２７５２（エチレン−ア
クリル酸エステル共重合体、住友化学工業（株）製）・ＮＢＲ−１（アクリロニトリル２８％）：Ｐｅｒｂｕ
ｎａｎＮＴ２８６５（Ｂａｙｅｒ（株）製）・ＮＢＲ−２（アクリロニトリル３３％）：Ｎｉｐｏｌ
ＤＮ２０６（日本ゼオン（株）製）・ＣＢ：ＨＴＣ−１００（中部カーボン（株）製）・オイル：ＡＤＫＣｉｚｅｒＣ−９Ｎ（旭電化
（株）製）・老化防止剤：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（日本チバガイ
ギー（株）製）・加工助剤：アーミン１８Ｄ（ライオン・アクゾ（株）
製）・架橋助剤：ダイソーＤＡＰ（大阪曹達（株）製）・ｈｏｍｏ−ＰＰ：トクヤマポリプロＲＢ１２１Ｄ（ポ
リプロピレンホモポリマー、（株）トクヤマ製）・ｂｌｏｃｋ−ＰＰ：トクヤマポリプロＲＢ６１０（ポ
リプロピレンブロックポリマー、（株）トクヤマ製）・ｒａｎｄｏｍ−ＰＰ：トクヤマポリプロＲＳ５１１Ｙ
（ポリプロピレンランダムポリマー、（株）トクヤマ
製）・Ｍａｈ−ｍｏｄ．ＰＰ：アドマーＱＢ５４０（マレイ
ン酸変性ポリプロピレン、三井石油化学工業（株）製）・架橋剤（有機過酸化物）：パーカドックス１４／４０
（化薬アクゾ（株）製）

【００４６】比較例１は樹脂成分が多過ぎるので、得ら
れた熱可塑性エラストマー組成物の硬度が高すぎ、低温
物性にも劣っていた。比較例２はゴム成分が多すぎるた
めに混練が不可能であった。比較例３は成分（Ｂ）を配
合していないため伸び、耐熱老化性、低温物性に劣って
いた。

【００４７】［実施例１２〜１５、比較例４〜５、従来
例］ホースの作製表２に示すように内管用材料として、実施例２、６、１
１、比較例１、３またはアクリロニトリルブダジエンゴ
ムをマンドレル上に押出し、次にブラスメッキワイヤー
（直径０．２５ｍｍ）をブレード状に編組して補強層を
形成した。その後、この上にＰＰ／ＥＰＤＭ系熱可塑性
エラストマー（サントプレーン１０１−７３、ＡＥＳ社
製）、または実施例６材料、クロロプレンゴムからなる
外管用材料を押出成形して、ホースを作成し、実施例１
２〜１５、比較例４、５、従来例とした。実施例１２〜
１５、比較例４、５については、内管と補強層、補強層
と外管との接着剤としてマレイン酸変性ポリプロピレン
（アドマーＱＢ５４０・三井石油化学社製）を用いた。
又、従来例については、成形後、１５０℃、２０ｋｇ／
ｃｍ²で４５分間の加硫処理を実施した。以上の方法で
作製したホースは、内径９ｍｍ、内管及び外管の肉厚は
それぞれ、１．５ｍｍ、１．０ｍｍであった。

【００４８】・ホースの物性実施例１２〜１５、比較例４、５、および従来例のホー
スに対し、以下の項目について評価を行った。結果は表
２に記載した。（１）インパルス耐久性（ＪＩＳＫ６３３０）ＳＡＥＪ１８８タイプ１に準拠して、試験を実施し
た。油としてオートマルチ油（出光興産社製）を使用
し、１００℃、圧力１４０ｋｇ／ｃｍ²の条件でくり返
し衝撃圧力を加え、１００万回の衝撃回数後、異常の生
じなかったものについては試験を中断し、○とした。

【００４９】（２）ホース柔軟性（常温および−４０
℃）常温および−４０℃にて、所定の半径を有する円弧に沿
ってホースを曲げ、曲げ力を測定した。曲げ半径は、ホ
ース外径の１０倍（１０Ｄ）から測定し始め、３倍まで
順次曲げ力を測定した（ｎ＝２）。この結果得られた曲
げ力と曲げ半径との関係をプロットした曲線より、規定
の半径（４倍）の時の数値を読み取る方法をとった。デ
ータは、従来例で作製したホースの値を１００として、
実施例、比較例のホースが同様に変形する荷重を相対値
として表した。値が小さいほど柔軟性が高い。

【００５０】・作業工数従来例１のホースを製造する工数を１００として、実施
例、比較例のホースの製造工数をその相対値として表し
た。

【００５１】

【表３】

【００５２】

【発明の効果】本発明により、良好な耐候性、耐熱老化
性、耐油性、柔軟性、低温物性を有する熱可塑性エラス
トマー組成物およびホースを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のホースの一例を示す斜視図である。

【図２】本発明のホースの製造方法の一例を示す概略
図である。

【符号の説明】１ホース２内管３補強層４外管５，６接着層７マンドレル８内管材用押出機９接着剤用押出機１０内管成形用ダイス１１内管１２補強層成形機１３補強層１４高周波誘導加熱装置１５外管成形用ダイス１６接着剤用押出機１７外管材用押出機１８外管

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 ＡＦ１６Ｌ 11/08 Ｆ１６Ｌ 11/08 Ａ (72)発明者畑中進神奈川県平塚市追分２番１号横浜ゴム株式会社平塚製造所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】連続相が熱可塑性ポリオレフィン系樹脂
（Ａ）であり、分散相がエポキシ基含有エチレン−アク
リル酸エステル共重合体ゴム成分（Ｂ）およびアクリロ
ニトリル−ブタジエンゴム成分（Ｃ）である、ゴム成分
が動的に架橋されてなる熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｄ）を含有す
ることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラスト
マー組成物。
【請求項３】前記成分（Ａ）＋（Ｄ）および（Ｂ）＋
（Ｃ）の成分比（重量比）（Ａ）＋（Ｄ）／（Ｂ）＋
（Ｃ）が７０／３０〜２０／８０である請求項１または
２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】前記成分（Ｂ）および（Ｃ）の成分比（重
量比）（Ｂ）／（Ｃ）が１０／９０〜９０／１０である
請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー
組成物。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性
エラストマー組成物が少なくとも内管に含まれるホー
ス。