CN1094959C - 聚碳酸酯树脂和接枝共聚物树脂的耐光组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了适合模塑应用的耐光的聚合物组合物。这种聚合物组合物包括聚碳酸酯树脂、接枝共聚物树脂和酰化了的空间位阻胺的混合物。该组合物与包含位阻胺光稳定剂的组合物相比具有改善了的物理性能。
Description
本发明所属技术领域
本发明涉及适合模塑应用的耐光的聚合物组合物。该聚合物组合物包括聚碳酸酯树脂、接枝共聚物树脂以及酰化了的空间位阻胺的混合物。接枝共聚物树脂最好是单亚乙烯基芳族化合物。本发明还涉及提供耐光热塑树脂组合物的方法以及采用本发明组合物的模塑制品。
本发明的背景技术
先有技术已经揭示了运用空间位阻胺为聚合物或者热塑性模塑树脂提供耐光性。这样的位阻胺由于涉及碳酸根部分敏感性的化学反应往往有引起聚碳酸酯树脂降解的趋势。聚碳酸酯树脂降解导致分子量降低并伴随着热塑性组合物的物理性能下降。
在Research Disclosure(1993年10月)的一份未署名的报告中揭示了一种由芳族聚碳酸酯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和位阻胺化合物组成的组合物，该组合物还包含或不包含吸收紫外线的化合物。被揭示的位阻胺包括双-(2，2，6，6-四甲基-4-氮己环基)癸二酸酯和一种聚合型位阻胺，该聚合型的位阻胺建立在N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-氮己环基)-1，6-己二胺与2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪和2，2，4-三甲基-1，2-戊胺的聚合物的基础上。这两种位阻胺化合物都包含游离的N-H键，但是没有介绍酰化了的空间位阻胺化合物。
Eichenauer等人(美国专利第5,420,000号)在第五栏从第60行开始一般性地介绍了空间位阻胺在芳香族聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和含特殊的多羧基添加剂的组合物中的应用。该专利没有揭示包含N-酰基的位阻胺。
Lee(美国专利第4,408,000号)揭示了一些包含各种脱模剂的聚碳酸酯组合物，并且一般性地介绍了作为光稳定剂的位阻胺。
Birbaum等人(欧洲专利第434608号)揭示了一些聚碳酸酯组合物，这些组合物中包含各种O-羟基苯-S-三嗪化合物，这些化合物与位阻胺一起使用作为光稳定添加剂。
Itoi等人(欧洲专利第694581号)揭示了一些端基比例特殊的聚碳酸酯树脂，在该组合物中包含抗冲击改性剂，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)。并一般性地介绍了作为光稳定剂的位阻胺。
除了电信设备，例如蜂窝电话(cellular phones)之外，为了在诸如汽车内部和外部的模塑零部件、计算机壳体和附件等工业领域成功的应用，热塑树脂需要保持良好的物理性能，例如，在经受光线照射时，除了需要耐颜色变化外还需要有抗冲击性能。
所以，本发明的目的是提供具有良好的耐光性能并且使各种物理性能保持良好的总平衡的热塑性模塑组合物。
本发明概述
本发明的目的是热塑性树脂的模塑组合物，该组合物不仅有极好的耐光性能而且可保持良好的机械性能，如热反射温度、抗冲击性和误操作模塑条件下的流动性。明确地说，该热塑性树脂的组合物是聚碳酸酯树脂与接枝共聚物树脂和酰化了的空间位阻胺的混合物。接枝共聚物树脂最好是单亚乙烯基芳香族化合物。本发明的详细描述
如前所述，本发明的目的是耐光的热塑性的模塑组合物及其模塑制品。热塑性的模塑组合物包括聚碳酸酯树脂与接枝共聚物树脂和酰化了的空间位阻胺的混合物。接枝共聚物树脂最好是单亚乙烯基芳香族化合物。
本发明的酰化了的空间位阻胺具有如下通式(I)：其中，R1是一个1至20个碳的残基，每个R2都是一个独立的1至20个碳的残基，每个R3都是一个独立的氢或者是一个独立的1至25个碳的残基，但是，其中至少有一个R3是1至25个碳的残基。在较好的酰化了的空间位阻胺中，R1和各个R2都是甲基、三个R3都是氢，而第四个R3是一个1至25个碳的残基，最好是10至15个碳的残基。特别优先选用的酰化了的空间位阻胺的通式(II)如下：据信，当至少有一个R3是长链的残基(例如，至少是大约6个碳原子，最好至少是大约10个碳原子)时，酰化了的空间位阻胺与聚合物树脂的溶解度得到增强。
在本发明中，聚合型酰化了的空间位阻胺也是有用的。聚合型酰化了的空间位阻胺指的是包含两个或多个酰化了的空间位阻胺的化合物。聚合型酰化了的空间位阻胺包括这样的酰化了的空间位阻胺，其中通式(I)中的R3被连接到一个三嗪环上，以便形成三元(酰化了的空间位阻胺)(tris(acylated sterically hinderedamide))。其它的聚合型酰化了的空间位阻胺包括那些R3连接在包含多个酰化了的空间位阻胺的聚合物主链上的酰化了的空间位阻胺聚合物。
各种紫外线吸收剂以及本领域已知的颜料和染料也可以与酰化了的空间位阻胺结合使用。还可以同时使用一种以上酰化了的空间位阻胺。
酰化了的空间位阻胺化合物的用量是那种既为树脂组合物提供阻光性又能保持良好的物理性能，例如，抗冲击性能和熔融粘性指数(MVI)的酰化了的空间位阻胺化合物的数量。在本发明的组合物中以热塑性树脂和酰化了的空间位阻胺的总重量为基础，酰化了的空间位阻胺的含量介于大约0.01wt％至大约5wt％(重量百分比，下同)之间比较好，介于大约0.1wt％至大约2wt％之间更好，介于大约0.3wt％至大约1wt％之间最好。
在本发明的实践中，使用的热塑性树脂是芳香族聚碳酸酯树脂和至少一种接枝共聚物树脂的混合物。聚碳酸酯材料是本领域所熟知的，它通常是借助界面聚合或者熔融聚合制备的，并且，典型地包括通式(III)所示的结构单元：其中R5是一个二价的有机基团。
在基团R5的总数中，至少有大约60％是芳香族基团，这是比较好的，至少有大约80％是芳香族基团，这就更好，全部都是芳香族基团，这才是最理想的。芳香族的R5基团最好具有如下通式(IV)：
-A1-Y-A2- (IV)其中，A1和A2每个都是单环的二价芳香族基团，Y是的一个桥接基团，其中有一两个原子将A1和A2分开。在通式(IV)中游离的价键通常在A1和A2中与Y相连位置的对位或间位。
在通式(IV)中，A1和A2可以是未被取代的亚苯基或者被取代的亚苯基衍生物，说明性的取代基(一个或一个以上)是烷基、链烯基、卤素(特别是氯和/或溴)、硝基、烷氧基等。未被取代的亚苯基团是优选的。尽管A1和A2可以都是o-亚苯基或者m-亚苯基，或者一个是o-亚苯基或者m-亚苯基而另一个是p-亚苯基，但是A1和A2两者最好都是p-亚苯基。
桥接基团Y是用一或两个原子(最好是一个)将A1和A2分开的基团。它通常是烃基，特别是饱和基团，例如亚甲基、环己基亚甲基、2-[2，2，1]二环庚基亚甲基、亚乙基、异亚丙基、新亚戊基、环亚己基、环亚十七烷基、环亚十二烷基或者亚金刚烷基，特别是偕-亚烷基(亚烷基)基团。但是，也包括不饱和的基团以及包含碳和氢之外的其它原子的基团，例如2，2-二氯亚乙基、羰基、苯并[C]呋喃酮亚基、氧代、硫代、亚砜基和砜基。根据本发明意图的可利用性和具体适用性，通式(IV)优先选用的基团是2，2-双(4-亚苯基)丙烷基团，该基团来源于双酚A并且其中的Y是一个异亚丙基、而A1和A2都是p-亚苯基。
聚碳酸酯材料的平均分子量是本领域的技术人员所熟知的，但是就本发明的目的而言最好选用较低的分子量。无论如何，高分子量的组合物往往以降低流动性为代价换取有利的韧性。被采用的正确的分子量将部分地取决于需要的应用中产品的使用要求和在零件成形中遇到的模塑工艺的难度。
在大多数实例中，聚碳酸酯材料包括碳酸脂均聚物乃至碳酸酯的共聚物，如酯与碳酸酯的共聚物。但是，使用聚碳酸酯材料与其它材料(如苯乙烯的均聚物)的混合物也在本发明范围内。
本发明的另一种组分是接枝共聚物树脂。接枝共聚物树脂最好是包括橡胶态聚合物基质(rubbery polymeric substrate)和刚性聚合物侧枝(rigid polymeric superstrate)的接枝共聚物树脂。在较好的实施方案中，接枝共聚物包含30wt％以上的橡胶态聚合物基质。接枝共聚物树脂还可以与各种嵌段共聚物树脂一起使用，例如，与聚苯乙烯-聚丁二烯的二嵌段和(或)三嵌段共聚物树脂、聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)的二嵌段和(或)三嵌段共聚物树脂、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)的二嵌段和(或)三嵌段共聚物树脂以及这些嵌段共聚物树脂的混合物一起使用。
橡胶态聚合物基质通常包括来自一种或一种以上含烯键的不饱和单体的重复单元，这些单体从共轭二烯单体、非共轭二烯单体、2至8个碳的链烯单体、1至12个碳的烷基丙烯酸酯单体、含烯键的不饱和腈单体以及乙烯基芳香族单体中筛选。上述单体以及其它有用的单体和橡胶态聚合物基质之间的有效关系对于本领域的技术人员是明显的。
适当的共轭二烯单体包括1，3-丁二烯、异戊间二烯、1，3-戊二烯、甲基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-乙基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，4-己二烯、二氯丁二烯、溴丁二烯、二溴丁二烯以及这些二烯单体的混合物。在较好的实施方案中，共轭二烯单体是1，3-丁二烯或1，3-丁二烯与苯乙烯单体的混合物。适当的非共轭二烯单体包括亚乙基降冰片烯、双茂、己二烯、以及苯基降冰片烯。本领域的技术人员能够轻松地选择其他有用的共轭二烯和非共轭二烯单体。
有用的2至8个碳的链烯单体包括每个分子有2至8个碳原子和一个烯键位置的化合物。适当的2至8个碳的链烯单体包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、庚烯。有用的1至12个碳的烷基丙烯酸酯单体包括含有直链烷基取代基或支链烷基取代基的丙烯酸酯。烷基取代基通常每个基团有1至12个碳原子，包括甲基、乙基、丁基、仲丁基、叔丁基、丙基、异丙基、戍基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基。适当的1至12个碳的烷基丙烯酸酯的说明性实例包括丁基丙烯酸酯、异戊基丙烯酸酯、n-己基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯以及上述丙烯酸酯的混合物和上述丙烯酸酯与其它丙烯酸酯(如乙基丙烯酸酯、异丁烯酸酯)的混合物。含烯键的不饱和腈单体包括每个分子有一个腈基和一个烯键位置的无环化合物，包括丙烯腈和甲基丙烯腈。本领域的技术人员能够轻松地选择其它适当的2至8个碳的链烯单体、1至12个碳的烷基丙烯酸酯单体和含烯键的不饱和腈单体，以及有用的单体比例。
适当的乙烯基芳香族单体包括苯乙烯和取代的苯乙烯，后者有一个或一个以上连接在芳香环上的取代基，这些取代基包括烷基、烷氧基、羟基或卤素，取代的苯乙烯包括(α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、三甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、p-羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、和乙烯基取代的芳族稠环结构，如乙烯基萘、乙烯基蒽；以及乙烯基芳香族单体的混合物。在较好的实施方案中，乙烯基芳香族单体是苯乙烯、α-甲基苯乙烯，或苯乙烯和α-甲基苯乙烯的混合物。
橡胶态聚合物基质可以包括或不包括少量的来自含多个烯键的不饱和交联单体的重复单元，比如说，形成这类重复单元的单体包括亚丁基二丙烯酸酯、二乙烯基苯、丁二醇二异丁烯酸酯、三甲醇丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烯丙基异丁烯酸酯、二烯丙基马来酸酯或三烯丙基氰酸酯等单体，这些单体的重量可以达到所用橡胶态基质的单体总重量的5wt％。本领域的技术人员在需要时将能够选择含多个烯键的不饱和交联单体，而且不需要过多的实验就能够选出适当的单体数量。
在第一个优选实施方案中，基质包括来自一种或一种以上共轭二烯单体的重复单元，例如基本上均聚的聚丁二烯橡胶。在第二个优选实施方案中，基质包括来自一种或一种以上共轭二烯单体和一种或一种以上可共聚的共聚单体的重复单元，例如苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、和苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物，其中共聚单体从乙烯基芳香族单体和含烯键的不饱和腈单体中选择。在第三个优选实施方案中，基质包括的重复单元来自一种或一种以上1至12个碳的烷基丙烯酸酯单体，较好的选择是从丁基丙烯酸酯、n-己基丙烯酸酯，包括它们中的一个或两者与其他的丙烯酸酯(如乙基丙烯酸酯)的混合物中选出一种或一种以上单体。在第四个优选实施方案中，基质包括来自一种或一种以上链烯单体的(重复)单元，例如包括乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-非共轭二烯单体的共聚物。
适当的橡胶态聚合物基质借助已知的工艺制作，例如乳液聚合、本体聚合。通常，在有自由基引发剂，如有机的过氧化物或过硫酸盐引发剂或者氧化还原作用引发剂系统存在，和在有/没有链转移剂，如烷基硫醇存在的条件下通过水乳状液聚合制作橡胶态聚合物基质。橡胶态聚合物基质可能呈现单峰粒度分布或者多峰粒度分布，例如双峰分布。
接枝共聚物树脂除了包括橡胶态聚合物基质之外还包含刚性聚合物侧枝。刚性聚合物侧枝包括来自下述单体的重复单元，该单体从包括1至12个碳的烷基丙烯酸酯单体、乙烯基芳香族单体和含烯键的不饱和腈单体的一组单体中选择。本领域的技术人员能够选出适当的单体或单体组合，以便提供刚性聚合物侧枝。适当的乙烯基芳香族单体和含烯键的不饱和腈单体前面已有陈述。在这里使用的术语“烷基丙烯酸酯单体”笼统地指各种丙烯酸酯单体和各种异丁烯酸酯单体。适当的烷基丙烯酸酯单体包括上述的丙烯酸酯单体和它们的异丁烯酸酯的相似物，例如，异丁烯酸甲酯、异丁烯酸乙酯、异丁烯酸丙酯、异丁烯酸异丙酯、异丁烯酸丁酯、异丁烯酸己酯、异丁烯酸癸酯等。
在较好的实施方案中，刚性聚合物侧枝包括重复单元，该重复单元来自一种或一种以上单体，这些单体是从苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯腈当中选出的。在更好的实施方案中，刚性侧枝中大约60wt％至90wt％重复单元来自于苯乙烯单体，大约10wt％至大约40wt％的重复单元来自丙烯腈单体。
在较好的替代实施方案中，刚性聚合物侧枝包括来自一种或一种以上1至12个碳的烷基丙烯酸酯单体的重复单元，还可以进一步包括或不包括来自一种或一种以上其它单体的重复单元，这些单体在乙烯基芳香族单体和含烯键的不饱和腈单体中选择。在另一个较好的实施方案中，刚性聚合物侧枝中50wt％或50wt％以上的重复单元，来自一种或一种以上1至12个碳的烷基丙烯酸酯单体，这些单体最好从异丁烯酸甲酯、异丁烯酸乙酯，异丁烯酸丙酯，异丁烯酸异丙酯和异丁烯酸丁酯中的一种或一种以上获得。
橡胶基质与刚性侧枝每个都可以独立地包括或不包括少量的来自一种或一种以上其他可共聚的含烯键的不饱和单体的重复单元，比如说，在基质和侧枝各自的总重量中这种重复单元可以多达15wt％。适当的可共聚的不饱和单体的说明性实例包括含烯键的不饱和羧酸，例如丙烯酸、异丁烯酸、2-亚甲基丁二酸；1至12个碳的羟烷基丙烯酸酯单体，例如羟乙基异丁烯酸酯；4至12个碳的环烷基丙烯酸酯单体，例如环己基异丁烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺单体，例如丙烯酰胺和异丁烯酰胺；乙烯基酯，例如乙烯基醋酸酯和乙烯基丙酸酯。上述单体的4至12个碳的环烷基部分包括每个基团有大约4至12个碳原子的烷基取代基，而术语“(甲基)丙烯酰胺”笼统地指各种丙烯酰胺和各种异丁烯酰胺。本领域的技术人员能够轻松地根据具体组合物的特殊要求选择其他适当的可共聚的含烯键的不饱和单体。
刚性聚合物侧枝可以包括或不包括少量的来自一种或一种以上含多个乙烯基的交联单体的重复单元，例如这种重复单元可以多达大约3wt％，最好是大约1.5wt％。适当的交联单体是前面揭示的单体。
按照已知工艺在有橡胶态聚合物基质颗粒存在的情况下通过选定的一种或一种以上单体聚合形成刚性聚合物侧枝制造接枝共聚物树脂，聚合条件须致使至少有部分的刚性聚合物侧枝借助共价键化学接枝到橡胶态聚合物基质上。在较好的实施方案中，侧枝单体是在有基质微粒和聚合引发剂系统存在的条件下通过水乳状液聚合或者水的悬浮液聚合而成的，例如，在含有热引发剂或者氧化还原引发剂的系统中，侧枝单体的部分聚合链经过与基质中不饱和的位置反应与基质形成化学键，即化学接枝到基质上。
在基质中不饱和的位置是由重复单元中残留的不饱和位置提供的，例如由来自共轭二烯的重复单元中残留的不饱和位置提供或者由来自接枝键合单体的重复单元中残留的不饱和位置提供。在较好的实施方案中，接枝共聚物树脂是高橡胶接枝共聚物树脂。术语“高橡胶接枝共聚物树脂”的意思是大约有30wt％以上的，最好有45wt％以上的刚性聚合物侧枝通过化学键接枝到橡胶态聚合物基质上。
在第一较好的实施方案中，基质包括来自一种或一种以上共轭二烯的重复单元，还可以进一步包括或不包括来自一种或一种以上其它单体的重复单元，这些单体从乙烯基芳香族单体和含烯键的不饱和腈单体中选择，而刚性侧枝包括的重复单元来自一种或一种以上单体，这些单体在丁二烯，乙烯基芳香族单体和含烯键的不饱和腈单体中选择。举例说，较好的接枝共聚物树脂包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂，统称为“ABS”树脂。
特别可取的是橡胶态聚合物基质含量超过30wt％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，橡胶态聚合物基质含量在大约45wt％以上更好。最可取的橡胶态基质包括聚丁二烯或者苯乙烯-丁二烯共聚物。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的高橡胶接枝共聚物也是比较好的。术语“高橡胶接枝”通常指的是接枝共聚物树脂，其中聚合物的刚性相至少有大约30wt％，最好至少有大约45wt％，用化学键与橡胶相键合，即化学接枝在橡胶相上。适当的ABS-型高橡胶接枝共聚物可以从市场上购买，例如，从GE Specialty Chemicals有限公司购买，商标BLENDEX，并且包括几个等级131、336、338、360和415。
在另一个较好的实施方案中，橡胶态聚合物基质包括来自一种或一种以上1至12个碳的烷基丙烯酸酯单体的重复单元，而刚性侧枝包括的重复单元来自一种或一种以上单体，这些单体从乙烯基芳香族单体和含烯键的不饱和腈单体中选择，例如，苯乙烯-丙烯酸酯(“SA”)高橡胶接枝共聚物和丙烯腈-苯乙烯丙烯酸酯(“ASA”)高橡胶接枝共聚物。适当的ASA型接枝共聚物可以在市场上购买，例如，从GE Specialty Chemicals有限公司购买，商标BLENDEX，并且包括等级975、977和980。
在第三较好的实施方案中，基质包括来自一种或一种以上共轭二烯单体的重复单元，并且可以进一步包括或不包括来自一种或一种以上其它单体的重复单元，这些单体从1至12个碳的烷基丙烯酸酯单体，乙烯基芳香族单体和含烯键的不饱和腈单体中选择，而刚性侧枝包括来自一种或一种以上1至12个碳的烷基丙烯酸酯单体的重复单元，也可以进一步包括或不包括来自其它单体的重复单元，这些单体在乙烯基芳香族单体和含烯键的不饱和腈单体中选择，例如，甲基异丁酸烯酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(“MABS”)高橡胶接枝共聚物、异丁烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(“MBS”)高橡胶接枝共聚物。适当的MBS型接枝共聚物可以从Rohm and Haas公司购买，商标PARALOID，包括两个等级BTA-733和BTA-753，也可以从Kaneka Texas购买，商标KANE ACE，等级B-56。
在另一个较好的实施方案中，基质包括来自一种或一种以上链烯烃单体的重复单元并可以进一步包括或不包括来自一种或一种以上非共轭的二烯单体的重复单元；并且刚性侧枝包括的重复单元来自在乙烯基芳香族单体和含烯键的不饱和腈单体中选出的一种或一种以上单体，例如，丙烯腈-乙烯-丙烯-苯乙烯(“AES”)高橡胶接枝共聚物。
在另一个较好的实施方案中，基质包括来自一种或一种以上1至12个碳的烷基丙烯酸酯单体的重复单元，而刚性侧枝包括来自一种或一种以上1至12个碳的烷基异丁烯酸酯单体的重复单元，例如，丙烯酸系的芯-壳接枝共聚物(acrylic core-shell graftcoplymers)。丁二烯改性的丙烯酸系共聚物也被包括在芯-壳接枝共聚物内。适当的丙烯酸系接枝共聚物可以从Rohm and Haas公司购买，商标PARALOID，包括两个等级KM 334和KM 355，也可以从Elf Atochem公司购买，等级Dura-strength 200。
在本发明中接枝共聚物树脂的用量可以在宽广的范围内变化，例如，根据需要的粘性和韧性，接枝共聚物树脂的化学组成，以及使用的聚碳酸酯树脂的数量、类型和分子量等而变化。本领域的技术人员不需要过多的实验就能够轻松地调整组分用量。通常，以接枝共聚物和被结合的聚碳酸酯的重量为基础，接枝共聚物树脂相对聚碳酸酯树脂的量大约是在2wt％至85wt％范围内，在3wt％至30wt％范围内比较好。
本发明的组合物可以包含或不包含至少一种热塑性聚酯树脂。适合用于本组合物的聚酯树脂是已知的，并且包含通式(V)所示的结构单元：其中每个R1都可以独立地是二价的脂族烃基、脂环烃基、芳烃基、多氧亚烷基、或者它们的混合物，每个A3都可以独立地是二价的脂族烃基、脂环烃基、芳烃基、或者它们的混合物。含通式(V)结构的适当的聚酯实例包括聚(亚烷基二碳酸酯)、弹性体聚酯、液晶聚酯、多芳基化合物、以及聚酯共聚物，如酯-碳酸酯共聚物和聚酰胺酯。聚酯还包括用低级的双环氧化合物或多环氧化合物处理过的聚酯。还可能使用含支链的聚酯，这类聚酯已将支化剂，如有三个或多个羟基的醇或者三官能团或四官能团的羧酸并入其中。用三官能团或四官能团的环氧化合物，如三缩水甘油异氰尿酸酯(triglycidyl isocyanurate)处理聚酯也可以用于制作含支链的聚酯。此外，有时在聚酯上具有各种浓度的酸性端基和羟基端基可能是符合需要的，这取决于组合物最终的产品用途。
基团R1可以是例如2至10个碳的亚烷基、6至10个碳的脂环基、6至20个碳的芳基、或者多氧亚烷基，其中亚烷基包含大约2至6个碳原子，更经常的是包含2至4个碳原子。在通式(V)中，基团A3经常是p-亚苯基、m-亚苯基或者它们的混合物。这类聚酯包括聚(亚烷基对苯二酸酯)(poly(alkylene terephthalate))、聚(亚烷基苯二甲酸酯)(poly(alkylene naphthalate))、以及多芳基化合物。
聚(亚烷基对苯二酸酯)，例如聚(亚乙基对苯二酸酯)(通常用缩写“PET”表示)、聚对(环己二甲醇对苯二酸酯)(通常用缩写“PCT”表示)和聚(亚丁基对苯二酸酯)(通常用缩写“PBT”表示)都是适合本发明的聚酯实例。另外的适当聚酯包括聚(亚烷基苯二甲酸酯)，例如聚(亚烷基-2，6-苯二甲酸酯)(poly(alkylene-2，6-naphthalate))包括聚(亚丁基-2，6-苯二甲酸酯)(poly(butylene-2，6-naphthalate))(通常用缩写“PBN”表示)和聚(亚乙基-2，6-苯二甲酸酯)(poly(ethylene-2，6-naphthalate))(通常用缩写“PEN”表示)。具有熔点低于约380℃的并且包括来自芳族二醇、脂族二羧酸或芳基二羧酸，以及芳族羟基羧酸的重复单元的液晶聚酯也是有用的。有用的液晶聚酯包括在美国专利第4,664,972号和第5,110,896号中介绍的那些，在此将它们以文献形式并入本发明。各种聚酯的混合物往往也是非常适用的。
热塑性聚酯树脂能在宽广的范围内变化，这至少部分地取决于要求组合物实现的最终的使用性能。在使用聚酯树脂时，它的用量通常是在5wt％至90wt％之间，在10wt％至80wt％之间比较好，在30wt％至70wt％之间最好，其中所有的重量都以组合物的总重量为基础。不需要更多的实验就能够轻松地确定正确的用量。
本发明的组合物还能包括至少一种添加剂，该添加剂从包括抗氧化剂、紫外线吸收剂和紫外线稳定剂、阻燃剂、阻滴剂、结晶成核剂、染料、颜料、着色剂、增强剂、填料、稳定剂、抗静电剂、增塑剂、工艺助剂和润滑剂的一组添加剂中选择。这些添加剂在有效用量和添加方法等技术方面都是已知的。添加剂的有效量变化很大，但是，通常在整个组合物的重量基础上它们以高达大约50wt％或50wt％以上的量存在。
全部引用的专利都以文献形式并入本发明。
为了使本领域的技术人员能够更好地实践本发明，下面给出实施例，这些实施例只是为了说明本发明而不是限制本发明。
优选实施例的详细说明
下面的实施例和工艺条件说明了本发明的实施方案。在下面的实施例中所有的混合物都是用双螺杆挤出机在接近260℃的熔融温度下制备的。ASTM部件全都在接近270℃熔融温度下注模成形。在标准条件和误操作条件两种条件下将组合物模塑成形，其中在标准条件下，在熔融态驻留时间大约是80秒，在误操作条件下驻留时间大约是320秒。组合物的模塑试样按照ASTM D256标准进行Izod切口冲击强度测量(试样尺寸为2.5英寸×0.5英寸×0.125英寸)，按照ASTM D3763标准进行镖冲击测量(试样尺寸为直径4英寸、长0.125英寸)，按照ASTM D638标准进行拉伸试验，测量张力屈服点和伸长率，采用I形或V形试样。熔融粘度(MVI)按照ASTM D1238标准进行测量，在大约260℃，用5kg载荷确定熔融粘度，并用每10分钟的立方厘米数表示，即单位是cm3/10m英寸。在进行粘度测量以前，全部材料都在110℃的烘箱中干燥大约2至6小时。
在这个实施例中作为组分使用的物料包括：PC 芳基聚碳酸酯，由双酚-A和碳酰氯(光气)得到的，平均分子量(Mw)
介于35,000至60,000之间。HRG 高橡胶接枝共聚物，由苯乙烯-丙烯腈共聚物按50/50的重量比接枝到
丁二烯橡胶上。SAN 苯乙烯-丙烯腈共聚物(丙烯腈与苯乙烯的重量比为25∶75)，平均
分子量(Mw)大约为97,000。GEL 交联的SAN。PHEN 位阻酚，购自Great Lakes公司，商标ANOX，PP18级。PHOS 亚磷酸三苯酯，购自Great Lakes公司，商标ALKANOX，等级240。PETS 季戊四醇四硬脂酸酯，购自Lonza公司，商标GLYCOLUBE P。HALS 位阻胺，购自Ciba-Geigy公司，商标TINUVIN，等级770。ASHA 酰化了的空间位阻胺，1-乙酰基-4-(3-十二烷基-2，5-二氧-1-吡咯烷
基)-2，2，6，6-四甲基哌啶，购自Clariant公司，商标SANDUVOR，等
级3058。
在实施例中以下述组合物为基础：
| PC | HRG | SAN | GEL | PHEN | PHOS | PETS |
| 63.46 | 15.86 | 14.87 | 4.96 | 0.30 | 0.30 | 0.25 |
表1列出了包含HALS或包含ASHA的标准组合物在标准模塑条件下和误操作条件下的物理性能对比：
表1
| 试样号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 添加剂 | 无 | 0.5％ASHA | 1.0％ASHA | 0.5％HALS | 1.0％HALS |
| MVI在260℃ | 19.93 | 21.21 | 22.96 | 25.80 | 29.46 |
| Izod切口冲击强度(ft-lbs/英寸) | |||||
| 标准条件 | 11.17 | 10.93 | 11.30 | 9.42 | 8.26 |
| 误操作条件 | 9.43 | 9.89 | 8.83 | 3.19 | 2.66 |
| 镖冲击(ft-lbs) | |||||
| 标准条件 | 39.97 | 41.97 | 37.77 | 39.90 | 43.16 |
| 误操作条件 | 34.50 | 33.02 | 29.69 | 26.64 | 12.24 |
| 抗张强度(psi) | |||||
| 标准条件 | 6527 | 6674 | 6685 | 6448 | 6446 |
| 误操作条件 | 6478 | 6503 | 6477 | 6325 | 6258 |
| 拉伸伸长率(％) | |||||
| 标准条件 | 45.74 | 67.27 | 74.92 | 41.22 | 40.25 |
| 误操作条件 | 41.7 | 39.06 | 31.99 | 24.96 | 19.03 |
正如在数据中所看到的，与含HALS的相同组合物相比，ASHA明显地改善了物理性能。例如，MVI(熔融粘度指数)是分子量变化的标志。含HALS和含ASHA的组合物最好都具有非常接近控制值的MVI。MVI增加是分子量下降(即降解)的标志。如在实施例2和3中所看到的，与对照物相比MVI的增加大约小于115％(计算方法是将有添加剂的试样的MVI除以试样1的MVI再乘以100)。含有1％HALS的试样5，其MVI值几乎增加50％.
象用MVI变化指示那样，通过比较模塑试样的物理性能也能指示分子量下降。例如，在误操作模塑条件下模塑的试样，其Izod切口冲击强度表明在添加ASHA的情况下保持了对照物冲击强度的大约90％以上。比较包含HALS的试样4和5，其Izod切口冲击强度保留值不足(对照物的)35％。
类似地，对于其它的物理性能，与HALS相比，添加ASHA使保持性能的能力实质上得到改善。
Claims (11)
1.一种耐光的热塑树脂组合物，该组合物包括：
(A)聚碳酸酯树脂；
(B)乙烯基芳族接枝共聚物树脂；以及
(C)酰化了的空间位阻胺；
其中酰化了的空间位阻胺有下述结构式：
其中，R1是一个1至20个碳的残基，每个R2都分别是一个1至20个碳的残基，每个R3都分别是氢或是一个1至25个碳的残基，但是，其中至少有一个R3是1至25个碳的残基。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中R1和每个R2是甲基，三个R3是氢，第四个R3是1至25个碳的残基。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中酰化了的空间位阻胺是：
4.根据权利要求1所述的组合物，其中与不含酰化了的空间位阻胺的对照物相比，熔体粘度指数增加低于115％。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中在误操作条件下模塑的模塑试样与不含酰化了的空间位阻胺的对照物相比，其Izod切口冲击强度至少是后者的90％。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述接枝共聚物树脂是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂包含高橡胶接枝共聚物。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中还包括至少一种热塑性聚酯树脂。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中还包括至少一种添加剂，该添加剂从抗氧剂、紫外线吸收剂和紫外线稳定剂、阻燃剂、阻滴剂、结晶成核剂、染料、颜料、着色剂、增强剂、填料、稳定剂、抗静电剂、增塑剂、工艺助剂以及润滑剂当中选择。
10.一种耐光的热塑性树脂组合物，其基本组成包括：
(A)聚碳酸酯树脂；
(B)乙烯基芳族接枝共聚物树脂；以及
(C)酰化了的空间位阻胺；
其中酰化了的空间位阻胺有下述结构式：
其中，R1是一个1至20个碳的残基，每个R2都分别是一个1至20个碳的残基，每个R3都分别是氢或是一个1至25个碳的残基，但是，其中至少有一个R3是1至25个碳的残基。
11.一种耐光的热塑性树脂组合物，其基本组成包括：
(A)聚碳酸酯树脂；
(B)乙烯基芳族接枝共聚物树脂；
(C)酰化了的空间位阻胺；以及
(D)至少一种热塑性聚酯树脂；
其中酰化了的空间位阻胺有下述结构式：
其中，R1是一个1至20个碳的残基，每个R2都分别是一个1至20个碳的残基，每个R3都分别是氢或是一个1至25个碳的残基，但是，其中至少有一个R3是1至25个碳的残基。
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