KR19980063597A - 폴리카보네이트 및 그라프트 공중합체 수지의 내광성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 성형 용도에 유용한 내광성 중합체 조성물을 제공하는데 있다. 이 중합체 조성물은 폴리카보네이트 수지, 그라프트 공중합체 수지 및 아실화 입체 장해 아미드의 혼합물을 포함한다. 그리고, 이 중합체 조성물은 장해 아민 광안정화제를 함유한 조성물과 비교하여 개선된 물리적 특성을 갖는다.

Description

폴리카보네이트 및 그라프트 공중합체 수지의 내광성 조성물
본 발명은 성형 용도에 유용한 내광성 중합체 조성물에 관한 것이다. 이 중합체 조성물은 그라프트 공중합체 수지를 지닌 폴리카보네이트 수지와 아실화 입체 장해 아미드의 혼합물을 포함한다. 그라프트 공중합체 수지로는 모노비닐리덴 방향족 화합물이 바람직하다. 또한, 본 발명은 내광성 열가소성 수지 조성물을 제공하는 방법 및 본 발명의 조성물을 사용하여 성형한 물품에 관한 것이다.
종래 기술에서는 중합체 또는 열가소성 성형 수지에 내광성을 부여하기 위하여 입체 장해 아민을 사용하는 것이 개시되어 있다. 그러한 장해 아민은 카보네이트 부위의 반응성을 포함한 화학적 반응에 의하여 부분적으로 폴리카보네이트 수지를 열화시키는 경향이 있다. 이러한 폴리카보네이트 수지의 열화는 분자량의 소실을 형성하고, 동시에 열가소성 조성물의 물리적인 특성의 소실을 수반한다.
리서치 디스클로저(Research Disclosure)(1993, 10월 발행)내 한 익명의 논문에서는 방향족 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 및 장해 아민 화합물의 조성물을 개시하고 있는데, 이 조성물은 선택적으로 자외선 흡수 화합물을 포함할 수 있다. 개시되어 있는, 장해 아민 화합물로는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트와, 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진과 2,4,4-트리메틸-1,2-펜탄아민을 사용한 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-1,6-헥산디아민 중합체를 기본으로 하는 중합체 유형의 장해 아민이 있다. 이러한 장해 아민 화합물은 둘다 자유 N-H 결합을 포함하지만, 아실화 입체 장해 아미드는 화합물은 그러한 결합을 포함하지 않는다.
미국 특허 제 5,420,000 호(Eichenauer 등)에서는, 칼럼 5, 라인 60부터 설명이 시작되는, 방향족 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 및 특정 폴리카르복실 함유한 첨가제의 조성물에 입체 장해 아민을 사용하는 것이 개시되어 있다. N-아실 함유한 장해 아민은 개시하지 않고 있다.
미국 특허 제 4,408,000 호(Lee)에서는, 다양한 성형 박리제를 함유한 폴리카보네이트 조성물과 일반적으로 광 안정화 첨가제로서 장해 아민을 개시하고 있다.
유럽 특허 제 434608 호(Birbaum 등)에서는, 광 안정화 첨가물로서 장해 아민과 조합하여 사용되는 다양한 O-히드록시페닐-S-트리아진 화합물을 함유한 폴리카보네이트 조성물을 개시하고 있다.
유럽 특허 제 694581 호(Itoi 등)에서는, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)과 같은 내충격성 개선제를 함유한 조성물내 특정 말단기 비율을 갖는 폴리카보네이트 수지를 개시하고 있다. 장해 아민은 일반적으로 광안정화 첨가제로서 개시되어 있다.
자동차 내장 및 외장 성형 부품, 컴퓨터 하우징 및 조립 부품과 같은 분야뿐만 아니라 셀루어(celluar) 폰과 같은 전기통신 장비 분야에 상업적 용도로 성공하기 위해서, 열가소성 수지는 충격성뿐만 아니라 빛에 노출되었을 때 색 변화에 대한 내성과 같은 양호한 물리적인 특성들을 갖는 것이 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 물리적 특성의 전반적인 양호한 균형을 유지시키는 양호한 내광성 특성을 갖는 열가소성 성형 조성물을 제공하는데 있다.
발명의 개요
본 발명은, 남용적(abusive) 성형 조건하에서도 열 편향 온도, 내충격성 및 유동과 같은 양호한 기계적 특성을 유지하면서 우수한 내광성 특성을 갖는 열가소성 수지 성형 조성물에 관한 것이다. 구체적으로 열가소성 수지 조성물은 그라프트 공중합체 수지를 지닌 폴리카보네이트 수지와 아실화 입체 장해 아미드의 혼합물이다. 이 그라프트 중합체 수지로는 모노비닐리덴 방향족 화합물이 바람직하다.
발명의 상세한 설명
전술한 바와 같이, 본 발명은 내광성 열가소성 성형 조성물 및 그것으로부터 성형된 물품에 관한 것이다. 이 열가소성 성형 조성물은 그라프트 공중합체 수지를 지닌 폴리카보네이트 수지와, 아실화 입체 장해 아미드의 혼합물이다. 이 그라프트 공중합체 수지로는 모노비닐리덴 방향족 화합물이 바람직하다.
본 발명의 아실화 입체 장해 아미드는 하기 화학식 1을 갖는다:
상기 식중, R1은 C1-C20의 잔기를 갖고, 각각의 R2는 C1내지 C20의 잔기를 갖으며, 1 개 이상의 R3이 C1내지 C25의 잔기를 갖는다는 조건하에, 각각의 R3은 수소이거나 C1내지 C25의 잔기를 갖는다. 바람직한 아실화 입체 장해 아미드에서, R1과 각각의 R2는 메틸기를 갖고, 3 개의 R3은 수소를 갖으며, 4번째 R3은 C1내지 C25, 특히 C10내지 C25의 잔기를 갖는다. 매우 바람직한 아실화 입체 장해 아미드는 하기 화학식 2를 갖는다:
1 개 이상의 R3이 장쇄의 잔기(예를 들면, 약 6 개의 탄소원자, 바람직하게는 약 10개의 탄소원자)를 갖는 경우, 중합체 수지에 대한 아실화 입체 장해 아미드의 용해도가 강화된다.
또한, 중합체성 아실화 입체 장해 아미드가 본 발명에 유용하다. 중합체성 아실화 입체 장해 아미드란, 2 개 이상의 아실화 입체 장해 아미드를 함유한 화합물을 의미한다. 중합체성 아실화 입체 장해 아미드는, 화학식 1에서 R3이 트리아진 고리에 연결되어 트리스(tris; 아실화 입체 장해 아미드)를 부여하는 아실화 입체 장해 아미드를 포함한다. 다른 중합체성 아실화 입체 장해 아미드는, R3이 복수 개의 아실화 입체 장해 아미드를 함유한 중합체 골격에 연결되는 아실화 입체 장해 아미드를 포함한다.
또한, 해당 기술 분야에 공지되어 있는 다양한 자외선 흡수제뿐만 아니라 안료 및 염료를 아실화 입체 장해 아미드와 함께 사용할 수 있다. 1 개 이상의 아실화 입체 장해 아미드를 사용할 수도 있다.
사용되는 아실화 입체 장해 아미드 화합물의 양은 양호한 물리적 특성, 예를 들면 내충격성 및 용융 점도 지수(MVI)을 유지하면서 수지 조성물에 내광성을 부여하는 아실화 입체 장해 아미드 화합물의 양일 수 있다. 본 발명의 조성물은, 열가소성 수지와 아실화 입체 장해 아미드 화합물의 총중량을 기준으로, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 5 중량 %, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 2 중량 %의 아실화 입체 장해 아미드를 함유하고, 가장 바람직하게는 열가소성 수지의 총중량을 기준으로 약 0.3 내지 약 1 중량 %의 아실화 입체 장해 아미드를 함유한다.
본 발명의 실시에 있어서, 본 발명에 사용되는 열가소성 수지는 방향족 폴리카보네이트 수지와 1종 이상의 그라프트 공중합체 수지의 혼합물이다. 폴리카보네이트 물질은 해당 기술 분야에 공지되어 있고, 보통 계면 중합(interfacial) 또는 용융 중합에 의하여 제조되며, 하기 화학식 3의 구조적 단위를 갖는다:
상기 식 중, R5는 2가의 유기 라디칼이다.
R5는 R5잔기의 총수중 바람직하게는 약 60 % 이상, 보다 바람직하게는 약 80 % 이상, 그리고 가장 바람직하게는 100 %가 방향족이다. 이 방향족 R5라디칼은 하기 화학식 4를 갖는 것이 바람직하다:
-A1-Y-A2-
상기 식중, A1과 A2는 단일고리의 2 가의 방향족 라디칼이고, Y는 1 개 또는 2 개의 원자가 A1과 A2를 분리하는 가교(bridging) 라디칼이다. 상기 화학식 4에 있어서, 자유 원자가 결합은 보통 Y에 대한 A1과 A2의 메타 또는 파라 위치에 존재한다.
상기 화학식 4에 있어서, A1과 A2의 잔기는 비치환된 페닐렌 또는 이들의 치환된 유도체일 수 있는데, 이 치환기(1개 이상)의 실예로는 알킬, 알케닐, 할로(특히, 클로로 및/또는 브로모), 니트로, 알콕시 등이 있다. 비치환된 페닐렌 라디칼이 바람직하다. A1과 A2는, 둘다 o-페닐렌 또는 m-페닐렌이거나, 한쪽이 1개의 o-페닐렌 또는 m-페닐렌이고, 다른 나머지 한쪽이 p-페닐렌일 수 있지만, 둘다 p-페닐렌인 것이 바람직하다.
가교 라디칼, Y는 1 개 또는 2 개의 원자, 바람직하게는 1 개의 원자가 A1과 A2를 분리하는 라디칼이다. 이러한 라디칼로는 대부분의 경우 탄화수소 라디칼이면서 특히 포화된 라디칼, 예를 들면 메틸렌, 시클로헥실메틸렌, 2-[2.2.1]-바이시클로헵틸메틸렌, 에틸렌, 이소프로필리덴, 네오펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 시클로펜타데실리덴, 시클로도데실리덴 또는 아다만틸리덴, 특히 겜-알킬렌(알킬리덴) 라디칼이 있다. 그러나, 이 가교 라디칼은 탄소 및 수소 이외의 원자를 함유하는 라디칼과 불포화된 라디칼, 예를 들면 2,2-디클로로에틸리덴 카르보닐, 프탈리딜리덴, 옥시, 티오, 설폭시 및 설폰을 포함한다. 본 발명의 목적을 위한 이용성 및 특정 적합성 때문에, 상기 화학식 4의 라디칼로는 2,2-비스(4-페닐렌)프로판 라디칼이 바람직한데, 이 프로판 라디칼은 Y가 이소프로필리덴이고, A1과 A2가 둘다 p-페닐렌인 비스페놀인 A로부터 유도된 것이다.
폴리카보네이트 물질의 중량 평균 분자량은 당업자에게 공지되어 있지만, 본 발명의 목적을 위하여 비교적 낮는 것이 바람직하다. 그러나, 고분자량의 폴리카보네이트를 함유한 조성물은 감소된 유동에도 불구하고 양호한 전연성을 갖는 경우가 있다. 사용되는 정확한 분자량은 원하는 용도의 최종-사용시 필요 요건 및 제품을 제조하는 경우 접하게 되는 성형 난이도에 따라 부분적으로 좌우된다.
대부분의 경우 있어서, 폴리카보네이트 물질은 단독-폴리카보네이트 또는 심지어 코폴리(에스테르 카보네이트)와 같은 코폴리카보네이트로 이루어져 있다. 그러나, 본 발명의 영역내에서는 폴리카보네이트 물질과 다른 물질, 예를 들면 스티렌 단독중합체의 혼합물을 사용한다.
본 발명의 또다른 원료로는 그라프트 공중합체 수지가 있다. 이 그라프트 공중합체 수지는, 연성 중합체 기질층과 경성 중합체 상층을 포함하는 그라프트 공중합체 수지인 것이 바람직하다. 바람직한 실시태양에 있어서, 그라프트 공중합체는 경성 중합체 기질층에 비하여 30 중량% 이상의 연성 중합체 기질층을 포함한다. 또한, 이 그라프트 공중합체 수지는 다양한 블록 공중합체 수지, 예를 들면 폴리스티렌-폴리부타디엔 디블록 및 트리브록 공중합체 수지, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌) 디블록 및 트리블록 공중합체 수지, 및 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌) 디블록 및 트리블록 공중합체 수지뿐만 아니라 블록 공중합체 수지의 혼합물과 함께 사용할 수 있다.
일반적으로 연성 중합체 기질층는, 공역 디엔 단량체, 비-공역 디엔 단량체, (C2-C8)올레핀 단량체, (C1-C12)알킬 아크릴레이트 단량체, 에틸렌계 불포화된 니트릴 단량체, 및 비닐 방향족 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 에틸렌계 불포화된 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함한다. 앞서 언급한 단량체뿐만 아니라 다른 유용한 단량체 및 연성 중합체 기질층의 유용한 비율은 당업자들에게 공지되어 있다.
적합한 공역 디엔 단량체는, 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-헵타디엔, 메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 2-에틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,4-헥사디엔, 디클로로부타디엔, 브로모부타디엔, 및 디브롬모부타디엔뿐만 아니라 이들 디엔 단량체의 혼합물도 포함한다. 바람직한 실시태양에 있어서, 공역 디엔 단량체로는 1,3-부타디엔, 또는 1,3-부타디엔과 스티렌 단량체의 혼합물이 있다. 적합한 비공역 디엔 단량체는, 예를 들면 에틸리덴 노르보넨, 디시클로펜타디엔, 헥사디엔, 및 페닐 노르보넨을 포함한다. 당업자들은 그밖의 유용한 공역 및 비공역 디엔 단량체를 용이하게 선택할 수 있다.
유용한 (C2-C8)올레핀 단량체는 분자당 2 개 내지 약 8 개의 탄소원자를 갖는 화합물을 포함하고, 분자당 에틸렌 불포화의 단일 사이트(site)를 갖는다. 적합한 (C2-C8)올레핀 단량체는, 예를 들면 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 헵텐을 포함한다. 유용한 (C1-C12)알킬 아크릴레이트 단량체는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 치환 기를 갖는 아크릴레이트를 포함한다. 이 알킬 치환기는 일반적으로 알킬기당 1 내지 12 개의 탄소원자를 갖고, 예를 들면 메틸, 에틸, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, n-프로필, 이소프로필, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 및 도데실을 포함한다. 적합한 (C1-C12)알킬 아크릴레이트의 실예로는, 예를 들면 부틸 아크릴레이트, 이소펜틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 및 2-에틸 헥실 아크릴레이트 뿐만 아니라 이들 임의의 혼합물, 그리고 에틸 아크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트와 같은 다른 아크릴레이트와 전술한 임의의 아크릴레이트와의 혼합물을 포함한다. 에틸렌계 불포화된 니트릴 단량체는 단일 니트릴기를 갖는 비고리 화합물을 포함하고, 분자당 에틸렌계 불포화의 단일 사이트를 가지며, 예를 들면 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴을 포함한다. 당업자들은 그 밖의 적합한 (C2-C8)올레핀, (C1-C12)알킬 아크릴레이트, 및 에틸렌계 불포화된 니트릴 단량체뿐만 아니라 단량체의 유용한 비율을 용이하게 선택할 수 있다.
적합한 비닐 방향족 단량체는, 예를 들면 스티렌 및 치환된 스티렌를 포함하는데, 이 치환된 스티렌은 방향족 고리에 부착되는 1종 이상의 알킬, 알콕시, 히드록시, 또는 할로 치환기를 갖고, 예를 들면 α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 크실렌, 트리메틸 스티렌, 부틸 스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, p-히드록시스티렌, 메톡시스티렌, 및 비닐-치환된 축합 고리 구조물, 예를 들면 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센뿐만 아니라 비닐 방향족 단량체의 혼합물을 포함한다. 바람직한 실시태양에 있어서, 비닐 방향족 단량체는 사용할 경우 스티렌, α-메틸 스티렌, 또는 스티렌과 α-메틸 스티렌의 혼합물을 사용한다.
선택적으로, 연성 중합체 기질층는, 연성 기질층로 사용되는 단량체의 중량을 기준으로 반복 단위의 최소량을, 예를 들면 5 중량 % 까지 포함할 수 있는데, 이 반복 단위는 폴리에틸렌계 불포화된 가교 단량체, 예를 들면 부틸렌 디아크릴레이트, 디비닐 벤젠, 부텐 디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말레이트, 및 트리알릴 시아누레이트로부터 유도된다. 사용할 경우, 당업자들은 적당한 폴리에틸렌계 불포화된 가교 단량체뿐만 아니라 부적절한 실험을 하지 않고도 단량체의 적합한 양을 선택할 수 있다.
제 1 바람직한 실시태양에 있어서, 기질층은 1종 이상의 공역 디엔 단량체, 예를 들면 실질적으로 단독 중합체인 폴리부타디엔 고무로부터 유도된 반복 단위를 포함한다. 제 2 바람직한 실시태양에 있어서, 기질층은 1종 이상의 공역 디엔 단량체 및 1종 이상의 공중합성 코모노머로부터 유도된 반복 단위를 포함하는데, 이 코모노머는 비닐 방향족 단량체와 에틸렌계 불포화된 니트릴단량체로부터 선택되며, 예를 들면 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 및 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체를 포함한다. 제 3 바람직한 실시태양에 있어서, 기질층은 1종 이상의 (C1-C12)알킬 아크릴레이트 단량체, 보다 바람직하게는 부틸 아크릴레이트와 n-헥실 아크릴레이트, 이들중 하나 또는 둘과 다른 아크릴레이트, 예를 들면 에틸 아크릴레이트의 혼합물로부터 선택되는 1종 이상의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함한다. 제 4 바람직한 실시태양에 있어서, 기질층은 1종 이상의 올레핀 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하고, 예를 들면 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌/비-공역 디엔 단량체 삼원공중합체를 포함한다.
적합한 연성 중합체 기질층은 공지된 방법, 예를 들면 유화 중합 및 괴상(mass) 중합에 의하여 제조한다. 일반적으로, 연성 중합체 기질층은 자유 라다칼 개시제, 예를 들면 유기 퍼옥사이드 또는 퍼설페이트 개시제 또는 산화-환원 개시제 시스템하에서, 그리고 선택적으로 사슬 전이제, 예를 들면 알킬 머카탄의 존재하에서 수성 유화 중합에 의하여 제조한다. 이 연성 중합체 기질층은 단일형태의 입자 크기 분포도 또는 이중 형태의 분포도와 같은 다중 형태의 분포도를 나타낼 수 있다.
그라프트 공중합체 수지는 연성 중합체 기질층뿐만 아니라 경성 중합체 상층을 포함한다. 이 경성 중합체 상층은 (C1-C12)알킬 아크릴레이트 단량체, 비닐 방향족 단량체 및 에틸렌계 불포화된 니트릴 단량체로 이루어진 군로부터 선택되는 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함한다. 당업자들은 적합한 경성 중합체 기질층을 부여하기 위해서 적합한 단량체 또는 단량체의 조합물을 선택할 수 있다. 적합한 비닐 방향족 단량체와 에틸렌계 불포화된 니트릴 단량체는 전술한 바와 같다. 본 발명에 사용되는 바와 같이, 알킬 아크릴레이트 단량체란 용어는 아크릴레이트 단량체 및 메타크릴레이트 단량체에 대한 집합적인 의미이다. 적합한 알킬 아크릴레이트 단량체는 상술한 아크릴레이트 단량체와 이들의 메타크릴레이트계, 예를 들면 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트 등을 포함한다.
바람직한 실시태양에 있어서, 경성 중합체 상층은 스티렌, α-메틸 스티렌, 및 아크릴로니트릴로부터 선택되는 1종 이상의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함한다. 보다 바람직한 실시태양에 있어서, 상층은 스티렌으로부터 유도된 약 60 내지 약 90 중량 %의 반복 단위와, 아크릴로니트릴로부터 유도된 약 10 내지 약 40 중량 %의 반복 단위를 포함한다.
대안적인 바람직한 실시태양에 있어서, 경성 중합체 상층은 1종 이상의 (C1-C12)알킬 아크릴레이트 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하고, 선택적으로 비닐 방향족 단량체와 에틸렌계 불포화된 니트릴 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다. 또 다른 바람직한 실시태양에 있어서, 경성 중합체 상층은 1종 이상의 (C1-C12)알킬 아크릴레이트 단량체, 보다 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트로부터 선택되는 1종 이상 단량체로부터 유도된 50 중량 % 이상의 반복 단위를 포함한다.
연성 기질층과 경성 상층는, 1종 이상의 다른 공중합성 에틸렌계 불포화된 단량체로부터 유도된 반복 단위의 최소량을, 각각의 기질층 또는 상층의 총량을 기준으로, 예를 들면 약 15 중량 %까지 각각 선택적으로 포함할 수 있다. 이 적합한 공중합성 불포화된 단량체의 실예는 에틸렌계 불포화된 카르복실산, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산; 히드록시(C1-C12)알킬 아크릴레이트 단량체, 예를 들면 히드록시에틸 메타크릴레이트; (C4-C12)시클로알킬 아크릴레이트 단량체, 예를 들면 시클로헥실 메타크릴레이트; (메타)아크릴아미드 단량체, 예를 들면 아크릴아미드 및 메타크릴 아미드; 비닐 에스테르, 예를 들면 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트를 포함한다. 상기 (C4-C12)시클로알킬 부는 기(group)당 약 4 개 내지 약 12 개의 탄소원자를 갖는 고리 알킬 치환기를 포함하며, (메타)아크릴아미드란 용어는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드에 대한 집합적인 의미이다. 당업자들은 특정 조성물에 대한 구체적인 필요 요건(들)에 근거하여 적합한 다른 공중합성 에틸렌계 불포화된 단량체를 용이하게 선택할 수 있다.
선택적으로, 경성 중합체 상층는, 1종 이상의 폴리에틸렌계 가교 단량체로부터 유도된 반복 단량체의 최소량을, 예를들면 약 3중량 %, 보다 바람직하게는 1.5 중량 %까지 포함할 수 있다. 적합한 가교 단량체는 상술되어 있는 바와 같다.
그라프트 공중합체 수지는, 일정 조건하에서 연성 중합체 기질층 입자의 존재하에 선택된 1종 이상의 단량체를 중합시켜서 경성 중합체 상층을 제공함으로써, 적어도 경성 중합체 상층의 일부가 공유 결합에 의하여 연성 중합체 기질층에 화학적으로 그라프트화시키는 공지된 방법에 의하여 제조한다. 바람직한 실시태양에 있어서, 상층은 기질층 입자 및 중합 개시제 시스템, 예를 들면 열적 또는 산화-환원 시스템의 존재하에서 수성 유화 중합 반응 또는 수성 현탁 중합 반응에 의하여 중합되는데, 이 중합 반응에서는 상층 단량체의 일부 중합하는 사슬이 기질층내 불포화된 부위와 반응하여 기질층에 화학적으로 결합되거나 그라프트화된다. 기질층내 불포화된 부위는, 예를 들면 공역 디엔으로부터 유도된 반복 단위내 잔류 불포화된 부위 또는 그라프트 가교 단량체로부터 유도된 반복 단위내 잔류 불포화된 부위로서 제공된 것들이다. 바람직한 실시태양에 있어서, 그라프트 공중합체 수지는 고분자량 그라프트 공중합체 수지이다. 고분자량 고무 그라프트란 용어는, 약 30 중량 % 이상, 바람직하게는 약 45 중량 % 이상의 경성 중합체 상층이 연성 중합체 기질층에 화학적으로 그라프트화된 것을 의미한다.
제 1 바람직한 실시태양에 있어서, 기질층은 1종 이상의 공역 디엔 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하고, 선택적으로 비닐 방향족 단량체와 에틸렌계 불포화된 니트릴 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 추가로 포함할 수 있으며, 상층은 부타디엔, 비닐 방향족 단량체 및 에틸렌계 불포화된 니트릴 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함한다. 바람직한 그라프트 공중합체 수지는, 예를 들면 보통 ABS 수지로 불리우는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지를 포함한다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체는, 30 중량 % 이상의 연성 중합체 기질층, 바람직하게는 45 중량 % 이상의 연성 중합체 기질층을 갖는 것이 매우 바람직하다. 가장 바람직한 연성 중합체 기질층은 폴리부타디엔 또는 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함한다. 또한, 고분자량 고무 그라프트 아크로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체도 바람직하다. 일반적으로 고분자량 고무 그라프트라는 용어는, 약 30 중량 %의 이상, 바람직하게는 약 45 중량 % 이상의 경성 중합체 상이 연성 중합체 상에 화학적으로 결합되거나 그라프트화되는 그라프트 공중합체 수지를 의미한다. 적합한 ABS-유형의 고분자량 고무 그라프트 공중합체는, 예를 들면 제너랄 일렉트릭 스페셜리티 케미컬스 인코오포레이티드(GE Specialty Chemicals, Inc.)로부터 등급 131, 336, 338, 360 및 415을 포함하는 상품명 블랜덱스(BLENDEX)으로 시판되고 있다.
제 2 바람직한 실시태양에 있어서, 연성 중합체 기질층은 1종 이상의 (C1-C12)알킬 아크릴레이트로부터 유도된 반복 단위를 포함하고, 상층은 비닐 방향족 단량체와 에틸렌계 불포화된 니트릴 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하며, 예를 들면 스티렌-아크릴레이트(SA) 고분자량 고무 그라프트 공중합체 및 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA) 고분자량 고무 그라프트 공중합체를 포함한다. 적합한 ASA-유형 그라프트 공중합체는 제너랄 일렉트릭 스페셜리티 케미컬스 인코오포레이티드로부터 등급 975, 977 및 980을 포함하는 상품명 블랜덱스(BLENDEX)으로 시판되고 있다.
제 3 바람직한 실시태양에 있어서, 기질층은 1종 이상의 공역 디엔 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하고, 선택적으로 (C1-C12)알킬 아크릴레이트 단량체, 비닐 방향족 단량체 및 에틸렌계 불포화된 니트릴 단량체로부터 유도된 반복 단위를 추가로 포함할 수 있으며, 상층은 1종 이상의 (C1-C12)알킬 아크릴레이트 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하고, 선택적으로 비닐 방향족 단량체와 에틸렌계 불포화된 니트릴 단량체, 예를 들면 메틸 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(MABS) 고분자량 고무 그라프트 공중합체, 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS) 고분자량 그라프트 공중합체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함한다. 적합한 MBS-유형 그라프트 공중합체는 로움 앤드 하스 컴퍼니(Rohm and Haas Company로부터 등급 BTA-733과 BTA-753을 포함하는 상품명 패럴로이드(PARALOIDE)로 시판되고, 카네카 텍사스(Kaneka Texas)로부터 상품명 칸 에이스(KANE ACE)로 시판되고 있다.
또다른 바람직한 실시태양에 있어서, 기질층은 1종 이상의 올레핀 단량체로부터 선택된 반복 단위를 포함하고, 선택적으로 비-공역 디엔 단량체로부터 유도된 반복 단위를 추가로 포함할 수 있으며, 상층은 비닐 방향족 단량체와 에틸렌계 불포화된 니트릴 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하고, 예를 들면 아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-스티렌(AES) 고분자량 고무 그라프트 공중합체를 포함한다.
또다른 바람직한 실시태양에 있어서, 기질층은 (C1-C12)알킬 아크릴레이트 단량체로부터 유도된 반복 단위를 추가로 포함하고, 상층은 1종 이상의 (C1-C12)알킬 (메타)크릴레이트 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하며, 예를 들어 아크릴 코어-셀(shell) 그라프트 공중합체를 포함한다. 또한, 이 아크릴 코어-셀 그라프트 공중합체와 함께 부타디엔 개질화된 아크릴 공중합체도 포함된다. 적합한 아크릴-유형 그라프트 공중합체는 로움 앤드 하스 컴퍼니로부터 등급 KM 334과 KM 355를 포함하는 상품명 패럴로이드(PARALOIDE)로 시판되고, 엘프 아토켐(Elf Atochem)로부터 등급 듀라-강도(Dura-strength) 200으로 시판되고 있다.
본 발명의 그라프트 공중합체 수지의 양은, 예를 들어 원하는 점도 및 전연성, 그라프트 공중합체 수지의 화학적 구성뿐만 아니라 사용되는 폴리카보네이트의 유형, 양 및 분자량에 따라 광범위하게 변화시킬 수 있다. 당업자는 불필요한 실험을 하지 않고도 원료의 양을 용이하게 조절할 수 있다. 일반적으로, 폴리카보네아트 수지에 대한 그라프트 공중합체 수지의 양은, 결합하는 그라프트 공중합체 수지 및 폴리카보네이트 수지의 중량을 기준으로 약 2 내지 약 85 중량 %, 바람직하게는 약 3 내지 30 중량 %이다.
본 발명의 조성물은 1종 이상의 열가소성 폴리에스테르 수지를 선택적으로 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물에 사용하기 적합한 폴리에스테르는 공지되어 있고, 하기 화학식 5의 구조적 단위를 갖는다:
상기 식중, 각각의 R1은 2가의 지방족, 지방족 고리 또는 방향족 탄화수소 또는 폴리옥시알킬렌 라디칼, 또는 이들의 혼합물이고, 각각의 A3은 2가의 지방족, 지방족 고리 또는 방향족 라디칼 또는 이들의 혼합물이다. 상기 화학식 5의 구조를 함유하는 적합한 폴리에스테르의 예로는 폴리(알킬렌 디카르복실레이트), 엘라스트머계 폴리에스테르, 액상 결정성 폴리에스테르, 폴리아릴레이트, 및 코폴리에스테르 카보네이트와 폴리에스테르 아미드와 같은 폴리에스테르 공중합체가 있다. 또한, 비교적 저분자량 디에폭시 또는 다-에폭시 화합물로 처리한 폴리에스테르도 포함된다. 또한, 분지제(branching agent), 예를 들면 3 개 이상의 히드록시 기를 갖는 글리콜 또는 3개의 작용기 또는 다작용기 카르복실산이 함유되어 있는 분지형 폴리에스테르를 사용할 수도 있다. 또한, 조성물의 최종-용도에 따라, 폴리에스테르상에 다양한 농도의 산 및 히드록시 말단 기를 갖는 것이 바람직한 경우도 있다.
R1라디칼은, 예를 들면 C2-20알킬렌 라디칼, C6-10지방족 고리 라디칼, C6-20방향족 라디칼 또는 폴리옥시알킬렌 라디칼일 수 있는데, 이 알킬렌 기는 약 2-6, 대부분의 경우 2 또는 4 개의 탄소원자를 함유한다. 상기 화학식 5의 A3라디칼은 대부분의 경우 p- 또는 m-페닐렌 또는 이들의 혼합물이다. 이러한 부류의 폴리에스테르는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트), 폴리(알킬렌 나프탈레이트) 및 폴리아릴레이트를 포함한다.
폴리(알킬렌 테레프탈레이트), 예를들면 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(보통 PET로 약술함), 폴리(시클로헥실디메탄올 테레프탈레이트)(보통 PCT로 약술함), 및 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)(보통 PBT로 약술함)는 본 발명의 적합한 폴레에스테르이다. 적합한 폴리에스테르는, 예를 들면 폴리(부틸렌-2,6-나프탈레이트)(보통 PBN로 약술함) 및 폴리(에틸렌-2,6-나프탈레이트)(보통 PEN로 약술함)를 포함하는 폴리(알킬렌-2,6-나트탈레이트)와 같은 폴리(알킬렌 나프탈레이트)를 포함한다. 또한, 유용한 액상 결정성 폴리에스테르는 약 380 ℃ 이하의 융용점을 갖고, 방향족 디올, 지방족 또는 방향족 디카르복실산, 및 방향족 히드록시 카르복실산으로부터 유도된 반복 단위를 포함한다. 유용한 액상 결정성 폴리에스테르는, 본 발명에 참고 인용하고 있는 미국 특허 제 4,664,972 호와 제 5,110,896 호에 개시되어 있는 것들을 포함한다. 또한, 다양한 폴리에스테르의 혼합물도 적합한 경우가 있다.
열가소성 폴리에스테르 수지의 범위는 적어도 부분적으로 원하는 조성물의 최종-사용 특성에 따라 광범위하게 변화시킬 수 있다. 폴리에스테르 수지를 사용하는 경우, 이 폴리에스테르 수지는 보통 조성물의 총량을 기준으로 약 5 내지 약 90 중량 %, 바람직하게는 약 10 내지 약 80 중량 %, 가장 바람직하게는 약 30 내지 70 중량 %를 보통 갖는다. 정확한 양의 결정은 불필요한 실험을 하지 않고도 용이하게 결정할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은, 항산화제, 자외선 흡수제, 자외선 안정화제, 난연제(flame retardants), 점적 지연제(drip retardants), 결정 성핵제(nucleators), 염료, 안료, 착색제, 강화제, 충전제, 안정화제, 정전기 방지제, 가소제, 가공 보조제, 및 윤활제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제 및 그 유효량을 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 유효량 및 함유시키는 방법에 있어서 해당 기술 분야에 공지되어 있다. 첨가제의 유효량은 광범위하게 다양하지만, 본 발명에서는 조성물의 총중량을 기준으로 약 50 중량 % 또는 그 이상의 양까지 함유할 수 있다.
참고 인용한 모든 특허들은 본 명세서에서 참고 인용한다.
당업자가 본 발명을 보다 용이하게 실시하도록 하기 위해서, 하기 열거하는 실시예는 본 발명을 예시 설명하기 위한 것이지, 제한하고자 한 것이 아니다.
실시예
바람직한 실시태양에 대한 상세한 설명
하기 열거하는 실시예 및 공정 조건들은 본 발명의 바람직한 실시태양을 예시 설명하기 위한 것이다. 하기 실시예에 있어서 모든 혼합물은, 대략 260℃의 융용 온도 하에 이중 나사식 압출기상에서 제조하였다. ASTM 시험용 샘플은 대략 270℃의 용융 온도에서 모두 사출 성형시켰다. 조성물은 정상적 및 남용적(abusive) 성형 조건하에서 성형시켰는데, 용융 상태의 체류 시간을 정상적 성형 조건하에서는 약 80 초로 하였고, 남용적 성형 조건하에서는 약 320 초로 하였다. 조성물의 성형된 시험 샘플에 있어서, 노치부 아이조드(notched Izod) 충격 강도는 ASTM D256(2.5 인치× 0.5인치×0.125 인치인 샘플을 사용함)에 따라 측정하고, 다트(dart) 충격 강도는 ASTM D3763(4 인치 직경× 0.125 인치인 샘플을 사용함)에 따라 측정하며, 항복 인장 신장율 및 파단 인장 신장율은 유형 Ⅰ또는 유형 Ⅴ 시험 샘플을 사용하여 ASTM D638에 따라 측정하였다. 융용 점도(MVI)는 약 260 ℃에서 5 Kg 하중을 사용하여 ASTM D1238에 따라 측정하였는데, cc/10분을 나타내었다. 모든 물질들은 점도를 측정하기 전에 110 ℃의 오븐에서 약 2 내지 6 시간 동안 건조시켰다. ASTM용 샘플의 구성 성분(중량부로 측정됨)으로서 본 실시예에 사용되는 물질은 열거하면 다음과 같다:
PC 비스페놀-A와 카르보닐 클로라이드(포스겐)으로부터 유도되며, 약 35,000 내지 약 60,000의 평균 분자량(Mw)을 갖는 방향족 폴리 카보 네이트.
HRG 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 50:50 중량 비율로 부타디엔 고무 상에 그라프팅시켜 제조한 고분자량 고무 그라프트 공중합체.
SAN 약 97,000의 평균 분자량(Mw)을 갖는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합 체(아크릴로니트릴 대 스트렌의 비율은 중량:중량으로 25: 75임).
GEL 가교 결합된 SAN.
PHEN 그레이트 레이크(Grreat Lake)으로부터 상품명 등급 PP18의 아녹스 (ANOX)로 시판되고 있는 장해 페놀.
PHOS 그레이트 레이크(Grreat Lake)으로부터 상품명 등급 240의 알카녹스 (ALKANOX)로 시판되고 있는 트리페닐 포스피트.
PETS 론자(Lonza)으로부터 상품명 글리콜루베 피(GLYCOLUBE P)로 시판되고 있는 펜타에리치리톨 테트라스테아레이트.
HALS 시바-게이(Ciba-Geigy)으로부터 상품명 등급 770의 티누빈(TINUVIN) 로 시판되고 있는 장해 아민.
ASHA 클라리언트 코오포레이숀(Clariant Corporation)으로부터 상품명 등급 3058의 샌드듀버(SANDUVOR)로 시판되고 있는, 아실화 입 체 장해 아미드인 1-아세틸-4-(3-도데실-2,5-디옥소-1-피롤리디 닐)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘.
실시예들의 조성물은 하기 표 1의 표준 조성물을 기본으로 하였다.
PC HRG SAN GEL PHEN PHOS PETS
63.46 15.86 14.87 4.96 0.30 0.30 0.25
하기 표 2에서는 HALS 또는 ASHA를 함유하는 표준 조성물에 대한 각각의 정상적 및 남용적 성형 조건하에서의 물리적인 특성들을 비교 기재하였다.
샘플 1 2 3 4 5
첨가제 무 ASHA 0.5% ASHA 1.0% HALS 0.5% HALS 1.0%
용융 점도, 260℃ 19.93 21.21 22.96 25.80 29.46
노치부 아이조드(ft-lbs.in) 정상적 조건 11.17 10.93 11.30 9.42 8.26
남용적 조건 9.43 9.89 8.83 3.19 2.66
다트 충격(ft-lbs) 정상적 조건 39.97 41.97 37.77 39.90 43.16
남용적 조건 34.50 33.02 29.69 26.64 12.24
인장 강도(psi) 정상적 조건 6527 6674 6685 6448 6446
남용적 조건 6478 6503 6477 6325 6258
인장신장율(%) 정상적 조건 45.74 67.27 74.92 41.22 40.25
남용적 조건 41.7 39.06 31.99 24.96 19.03
상기 데이터에서 살펴본 바와 같이, ASHA는 HALS를 함유한 동일한 조성물과 비교하여 특성들을 현저하게 개선시켰다. 예를 들면, MVI(용융 점도 지수)는 수지내의 분자량의 변화를 나타낸다. HALS 또는 ASHA를 함유한 조성물은 대조군 수치와 근접한 MVI를 갖는 것이 바람직하다. MVI 수치의 증가는 분자량의 감소(즉, 열화)를 나타낸다. 샘플 2와 3에서 보는 바와 같이, MVI의 증가율은, 대조군(첨가제를 지닌 샘플의 MVI를 샘플 1의 MVI로 나누고 100을 곱하여 계산함)과 비교하는 경우, 약 115% 이하였다. HALS 1%를 포함하는 샘플 5는, MVI 수치에 있어서 거의 50%의 증가율을 가졌다.
또한, MVI의 이동에 의한 분자량의 손실은 성형된 시험 샘플의 물리적인 특성들을 비교함으로써 알 수 있었다. 예를 들면, 남용적 성형 조건하에서 성형된 시험 샘플상의 노치부 아이조드 충격 강도는 ASHA를 첨가하는 경우 약 90 % 이상의 대조군 충격 강도의 보유력을 갖는다. 이와 비교하여, HALS를 갖는 샘플 4와 샘플 5는 노치부 아이조드 충격 강도가 약 35% 이하의 대조군 충격 강도의 보유력를 갖는다.
유사하게, 다른 물리적인 특성인 경우에도 보유력은 HALS보다는 ASHA를 사용하는 경우 실질적으로 개선된다.
본 발명은 일반적인 물리적 특성을 유지하면서, 우수한 내광성을 지닌 중합체 성형 조성물을 제공함으로써, 공업상 다양한 용도의 성형 부품 제조에 유용하다.

Claims (10)

  1. 폴리카보네이트 수지, 그라프트 공중합체 수지 및 아실화 입체 장해 아미드를 포함하는 내광성 열가소성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 아실화 입체 장해 아미드가 하기 화학식 1을 갖는 조성물:
    화학식 1
    상기 식중, R1은 C1-C20의 잔기를 갖고, 각각의 R2는 C1내지 C20의 잔기를 갖으며, 1 개 이상의 R3이 C1내지 C25의 잔기를 갖는다는 조건하에, 각각의 R3은 수소이거나 C1내지 C25의 잔기를 갖음.
  3. 제 2 항에 있어서, R1과 각각의 R2는 메틸기이고, 3 개의 R3은 수소이며, 4번째 R3은 C1내지 C25의 잔기를 갖는 것인 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 아실화 입체 장해 아미드가 하기 화학식 2를 갖는 조성물:
    화학식 2
  5. 제 1 항에 있어서, MVI의 증가율이 아실화 입체 장해 아미드를 포함하지 않은 대조군과 비교하여 약 115% 이하인 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 남용적 조건하에서 성형된 성형 샘플의 노치부 아이조드 충격 강도가 아실화 입체 장해 아미드를 포함하지 않은 대조군의 약 90% 이상인 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 그라프트 공중합체 수지가 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지인 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지가 고분자량 고무 그라프트 공중합체인 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 1종 이상의 열가소성 폴리에스테르 수지를 추가로 포함하는 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 항산화제, 자외선 흡수제 및 자외선 안정화제, 난연제, 점적 지연제, 결정 성핵제, 염료, 안료, 착색제, 강화제, 충전제, 안정화제, 정전기 방지제, 가소제, 가공 보조제, 및 윤활제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 조성물.
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