KR100598656B1 - 폴리카보네이트 수지 및 그라프트 공중합체 수지의 내광성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 성형 용도에 유용한 내광성 중합체 조성물을 제공하는 데 있다. 이 중합체 조성물은 폴리카보네이트 수지와 그라프트 공중합체 수지의 혼합물 및 아실화 입체 장애 아미드를 포함한다. 그리고, 상기 중합체 조성물은 장애 아민 광안정화제를 함유한 조성물과 비교했을 때 개선된 물리적 특성을 갖는다.

Description

폴리카보네이트 수지 및 그라프트 공중합체 수지의 내광성 조성물
본 발명은 성형 용도에 유용한 내광성 중합체 조성물에 관한 것이다. 이 중합체 조성물은 폴리카보네이트 수지와 그라프트 공중합체 수지의 혼합물 및 아실화 입체 장애 아미드를 포함한다. 상기 그라프트 공중합체 수지로는 모노비닐리덴 방향족 화합물이 바람직하다. 또한, 본 발명은 내광성 열가소성 수지 조성물을 제공하는 방법 및 본 발명의 조성물을 사용하여 성형한 물품에 관한 것이다.
종래 기술에는 중합체 또는 열가소성 성형 수지에 내광성을 부여하기 위하여 입체 장애 아민의 용도가 개시되어 있다. 그러한 장애 아민은 카보네이트 부위의 감도를 비롯한 화학 반응에 의해 부분적으로 폴리카보네이트 수지를 열화시키는 경향이 있다. 이러한 폴리카보네이트 수지의 열화는 분자량의 소실을 형성하고, 열가소성 조성물의 물리적인 특성의 손실을 수반한다.
문헌(Research Disclosure, 1993, 10월 발행) 내에 수록된 한 익명의 논문에는 방향족 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 및 장애 아민 화합물, 그리고 임의로 자외선 흡수 화합물을 포함하는 조성물이 개시되어 있다. 개시되어 있는 장애 아민 화합물로는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 그리고 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 및 2,4,4-트리메틸-1,2-펜탄아민과 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-1,6-헥산디아민 중합체를 주성분으로 하는 중합체 유형 장애 아민이 있다. 이러한 장애 아민 화합물은 둘다 자유 N-H 결합을 포함한다. 그러나, 상기 문헌에는 아실화 입체 장애 아미드는 화합물이 설명되어 있지 않다.
미국 특허 제5,420,000호(Eichenauer 등)에는 일반적으로 칼럼 5, 라인 60에서 설명이 시작되는 입체 장애 아민의 방향족 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 및 특정 폴리카르복실 함유 첨가제를 포함하는 조성물에서의 용도가 개시되어 있다. N-아실 함유한 장애 아민은 개시되어 있지 않다.
미국 특허 제4,408,000호(Lee)에는 다양한 성형 박리제를 함유하는 폴리카보네이트 조성물이 개시되어 있고, 또한 일반적으로 광 안정화 첨가제로서 장애 아민이 개시되어 있다.
유럽 특허 제434608호(Birbaum 등)에는 광 안정화 첨가제인 장애 아민과 조합하여 사용되는 다양한 O-히드록시페닐-S-트리아진 화합물을 함유하는 폴리카보네이트 조성물이 개시되어 있다.
유럽 특허 제694581호(Itoi 등)에는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)과 같은 내충격성 개선제를 함유하는 조성물에 있어서 특정 말단기 비율을 갖는 폴리카보네이트 수지가 개시되어 있다. 장애 아민은 일반적으로 광안정화 첨가제로서 설명되어 있다.
휴대폰과 같은 전기통신 장비 분야에 이외에도 자동차 내장 및 외장 성형 부품, 컴퓨터 하우징 및 조립 부품과 같은 분야에서 상업적 용도로 성공하기 위해서, 열가소성 수지는 광에 노출되었을 때 색상 변화에 대한 내성 이외에도 충격 특성과 같은 우수한 물리적 특성들을 유지하는 것이 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 물리적 특성의 전반적인 우수한 균형을 유지시키는 우수하 내광성 특성을 갖는 열가소성 성형 조성물을 제공하는 데 있다.
발명의 개요
본 발명은 남용적(abusive) 성형 조건 하에서도 열 편향 온도, 내충격성 및 유동성과 같은 우수한 기계적 특성을 유지하면서 매우 우수한 내광성 특성을 갖는 열가소성 수지 성형 조성물에 관한 것이다. 구체적으로 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지와 그라프트 공중합체 수지의 혼합물 및 아실화 입체 장애 아미드를 포함하는 조성물이다. 상기 그라프트 중합체 수지로는 모노비닐리덴 방향족 화합물이 바람직하다.
발명의 상세한 설명
전술한 바와 같이, 본 발명은 내광성 열가소성 성형 조성물 및 이 조성물로 성형한 물품에 관한 것이다. 이 열가소성 성형 조성물은 폴리카보네이트 수지와 그라프트 공중합체 수지의 혼합물, 및 아실화 입체 장애 아미드를 포함한다. 상기 그라프트 공중합체 수지로는 모노비닐리덴 방향족 화합물이 바람직하다.
본 발명의 아실화 입체 장애 아미드는 하기 화학식 1을 갖는다:
Figure pat00001
상기 식 중, R1은 C1 내지 C20의 잔기이고, 각각의 R2는 독립적으로 C1 내지 C20의 잔기이며, 각각의 R3은 독립적으로 수소이거나 C1 내지 C25의 잔기이지만, 단 1개 이상의 R3은 C1 내지 C25의 잔기이어야 한다. 바람직한 아실화 입체 장애 아미드는 상기 화학식 1에서 R1과 각각의 R2가 메틸기이고, 3개의 R3이 수소이며, 4번째 R3이 C1 내지 C25의 잔기, 특히 C10 내지 C25의 잔기인 경우이다. 특히 바람직한 아실화 입체 장애 아미드는 하기 화학식 2를 갖는다:
Figure pat00002
1개 이상의 R3이 장쇄의 잔기(예를 들면, 약 6개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 약 10개 이상의 탄소 원자)를 갖는 경우, 중합체 수지에 대한 아실화 입체 장애 아미드의 용해도는 강화된다.
또한, 중합체성 아실화 입체 장애 아미드가 본 발명에 유용하다. 중합체성 아실화 입체 장애 아미드란 용어는 2개 이상의 아실화 입체 장애 아미드를 함유하는 화합물을 의미한다. 중합체성 아실화 입체 장애 아미드는 화학식 1에서 R3이 트리아진 고리에 연결되어 트리스(아실화 입체 장애 아미드)를 제공하는 것인 아실화 입체 장애 아미드를 포함한다. 다른 중합체성 아실화 입체 장애 아미드는 화학식 1의 R3이 복수 개의 아실화 입체 장애 아미드를 함유하는 중합체 골격에 연결되는 아실화 입체 장애 아미드를 포함한다.
또한, 해당 기술 분야에 공지되어 있는 다양한 자외선 흡수제뿐만 아니라 안료 및 염료도 아실화 입체 장애 아미드와 함께 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 1종 이상의 아실화 입체 장애 아미드도 사용할 수 있다.
사용되는 아실화 입체 장애 아미드 화합물의 양은, 예를 들면 내충격성 및 용융 점도 지수(MVI)와 같은 우수한 물리적 특성을 유지하면서 수지 조성물에 내광성을 부여하는 아실화 입체 장애 아미드 화합물의 양일 수 있다. 본 발명의 조성물은 열가소성 수지와 아실화 입체 장애 아미드 화합물의 총중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 5 중량%의 아실화 입체 장애 아미드를 함유하는 것이 바람직하고, 열가소성 수지의 총중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 2 중량%의 아실화 입체 장애 아미드를 함유하는 것이 보다 바람직하며, 약 0.3 내지 약 1 중량%의 아실화 입체 장애 아미드를 함유하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 실시에 있어서, 본 발명에 사용되는 열가소성 수지는 방향족 폴리카보네이트 수지와 1종 이상의 그라프트 공중합체 수지와의 혼합물이다. 폴리카보네이트 물질은 해당 기술 분야에 공지되어 있고, 보통 계면 중합(interfacial) 또는 용융 중합에 의해 제조되며, 전형적으로 하기 화학식 3의 구조 단위를 갖는다:
Figure pat00003
상기 식 중, R5는 2가의 유기 라디칼이다.
상기 R5 잔기의 총 개수 중 바람직하게는 약 60% 이상, 보다 바람직하게는 약 80% 이상, 그리고 가장 바람직하게는 100%가 방향족이다. 이 방향족은 R5 라디칼은 하기 화학식 4를 갖는 것이 바람직하다:
-A1-Y-A2-
상기 식중, 각각의 A1과 A2는 모노시클릭인 2가의 방향족 라디칼이고, Y는 1 개 또는 2개의 원자가 A1과 A2를 분리하는 가교(bridging) 라디칼이다. 상기 화학식 4에 있어서, 자유 원자가 결합은 보통 Y에 대한 A1과 A2의 메타 또는 파라 위치에서 존재한다.
상기 화학식 4에 있어서, A1과 A2의 잔기는 비치환된 페닐렌 또는 이것의 치환된 유도체일 수 있는데, 상기 (1개 이상) 치환기의 실예로는 알킬, 알케닐, 할로(특히, 클로로 및/또는 브로모), 니트로, 알콕시 등이 있다. 비치환된 페닐렌 라디칼이 바람직하다. A1과 A2는, 둘다 o-페닐렌 또는 m-페닐렌이거나, 또는 한쪽이 1개의 o-페닐렌 또는 m-페닐렌이고, 다른 나머지 한쪽이 p-페닐렌일 수 있지만, 둘다 p-페닐렌인 것이 바람직하다.
가교 라디칼, Y는 1 개 또는 2개의 원자, 바람직하게는 1개의 원자가 A1과 A2를 분리하는 라디칼이다. 이러한 라디칼로는 대부분의 경우 탄화수소 라디칼, 구체적으로 포화 라디칼, 예를 들면 메틸렌, 시클로헥실메틸렌, 2-[2.2.1]-바이시클로헵틸메틸렌, 에틸렌, 이소프로필리덴, 네오펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 시클로펜타데실리덴, 시클로도데실리덴 또는 아다만틸리덴, 특히 겜-알킬렌(알킬리덴) 라디칼이 있다. 그러나, 이 가교 라디칼은 불포화 라디칼, 그리고 탄소 및 수소 이외의 원자를 함유하는 라디칼, 예를 들면 2,2-디클로로에틸리덴 카르보닐, 프탈리딜리덴, 옥시, 티오, 설폭시 및 설폰을 포함한다. 본 발명의 목적을 위한 이용가능성 및 특정 적합성 때문에, 상기 화학식 4의 라디칼로는 2,2-비스(4-페닐렌)프로판 라디칼이 바람직한데, 이 프로판 라디칼은 비스페놀 A로부터 유도되며, 상기 화학식 4에서 Y가 이소프로필리덴이고, A1과 A2가 각각 p-페닐렌인 경우이다.
폴리카보네이트 물질의 중량 평균 분자량은 당업자에게 공지되어 있지만, 본 발명의 목적을 위하여 비교적 낮는 것이 바람직하다. 그러나, 고분자량의 폴리카보네이트를 함유한 조성물은 감소된 유동성에도 불구하고 유리한 전연성을 갖는 경우가 있다. 사용되는 정확한 분자량은 원하는 용도의 최종 사용시 요건 및 부품을 제조하는 경우에 접하게 되는 성형 난이도에 따라 부분적으로 좌우된다.
대부분의 실시에 있어서, 폴리카보네이트 물질은 호모폴리카보네이트 또는 심지어는 코폴리(에스테르 카보네이트)와 같은 코폴리카보네이트로 이루어져 있다. 그러나, 또한 폴리카보네이트 물질과 또 다른 물질, 예를 들면 스티렌 단독중합체와의 혼합물을 사용하는 것도 본 발명의 영역 내에 속한다.
본 발명의 또 다른 원료로는 그라프트 공중합체 수지가 있다. 이 그라프트 공중합체 수지는, 고무상 중합체 기층(substrate)과 경성 중합체 상층(superstrate)을 포함하는 그라프트 공중합체 수지인 것이 바람직하다. 바람직한 실시태양에 있어서, 그라프트 공중합체는 경성 중합체 상층에 비하여 고무상 중합체 기증을 30 중량% 이상 더 포함한다. 또한, 상기 그라프트 공중합체 수지는, 예를 들면 폴리스티렌-폴리부타디엔 디블록 및 트리브록 공중합체 수지, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌) 디블록 및 트리블록 공중합체 수지, 및 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌) 디블록 및 트리블록 공중합체 수지뿐만 아니라 블록 공중합체 수지의 혼합물과 같은 다양한 블록 공중합체 수지와 조합하여 사용할 수도 있다.
일반적으로 고무상 중합체 기층은 공역 디엔 단량체, 비공역 디엔 단량체, (C2-C8)올레핀 단량체, (C1-C12)알킬 아크릴레이트 단량체, 에틸렌계 불포화 니트릴 단량체 및 비닐 방향족 단량체 중에서 선택되는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함한다. 상기 언급한 단량체 뿐만 아니라 다른 유용한 단량체 및 고무상 중합체 기층의 유용한 비율은 당업자들에게 공지되어 있다.
적합한 공역 디엔 단량체는, 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-헵타디엔, 메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 2-에틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,4-헥사디엔, 디클로로부타디엔, 브로모부타디엔 및 디브롬모부타디엔 뿐만 아니라 이들 디엔 단량체의 혼합물도 포함한다. 바람직한 실시태양에 있어서, 공역 디엔 단량체로는 1,3-부타디엔 또는 이 1,3-부타디엔과 스티렌 단량체와의 혼합물이 있다. 적합한 비공역 디엔 단량체는, 예를 들면 에틸리덴 노르보넨, 디시클로펜타디엔, 헥사디엔 및 페닐 노르보넨을 포함한다. 당업자들은 다른 유용한 공역 디엔 단량체 및 비공역 디엔 단량체를 용이하게 선택할 수 있다.
유용한 (C2-C8)올레핀 단량체는 분자당 2개 내지 약 8개의 탄소 원자를 갖는 화합물을 포함하고, 분자당 에틸렌계 불포화의 단일 부위(site)를 갖는다. 적합한 (C2-C8)올레핀 단량체는, 예를 들면 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 헵텐을 포함한다. 유용한 (C1-C12)알킬 아크릴레이트 단량체는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 치환 기를 갖는 아크릴레이트를 포함한다. 이 알킬 치환기는 일반적으로 알킬기당 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖고, 예를 들면 메틸, 에틸, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, n-프로필, iso-프로필, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 및 도데실을 포함한다. 적합한 (C1-C12)알킬 아크릴레이트의 실예는, 예를 들면 부틸 아크릴레이트, iso-펜틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트 및 2-에틸 헥실 아크릴레이트 뿐만 아니라 이들 임의의 혼합물, 그리고 예를 들면 에틸 아크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트와 같은 다른 아크릴레이트와 전술한 임의의 아크릴레이트와의 혼합물을 포함한다. 에틸렌계 불포화 니트릴 단량체는 분자당 단일 니트릴기 및 에틸렌계 불포화의 단일 부위를 갖는 비고리형 화합물을 포함하고, 예를 들면 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴을 포함한다. 당업자들은 다른 적합한 (C2-C8)올레핀, (C1-C12)알킬 아크릴레이트, 및 에틸렌계 불포화 니트릴 단량체 뿐만 아니라 단량체의 유용한 비율을 용이하게 선택할 수 있다.
적합한 비닐 방향족 단량체는, 예를 들면 스티렌 및 치환된 스티렌 뿐만 아니라 이러한 비닐 방향족 단량체의 혼합물을 포함하는데, 상기 치환된 스티렌은 방향족 고리에 부착되는 1종 이상의 알킬, 알콕시, 히드록시 또는 할로 치환기를 갖고, 예를 들면 α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 크실렌, 트리메틸 스티렌, 부틸 스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, p-히드록시스티렌, 메톡시스티렌 그리고 예를 들면 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센과 같은 비닐 치환된 축합 방향족 고리형 구조물을 포함한다. 바람직한 실시태양에 있어서, 비닐 방향족 단량체로는 사용할 경우 스티렌, α-메틸 스티렌, 또는 스티렌과 α-메틸 스티렌의 혼합물을 사용한다.
임의로, 고무상 중합체 기층는 고무상 중합체 기층에 사용되는 단량체의 중량을 기준으로 폴리에틸렌계 불포화 가교결합 단량체, 예를 들면 부틸렌 디아크릴레이트, 디비닐 벤젠, 부텐 디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말레이트 및 트리알릴 시아누레이트로부터 유도된 반복 단위를 최소량, 예를 들면 5 중량% 이하로 포함할 수 있다. 필요한 경우, 당업자들은 부적절한 실험을 하지 않고도 적당한 폴리에틸렌계 불포화 가교결합 단량체 뿐만 아니라 상기 단량체의 적합한 양을 선택할 수 있다.
제1 바람직한 실시태양에 있어서, 기층은, 예를 들면 실질적으로 단독 중합체인 폴리부타디엔 고무로와 같은 1종 이상의 공역 디엔 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함한다. 제2 바람직한 실시태양에 있어서, 기층은, 예를 들면 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 및 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체와 같은 1종 이상의 공역 디엔 단량체 및 비닐 방향족 단량체와 에틸렌계 불포화 니트릴 단량체 중에서 선택된 1종 이상의 공중합성 공단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함한다. 제3 바람직한 실시태양에 있어서, 기층은 1종 이상의 (C1-C12)알킬 아크릴레이트 단량체, 보다 바람직하게는 부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 및 이들 중 하나 또는 양자와 예를 들면 에틸 아크릴레이트와 같은 다른 아크릴레이트와의 혼합물 중에서 선택되는 1종 이상의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함한다. 제4 바람직한 실시태양에 있어서, 기층은 1종 이상의 올레핀 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하고, 예를 들면 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌/비공역 디엔 단량체 삼원공중합체를 포함한다.
적합한 고무상 중합체 기층은 공지된 방법, 예를 들면 에멀션 중합법 및 괴상(mass) 중합법에 의해 제조한다. 일반적으로, 고무상 중합체 기층은 자유 라다칼 개시제, 예를 들면 유기 퍼옥사이드 또는 퍼설페이트 개시제 또는 산화-환원 개시제 계 하에, 그리고 임의로 사슬 전이제, 예를 들면 알킬 머캅탄의 존재 하에 수성 에멀션 중합법에 의해 제조한다. 이 고무상 중합체 기층은 단일 형태의 입자 크기 분포도를 나타내거나 또는 이중 형태의 분포도와 같은 다중 형태의 분포도를 나타낼 수 있다.
또한, 그라프트 공중합체 수지는 고무상 중합체 기층을 포함하는 것 이외에도 경성 중합체 상층을 포함한다. 이 경성 중합체 상층은 (C1-C12)알킬 아크릴레이트 단량체, 비닐 방향족 단량체 및 에틸렌계 불포화 니트릴 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함한다. 당업자들은 적합한 경성 중합체 기층을 부여하기 위해서 적합한 단량체 또는 단량체의 조합물을 선택할 수 있다. 적합한 비닐 방향족 단량체와 에틸렌계 불포화 니트릴 단량체는 전술한 바와 같다. 본 발명에 사용되는 바와 같이, 알킬 아크릴레이트 단량체란 용어는 아크릴레이트 단량체 및 메타크릴레이트 단량체에 대한 집합적인 의미이다. 적합한 알킬 아크릴레이트 단량체는 상기 개시된 아크릴레이트 단량체와, 예를 들면 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트 등과 같은 상기 아크릴레이트의 메타크릴레이트 유사체를 포함한다.
바람직한 실시태양에 있어서, 경성 중합체 상층은 스티렌, α-메틸 스티렌 및 아크릴로니트릴 중에서 선택되는 1종 이상의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함한다. 보다 바람직한 실시태양에 있어서, 상층은 스티렌으로부터 유도된 약 60 내지 약 90 중량 %의 반복 단위와, 아크릴로니트릴로부터 유도된 약 10 내지 약 40 중량 %의 반복 단위를 포함한다.
대안적인 바람직한 실시태양에 있어서, 경성 중합체 상층은 1종 이상의 (C1-C12)알킬 아크릴레이트 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하고, 임의로 비닐 방향족 단량체 및 에틸렌계 불포화된 니트릴 단량체 중에서 선택되는 1종 이상의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다. 또 다른 바람직한 실시태양에 있어서, 경성 중합체 상층은 1종 이상의 (C1-C12)알킬 아크릴레이트 단량체로부터 유도된, 보다 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트 중에서 선택되는 1종 이상 단량체로부터 유도된 50 중량 % 또는 그 이상의 반복 단위를 포함한다.
고무상 기층과 경성 상층은 각각 독립적으로 1종 이상의 다른 공중합성 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 반복 단위를 각각의 기층 또는 상층의 총중량을 기준으로 최소량, 예를 들면 약 15 중량 % 이하로 임의로 포함할 수 있다. 이 적합한 공중합성 불포화 단량체의 실예는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산과 같은 에틸렌계 불포화 카르복실산; 예를 들면 히드록시에틸 메타크릴레이트와 같은 히드록시(C1-C12)알킬 아크릴레이트 단량체; 예를 들면 시클로헥실 메타크릴레이트와 같은 (C4-C12)시클로알킬 아크릴레이트 단량체; 예를 들면 아크릴아미드 및 메타크릴아미드와 같은 (메타)아크릴아미드 단량체; 예를 들면 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트와 같은 비닐 에스테르를 포함한다. 상기 (C4-C12)시클로알킬 부위는 기(group)당 약 4개 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 고리형 알킬 치환기를 포함하며, (메타)아크릴아미드란 용어는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드에 대한 집합적인 의미이다. 당업자들은 특정 조성물에 대한 구체적인 요건(들)에 부분적으로 근거하여 다른적합한 공중합성 에틸렌계 불포화 단량체를 용이하게 선택할 수 있다.
임의로, 경성 중합체 상층는, 1종 이상의 폴리에틸렌계 가교결합 단량체로부터 유도된 반복 단량체의 최소량, 예를 들면 약 3 중량% 이하 , 보다 바람직하게는 약 1.5 중량% 이하로 포함할 수 있다. 적합한 가교결합 단량체는 상기 개시되어 있는 바와 같다.
그라프트 공중합체 수지는, 적어도 경성 중합체 상층의 일부가 공유 결합에 의해 고무상 중합체 기층에 화학적으로 그라프트화되도록 하는 조건 하에, 그리고 고무상 중합체 기층 입자의 존재 하에 선택된 1종 이상의 단량체를 중합시켜서 경성 중합체 상층을 제공함으로써 공지된 방법에 따라 제조한다. 바람직한 실시태양에 있어서, 상층 단량체는 기층 입자 및 중합 개시제 계, 예를 들면 열적 또는 산화-환원 계의 존재 하에 수성 에멀션 중합 반응 또는 수성 현탁 중합 반응에 의해 중합되는데, 이 중합 반응에서는 상층 단량체의 중합하는 사슬의 일부가 기층내 불포화 부위와 반응하여 기층에 화학적으로 결합되거나 그라프트화된다. 기층내 불포화 부위는, 예를 들면 공역 디엔으로부터 유도된 반복 단위내 잔류 불포화 부위 또는 그라프트 가교 단량체로부터 유도된 반복 단위내 잔류 불포화 부위로 제공된 것들이다. 바람직한 실시태양에 있어서, 그라프트 공중합체 수지는 고분자량 그라프트 고무 공중합체 수지이다. 고분자량 고무 그라프트란 용어는 약 30 중량% 이상, 바람직하게는 약 45 중량% 이상의 경성 중합체 상층이 고무상 중합체 기층에 화학적으로 그라프트화 된다는 것을 의미한다.
제1 바람직한 실시태양에 있어서, 기층은 1종 이상의 공역 디엔 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하고, 임의로 비닐 방향족 단량체와 에틸렌계 불포화 니트릴 단량체 중에서 선택되는 1종 이상의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 추가로 포함할 수 있으며, 상층은 부타디엔, 비닐 방향족 단량체 및 에틸렌계 불포화 니트릴 단량체 중에서 선택되는 1종 이상의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함한다. 바람직한 그라프트 공중합체 수지는, 예를 들면 보통 "ABS" 수지로 불리우는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지를 포함한다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체는 30 중량% 이상의 고무상 중합체 기층, 바람직하게는 약 45 중량% 이상의 고무상 중합체 기층을 갖는 것이 특히 좋다. 가장 바람직한 고무상 중합체 기층은 폴리부타디엔 또는 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함한다. 또한, 고분자량 고무 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체도 바람직하다. 일반적으로 "고분자량 고무 그라프트"라는 용어는 약 30 중량%의 이상, 바람직하게는 약 45 중량% 이상의 경성 중합체 상이 고무상 중합체 상에 화학적으로 결합되거나 그라프트화되어 있는 그라프트 공중합체 수지를 의미한다. 적합한 ABS 유형 고분자량 고무 그라프트 공중합체는, 예를 들면 제너랄 일렉트릭 스페셜리티 케미컬스 인코오포레이티드로부터 등급 131, 336, 338, 360 및 415을 포함하는 상품명 블랜덱스(BLENDEX)로 시판되고 있다.
제2 바람직한 실시태양에 있어서, 고무상 중합체 기층은 1종 이상의 (C1-C12)알킬 아크릴레이트로부터 유도된 반복 단위를 포함하고, 상층은 비닐 방향족 단량체와 에틸렌계 불포화 니트릴 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하며, 예를 들면 스티렌-아크릴레이트( "SA" ) 고분자량 고무 그라프트 공중합체 및 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트( "ASA" ) 고분자량 고무 그라프트 공중합체를 포함한다. 적합한 ASA 유형 그라프트 공중합체는 제너랄 일렉트릭 스페셜리티 케미컬스 인코오포레이티드로부터 등급 975, 977 및 980을 포함하는 상품명 블랜덱스(BLENDEX)로 시판되고 있다.
제3 바람직한 실시태양에 있어서, 기층은 1종 이상의 공역 디엔 단량체 중에서 선택되는 1종 이상의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하고, 임의로 (C1-C12)알킬 아크릴레이트 단량체, 비닐 방향족 단량체 및 에틸렌계 불포화 니트릴 단량체 중에서 선택되는 1종 이상의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 추가로 포함할 수 있으며, 상층은 1종 이상의 (C1-C12)알킬 아크릴레이트 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하고, 임의로 예를 들면 메틸 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌( "MABS" ) 고분자량 고무 그라프트 공중합체, 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌( "MBS" ) 고분자량 그라프트 공중합체와 같은 비닐 방향족 단랴에와 에틸렌계 불포화 니트릴 단량체 중에 선택되는 1종 이상의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함한다. 적합한 MBS 유형 그라프트 공중합체는 로움 앤드 하스 컴퍼니(Rohm and Haas Company로부터 등급 BTA-733과 BTA-753을 포함하는 상품명 패럴로이드(PARALOID)로 시판되고, 등급 B-6을 포함하는 카네카 텍사스(Kaneka Texas)로부터 상품명 칸 에이스(KANE ACE)로 시판되고 있다.
또 다른 바람직한 실시태양에 있어서, 기층은 1종 이상의 올레핀 단량체 중에서 선택된 반복 단위를 포함하고, 임의로 비공역 디엔 단량체로부터 유도된 반복 단위를 추가로 포함할 수 있으며, 상층은 비닐 방향족 단량체와 에틸렌계 불포화 니트릴 단량체 중에서 선택되는 1종 이상의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하고, 예를 들면 아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-스티렌( "AES" ) 고분자량 고무 그라프트 공중합체를 포함한다.
또 다른 바람직한 실시태양에 있어서, 기층은 1종 이상의 (C1-C12)알킬 아크릴레이트 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하고, 상층은 1종 이상의 (C1-C12)알킬 (메타)크릴레이트 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하며, 예를 들어 아크릴 코어 셀(shell) 그라프트 공중합체를 포함한다. 또한, 이 아크릴 코어 셀 그라프트 공중합체와 함께 부타디엔 변형된 아크릴 공중합체도 포함된다. 적합한 아크릴 유형 그라프트 공중합체는 롬 앤드 하스 컴퍼니로부터 등급 KM 334과 KM 355를 포함하는 상품명 패럴로이드(PARALOID)로 시판되고, 엘프 아토켐으로부터 등급 듀라-강도(Dura-strength) 200으로 시판되고 있다.
본 발명에 있어서 그라프트 공중합체 수지의 양은, 예를 들어 원하는 점도 및 전연성, 그라프트 공중합체 수지의 화학적 구성뿐 아니라 사용되는 폴리카보네이트의 유형, 양 및 분자량에 따라 광범위하게 다양화할 수 있다. 당업자들는 불필요한 실험을 하지 않고도 원료의 양을 용이하게 조절할 수 있다. 일반적으로, 폴리카보네아트 수지에 대한 그라프트 공중합체 수지의 양은, 조합되는 그라프트 공중합체 수지 및 폴리카보네이트 수지의 중량을 기준으로 약 2 내지 약 85 중량% 범위, 바람직하게는 약 3 내지 30 중량% 범위로 존재한다.
본 발명의 조성물은 1종 이상의 열가소성 폴리에스테르 수지를 임의로 함유할 수 있다. 본 발명의 조성물에 사용하기 적합한 폴리에스테르는 공지되어 있고, 하기 화학식 5의 구조적 단위를 갖는다:
Figure pat00004
상기 식 중, 각각의 R1은 독립적으로 2가의 지방족, 지방족 고리 또는 방향족 탄화수소 또는 폴리옥시알킬렌 라디칼, 또는 이들의 혼합물이고, 각각의 A3은 독립적으로 2가의 지방족, 지방족 고리 또는 방향족 라디칼 또는 이들의 혼합물이다. 상기 화학식 5의 구조를 함유하는 적합한 폴리에스테르의 예로는 폴리(알킬렌 디카르복실레이트), 탄성중합체 폴리에스테르, 액상 결정질 폴리에스테르, 폴리아릴레이트, 및 코폴리에스테르 카보네이트와 폴리에스테르아미드와 같은 폴리에스테르 공중합체가 있다. 또한, 비교적 저분자량 디에폭시 또는 폴리에폭시 화합물로 처리한 폴리에스테르도 포함된다. 또한, 분지화제, 예를 들면 3개 이상의 히드록시기를 갖는 글리콜 또는 3개의 작용기 또는 다작용기 카르복실산이 함유되어 있는 분지형 폴리에스테르를 사용할 수도 있다. 또한, 3작용기 또는 다작용기 에폭시 화합물, 예를 들면 트리글리시딜 이소시아누레이트에 의한 폴리에스테르의 처리도 이용하여 분지형 폴리에스테르를 제조할 수 있다. 또한, 조성물의 최종 용도에 따라, 폴리에스테르상에 다양한 농도의 산 및 히드록시 말단기를 갖는 것이 바람직한 경우도 있다.
R1 라디칼은, 예를 들면 C2-10 알킬렌 라디칼, C6-10 지방족 고리 라디칼, C6-20 방향족 라디칼 또는 폴리옥시알킬렌 라디칼일 수 있는데, 여기서 알킬렌기는 약 2개 내지 6개의 탄소 원자, 대부분의 경우 2개 또는 4개의 탄소 원자를 함유한다. 상기 화학식 5의 A3 라디칼은 대부분의 경우 p- 또는 m-페닐렌 또는 이들의 혼합물이다. 이러한 부류의 폴리에스테르는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트), 폴리(알킬렌 나프탈레이트) 및 폴리아릴레이트를 포함한다.
폴리(알킬렌 테레프탈레이트), 예를들면 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(보통 "PET" 로 약술함), 폴리(시클로헥실디메탄올 테레프탈레이트)(보통 "PCT" 로 약술함), 및 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)(보통 "PBT" 로 약술함)는 본 발명의 적합한 폴레에스테르의 예이다. 추가의 적합한 폴리에스테르는, 예를 들면 폴리(부틸렌-2,6-나프탈레이트)(보통 "PBN" 로 약술함) 및 폴리(에틸렌-2,6-나프탈레이트)(보통 "PEN" 로 약술함)를 포함하는 폴리(알킬렌-2,6-나트탈레이트)와 같은 폴리(알킬렌 나프탈레이트)를 포함한다. 또한, 액상 결정질 폴리에스테르는 약 380℃ 미만의 융용점을 갖고, 방향족 디올, 지방족 또는 방향족 디카르복실산 및 방향족 히드록시 카르복실산으로부터 유도된 반복 단위를 포함한다. 유용한 액상 결정질 폴리에스테르의 예는, 본 발명에 참고로 인용하고 있는 미국 특허 제4,664,972호와 제 5,110,896호에 설명되어 있는 것들을 포함한다. 또한, 다양한 폴리에스테르의 혼합물도 적합한 경우가 있다.
열가소성 폴리에스테르 수지의 범위는 적어도 부분적으로 조성물에 원하는 최종 사용 특성에 따라 광범위하게 당양화할 수 있다. 폴리에스테르 수지를 사용하는 경우, 이 폴리에스테르 수지는 일반적으로 조성물의 총량을 기준으로 약 5 내지 약 90 중량% 범위, 바람직하게는 약 10 내지 약 80 중량% 범위, 가장 바람직하게는 약 30 내지 70 중량% 범위 내에 존재한다. 정확한 양의 결정은 불필요한 실험을 하지 않고도 용이하게 결정할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은, 산화방지제, 자외선 흡수제, 자외선 안정화제, 난연제, 점적 지연제(drip retardants), 결정 성핵제(nucleators), 염료, 안료, 착색제, 강화제, 충전제, 안정화제, 대전방지제, 가소제, 가공 보조제 및 윤활제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제 및 그 유효량을 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 유효량 및 혼입 방법에 있어서 해당 기술 분야에 공지되어 있다. 첨가제의 유효량은 광범위하게 다양하지만, 보통 본 발명에서는 조성물의 총중량을 기준으로 약 50 중량%까지 또는 그 이상의 양으로 존재할 수 있다.
참고 인용한 모든 특허들은 본 명세서에서 참고 인용한다.
당업자가 본 발명을 보다 용이하게 실시하도록 하기 위해서, 하기 열거하는 실시예는 본 발명을 예시 설명하기 위한 것이지, 제한하고자 한 것이 아니다.
실시예
바람직한 실시태양에 대한 상세한 설명
하기 실시예 및 공정 조건은 본 발명의 바람직한 실시태양을 예시하기 위한 것이다. 하기 실시예에서는 모든 혼합물을 약 260℃의 융용 온도 하에 이중 나사식 압출기 상에서 제조하였다. ASTM 부품을 약 270℃의 용융 온도에서 모두 사출 성형시켰다. 조성물은 정상적 및 남용적(abusive) 성형 조건하에서 성형시켰는데, 여기서 용융 상태의 체류 시간을 정상적 성형 조건하에서는 약 80 초로 하였고, 남용적 성형 조건하에서는 약 320 초로 하였다. 조성물의 성형된 시험 견본에 있어서, 노치 아이조드(notched Izod) 충격 강도는 (2.5 인치×0.5인치×0.125 인치인 샘플을 사용하여) ASTM D256에 따라 측정하며, 다트(dart) 충격 강도는 (4 인치 직경× 0.125 인치인 샘플을 사용하여) ASTM D3763에 따라 측정하고, 파단시 인장 강도 및 인장 신장율은 유형 Ⅰ 또는 유형 Ⅴ 시험 견본을 사용하여 ASTM D638에 따라 측정하였다. 융용 점도(MVI)는 약 260℃에서 5 Kg 하중을 사용하여 ASTM D1238에 따라 측정하였는데, cc/10분을 나타내었다. 모든 물질은 점도를 측정하기 전에 110℃의 오븐에서 약 2 내지 6 시간 동안 건조시켰다. 구성성분 부(중량부로 측정됨)로서 본 실시예에 사용되는 물질은 열거하면 다음과 같다:
PC 비스페놀-A와 카르보닐 클로라이드(포스겐)으로부터 유도되며, 약 35,000 내지 약 60,000의 평균 분자량(Mw)을 갖는 방향족 폴리카보네이트.
HRG 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 50:50 중량 비율로 부타디엔 고무 상에 그라프팅시켜 제조한 고분자량 고무 그라프트 공중합체.
SAN 약 97,000의 평균 분자량(Mw)을 갖는 스티렌-아크릴로니트릴
공중합체(아크릴로니트릴:스트렌의 비율은 중량:중량으로 25: 75임).
GEL 가교 결합된 SAN.
PHEN 그레이트 레이크스(Grreat Lakes)로부터 등급 PP18로서 상품명
아녹스(ANOX)로 시판되고 있는 장애 페놀.
PHOS 그레이트 레이크스(Grreat Lakes)로부터 등급 240로서 상품명
알카녹스(ALKANOX)로 시판되고 있는 트리페닐 포스피트.
PETS 론자(Lonza)로부터 상품명 글리콜루베 피(GLYCOLUBE P)로 시판되고 있는 펜타에리치리톨 테트라스테아레이트.
HALS 시바-게이(Ciba-Geigy)으로부터 등급 770으로서 상품명 티누빈
(TINUVIN)로 시판되고 있는 장애 아민.
ASHA 클라리언트 코오포레이숀으로부터 등급 3058로서 상품명
샌듀버(SANDUVOR)로 시판되고 있는, 아실화 입체 장애 아미드인
1-아세틸-4-(3-도데실-2,5-디옥소-1-피롤리디닐)-2,2,6,6-테트라메틸
피페리딘.
실시예들의 조성물은 하기 표 1의 표준 조성물을 기본으로 한 것이다.
PC HRG SAN GEL PHEN PHOS PETS
63.46 15.86 14.87 4.96 0.30 0.30 0.25
하기 표 2에서는 HALS 또는 ASHA를 함유하는 표준 조성물에 대한 각각의 정상적 및 남용적 성형 조건하에서의 물리적인 특성들을 비교 기재한 것이다.
샘플 1 2 3 4 5
첨가제 무 ASHA 0.5% ASHA 1.0% HALS 0.5% HALS 1.0%
용융 점도, 260℃ 19.93 21.21 22.96 25.80 29.46
노치아이조드(ft-lbs.in) 정상적 조건 11.17 10.93 11.30 9.42 8.26
남용적 조건 9.43 9.89 8.83 3.19 2.66
다트 충격(ft-lbs) 정상적 조건 39.97 41.97 37.77 39.90 43.16
남용적 조건 34.50 33.02 29.69 26.64 12.24
인장 강도(psi) 정상적 조건 6527 6674 6685 6448 6446
남용적 조건 6478 6503 6477 6325 6258
인장 신장율(%) 정상적 조건 45.74 67.27 74.92 41.22 40.25
남용적 조건 41.7 39.06 31.99 24.96 19.03
상기 데이터에서 살펴본 바와 같이, ASHA는 HALS를 함유하는 동일한 조성물과 비교했을 때 특성들을 현저하게 개선시켰다. 예를 들면, MVI (용융 점도 지수)는 수지 내의 분자량의 변화를 나타내는 지시인자이다. HALS 또는 ASHA를 함유한 조성물은 대조군 수치와 근접한 MVI를 갖는 것이 바람직하다. MVI 수치의 증가는 분자량의 감소(즉, 열화)를 나타내는 지시인자이다. 샘플 2와 3에서 알 수 있는 바와 같이, (첨가제를 지닌 샘플의 MVI를 샘플 1의 MVI로 나누고 100을 곱하여 계산되는) MVI의 증가율은 대조군과 비교했을 때 약 115% 미만이었다. HALS 1%를 포함하는 샘플 5는 MVI 수치에 있어서 거의 50%의 증가율을 나타내었다.
또한, MVI의 이동에 의해 나타낸 바와 같이 분자량의 손실은 성형된 시험 견본의 물리적인 특성들을 비교함으로써 알 수 있었다. 예를 들면, 남용적 성형 조건하에 성형된 시험 견본 상의 노치 아이조드 충격 강도는 ASHA를 첨가하는 경우 약 90% 이상의 대조군 충격 강도의 보유력을 나타내었다. 비교하기 위해, HALS를 하유하는 샘플 4와 샘플 5는 노치 아이조드 충격 강도가 약 35% 미만의 보유력을 나타내었다.
유사하게, 다른 물리적인 특성인 경우에도 보유력은 HALS와 비교했을 때 ASHA를 첨가하는 경우에 실질적으로 개선된다.
본 발명은 일반적인 물리적 특성을 유지하면서, 우수한 내광성을 지닌 중합체 성형 조성물을 제공함으로써, 공업상 다양한 용도의 성형 부품 제조에 유용하다.

Claims (10)

  1. (A) (a)폴리카보네이트 수지 및
    (b) 1 이상의 그라프트 공중합체 수지를 포함하는 열가소성 수지; 및
    (B) 아실화 입체 장애 아미드를 포함하며,
    상기 그라프트 공중합체 수지의 함량은 상기 그라프트 공중합체 수지 및 폴리카보네이트 수지의 중량합을 기준으로 하여 2 내지 85 중량% 범위내이고,
    상기 아실화 입체 장애 아미드는 열가소성 수지 및 아실화 입체 장애 아미드 화합물의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 2 중량%인 것인 내광성 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 아실화 입체 장애 아미드는 하기 화학식 1을 갖는 것인 조성물:
    화학식 1
    Figure pat00005
    상기 식 중, R1은 C1 내지 C20의 잔기이며, 각각의 R2는 독립적으로 C1 내지 C20의 잔기이고, 각각의 R3은 독립적으로 수소이거나 C1 내지 C25의 잔기이지만, 단 1개 이상의 R3은 C1 내지 C25의 잔기이어야 한다.
  3. 제2항에 있어서, R1과 각각의 R2는 메틸기이고, 3개의 R3은 수소이며, 4번째 R3은 C1 내지 C25의 잔기인 것인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 아실화 입체 장애 아미드가 하기 화학식 2를 갖는 것인 조성물:
    화학식 2
    Figure pat00006
  5. 제1항에 있어서, MVI의 증가율이 아실화 입체 장애 아미드를 포함하지 않은 대조군에 비하여 115% 미만인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 남용적 조건 하에 성형된 성형 견본의 노치 아이조드 충격 강도가 아실화 입체 장애 아미드를 함유하지 않은 대조군의 90% 이상인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 그라프트 공중합체 수지가 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지인 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지가 고분자량 고무 그라프트 공중합체인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 조성물의 총중량을 기준으로 하여 5 내지 90 중량% 범위의 함량의 1종 이상의 열가소성 폴리에스테르 수지를 더 포함하는 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 산화방지제, 자외선 흡수제 및 자외선 안정화제, 난연제, 점적 지연제, 결정 성핵제, 염료, 안료, 착색제, 강화제, 충전제, 안정화제, 대전방지제, 가소제, 가공 보조제 및 윤활제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 50 중량%로 더 포함하는 조성물.
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