JP3462664B2 - エポキシ樹脂組成物及びエポキシ系接着剤 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物及びエポキシ系接着剤Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエポキシ樹脂組成物及び
エポキシ系接着剤に関し、更に詳しくは、チキソトロピ
ー性を有し且つ曳糸性の低い新規なエポキシ樹脂組成
物、及び、該エポキシ樹脂組成物を使用した、耐熱性や
接着性に優れると共に金属腐食性のないエポキシ系接着
剤に関するものである。
エポキシ系接着剤に関し、更に詳しくは、チキソトロピ
ー性を有し且つ曳糸性の低い新規なエポキシ樹脂組成
物、及び、該エポキシ樹脂組成物を使用した、耐熱性や
接着性に優れると共に金属腐食性のないエポキシ系接着
剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に、エポキシ樹脂は硬化した際の収
縮が少なく、又、金属等に対する密着性に優れているた
め、塗料や接着剤、コート剤などの分野において主原料
として広く用いられており、これらの分野では、その使
用に際し膜厚が均一となるように塗布したり、塗布後の
液だれを防止する等の観点から、チキソトロピー性を有
することが重要な価値を持つ場合が多々ある。
縮が少なく、又、金属等に対する密着性に優れているた
め、塗料や接着剤、コート剤などの分野において主原料
として広く用いられており、これらの分野では、その使
用に際し膜厚が均一となるように塗布したり、塗布後の
液だれを防止する等の観点から、チキソトロピー性を有
することが重要な価値を持つ場合が多々ある。
【０００３】又、特に電子部品等を微小な部位へ接着す
る場合などには、塗布量の調整と接着部位への正確な塗
布のために、チキソトロピー性だけでなく、曳糸性の小
さいことも必要とされる。
る場合などには、塗布量の調整と接着部位への正確な塗
布のために、チキソトロピー性だけでなく、曳糸性の小
さいことも必要とされる。
【０００４】チキソトロピー性を付与する方法は広く研
究されており、例えば特開昭６１−９７３５７号公報、
特開平２−２３３７７２号公報には、アスベスト、微粒
無水ケイ酸、炭酸カルシウム、ベントナイト、ポリカル
ボン酸、ポリアミドワックスなどの無機又は有機物を添
加する方法が開示されている。
究されており、例えば特開昭６１−９７３５７号公報、
特開平２−２３３７７２号公報には、アスベスト、微粒
無水ケイ酸、炭酸カルシウム、ベントナイト、ポリカル
ボン酸、ポリアミドワックスなどの無機又は有機物を添
加する方法が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法は、チキソトロピー性を付与することはできるも
のの、得られるエポキシ樹脂が曳糸性を有しているた
め、先に述べたような微小な部位に対し塗布量を調整し
つつ正確に塗布するには適しておらず、しかも、上述し
たチキソトロピー付与剤には、空気中の水を吸着したり
吸水するものが多く、これらの水はエポキシ樹脂組成物
を接着剤の基剤として使用する場合、接着硬化物の耐湿
性が低下したり、銅などの金属の腐食の原因となったり
するので、製造上及び取り扱い上で水分管理に非常な手
間がかかるのである。
の方法は、チキソトロピー性を付与することはできるも
のの、得られるエポキシ樹脂が曳糸性を有しているた
め、先に述べたような微小な部位に対し塗布量を調整し
つつ正確に塗布するには適しておらず、しかも、上述し
たチキソトロピー付与剤には、空気中の水を吸着したり
吸水するものが多く、これらの水はエポキシ樹脂組成物
を接着剤の基剤として使用する場合、接着硬化物の耐湿
性が低下したり、銅などの金属の腐食の原因となったり
するので、製造上及び取り扱い上で水分管理に非常な手
間がかかるのである。
【０００６】本発明の発明者らは前記欠点を解決すべく
鋭意研究をした結果、エポキシ樹脂とチキソトロピー付
与剤と必要に応じて添加される充填剤とからなる組成物
に、水とポリカルボジイミド樹脂とを添加することによ
り、優れたチキソトロピー性と低い曳糸性のエポキシ樹
脂組成物が得られること、及び、該エポキシ樹脂組成物
に硬化剤を加えたエポキシ系接着剤は、驚くべきこと
に、含有する水による硬化後の金属腐食性や耐湿性の変
動がなく、耐熱性及び接着性に優れた特性を有すること
を見い出し、更に研究を進めることにより本発明を完成
するに到った。
鋭意研究をした結果、エポキシ樹脂とチキソトロピー付
与剤と必要に応じて添加される充填剤とからなる組成物
に、水とポリカルボジイミド樹脂とを添加することによ
り、優れたチキソトロピー性と低い曳糸性のエポキシ樹
脂組成物が得られること、及び、該エポキシ樹脂組成物
に硬化剤を加えたエポキシ系接着剤は、驚くべきこと
に、含有する水による硬化後の金属腐食性や耐湿性の変
動がなく、耐熱性及び接着性に優れた特性を有すること
を見い出し、更に研究を進めることにより本発明を完成
するに到った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】而して、本発明によれ
ば、エポキシ樹脂とチキソトロピー付与剤と必要に応じ
て添加される充填剤とからなるエポキシ樹脂組成物に、
更にポリカルボジイミド樹脂と水とを添加してなること
を特徴とするエポキシ樹脂組成物と、エポキシ樹脂とチ
キソトロピー付与剤と必要に応じて添加される充填剤と
からなるエポキシ樹脂組成物に、更にポリカルボジイミ
ド樹脂と水とを添加してなるエポキシ樹脂組成物と、硬
化剤とからなることを特徴とするエポキシ系接着剤が提
供される。
ば、エポキシ樹脂とチキソトロピー付与剤と必要に応じ
て添加される充填剤とからなるエポキシ樹脂組成物に、
更にポリカルボジイミド樹脂と水とを添加してなること
を特徴とするエポキシ樹脂組成物と、エポキシ樹脂とチ
キソトロピー付与剤と必要に応じて添加される充填剤と
からなるエポキシ樹脂組成物に、更にポリカルボジイミ
ド樹脂と水とを添加してなるエポキシ樹脂組成物と、硬
化剤とからなることを特徴とするエポキシ系接着剤が提
供される。
【０００８】以下に本発明を詳細に説明する。
【０００９】本発明において用いるエポキシ樹脂として
は、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラッ
ク型エポキシ樹脂、クレゾール−ノボラック型エポキシ
樹脂などに代表されるグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、液ゴ
ム変性エポキシ樹脂などの、一分子中にエポキシ基を１
個以上有するエポキシ樹脂を挙げることができるが、本
発明ではエポキシ樹脂と称されるものであればいずれも
使用することができる。尚、中でも本発明において用い
るエポキシ樹脂としては、無溶剤で室温において液状の
ものが好ましい。
は、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラッ
ク型エポキシ樹脂、クレゾール−ノボラック型エポキシ
樹脂などに代表されるグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、液ゴ
ム変性エポキシ樹脂などの、一分子中にエポキシ基を１
個以上有するエポキシ樹脂を挙げることができるが、本
発明ではエポキシ樹脂と称されるものであればいずれも
使用することができる。尚、中でも本発明において用い
るエポキシ樹脂としては、無溶剤で室温において液状の
ものが好ましい。
【００１０】又、本発明において用いるチキソトロピー
付与剤は、公知ものでよく、例えば微粉シリカ、炭酸カ
ルシウム、重質炭酸カルシウム及びベントナイトなどの
無機質微粒子、又は、ポリカルボン酸、ヒマシ油誘導体
及びポリアミド系ワックスなどの有機物を挙げることが
でき、又、その量としては、エポキシ樹脂１００重量部
に対し０．１乃至３０重量部、好ましくは１乃至１５重
量部という範囲を例示することができる。
付与剤は、公知ものでよく、例えば微粉シリカ、炭酸カ
ルシウム、重質炭酸カルシウム及びベントナイトなどの
無機質微粒子、又は、ポリカルボン酸、ヒマシ油誘導体
及びポリアミド系ワックスなどの有機物を挙げることが
でき、又、その量としては、エポキシ樹脂１００重量部
に対し０．１乃至３０重量部、好ましくは１乃至１５重
量部という範囲を例示することができる。
【００１１】更に、本発明において必要に応じて添加さ
れる充填剤とは、粉末充填剤のみならず、難燃剤、着色
剤などを含む概念であり、更に具体的には、例えば粉末
充填剤としては結晶性シリカ、熔融シリカ、炭酸カルシ
ウム、タルク、マイカ、アルミナ、水酸化アルミニウ
ム、ホワイトカーボン、カーボンブラック、膨張黒鉛粉
末、粉末状グラファイトなどを、難燃剤としては、粉末
状有機ハロゲン化合物、赤リン、三酸化アンチモンなど
を、着色剤としては、各種の顔料や染料を挙げることが
でき、これら充填剤は、用途により選択して使用すれば
よい。
れる充填剤とは、粉末充填剤のみならず、難燃剤、着色
剤などを含む概念であり、更に具体的には、例えば粉末
充填剤としては結晶性シリカ、熔融シリカ、炭酸カルシ
ウム、タルク、マイカ、アルミナ、水酸化アルミニウ
ム、ホワイトカーボン、カーボンブラック、膨張黒鉛粉
末、粉末状グラファイトなどを、難燃剤としては、粉末
状有機ハロゲン化合物、赤リン、三酸化アンチモンなど
を、着色剤としては、各種の顔料や染料を挙げることが
でき、これら充填剤は、用途により選択して使用すれば
よい。
【００１２】尚、充填剤の量としては、エポキシ樹脂１
００重量部に対し０乃至１０００重量部という範囲を例
示することができる。
００重量部に対し０乃至１０００重量部という範囲を例
示することができる。
【００１３】本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記エポ
キシ樹脂とチキソトロピー付与剤と必要に応じて添加さ
れる充填剤とを混合してなるエポキシ樹脂組成物に、更
にポリカルボジイミド樹脂と水とを添加してなるもので
ある。
キシ樹脂とチキソトロピー付与剤と必要に応じて添加さ
れる充填剤とを混合してなるエポキシ樹脂組成物に、更
にポリカルボジイミド樹脂と水とを添加してなるもので
ある。
【００１４】本発明で使用するポリカルボジイミド樹脂
は、例えば、特開昭５１−６１５９９号公報に開示され
ている方法、L. M. Alberinoらの方法［J. Appl. Poly
m. Sci., 21, 1999(1997)］、特開平２−２９２３１６
号公報、特開平６−５６９５０号公報などに開示されて
いる方法によって製造することができる。即ち、有機ジ
イソシアネートからイソシアネートのカルボジイミド化
を促進する触媒の存在下に製造することができるもので
ある。
は、例えば、特開昭５１−６１５９９号公報に開示され
ている方法、L. M. Alberinoらの方法［J. Appl. Poly
m. Sci., 21, 1999(1997)］、特開平２−２９２３１６
号公報、特開平６−５６９５０号公報などに開示されて
いる方法によって製造することができる。即ち、有機ジ
イソシアネートからイソシアネートのカルボジイミド化
を促進する触媒の存在下に製造することができるもので
ある。
【００１５】このようなポリカルボジイミド樹脂の製造
に使用される有機ジイソシアネートとしては、脂肪族
系、脂環式系、芳香族系、芳香−脂肪族系等のいずれの
タイプのものであってもよく、これらは単独で用いても
或いは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
に使用される有機ジイソシアネートとしては、脂肪族
系、脂環式系、芳香族系、芳香−脂肪族系等のいずれの
タイプのものであってもよく、これらは単独で用いても
或いは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１６】而して、本発明において使用されるポリカ
ルボジイミド樹脂には、式 −Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ− （但し、式中のＲは有機ジイソシアネート残基を表す）
で示される少なくとも１種以上の繰り返し単位からなる
単独重合体又は共重合体が包含される。
ルボジイミド樹脂には、式 −Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ− （但し、式中のＲは有機ジイソシアネート残基を表す）
で示される少なくとも１種以上の繰り返し単位からなる
単独重合体又は共重合体が包含される。
【００１７】有機ジイソシアネート残基である上記式に
おけるＲ（ここで有機ジイソシアネート残基とは、有機
ジイソシアネート分子から２つのイソシアネート基〔Ｎ
ＣＯ〕を除いた残りの部分をいう）に対応する有機ジイ
ソシアネートの具体例としては、２，４−トリレンジイ
ソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、
２，４−と２，６−トリレンジイソシアネートの混合
物、粗トリレンジイソシアネート、粗ジフェニルメタン
ジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメチ
レントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、リジ
ンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキ
シリレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジ
イソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、
３，３’−ジメチルフェニルメタン−４，４’−ジイソ
シアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’
−ジイソシアネートやこれらの混合物を挙げることがで
きる。
おけるＲ（ここで有機ジイソシアネート残基とは、有機
ジイソシアネート分子から２つのイソシアネート基〔Ｎ
ＣＯ〕を除いた残りの部分をいう）に対応する有機ジイ
ソシアネートの具体例としては、２，４−トリレンジイ
ソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、
２，４−と２，６−トリレンジイソシアネートの混合
物、粗トリレンジイソシアネート、粗ジフェニルメタン
ジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメチ
レントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、リジ
ンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキ
シリレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジ
イソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、
３，３’−ジメチルフェニルメタン−４，４’−ジイソ
シアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’
−ジイソシアネートやこれらの混合物を挙げることがで
きる。
【００１８】又、上記ポリカルボジイミド樹脂は、その
末端がイソシアネート基のままのものでもよいし、使用
目的によってはモノイソシアネート又は−ＮＨ2、−Ｎ
ＨＲ（Ｒはアルキル基を表わす）、−ＣＯＯＨ、−Ｓ
Ｈ、−ＯＨ基を１個有する化合物又は酸無水物で末端封
止して、その分子量を制御してもよい。
末端がイソシアネート基のままのものでもよいし、使用
目的によってはモノイソシアネート又は−ＮＨ2、−Ｎ
ＨＲ（Ｒはアルキル基を表わす）、−ＣＯＯＨ、−Ｓ
Ｈ、−ＯＨ基を１個有する化合物又は酸無水物で末端封
止して、その分子量を制御してもよい。
【００１９】本発明で使用されるポリカルボジイミド樹
脂は、上記のように特に制限されるものではないが、エ
ポキシ樹脂に容易に混合できるもの、特に粉末状又は液
状のものがよく、その添加量は、エポキシ樹脂１００重
量部に対し０．１重量部以上１０重量部以下、好ましく
は１重量部以上５重量部以下という範囲を例示すること
ができる。
脂は、上記のように特に制限されるものではないが、エ
ポキシ樹脂に容易に混合できるもの、特に粉末状又は液
状のものがよく、その添加量は、エポキシ樹脂１００重
量部に対し０．１重量部以上１０重量部以下、好ましく
は１重量部以上５重量部以下という範囲を例示すること
ができる。
【００２０】又、本発明では水も特に限定されるもので
はないが、接着剤として使用される場合、その用途によ
り含金属イオン種やその量及び塩素量などが問題視され
る場合があるので、純水又はイオン交換水であることが
好ましく、その添加量は、エポキシ樹脂１００重量部に
対し０．０１重量部以上１０重量部以下、好ましくは
０．１重量部以上５重量部以下という範囲を例示するこ
とができる。尚、場合によっては、チキソトロピー付与
剤や必要によって添加される充填剤などに吸着又は吸水
した水で足りることもある。
はないが、接着剤として使用される場合、その用途によ
り含金属イオン種やその量及び塩素量などが問題視され
る場合があるので、純水又はイオン交換水であることが
好ましく、その添加量は、エポキシ樹脂１００重量部に
対し０．０１重量部以上１０重量部以下、好ましくは
０．１重量部以上５重量部以下という範囲を例示するこ
とができる。尚、場合によっては、チキソトロピー付与
剤や必要によって添加される充填剤などに吸着又は吸水
した水で足りることもある。
【００２１】而して、エポキシ樹脂組成物に混合又は混
入した水は、通常は下記のようにエポキシ基と反応し
て、
入した水は、通常は下記のようにエポキシ基と反応し
て、
【化１】
のような構造となって硬化反応を阻害し、硬化物の耐水
性、耐熱性の低下を招くか、又は、水単体として存在
し、金属腐食性を示したり、リフローハンダの際に気化
してクラックの原因などになるため、水の混合又は混入
が許されるとは考えられなかった。
性、耐熱性の低下を招くか、又は、水単体として存在
し、金属腐食性を示したり、リフローハンダの際に気化
してクラックの原因などになるため、水の混合又は混入
が許されるとは考えられなかった。
【００２２】しかし、ポリカルボジイミド樹脂を併用す
ることにより、推定ではあるが上記反応に際しては、ポ
リカルボジイミド樹脂が水酸基と
ることにより、推定ではあるが上記反応に際しては、ポ
リカルボジイミド樹脂が水酸基と
【化２】
のような反応をすることにより架橋密度の低下がなく、
又、水の単体に対しては、
又、水の単体に対しては、
【化３】
のような反応によりポリカルボジイミド樹脂がトラップ
し、更に、この生成物がエポキシ樹脂の硬化促進剤的作
用を示し、この結果、水の添加がエポキシ樹脂組成物の
特徴を何ら損なうものではないことが判明した。尚、上
記の反応は常温では比較的進行しにくく、従って硬化中
に進行するものと考えられる。
し、更に、この生成物がエポキシ樹脂の硬化促進剤的作
用を示し、この結果、水の添加がエポキシ樹脂組成物の
特徴を何ら損なうものではないことが判明した。尚、上
記の反応は常温では比較的進行しにくく、従って硬化中
に進行するものと考えられる。
【００２３】更に、本発明のように、エポキシ樹脂とチ
キソトロピー付与剤と必要に応じて添加される充填剤と
からなるエポキシ樹脂組成物にポリカルボジイミド樹脂
と水を添加すると、理由は不明であるが、チキソトロピ
ー性を損なうことなく曳糸性が小さくなるという、特異
的な性状を示すことも判明した。この性状は主に添加す
る水の量との間で相関があり、水の添加量がエポキシ樹
脂１００重量部に対し１０重量部より多いと、チキソト
ロピー性が損なわれてしまう。
キソトロピー付与剤と必要に応じて添加される充填剤と
からなるエポキシ樹脂組成物にポリカルボジイミド樹脂
と水を添加すると、理由は不明であるが、チキソトロピ
ー性を損なうことなく曳糸性が小さくなるという、特異
的な性状を示すことも判明した。この性状は主に添加す
る水の量との間で相関があり、水の添加量がエポキシ樹
脂１００重量部に対し１０重量部より多いと、チキソト
ロピー性が損なわれてしまう。
【００２４】一方、本発明におけるエポキシ系接着剤
は、上記エポキシ樹脂とチキソトロピー付与剤と必要に
応じて添加される充填剤とからなるエポキシ樹脂組成物
にポリカルボジイミド樹脂と水とを含有させることによ
り得られたエポキシ樹脂組成物と、硬化剤とからなるも
のである。
は、上記エポキシ樹脂とチキソトロピー付与剤と必要に
応じて添加される充填剤とからなるエポキシ樹脂組成物
にポリカルボジイミド樹脂と水とを含有させることによ
り得られたエポキシ樹脂組成物と、硬化剤とからなるも
のである。
【００２５】本発明で使用する硬化剤としては、例えば
無水メチルナジック酸、ドデセニル無水コハク酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メ
チルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水ク
ロレンド酸、エチレングリコール無水トリメリット酸エ
ステル、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキ
サヒドロ無水フタル酸などの酸無水物；イミダゾール、
２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシル
イミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−ベ
ンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−
２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェ
ニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４
−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチル
イミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−
フェニルイミダゾールトリメテート、２，４−ジアミノ
−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチ
ル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−
ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−ト
リアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−
４’−メチルイミダソリル−（１’）］−エチル−ｓ−
トリアジン、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンゾイ
ルイミダゾリウムクロライドなどのイミダゾール誘導
体；ジシアンジアミド又はその誘導体；セバチン酸ジヒ
ドラジドなどの有機酸ジヒドラジド；３−（３，４−ジ
クロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素などの尿素誘
導体；ポリアミドアミン、変性ポリアミン、フッ化ホウ
素−モノエチルアミン錯体などを挙げることができ、中
でも潜在硬化型のジシアンジアミドが、一液系になるの
で好ましい。
無水メチルナジック酸、ドデセニル無水コハク酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メ
チルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水ク
ロレンド酸、エチレングリコール無水トリメリット酸エ
ステル、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキ
サヒドロ無水フタル酸などの酸無水物；イミダゾール、
２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシル
イミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−ベ
ンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−
２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェ
ニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４
−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチル
イミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−
フェニルイミダゾールトリメテート、２，４−ジアミノ
−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチ
ル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−
ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−ト
リアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−
４’−メチルイミダソリル−（１’）］−エチル−ｓ−
トリアジン、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンゾイ
ルイミダゾリウムクロライドなどのイミダゾール誘導
体；ジシアンジアミド又はその誘導体；セバチン酸ジヒ
ドラジドなどの有機酸ジヒドラジド；３−（３，４−ジ
クロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素などの尿素誘
導体；ポリアミドアミン、変性ポリアミン、フッ化ホウ
素−モノエチルアミン錯体などを挙げることができ、中
でも潜在硬化型のジシアンジアミドが、一液系になるの
で好ましい。
【００２６】上記硬化剤の量は、使用する硬化剤の種類
に応じて適宜選択することができるが、通常はエポキシ
樹脂１００重量部に対して２乃至２００重量部、好まし
くは４乃至１００重量部であり、このとき、容易に推定
できることであるが、硬化促進剤などを併用することも
できる。
に応じて適宜選択することができるが、通常はエポキシ
樹脂１００重量部に対して２乃至２００重量部、好まし
くは４乃至１００重量部であり、このとき、容易に推定
できることであるが、硬化促進剤などを併用することも
できる。
【００２７】本発明のエポキシ樹脂組成物を製造するに
は、公知の混合方法を採用すればよく、例えば、三本ロ
ールミルを使用して、室温で、液状のエポキシ樹脂にチ
キソトロピー付与剤と必要に応じて添加する充填剤と水
及びポリカルボジイミド樹脂を適宜添加し、均一混合で
きるまで数回ロールを通して練ればよいのであり、この
際に加える水は、あらかじめ添加される材料に吸着又は
吸水している量が前述の範囲にあれば、特に添加する必
要はない。
は、公知の混合方法を採用すればよく、例えば、三本ロ
ールミルを使用して、室温で、液状のエポキシ樹脂にチ
キソトロピー付与剤と必要に応じて添加する充填剤と水
及びポリカルボジイミド樹脂を適宜添加し、均一混合で
きるまで数回ロールを通して練ればよいのであり、この
際に加える水は、あらかじめ添加される材料に吸着又は
吸水している量が前述の範囲にあれば、特に添加する必
要はない。
【００２８】このようして製造したチキソトロピー性を
有し且つ曳糸性の小さい組成物に、上記硬化剤を添加し
て更に均一混合することにより、本発明のエポキシ系接
着剤を製造することができる。
有し且つ曳糸性の小さい組成物に、上記硬化剤を添加し
て更に均一混合することにより、本発明のエポキシ系接
着剤を製造することができる。
【００２９】上記本発明のエポキシ系接着剤は、例えば
潜存硬化剤であるジシアンジアミドを使用した場合、１
３０〜２００℃で１〜１８０分、好ましくは１５０〜１
８０℃で１０〜３０分という条件で硬化し、硬化後は接
着強度を十分有しており、且つ、リフローハンダ耐熱性
を有していて、更に金属腐食性もないため、微細な部分
を接着する電子部品用として適している。
潜存硬化剤であるジシアンジアミドを使用した場合、１
３０〜２００℃で１〜１８０分、好ましくは１５０〜１
８０℃で１０〜３０分という条件で硬化し、硬化後は接
着強度を十分有しており、且つ、リフローハンダ耐熱性
を有していて、更に金属腐食性もないため、微細な部分
を接着する電子部品用として適している。
【００３０】
【実施例】以下に本発明を実施例により更に詳細に説明
する。
する。
【００３１】エポキシ樹脂組成の合成
実施例１
５００ｍｌの４つ口フラスコに撹拝機、温度計及び冷却
管を取り付け、テトラメチルキシリレンジイソシアネー
ト（ＴＭＸＤＩ）１００．０ｇ、３−メチル−１−フェ
ニル−２−ホスホレン−１−オキシド２．０ｇを加え、
ｌ８０℃で約２０時間反応を行い、ペースト状のポリカ
ルボジイミド樹脂を得た。
管を取り付け、テトラメチルキシリレンジイソシアネー
ト（ＴＭＸＤＩ）１００．０ｇ、３−メチル−１−フェ
ニル−２−ホスホレン−１−オキシド２．０ｇを加え、
ｌ８０℃で約２０時間反応を行い、ペースト状のポリカ
ルボジイミド樹脂を得た。
【００３２】次いで、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
ｌ００．０ｇ、チキソトロピー付与剤としてのコロイダ
ルシリカ４．０ｇ、充填剤としてのカーボンブラック１
３．０ｇ及び上記の方法で得たペースト状ポリカルボジ
イミド樹脂４．０ｇを、３本ロールミルを使用して均一
に混合し、この混合物に対し、水３．０ｇを加えて更に
混合を行い、エポキシ樹脂組成物を得た。
ｌ００．０ｇ、チキソトロピー付与剤としてのコロイダ
ルシリカ４．０ｇ、充填剤としてのカーボンブラック１
３．０ｇ及び上記の方法で得たペースト状ポリカルボジ
イミド樹脂４．０ｇを、３本ロールミルを使用して均一
に混合し、この混合物に対し、水３．０ｇを加えて更に
混合を行い、エポキシ樹脂組成物を得た。
【００３３】実施例２
実施例１と同様の合成装置を用い、４，４’−ジシクロ
ヘキシルジイソシアネート（ＨＭＤＩ）ｌ００．０ｇ、
３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキ
シド２．０ｇを加え、ｌ８０℃で約１５時間反応させ、
得られた反応生成物を粉砕し、粉末状のポリカルボジイ
ミド樹脂を得た。
ヘキシルジイソシアネート（ＨＭＤＩ）ｌ００．０ｇ、
３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキ
シド２．０ｇを加え、ｌ８０℃で約１５時間反応させ、
得られた反応生成物を粉砕し、粉末状のポリカルボジイ
ミド樹脂を得た。
【００３４】ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂ｌ００．
０ｇ、チキソトロピー付与剤としてのコロイダルシリカ
３．５ｇ及び上記方法で得た粉末状ポリカルボジイミド
樹脂３．０ｇに、水２．０ｇを加え、実施例１と同様に
混合してエポキシ樹脂組成物を得た。
０ｇ、チキソトロピー付与剤としてのコロイダルシリカ
３．５ｇ及び上記方法で得た粉末状ポリカルボジイミド
樹脂３．０ｇに、水２．０ｇを加え、実施例１と同様に
混合してエポキシ樹脂組成物を得た。
【００３５】実施例３
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂８０．０ｇ、フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂２０．０ｇ、チキソトロピ
ー付与剤としてのベントナイト５．０ｇ及び実施例１で
得られたペースト状ポリカルボジイミド樹脂２．０ｇ
に、水０．７ｇを加え、実施例１と同様に混合してエポ
キシ樹脂組成物を得た。
ルノボラック型エポキシ樹脂２０．０ｇ、チキソトロピ
ー付与剤としてのベントナイト５．０ｇ及び実施例１で
得られたペースト状ポリカルボジイミド樹脂２．０ｇ
に、水０．７ｇを加え、実施例１と同様に混合してエポ
キシ樹脂組成物を得た。
【００３６】エポキシ系樹脂接着剤の製造
実施例４
実施例１のエポキシ樹脂組成物に対し、エポキシ樹脂硬
化剤としてのジシアンジアミド８．０ｇ及びイミダゾー
ルＣ11−Ｚ（四国化成工業株式会社製）２．０ｇを加
え、３本ロールミルで混合を行い、エポキシ系接着剤を
得た。
化剤としてのジシアンジアミド８．０ｇ及びイミダゾー
ルＣ11−Ｚ（四国化成工業株式会社製）２．０ｇを加
え、３本ロールミルで混合を行い、エポキシ系接着剤を
得た。
【００３７】実施例５
実施例２のエポキシ樹脂組成物に対し、エポキシ樹脂硬
化剤としてのイミダゾール２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ（四国化
成工業株式会社製）５．０ｇ及び充填剤としてのカーボ
ンブラック１３．０ｇを加え、実施例４と同様にしてエ
ポキシ系接着剤を得た。
化剤としてのイミダゾール２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ（四国化
成工業株式会社製）５．０ｇ及び充填剤としてのカーボ
ンブラック１３．０ｇを加え、実施例４と同様にしてエ
ポキシ系接着剤を得た。
【００３８】実施例６
実施例３のエポキシ樹脂組成物に対し、エポキシ樹脂硬
化剤としてのジシアンジアミン１０．０ｇ及び充填剤と
してカーボンブラツク１０．０ｇを加え、実施例４と同
様にしてエポキシ系接着剤を得た。
化剤としてのジシアンジアミン１０．０ｇ及び充填剤と
してカーボンブラツク１０．０ｇを加え、実施例４と同
様にしてエポキシ系接着剤を得た。
【００３９】比較例１
実施例４の組成物中からポリカルボジイミド樹脂を除い
て混合し、エポキシ系接着剤を得た。
て混合し、エポキシ系接着剤を得た。
【００４０】比較例２
実施例４の組成物中から水を除いて混合し、エポキシ系
接着剤を得た。
接着剤を得た。
【００４１】比較例３
実施例４の組成物中からポリカルボジイミド樹脂及び水
を除いて混合し、エポキシ系接着剤を得た。
を除いて混合し、エポキシ系接着剤を得た。
【００４２】比較例４
市販のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を主剤にした接
着剤を用いた。
着剤を用いた。
【００４３】各組成においての評価を行い、その結果を
表１に示した。
表１に示した。
【表１】
【００４４】尚、曳糸性については、ガラス棒の先端を
樹脂組成物中に漬け、引き上げた際に樹脂がどの程度ま
で引っ張られるかについて試験を行い、次の基準に従っ
て判断した。 １０ｃｍ未満で切れた場合・・・・・・○ １０ｃｍ以上つながっていた場合・・・×
樹脂組成物中に漬け、引き上げた際に樹脂がどの程度ま
で引っ張られるかについて試験を行い、次の基準に従っ
て判断した。 １０ｃｍ未満で切れた場合・・・・・・○ １０ｃｍ以上つながっていた場合・・・×
【００４５】又、錆びについては、各組成を銅板上に塗
布し加熱硬化させて作成した試験片を、デシケーター中
に３０℃下１ケ月間静置し、樹脂起因の錆の発生につい
て観測を行い、次の基準に従って判断した。 錆び発生が認められなかった場合・・・・・○ 軽い錆びの発生が認められた場合・・・・・△ 錆び発生が明らかに認められた場合・・・・×
布し加熱硬化させて作成した試験片を、デシケーター中
に３０℃下１ケ月間静置し、樹脂起因の錆の発生につい
て観測を行い、次の基準に従って判断した。 錆び発生が認められなかった場合・・・・・○ 軽い錆びの発生が認められた場合・・・・・△ 錆び発生が明らかに認められた場合・・・・×
【００４６】
【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキ
シ樹脂とチキソトロピー付与剤と必要に応じて添加され
る充填剤とからなるエポキシ樹脂組成物において、ポリ
カルボジイミド樹脂と水とを添加してなるものであり、
優れたチキソトロピー性と低い曳糸性を有している。
シ樹脂とチキソトロピー付与剤と必要に応じて添加され
る充填剤とからなるエポキシ樹脂組成物において、ポリ
カルボジイミド樹脂と水とを添加してなるものであり、
優れたチキソトロピー性と低い曳糸性を有している。
【００４７】又、本発明のエポキシ系接着剤は、上記エ
ポキシ樹脂組成物と、硬化剤とからなるものであり、含
有する水による硬化後の金属腐食性や耐湿性の変動がな
く、耐熱性及び接着性に優れるという特性を有してい
る。
ポキシ樹脂組成物と、硬化剤とからなるものであり、含
有する水による硬化後の金属腐食性や耐湿性の変動がな
く、耐熱性及び接着性に優れるという特性を有してい
る。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平６−16907（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−320611（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−218750（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−175756（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−60133（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−342713（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−233772（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−200228（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−239427（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 63/00 - 63/10
C08L 79/00
C09J 163/00 - 163/10
C09J 179/00
Claims (11)
- 【請求項１】 エポキシ樹脂とチキソトロピー付与剤と
必要に応じて添加される充填剤とからなるエポキシ樹脂
組成物に、更にポリカルボジイミド樹脂と水とを添加し
てなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項２】 チキソトロピー付与剤の量が、エポキシ
樹脂１００重量部に対し０．１乃至３０重量部である請
求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項３】 必要に応じて添加される充填剤の量が、
エポキシ樹脂１００重量部に対し０乃至１０００重量部
である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項４】 添加されるポリカルボジイミド樹脂の量
が、エポキシ樹脂１００重量部に対し０．１重量部以上
１０重量部以下である請求項１に記載のエポキシ樹脂組
成物。 - 【請求項５】 添加される水の量が、エポキシ樹脂１０
０重量部に対し０．０１重量部以上１０重量部以下であ
る請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項６】 エポキシ樹脂とチキソトロピー付与剤と
必要に応じて添加される充填剤とからなるエポキシ樹脂
組成物に、更にポリカルボジイミド樹脂と水とを添加し
てなるエポキシ樹脂組成物と、硬化剤とからなることを
特徴とするエポキシ系接着剤。 - 【請求項７】 チキソトロピー付与剤の量が、エポキシ
樹脂１００重量部に対し０．１乃至３０重量部である請
求項６に記載のエポキシ系接着剤。 - 【請求項８】 必要に応じて添加される充填剤の量が、
エポキシ樹脂１００重量部に対し０乃至１０００重量部
である請求項６に記載のエポキシ系接着剤。 - 【請求項９】 添加されるポリカルボジイミド樹脂の量
が、エポキシ樹脂１００重量部に対し０．１重量部以上
１０重量部以下である請求項６に記載のエポキシ系接着
剤。 - 【請求項１０】 添加される水の量が、エポキシ樹脂１
００重量部に対し０．０１重量部以上１０重量部以下で
ある請求項６に記載のエポキシ系接着剤。 - 【請求項１１】 硬化剤の量が、エポキシ樹脂１００重
量部に対し２乃至２００重量部である請求項６に記載の
エポキシ系接着剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16859796A JP3462664B2 (ja) | 1995-06-06 | 1996-06-06 | エポキシ樹脂組成物及びエポキシ系接着剤 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16482495 | 1995-06-06 | ||
| JP7-164824 | 1995-06-06 | ||
| JP16859796A JP3462664B2 (ja) | 1995-06-06 | 1996-06-06 | エポキシ樹脂組成物及びエポキシ系接着剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0953000A JPH0953000A (ja) | 1997-02-25 |
| JP3462664B2 true JP3462664B2 (ja) | 2003-11-05 |
Family
ID=26489780
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16859796A Expired - Lifetime JP3462664B2 (ja) | 1995-06-06 | 1996-06-06 | エポキシ樹脂組成物及びエポキシ系接着剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3462664B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3588263B2 (ja) * | 1998-05-15 | 2004-11-10 | 日清紡績株式会社 | エポキシ樹脂組成物 |
| JP2000345132A (ja) | 1999-06-01 | 2000-12-12 | Nisshinbo Ind Inc | Ｌｃｐ接合方法 |
| JP5235290B2 (ja) * | 2006-09-22 | 2013-07-10 | 三井化学産資株式会社 | エポキシ樹脂組成物 |
| JP5477000B2 (ja) | 2010-01-12 | 2014-04-23 | 株式会社島津製作所 | 放射線グリッドおよびそれを搭載した放射線撮影装置、ならびに放射線グリッドの製造方法 |
| JP5652246B2 (ja) * | 2010-08-23 | 2015-01-14 | 株式会社村田製作所 | 一液性熱硬化型樹脂組成物、それを用いた電子部品の製造方法、および電子部品 |
-
1996
- 1996-06-06 JP JP16859796A patent/JP3462664B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0953000A (ja) | 1997-02-25 |
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