KR20100109351A

KR20100109351A - 열경화성 수지 조성물 및 그의 경화물

Info

Publication number: KR20100109351A
Application number: KR1020090128698A
Authority: KR
Inventors: 유따 오가와; 신이찌로 후꾸다; 가쯔또 무라따
Original assignee: 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤
Priority date: 2009-03-31
Filing date: 2009-12-22
Publication date: 2010-10-08
Also published as: CN101851387A; TW201035212A; US20100249279A1; KR101141851B1; TWI395781B; CN101851387B; JP5193925B2; JP2010235806A

Abstract

본 발명은 선팽창 계수를 감소시킴과 동시에 기계적 강도를 향상시키는 것이 가능한 열경화성 수지 조성물을 제공한다.

본 발명은 선상 열경화성 수지와, 구멍부를 갖는 비결정성 실리카 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.

선상 열결화 수지, 비결정성 실리카 미립자, 열경화성 수지 조성물, 벌집형 구조

Description

열경화성 수지 조성물 및 그의 경화물 {THERMOSETTING RESIN COMPOSITION AND CURED PRODUCT THEREOF}

본 발명은 열경화성 수지 조성물 및 그의 경화물에 관한 것이다.

반도체 패키지 기판의 고밀도화, 고속 성능화에 수반하여, 반도체칩과 회로 기판을 접속하는 플립칩 범프의 협클리어런스화가 진행되고 있다.　 그러나, 이들 상이한 재질 간의 온도 변화에 따른 팽창량의 차이에 의해 발생하는 응력에 의해서, 기판에 균열이 생기는 등의 문제가 있다.　 그 때문에, 열경화성 수지 조성물의 선팽창 계수(「열팽창 계수」라고 하는 경우도 있음)를, 회로 기판에 이용하는 다른 재료의 선팽창 계수에 가까운 수치까지 감소시키는 것이 요구되고 있다.　 그 한편, 열경화성 수지 조성물에는, 발생하는 팽창량차를 완화시키기 위해서 선팽창 계수의 감소와는 상반되는, 신장성이라는 도막 물성이 요구되고 있다.　 또한, 열경화성 수지 조성물에는 반도체 패키지 기판의 제조 시부터 실장까지의 공정 동안에 받는 여러가지 기계적, 열적인 충격에 의한 파괴를 막기 위해서 경화 도막의 기계 강도의 향상도 요구된다.

선팽창 계수의 감소 방법으로서, 경화성 수지 조성물에 구형 실리카를 충전 하는 방법(특허 문헌 1)이 있다.　 또한, 다공성 실리카를 이용함으로써 다른 무기 충전재와 동일한 충전량으로 선팽창 계수의 감소를 한층더 도모하는 방법(특허 문헌 2)이 있다.

[선행 기술 문헌]

[특허 문헌]

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2001-49220호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2008-150578호 공보

본 발명자들은 특허 문헌 1 및 2와 같이 경화성 수지 조성물에 구형 실리카나 다공성 실리카를 함유시키면, 실리카를 함유시키지 않은 경우와 비교하여 선팽창 계수는 감소되지만, 열경화성 수지 조성물의 기계적 강도의 향상으로 연결되지 않는다는 새로운 문제를 발견하였다.　 따라서 본 발명은 선팽창 계수를 감소시킴과 동시에 기계적 강도를 향상시키는 것이 가능한 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 예의 연구의 결과, 선상 열경화성 수지를 실리카 미립자의 구멍부(이하, 「관통 구멍」이라고 함)에 연통시키면, 열경화성 수지 조성물의 선팽창 계수의 감소를 달성함과 동시에, 경화성 수지 자체가 갖는 신장성을 손상시키지 않고 열경화성 수지 조성물의 기계적 강도를 향상시킬 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 열경화성 수지 조성물 및 그의 경화물을 제공한다.

[1] 선상 열경화성 수지와, 관통 구멍을 갖는 비결정성 실리카 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.

[0010]

[2] 상기 선상 열경화성 수지가 선상 에폭시 수지 및 선상 에피술피드 수지, 또는 선상 에폭시 수지 또는 선상 에피술피드 수지인 것을 특징으로 하는, [1]에 기재된 열경화성 수지 조성물.

[3] 상기 선상 열경화성 수지가 선상 에폭시 수지 및 선상 에피술피드 수지, 또는 선상 에폭시 수지 또는 선상 에피술피드 수지와, 3관능 이상의 비선상 에폭시 수지의 혼합물인 것을 특징으로 하는, [1]에 기재된 열경화성 수지 조성물.

[4] 상기 비결정성 실리카 미립자가 벌집형 구조인 실리카 미립자인 것을 특징으로 하는, [1]에 기재된 열경화성 수지 조성물.

[5] 상기 비결정성 실리카 미립자가 1 nm 내지 10 nm의 세공 직경을 갖고, 0.01 내지 10 μm의 평균 입경을 갖는 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [4] 중의 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.

[6] 상기 [1] 내지 [5] 중의 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물의 경화물이며, 경화된 선상 열경화성 수지가 비결정성 실리카 미립자의 관통 구멍에 연통되어 있는 것을 특징으로 하는 경화물.

[7] 선상 열경화성 수지 조성물과, 벌집형 구조인 비결정성 실리카 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물의 경화물.

본 발명의 열경화성 수지 조성물에 따르면, 선상 열경화성 수지를 비결정성 실리카 미립자의 관통 구멍에 연통시킴으로써, 열경화성 수지 조성물의 선팽창 계수를 감소시킬 수 있음과 동시에, 경화성 수지 자체가 갖는 신장성을 크게 손상시키지 않고 열경화성 수지 조성물의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.

이하, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 관해서 설명한다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물은 선상 열경화성 수지, 및 관통 구멍을 갖는 비결정성 실리카 미립자(이하, 「실리카 미립자」라고 하는 경우도 있음)를 포함한다.　 바람직하게는, 선상 열경화성 수지가 비결정성 실리카 미립자의 관통 구멍에 연통되어 있다.

본 명세서에 있어서 연통되어 있는 상태란, 선상 열경화성 수지가 비결정성 실리카 미립자의 관통 구멍 내에 완전하게 충전되어 있는 상태일 수도 있고, 또는 관통 구멍의 양끝으로부터 관통 구멍에 침입한 선상 열경화성 수지가 서로 연결되어 있으면 관통 구멍 내에 일부 공동이 있는 상태일 수도 있다.

선상 열경화성 수지는 관통 구멍을 갖는 비결정성 실리카 미립자의 공극 내에 효과적으로 연통시키는 관점에서, 직선적인 구조를 갖는 열경화성 수지이다.　 이러한 선상 열경화성 수지로서는, 가열에 의해, 열경화성 수지 자체 및 열경화성 수지와 열경화성 수지의 경화제가 경화 반응을 행하는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니다.　 바람직하게는 분자 내에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물, 즉 다관능 에폭시 화합물, 또는 분자 내에 2개 이상의 티오에테르기를 갖는 화합물, 즉 에피술피드 수지 등을 들 수 있다.　 그 중에서도, 선상의 구조를 갖는 에폭시 수지로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진사 제조의 jER828, jER834, jER1001, jER1004, DIC(주) 제조의 에피클론(EPICLON) 840, 에피클론 850, 에피클론 1050, 에피클론 2055, 도토 가세이사 제조의 에포토토(EPOTOHTO) YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.317, D.E.R.331, D.E.R.661, D.E.R.664, 헌츠맨 어드밴스드 머터리얼즈(주) 제조의 아랄다이트(Araldite) 6071, 아랄다이트 6084, 아랄다이트 GY250, 아랄다이트 GY260, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.330, A.E.R.331, A.E.R.661, A.E.R.664(이상, 모두 상품명) 등의 비스페놀 A형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 jER807, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDF-170, YDF-175, YDF-2004, 헌츠맨 어드밴스드 머터리얼즈(주) 제조의 아랄다이트 XPY306(이상, 모두 상품명) 등의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 닛본 가야꾸사 제조의 EBPS-200, 아사히덴카 고교사 제조의 EPX-30, DIC(주) 제조의 EXA-1514(이상, 모두 상품명) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 도토 가세이사 제조의 에포토토 ST-2004, ST-2007, ST-3000(이상, 모두 상품명) 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 YL-6056, YX-4000, YL-6121(이상, 모두 상품명) 등의 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물; 닛본 가야꾸사 제조의 NC-3000(상품명) 등의 페놀아르알킬형 에폭시 수지 등을 들 수 있으며, 선상 구조를 갖는 에피술피드 수지로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진사 제조의 비스페놀 A형 에피술피드 수지 YL-7000(상품명) 등을 들 수 있다.　 또한, 동일한 합성 방법을 이용하여, 상기 선상 구조를 갖는 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 대체한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.　 본 발명에서는, 한 종류의 선상 열경화성 수지를 사용할 수도 있고, 복수 종류의 선상 열경화성 수지를 사용할 수도 있다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서, 본 발명의 효과가 발휘되는 범위 에서 상기 선상 열경화성 수지와 다른 열경화성 수지를 병용할 수 있다.

상기 다른 열경화성 수지로서는, 가열에 의해, 열경화성 수지 자체 및 열경화성 수지와 그 경화제가 경화 반응을 행하는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니다.　 바람직하게는 분자 내에 적어도 3개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물, 즉 다관능 에폭시 화합물, 또는 분자 내에 3개 이상의 티오에테르기를 갖는 화합물, 즉 에피술피드 수지 등을 들 수 있다.　 상기 다른 열경화성 수지로서, 바람직하게는 3관능 이상의 비선상 에폭시 수지를 사용할 수 있다.

상기 다관능 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진사 제조의 jERYL903, DIC(주) 제조의 에피클론 152, 에피클론 165, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDB-400, YDB-500, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.542, 헌츠맨 어드밴스드 머터리얼즈(주)의 아랄다이트 8011, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ESB-400, ESB-700, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.711, A.E.R.714(이상, 모두 상품명) 등의 브롬화 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 jER152, jER154, 다우 케미컬사 제조의 D.E.N.431, D.E.N.438, DIC(주) 제조의 에피클론 N-730, 에피클론 N-770, 에피클론 N-865, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDCN-701, YDCN-704, 헌츠맨 어드밴스드 머터리얼즈(주) 제조의 아랄다이트 ECN1235, 아랄다이트 ECN1273, 아랄다이트 ECN1299, 아랄다이트 XPY307, 닛본 가야꾸사 제조의 EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ESCN-195X, ESCN-220, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.ECN-235, ECN-299(이상, 모두 상품명) 등의 노볼락형 에폭시 수지; DIC(주) 제조의 에피클론 830, 재팬 에 폭시 레진사 제조의 jER604, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YH-434, 헌츠맨 어드밴스드 머터리얼즈(주) 제조의 아랄다이트 MY720, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ELM-120(이상, 모두 상품명) 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 헌츠맨 어드밴스드 머터리얼즈(주) 제조의 아랄다이트 CY-350(상품명) 등의 히단토인형 에폭시 수지; 다이셀 가가꾸 고교사 제조의 셀록사이드(CELLOXIDE)2021, 헌츠맨 어드밴스드 머터리얼즈(주)의 아랄다이트 CY175, CY179(이상, 모두 상품명) 등의 지환식 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 YL-933, 다우 케미컬사 제조의 T.E.N., EPPN-501, EPPN-502(이상, 모두 상품명) 등의 트리히드록시페닐 메탄형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 jER157S(상품명) 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 jERYL-931, 헌츠맨 어드밴스드 머터리얼즈(주)의 아랄다이트 163(이상, 모두 상품명) 등의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 헌츠맨 어드밴스드 머터리얼즈(주) 제조의 아랄다이트 PT810, 닛산 가가꾸 고교사 제조의 TEPIC(이상, 모두 상품명) 등의 복소환식 에폭시 수지; 니찌유(주) 제조의 브렘머(BLEMMER)DGT(상품명) 등의 디글리시딜프탈레이트 수지; 도토 가세이사 제조의 ZX-1063(상품명) 등의 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 신닛테쯔 가가꾸사 제조의 ESN-190, ESN-360, DIC(주) 제조의 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700(이상, 모두 상품명) 등의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 YX-8800(상품명) 등의 안트라센 골격을 갖는 에폭시 수지; DIC(주) 제조의 HP-7200, HP-7200H(이상, 모두 상품명) 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 니찌유(주) 제조의 CP-50S, CP-50M(이상, 모두 상품명) 등의 글리시딜메타아크 릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 또한 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타아크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; 에폭시변성의 폴리부타디엔고무 유도체(예를 들면 다이셀 가가꾸 고교 제조의 PB-3600(상품명) 등), CTBN 변성 에폭시 수지(예를 들면 도토 가세이사 제조의 YR-102, YR-450(이상, 모두 상품명) 등) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.　 이들 에폭시 수지는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.　 이들 중에서도 특히 노볼락형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 이들 혼합물이 바람직하다.

또한, 상기 분자 중에 3개 이상의 티오에테르기를 갖는 화합물로서는, 공지관용의 합성 방법을 이용하여, 상기 3관능 이상의 다관능 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 대체한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물은 필요에 따라서 열경화성 수지의 경화제를 함유할 수 있다.　 열경화성 수지 경화제는 특별히 한정되지 않으며, 아민류, 페놀 수지, 산 무수물, 카르복실기 함유 화합물, 수산기 함유 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물은 필요에 따라서 열경화 촉매를 함유할 수 있다.　 그와 같은 열경화 촉매로서는, 예를 들면 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산디히드라지드, 세박산디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면 시코쿠 가세이 고교사 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산 아프로사(SAN-APRO Ltd.) 제조의 U-CAT3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 이환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등을 들 수 있다.　 열경화 촉매는 특별히 이들에 한정되는 것은 아니고, 열경화성 수지, 또는 열경화성 수지와 그의 경화제와의 반응을 촉진하는 것이면 된다.　 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하더라도 상관없다. 또한, 열경화 촉매로서, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 이용할 수도 있다.

관통 구멍을 갖는 비결정성 실리카 미립자는 적어도 하나의 관통 구멍을 갖는 비결정성 실리카 미립자이고, 일반적으로는 평균 입경이 수 nm 내지 수십 μm의 크기를 갖는 비결정성 실리카 미립자이다.　 관통 구멍의 단면 형상 및 공경은 선상 열경화성 수지를 충전하는 것이 가능하면 특별히 한정되지 않지만, 벌집형 구조를 갖는 실리카 미립자가 바람직하고, 예를 들면 벌집형 구조를 갖는 메조포러스 실리카를 들 수 있다.　 이 「벌집형 구조」는 일반적으로 단면이 육각형 등의 다각형의 관통 구멍을 갖는 통상체가 집합하여 형성된 구조를 말한다.　 벌집형 구조를 갖는 메조포러스 실리카의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방법으로 제조된 것을 사용할 수 있다.　 또한, 벌집형 구조를 갖는 메조포러스 실리카는 시판되고 있는 것, 예를 들면 애드마텍스사(Admatechs Company Limited) 제조의 애드마포러스(Admaporous; 상품명) 등을 사용할 수 있다.

관통 구멍의 공경 및 벌집형 구조를 갖는 실리카 미립자의 세공 직경은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 nm 내지 10 nm이다.　 이들이 1 nm　미만이면 실리카 미립자에 선상 열경화성 수지를 충분히 연통시키는 것이 어려워져서, 도막 강도가 저하되는 경향이 있다.　 또한, 상기 세공 직경은 공지된 흡착법으로 측정이 가능하다.

상기 실리카 미립자의 평균 입경은 0.01 내지 10 μm인 것이 바람직하고, 또한 바람직하게는 0.01 내지 5 μm이다.　 실리카 미립자가 너무 크면 회로 기판을 제작했을 때에 미소 배선의 형성에 악영향을 제공할 우려가 있다.　 또한, 상기 입경이 0.01 μm　미만인 경우, 실리카 미립자의 표면적이 증대하여, 열경화성 수지의 양에 대하여 충전율을 크게 하는 것이 곤란해져서, 원하는 특성을 얻는 것이 어려워진다.　 상기 평균 입경은 공지된 방법으로 측정이 가능하고, 예를 들면 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치를 이용하여 측정할 수 있다.

상기 실리카 미립자를 열경화성 수지 조성물에 배합할 때, 실리카 미립자는 용매에 분산된 형태일 수도 있고, 분체의 형태일 수도 있지만, 열경화성 수지의 충전의 용이성이나 분산 불량에 의한 조 입자의 발생 예방 측면에서, 용매를 주성분으로 하는 슬러리상의 형태로 배합하는 것이 이상적이다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물에는, 또한 필요에 따라서, 황산바륨, 티탄산바륨, 구형 실리카, 탈크, 클레이, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 마이커 등의 공지관용의 무기 충전재를 단독 또는 복수 종류를 상기 실리카 미립자와 병용하여 배합할 수 있다.　 이들은 도막의 밀착성, 경도, 열전도성 등의 특성을 향상시킬 목적으로 이용된다.　 이들 중에서도, 절연 신뢰성 측면에서 구형 실리카가 바람직하다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물은 관통 구멍을 갖는 비결정성 실리카 미립자에 선상 열경화성 수지를 연통함으로써 얻을 수 있다.　 이 연통은 상기 실리카 미립자의 관통 구멍의 개공 직경에 의존한 모세관 현상, 및 실리카 미립자 표면에의 수지 조성물의 흡착 현상에 의해 발현된다고 생각된다.　 따라서, 실리카 미립자에 연통시킬 수 있는 성분은, 그의 개공 직경 이하의 것이 될 것이 예상된다.　 따라서 예의 연구의 결과, 본 발명자들은 선상 열경화성 수지를 함유하는 것이 바람직한 것을 발견하였다.　 또한, 흡착 현상을 이용하는 관점에서, 선상 열경화성 수지와 친화성을 갖는 유기 수식기, 예를 들면 알킬기나 에폭시기 등을 실리카 미립자의 표면 및 구멍 내에 도입하는 것도 유용하다.　 연통에는, 미리 관통 구멍을 갖는 비결정성 실리카 미립자를 열경화성 수지에 혼합함으로써 실리카 미립자에 열경화성 수지를 연통시킨, 마스터배치를 이용하는 방법이 있다.　 또한, 수지 조성물의 조정의 단계에서는, 용매를 주성분으로 하는 슬러리 상태의 비결정성 실리카 미립자를 거쳐서, 이것에 수지 등을 혼합시켜 조성물을 얻은 후에 실리카 미립자에 열경화성 수지를 연통시키는 방법 등도 들 수 있다.　 후자의 방법의 경우, 조성물 중 에서, 실리카 미립자 슬러리의 용매에 열경화성 수지 조성물이 확산하는 것이나, 수지 조성물의 건조 또는 열 경화의 공정에 있어서의 용매 휘발 시에, 용매가 존재하고 있었던 개소에 수지 조성물이 이동하는 현상이 생각된다.

관통 구멍을 갖는 비결정성 실리카 미립자는 선상 열경화성 수지 100 질량부에 대하여, 일반적으로 0.1 내지 75 질량부, 바람직하게는 1 내지 60 질량부로 사용할 수 있다.　 해당 관통 구멍을 갖는 비결정성 실리카 미립자의 배합량이 0.1 질량부보다 적으면 실리카 미립자의 첨가에 의한 효과가 낮고, 75 질량부보다 많으면 관통 구멍 내의 충전율을 크게 하는 것이 곤란해져서, 원하는 특성을 얻는 것이 어려워진다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물은 가열 경화시켜 그의 경화물을 얻을 수 있다.　 그리고 그 경화물은 경화된 선상 열경화성 수지를 포함하는 수지 조성물이 비결정성 실리카 미립자의 관통 구멍에 연통되어 있다.

본 발명의 수지 조성물과 그의 경화물에 있어서, 실리카 미립자의 관통 구멍의 75 내지 100％에 선상 열경화성 수지를 포함하는 수지 조성물이 연통되어 있는 것이 바람직하다.　 또한, 해당 관통 구멍의 90 내지 100％에 해당 수지 조성물이 연통되어 있는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물과 그의 경화물에 있어서, 비결정성 실리카 미립자의 관통 구멍에 선상 열경화성 수지를 포함하는 수지 조성물이 연통되어 있는 것은 공지된 방법으로 확인이 가능하다.　 이 확인은 예를 들면 얻어진 열경화성 수지 조성물의 경화물의 비중 측정에 의해 확인하여 관통 구멍 내에의 부피 충전율(％)을 구 하는 방법이나, 투과형 전자현미경에 의한 경화물의 관찰에 의해 가능하다.

1. 열경화성 수지 조성물의 제조

이하의 실시예 1 내지 3에서는, 관통 구멍을 갖는 비결정성 실리카 미립자로서, 벌집형 구조를 갖는 벌집 형상 메조포러스 실리카 미립자 슬러리(애드마텍스사 제조의 PC-200G-MCA 유효 실리카량: 15 중량％ 주용매: 메틸에틸케톤)을 이용하였다.　 비교예 1에서는「구형 다공질 실리카 미립자의 슬러리」를 사용하고, 비교예 2에서는「구형 실리카 미립자의 슬러리」를 사용하였다.　 또한, 이들은 이하의 방법으로 제조하였다.

「구형 다공질 실리카 미립자의 슬러리」의 제조

충전재로서 구형 다공질 실리카 미립자(AGC Si-Tech사 제조의 선스피어(SUNSPHERE) H-31)를 이용하고, 유기 용매로서 메틸에틸케톤을 이용하여 슬러리상의 것을 제작하였다.　 우선, 메틸에틸케톤 40 중량부와 분산 보조제로서 실란 커플링제(신에쓰 실리콘사 제조의 KBM-403: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란) 3 중량부를 교반기로 예비 교반하고, 이것에 구형 다공질 실리카 미립자 100 중량부를 첨가한 후, 이들을 재차 교반기로 예비 분산하였다.　 이어서, 이들을 비드밀을 이용하여 분산하여, 유효 실리카량이 70 중량％인 균일하게 분산된 슬러리를 제조하였다.

「구형 실리카 미립자의 슬러리」의 제조

충전재로서 구형 실리카 미립자(애드마텍스사 제조의 애드마파인 SO-E2)를 이용한 외에는 「구형 다공질 실리카 미립자의 슬러리」의 제조법과 동일한 수법에 따라서 유효 실리카량이 70 중량％인 「구형 실리카 미립자의 슬러리」를 얻었다.

(실시예 1)

가지형 플라스크에 선상 열경화성 수지로서 고형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진사 제조의 jER1001 비스페놀 A형 에폭시 수지) 및 액상 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진사 제조의 jER828 비스페놀 A형 에폭시 수지), 에폭시 수지 경화제로서 2-에틸-4-메틸이미다졸(시코쿠 가세이사 제조의 2E4MZ), 실리카 미립자 슬러리로서 벌집 형상 메조포러스 실리카 미립자 슬러리(애드마텍스사 제조의 PC-200G-MCA 유효 실리카량: 15 중량％), 첨가제로서 아크릴계 소포 레벨링제, 희석 용제로서 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 표 1에 나타내는 배합 비율로 칭량하였다.

이어서, 자전 공전 방식 교반기를 이용하여 이들을 충분히 교반한 후, 회전 증발기를 이용하여 슬러리 중의 메틸에틸케톤을 충분히 휘발시키고, 「열경화성 수지를 벌집 형상 메조포러스 실리카 미립자로 충전시킨」 열경화성 수지 조성물을 얻었다.

(실시예 2)

벌집 형상 메조포러스 실리카 미립자 슬러리의 배합 비율을 267 질량부로부터 133 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 열경화성 수지 조성물을 얻었다.

(실시예 3)

배합하는 에폭시 수지를 고형 에폭시 수지로만 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 열경화성 수지 조성물을 얻었다.

(실시예 4)

실시예 4에서는, 선상 열경화성 수지와 다른 열경화성 수지(디시클로펜타디엔형 에폭시 수지)를 병용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 열경화성 수지 조성물을 제조하였다.

(실시예 5)

실시예 5에서는, 충전재로서 구형 실리카 미립자를 추가로 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 열경화성 수지 조성물을 제조하였다.

(비교예 1)

벌집 형상 메조포러스 실리카 미립자 슬러리 대신에 구형 다공질 실리카 미립자의 슬러리를 이용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 열경화성 수지 조성물을 얻었다.　 또한, 해당 구형 다공질 실리카 미립자의 슬러리의 배합량은 실시예 1의 유효 실리카의 질량부와 맞추었다.

(비교예 2)

벌집 형상 메조포러스 실리카 미립자 슬러리 대신에 구형 실리카 미립자의 슬러리를 이용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 열경화성 수지 조성물을 얻었다.　 또한, 해당 구형 실리카 미립자의 슬러리의 배합량은 실시예 1의 유효 실리카의 질량부와 맞추었다.

(비교예 3)

벌집 형상 메조포러스 실리카 미립자 슬러리를 첨가하지 않은 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 열경화성 수지 조성물을 얻었다.

(비교예 4)

비스페놀 A형 에폭시 수지(선상 열경화성 수지) 대신에 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(비선상 열경화성 수지)를 이용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 열경화성 수지 조성물을 얻었다.

(비교예 5)

비스페놀 A형 에폭시 수지(선상 열경화성 수지) 대신에 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(비선상 열경화성 수지)를 이용하고, 추가로 벌집 형상 메조포러스 실리카 미립자 슬러리를 첨가하지 않은 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 열경화성 수지 조성물을 얻었다.

표 1에 있어서, 조성물 중의 성분의 배합량은, 열경화성 수지의 배합량을 100 질량부로 한 경우의 질량부로 나타낸다.　 또한 표 1에 기재된 각 성분의 명칭 및 그의 입수처는 이하와 같다.

jER828: 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진사 제조)

jER1001: 고형 비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진사 제조)

HP-7200: 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC(주) 제조)

2E4MZ: 2-에틸-4메틸이미다졸(시코쿠 가세이 고교사 제조)

BYK-361N: 아크릴계 소포 레벨링제(빅케미 재팬(주) 제조).

2. 평가

(물성치 측정용 샘플의 제작)

얻어진 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 5의 열경화성 수지 조성물을 두께 18 μm의 동박의 광택면측에 바코터를 이용하여 도공하고, 이들을 열풍 순환식 건조로에서 90℃에서 20분 건조한 후, 170℃에서 60분 경화시켰다.　 이어서 이들 동박을 박리하여, 두께 50±3 μm의 물성치 측정용 필름상 샘플을 얻었다.

(선팽창 계수 측정)

얻어진 물성치 측정용 샘플을 열기계적 분석 장치(세이코 인스트루먼츠사 제조의 TMA-120)를 이용하여 이들의 선팽창 계수를 측정하였다.　 측정 시의 승온 속도는 5℃/분으로 하였다.　 이들 샘플의 Tg 전선팽창 계수(α1)를 40℃ 내지 60℃의 온도 범위에서 구하였다.

(탄성률, 파단 강도, 신장률 측정)

얻어진 물성치 측정용 샘플을 인장 시험기(시마즈 세이사꾸쇼사 제조의 오토그래프 AGS-100N)를 이용하여 이들의 탄성률, 신장률을 측정하였다.　 측정 조건은 샘플폭 약 10 mm, 지점 사이 거리 약 40 mm, 인장 속도는 1.0 mm/분으로 하여, 파단 시의 강도를 파단 강도, 파단 시의 신장률을 신장률로 하였다.

선팽창 계수, 탄성률, 파단 강도, 신장률의 측정 결과를 이하의 표 2에 나타내었다.

표 2에 나타내는 바와 같이, 구형 다공질 실리카를 포함하는 비교예 1, 및 구형 실리카를 포함하는 비교예 2의 조성물은 비교예 3(실리카 미립자를 함유하지 않은 점을 제외하면 비교예 1 및 2와 동일 조성을 가짐)과 비교하여 낮은 선팽창 계수를 갖지만, 파단 강도는 향상되어 있지 않다.

한편, 벌집형 구조를 갖는 메조포러스 실리카 미립자를 포함하는 실시예 1 및 2의 조성물은 비교예 3(해당 실리카 미립자를 함유하지 않은 점을 제외하면 실시예 1 및 2와 동일 조성을 가짐)와 비교하여, 낮은 선팽창 계수를 가짐과 동시에 높은 파단 강도를 갖고, 탄성률도 높고, 신장률의 손실도 크지 않다.

또한, 실시예 3의 조성물은 선상 열경화성 수지로서 고형 에폭시 수지만을 사용한 본 발명의 예이다.　 실시예 3의 조성물은 실시예 1 및 2의 조성물과 동일하게, 비교예 3과 비교하여 낮은 선팽창 계수를 가짐과 동시에 높은 파단 강도를 갖고, 탄성률도 높고, 신장률의 손실도 크지 않다.

또한, 실시예 4의 조성물은 선상 열경화성 수지와 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지를 병용한 본 발명의 예이고, 실시예 5의 조성물은 충전재로서 구형 실리카 미립자를 더욱 첨가한 본 발명의 예이다.　 실시예 4 및 실시예 5의 조성물도 비교예 3과 비교하여 낮은 선팽창 계수를 가짐과 동시에 높은 파단 강도를 갖고, 탄성률도 높고, 신장률의 손실도 크지 않다.

비교예 4 및 5는 열경화성 수지로서 선상 에폭시 수지가 아닌 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지를 사용한 예이다.　 실리카 미립자를 함유하지 않은 비교예 5의 조성물은 선팽창 계수가 높은데다가, 파단 강도와 신장률도 낮다.　 또한, 이것에 벌집형 구조를 갖는 메조포러스 실리카 미립자를 함유시키면(비교예 4의 조성물),비교예 5의 조성물과 비교하여 선팽창 계수는 저하되지만, 파단 강도와 신장률이 현저히 저하하였다.

Claims

선상 열경화성 수지와,

구멍부를 갖는 비결정성 실리카 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 선상 열경화성 수지가 선상 에폭시 수지 및 선상 에피술피드 수지, 또는 선상 에폭시 수지 또는 선상 에피술피드 수지인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 선상 열경화성 수지가 선상 에폭시 수지 및 선상 에피술피드 수지, 또는 선상 에폭시 수지 또는 선상 에피술피드 수지와, 3관능 이상의 비선상 에폭시 수지의 혼합물인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 비결정성 실리카 미립자가 벌집형 구조인 실리카 미립자인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비결정성 실리카 미립자가 1 nm 내지 10 nm의 세공 직경을 갖고, 0.01 내지 10 μm의 평균 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물의 경화물이며, 경화된 선상 열경화성 수지가 비결정성 실리카 미립자의 구멍부에 연통되어 있는 것을 특징으로 하는 경화물.
제5항에 기재된 열경화성 수지 조성물의 경화물이며, 경화된 선상 열경화성 수지가 비결정성 실리카 미립자의 구멍부에 연통되어 있는 것을 특징으로 하는 경화물.
선상 열경화성 수지 조성물과,

벌집형 구조인 비결정성 실리카 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물의 경화물.