CN101851387B - 热固化性树脂组合物及其固化物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供热固化性树脂组合物及其固化物。详细地说，本发明提供可以降低线膨胀系数并且可以提高机械强度的热固化性树脂组合物。一种热固化性树脂组合物，其特征在于，其含有线型热固化性树脂和具有孔部的非结晶性二氧化硅微粒。

Description

热固化性树脂组合物及其固化物
技术领域
本发明涉及热固化性树脂组合物及其固化物。
背景技术
随着半导体封装基板的高密度化、高速性能化，连接半导体芯片和电路基板的倒装芯片隆起焊盘(flip chip bump)在朝着窄间隙化发展。然而，存在一种问题，即，由于温度变化导致这些不同材质间的膨胀量不同，由此产生的应力导致基板上产生裂纹等。因此，要求将热固化性树脂组合物的线膨胀系数(也称作“热膨胀系数”)降低到与电路基板中使用的其他材料的线膨胀系数接近的数值。另一方面，为了缓和产生的膨胀量差，热固化性树脂组合物要求与线膨胀系数的降低相反的伸长性这样的涂膜物性。此外，为了防止在从半导体封装基板的制造到安装过程中受到各种机械的、热的冲击导致的破坏，热固化性树脂组合物期望提高固化涂膜的机械强度。
作为降低线膨胀系数的方法，有在固化性树脂组合物中填充球状二氧化硅的方法(专利文献1)。此外，有通过使用多孔性二氧化硅，以与其他无机填充材料相同的填充量来达到进一步降低线膨胀系数的方法(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-49220号公报
专利文献2：日本特开2008-150578号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明人等发现了这样的新问题：如专利文献1和2那样在固化性树脂组合物中含有球状二氧化硅、多孔性二氧化硅时，与不含二氧化硅相比，可以降低线膨胀系数，但不能提高热固化性树脂组合物的机械强度。因此，本发明的目的在于，提供可以降低线膨胀系数并且可以提高机械强度的热固化性树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等经过深入研究，结果发现，在二氧化硅微粒的孔部(以下，称作“贯通孔”。)中使线型热固化性树脂连通时，可以实现热固化性树脂组合物的线膨胀系数的降低，并且可以提高热固化性树脂组合物的机械强度而不会损害固化性树脂自身所具有的伸长性，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下的热固化性树脂组合物及其固化物。
[1]一种热固化性树脂组合物，其特征在于，其含有线型热固化性树脂和具有贯通孔的非结晶性二氧化硅微粒。
[2]根据[1]所述的热固化性树脂组合物，其特征在于，前述线型热固化性树脂是线型环氧树脂和线型环硫树脂、或者是线型环氧树脂或线型环硫树脂。
[3]根据[1]所述的热固化性树脂组合物，其特征在于，前述线型热固化性树脂是3官能团以上的非线型环氧树脂与线型环氧树脂和线型环硫树脂的混合物、或者是3官能团以上的非线型环氧树脂与线型环氧树脂或线型环硫树脂的混合物。
[4]根据[1]所述的热固化性树脂组合物，其特征在于，前述非结晶性二氧化硅微粒是蜂窝结构的二氧化硅微粒。
[5]根据[1]～[4]的任一项所述的热固化性树脂组合物，其特征在于，前述非结晶性二氧化硅微粒具有1nm～10nm的细孔径，具有0.01～10μm的平均粒径。
[6]一种固化物，其特征在于，其为上述[1]～[5]的任一项所述的热固化性树脂组合物的固化物，固化后的线型热固化性树脂连通于非结晶性二氧化硅微粒的贯通孔。
[7]一种热固化性树脂组合物的固化物，其特征在于，其含有线型热固化性树脂组合物和蜂窝结构的非结晶性二氧化硅微粒。
发明效果
根据本发明的热固化性树脂组合物，通过在非结晶性二氧化硅微粒的贯通孔内使线型热固化性树脂连通，可以降低热固化性树脂组合物的线膨胀系数，并且可以提高热固化性树脂组合物的机械强度而不会对固化性树脂自身所具有的伸长性有较大损害。
具体实施方式
以下，对本发明的热固化性树脂组合物进行说明。
本发明的热固化性树脂组合物含有线型热固化性树脂和具有贯通孔的非结晶性二氧化硅微粒(以下，也称作“二氧化硅微粒”。)。优选的是，线型热固化性树脂连通于非结晶性二氧化硅微粒的贯通孔。
本说明书中，连通的状态是指，可以是线型热固化性树脂被完全填充到非结晶性二氧化硅微粒的贯通孔内的状态，或者，只要是从贯通孔的两端浸入贯通孔的线型热固化性树脂相互连接，则在贯通孔内存在一部分空洞的状态也是可以的。
从使其在具有贯通孔的非结晶性二氧化硅微粒的空隙内有效地连通的观点考虑，线型热固化性树脂为具有直线结构的热固化性树脂。作为这样的线型热固化性树脂，只要通过加热可以使热固化性树脂自身以及热固化性树脂与热固化性树脂的固化剂进行固化反应，就没有特别限定。优选可以列举分子内具有至少2个以上环氧基的化合物，即多官能环氧化合物，或者分子内具有2个以上硫醚基的化合物，即环硫树脂等。其中，作为具有线型结构的环氧树脂，可以列举例如，Japan Epoxy ResinsCo.Ltd.制造的jER828、jER834、jER1001、jER1004、DIC(株)制造的EPICLON840、EPICLON850、EPICLON1050、EPICLON2055、东都化成社制造的EPOTOHTO YD-011、YD-013、YD-127、YD-128、Dow Chemical Company制造的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、HuntsmanAdvanced Materials制造的Araldite6071、Araldite6084、AralditeGY250、AralditeGY260、住友化学工业社制造的SumiepoxyESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、旭化成工业社制造的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664(以上均为商品名)等双酚A型环氧树脂；Japan Epoxy Resins Co.Ltd.制造的jER807、东都化成社制造的EPOTOHTO YDF-170、YDF-175、YDF-2004、Huntsman Advanced Materials制造的AralditeXPY306(以上均为商品名)等双酚F型环氧树脂；日本化药社制造的EBPS-200、旭电化工业社制造的EPX-30、DIC(株)制造的EXA-1514(以上均为商品名)等双酚S型环氧树脂；东都化成社制造的EPOTOHTO ST-2004、ST-2007、ST-3000(以上均为商品名)等氢化双酚A型环氧树脂；Japan Epoxy Resins Co.Ltd.制造的YL-6056、YX-4000、YL-6121(以上均为商品名)等联二甲酚型或联苯酚型环氧树脂或者它们的混合物；日本化药社制造的NC-3000(商品名)等苯酚-芳烷基型环氧树脂等，作为具有线型结构的环硫树脂，可以列举例如Japan Epoxy Resins Co.Ltd.制造的双酚A型环硫树脂YL-7000(商品名)等。此外，也可以使用采用同样的合成方法将上述具有线型结构的环氧树脂的环氧基的氧原子用硫原子取代而成的环硫树脂等。本发明可以使用一种线型热固化性树脂，也可以使用多种线型热固化性树脂。
在可以发挥本发明的效果范围内，在本发明的热固化性树脂组合物中，可以将上述线型热固化性树脂与其他的热固化性树脂并用。
作为前述其他的热固化性树脂，只要通过加热可以使热固化性树脂自身以及热固化性树脂与热固化性树脂的固化剂进行固化反应，就没有特别限定。优选可以列举分子内具有至少3个以上环氧基的化合物，即多官能环氧化合物，或者分子内具有3个以上硫醚基的化合物，即环硫树脂等。作为前述其他的热固化性树脂，优选可以使用3官能团以上的非线型环氧树脂。
作为前述多官能环氧化合物，可以列举例如，Japan EpoxyResins Co.Ltd.制造的jERYL903、DIC(株)制造的EPICLON152、EPICLON165、东都化成社制造的EPOTOHTO YDB-400、YDB-500、Dow Chemical Company制造的D.E.R.542、HuntsmanAdvanced Materials的Araldite8011、住友化学工业社制造的SumiepoxyESB-400、ESB-700、旭化成工业社制造的A.E.R.711、A.E.R.714(以上均为商品名)等溴化环氧树脂；Japan EpoxyResins Co.Ltd.制造的jER152、jER154、Dow Chemical Company制造的D.E.N.431、D.E.N.438、DIC(株)制造的EPICLON N-730、EPICLON N-770、EPICLON N-865、东都化成社制造的EPOTOHTO YDCN-701、YDCN-704、Huntsman AdvancedMaterials制造的AralditeECN1235、Araldite ECN1273、AralditeECN1299、Araldite XPY307、日本化药社制造的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、住友化学工业社制造的SumiepoxyESCN-195X、ESCN-220、旭化成工业社制造的A.E.R.ECN-235、ECN-299(以上均为商品名)等酚醛清漆型环氧树脂；DIC(株)制造的EPICLON830、Japan Epoxy ResinsCo.Ltd.制造的jER604、东都化成社制造的EPOTOHTO YH-434、Huntsman Advanced Materials制造的AralditeMY720、住友化学工业社制造的SumiepoxyELM-120(以上均为商品名)等缩水甘油胺型环氧树脂；Huntsman Advanced Materials制造的AralditeCY-350(商品名)等乙内酰脲(Hydantoin)型环氧树脂；DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造的CELLOXIDE2021、Huntsman Advanced Materials(株)的AralditeCY175、CY179(以上均为商品名)等脂环式环氧树脂；Japan Epoxy Resins Co.Ltd.制造的YL-933、Dow ChemicalCompany制造的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502(以上均为商品名)等三羟基苯基甲烷型环氧树脂；Japan Epoxy Resins Co.Ltd.制造的jER157S(商品名)等双酚A酚醛清漆型环氧树脂；JapanEpoxy Resins Co.Ltd.制造的jERYL-931、Huntsman AdvancedMaterials的Araldite163(以上均为商品名)等四羟苯基乙烷型环氧树脂；Huntsman Advanced Materials制造的AralditePT810、日产化学工业社制造的TEPIC(以上均为商品名)等杂环式环氧树脂；日油(株)制造的BLEMMER DGT(商品名)等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；东都化成社制ZX-1063(商品名)等四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷(tetraglycidyl xylenoyl ethane)树脂；新日铁化学社制ESN-190、ESN-360、DIC(株)制HP-4032、EXA-4750、EXA-4700(以上均为商品名)等含萘基的环氧树脂；Japan EpoxyResins Co.Ltd.制造的YX-8800(商品名)等具有蒽骨架的环氧树脂；DIC(株)制HP-7200、HP-7200H(以上均为商品名)等具有二环戊二烯骨架的环氧树脂；日油(株)制CP-50S、CP-50M(以上均为商品名)等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；以及环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂、环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物(例如DAICEL CHEMICALINDUSTRIES，LTD.制PB-3600(商品名)等)、CTBN改性环氧树脂(例如东都化成社制造的YR-102、YR-450(以上均为商品名)等)等，但并不仅限于这些物质。这些环氧树脂可以单独使用或者组合2种以上使用。其中特别优选酚醛清漆型环氧树脂、杂环式环氧树脂、双酚A型环氧树脂或者它们的混合物。
此外，作为前述分子中具有3个以上硫醚基的化合物，可以使用采用公知常用的合成方法将上述3官能团以上的多官能环氧树脂的环氧基的氧原子用硫原子取代而成的环硫树脂等。
根据需要，本发明的热固化性树脂组合物可以含有热固化性树脂的固化剂。对热固化性树脂固化剂没有特别限定，可以列举胺类、酚醛树脂、酸酐、含羧基化合物、含羟基化合物等。
根据需要，本发明的热固化性树脂组合物可以含有热固化催化剂。作为这样的热固化催化剂，可以列举例如，咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲胺、4-(二甲氨基)-N，N-二甲基苄胺、4-甲氧基-N，N-二甲基苄胺、4-甲基-N，N-二甲基苄胺等胺化合物、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等酰肼化合物；三苯基膦等磷化合物等。
此外，作为市售的物质，可以列举例如四国化成工业公司制造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均为咪唑系化合物的商品名)、SAN-APRO Ltd.制造的U-CAT3503N、U-CAT3502T(均为二甲胺的嵌段异氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(均为二环式脒化合物及其盐)等。热固化催化剂并不仅限于这些物质，只要是可以促进热固化性树脂或者热固化性树脂与其固化剂的反应就可以。它们可以单独使用或者混合2种以上使用。此外，作为热固化催化剂，可以使用胍胺、甲基胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧乙基-均三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物。
具有贯通孔的非结晶性二氧化硅微粒是具有至少一个贯通孔的非结晶性二氧化硅微粒，通常，其为平均粒径几nm～几十μm大小的非结晶性二氧化硅微粒。只要可以填充线型热固化性树脂，对贯通孔的截面形状和孔径没有特别限定，优选为具有蜂窝结构的二氧化硅微粒，可以列举例如具有蜂窝结构的介孔二氧化硅。该“蜂窝结构”通常是指由具有截面为六边形等多边形的贯通孔的筒状体集合而形成的结构。对具有蜂窝结构的介孔二氧化硅的制法没有特别限定，可以使用采用公知的方法制得的介孔二氧化硅。此外，具有蜂窝结构的介孔二氧化硅可以使用市售的物质，例如Admatechs Company Limited制造的Admaporous(商品名)等。
对贯通孔的孔径和具有蜂窝结构的二氧化硅微粒的细孔径没有特别的限定，但优选为1nm～10nm。它们小于1nm时，难以使线型热固化性树脂在二氧化硅微粒中充分连通，涂膜强度有降低的倾向。此外，上述细孔径可以采用公知的吸附法来测定。
前述二氧化硅微粒的平均粒径优选为0.01～10μm，更优选为0.01～5μm。二氧化硅微粒过多时，在制作电路基板时可能会对微小配线的形成有不良影响。此外，上述粒径小于0.01μm时，二氧化硅微粒的表面积增大，相对于热固化性树脂的量，难以使填充率增大，难以得到期望的特性。上述平均粒径可以采用公知的方法来测定，例如使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置来测定。
在将前述二氧化硅微粒配合到热固化性树脂组合物中时，二氧化硅微粒可以是分散到溶剂中的形态，也可以是粉体的形态，但从热固化性树脂的填充容易程度、预防由于分散不良引起粗粒子产生的观点考虑，理想的是在以溶剂为主成分的浆料状的形态下配合。
根据需要，本发明的热固化性树脂组合物可以进一步将硫酸钡、钛酸钡、球状二氧化硅、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、云母等公知常用的无机填料单独或者几种与上述二氧化硅微粒并用配合。使用它们的目的是为了提高涂膜的密合性、硬度、热传导性等特性。其中，从绝缘可靠性的观点考虑，优选球状二氧化硅。
通过使线型热固化性树脂在具有贯通孔的非结晶性二氧化硅微粒中连通，可以得到本发明的热固化性树脂组合物。认为该连通通过依赖于前述二氧化硅微粒的贯通孔的开孔径的毛细管现象、和树脂组合物在二氧化硅微粒表面的吸附现象来体现。所以，在二氧化硅微粒中可以连通的成分预计是其开孔径以下的物质。因此，本发明人等经过深入研究，结果发现含有线型热固化性树脂是优选的。另外，从利用吸附现象的观点考虑，在二氧化硅微粒的表面和孔内导入与线型热固化性树脂具有亲和性的有机修饰基团，例如烷基、环氧基等也是有用的。连通的方法可以列举，通过预先将具有贯通孔的非结晶性二氧化硅微粒混合到热固化性树脂中使得热固化性树脂在二氧化硅微粒中连通的、使用母料的方法。进而可以列举出，在树脂组合物的制备阶段，经由以溶剂为主成分的浆料状态的非结晶性二氧化硅微粒，将树脂等混合到其中而得到组合物后，在二氧化硅微粒中使热固化性树脂连通的方法等。后一方法的情况下，认为在组合物中，热固化性树脂组合物向二氧化硅微粒浆料的溶剂中扩散，或者，在树脂组合物的干燥或热固化的过程中溶剂挥发时，存在树脂组合物向有溶剂的地方移动的现象。
相对于100质量份线型热固化性树脂，通常可以使用0.1～75质量份、优选使用1～60质量份具有贯通孔的非结晶性二氧化硅微粒。该具有贯通孔的非结晶性二氧化硅微粒的配合量少于0.1质量份时，添加二氧化硅微粒带来的效果较低，多于75质量份时，难以增加贯通孔内的填充率，难以得到期望的特性。
将本发明的热固化性树脂组合物加热固化可以得到其固化物。并且在其固化物中，固化了的含有线型热固化性树脂的树脂组合物在非结晶性二氧化硅微粒的贯通孔内连通。
在本发明的树脂组合物及其固化物中，优选二氧化硅微粒的贯通孔的75～100％连通有含有线型热固化性树脂的树脂组合物。进而，更优选该贯通孔的90～100％连通有该树脂组合物。
在本发明的树脂组合物及其固化物中，可以采用公知的方法来确认含有线型热固化性树脂的树脂组合物在非结晶性二氧化硅微粒的贯通孔内连通。该确认有例如，通过测定获得的热固化性树脂组合物的固化物的比重来确认并求得贯通孔内的体积填充率(％)的方法，或者，可以用透射型电子显微镜来观察固化物。
实施例
1.热固化性树脂组合物的制备
在以下的实施例1～3中，作为具有贯通孔的非结晶性二氧化硅微粒，使用了具有蜂窝结构的蜂窝状介孔二氧化硅微粒浆料(Admatechs Company Limited制PC-200G-MCA有效二氧化硅量：15重量％主溶剂：甲乙酮)。比较例1使用了“球状多孔质二氧化硅微粒的浆料”，比较例2使用了“球状二氧化硅微粒的浆料”。并且，它们通过以下的方法来制造。
“球状多孔质二氧化硅微粒的浆料”的制造
使用球状多孔质二氧化硅微粒(AGC Si-Tech Co.，Ltd.制SUNSPHERE H-31)作为填料，使用甲乙酮作为有机溶剂制作出浆料状的物质。首先，将40重量份甲乙酮和3重量份作为分散辅助剂的硅烷偶联剂(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制KBM-403：3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)用搅拌机进行预搅拌，向其中添加100重量份球状多孔质二氧化硅微粒后，用搅拌机再次将它们预分散。然后，使用珠磨机将它们分散，制造有效二氧化硅量为70重量％的均匀分散的浆料。
“球状二氧化硅微粒的浆料”的制造
除了使用球状二氧化硅微粒(Admatechs Company Limited制ADMAFINE SO-E2)作为填料以外，采用与“球状多孔质二氧化硅微粒的浆料”的制造方法相同的方法，获得有效二氧化硅量为70重量％的“球状二氧化硅微粒的浆料。
实施例1
按照表1所示的配合比例秤量下述物质，加入到茄型烧瓶中，其中所述物质为：作为线型热固化性树脂的固形环氧树脂(Japan Epoxy Resins Co.Ltd.制jER1001双酚A型环氧树脂)和液状环氧树脂(Japan Epoxy Resins Co.Ltd.制jER828双酚A型环氧树脂)、作为环氧树脂固化剂的2-乙基-4-甲基咪唑(四国化成社制2E4MZ)、作为二氧化硅微粒浆料的蜂窝状介孔二氧化硅微粒浆料(Admatechs Company Limited制PC-200G-MCA有效二氧化硅量：15重量％)、作为添加剂的丙烯酸系消泡流平剂、作为稀释溶剂的二乙二醇单甲醚醋酸酯。
然后，使用自转公转方式搅拌机将它们充分搅拌后，使用旋转蒸发仪使浆料中的甲乙酮充分挥发，获得“热固化性树脂填充到蜂窝状介孔二氧化硅微粒中”的热固化性树脂组合物。
实施例2
除了将蜂窝状介孔二氧化硅微粒浆料的配合比例从267质量份改为133质量份以外，与实施例1同样地获得热固化性树脂组合物。
实施例3
除了将配合的环氧树脂改为仅有固形环氧树脂以外，与实施例1同样地获得热固化性树脂组合物。
实施例4
在实施例4中，除了组合使用线型热固化性树脂和其他热固化性树脂(二环戊二烯型环氧树脂)以外，与实施例1同样地制备出热固化性树脂组合物。
实施例5
在实施例5中，除了进一步添加作为填料的球状二氧化硅微粒以外，与实施例1同样地制备出热固化性树脂组合物。
比较例1
除了使用球状多孔质二氧化硅微粒的浆料代替蜂窝状介孔二氧化硅微粒浆料以外，与实施例1同样地获得热固化性树脂组合物。此外，该球状多孔质二氧化硅微粒的浆料的配合量与实施例1的有效二氧化硅的质量份一致。
比较例2
除了使用球状二氧化硅微粒的浆料代替蜂窝状介孔二氧化硅微粒浆料以外，与实施例1同样地获得热固化性树脂组合物。此外，该球状二氧化硅微粒的浆料的配合量与实施例1的有效二氧化硅的质量份一致。
比较例3
除了不添加蜂窝状介孔二氧化硅微粒浆料以外，与实施例1同样地获得热固化性树脂组合物。
比较例4
除了使用二环戊二烯型环氧树脂(非线型热固化性树脂)代替双酚A型环氧树脂(线型热固化性树脂)以外，与实施例1同样地获得热固化性树脂组合物。
比较例5
除了使用二环戊二烯型环氧树脂(非线型热固化性树脂)代替双酚A型环氧树脂(线型热固化性树脂)，并且不添加蜂窝状介孔二氧化硅微粒浆料以外，与实施例1同样地获得热固化性树脂组合物。
[表1]
Figure G2009102612181D00141
在表1中，组合物中的成分的配合量表示热固化性树脂的配合量为100质量份时的质量份。另外，表1所记载的各成分的名称和其来源如下。
jER828：液状双酚A型环氧树脂(Japan Epoxy Resins Co.Ltd.制)
jER1001：固形双酚A型环氧树脂(Japan Epoxy ResinsCo.Ltd.制)
HP-7200：二环戊二烯型环氧树脂(DIC(株)制)
2E4MZ：2-乙基-4-甲基咪唑(四国化成工业社制)
BYK-361N：丙烯酸系消泡流平剂(毕克化学(日本)(株)制)。
2.评价
物性值测定用样品的制作
使用棒涂器将获得的实施例1～5和比较例1～5的热固化性树脂组合物涂布到厚度为18μm的铜箔的光泽面一侧，将它们在热风循环式乾燥炉中在90℃下干燥20分钟后，使其在170℃下固化60分钟。然后将它们的铜箔剥离，获得厚度为50±3μm的物性值测定用薄膜状样品。
线膨胀系数测定
采用热机械分析装置(Seiko Instruments Inc.制TMA-120)测定获得的这些物性值测定用样品的线膨胀系数。测定时的升温速度为5℃/分钟。在40℃～60℃的温度范围求得这些样品的Tg前的线膨胀系数(α1)。
弹性模量、断裂强度、伸长率测定
使用拉伸试验机(岛津制作所社制Autograph AGS-100N)测定获得的这些物性值测定用样品的弹性模量、伸长率。测定条件设定为：样品宽度约10mm、支点间距离约40mm、拉伸速度1.0mm/min，将断裂时的强度作为断裂强度，断裂时的伸长率作为伸长率。
线膨胀系数、弹性模量、断裂强度、伸长率的测定结果示于以下的表2。
[表2]
Figure G2009102612181D00171
如表2所示，与比较例3(除了不含二氧化硅微粒这一点外，与比较例1和2具有相同组成)相比，含有球状多孔质二氧化硅的比较例1和含有球状二氧化硅的比较例2的组合物虽然具有低的线膨胀系数，但断裂强度没有提高。
另一方面，与比较例3(除了不含该二氧化硅微粒这一点外，与实施例1和2具有相同组成)相比，含有具有蜂窝结构的介孔二氧化硅微粒的实施例1和2的组合物具有低的线膨胀系数，并且具有高的断裂强度，弹性模量也高，伸长率的损失也不大。
此外，实施例3的组合物是仅使用了固形环氧树脂作为线型热固化性树脂的本发明的实例。与实施例1和2的组合物同样地，实施例3的组合物具有比比较例3低的线膨胀系数，并且具有高的断裂强度，弹性模量也高，伸长率的损失也不大。
进而，实施例4的组合物是将线型热固化性树脂和二环戊二烯型环氧树脂并用的本发明的实例，实施例5的组合物是进一步添加了球状二氧化硅微粒作为填料的本发明的实例。实施例4和实施例5的组合物也具有比比较例3低的线膨胀系数，并且具有高的断裂强度，弹性模量也高，伸长率的损失也不大。
比较例4和5是使用二环戊二烯型环氧树脂而不是线型环氧树脂作为热固化性树脂的实例。不含二氧化硅微粒的比较例5的组合物的线膨胀系数高，并且断裂强度和伸长率也低。另外，与比较例5的组合物相比，在其中含有具有蜂窝结构的介孔二氧化硅微粒时(比较例4的组合物)，线膨胀系数降低，但断裂强度和伸长率也显著降低。

Claims (5)

1.一种热固化性树脂组合物，其特征在于，其含有线型热固化性树脂和具有孔部的非结晶性二氧化硅微粒；所述线型热固化性树脂是线型环氧树脂和线型环硫树脂、或者是线型环氧树脂或线型环硫树脂；所述非结晶性二氧化硅微粒是蜂窝结构的二氧化硅微粒，所述非结晶性二氧化硅微粒具有1nm～10nm的细孔径，具有0.01～10μm的平均粒径。
2.根据权利要求1所述的热固化性树脂组合物，其特征在于，所述线型热固化性树脂是3官能团以上的非线型环氧树脂与线型环氧树脂和线型环硫树脂的混合物、或者是3官能团以上的非线型环氧树脂与线型环氧树脂或线型环硫树脂的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的热固化性树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份线型热固化性树脂，所述非结晶性二氧化硅微粒的配合量为0.1～75质量份。
4.一种固化物，其特征在于，其是权利要求1～3的任一项所述的热固化性树脂组合物的固化物，固化后的线型热固化性树脂连通于非结晶性二氧化硅微粒的孔部。
5.一种热固化性树脂组合物的固化物，其特征在于，其含有线型热固化性树脂组合物和蜂窝结构的非结晶性二氧化硅微粒；所述线型热固化性树脂组合物的线型热固化性树脂是线型环氧树脂和线型环硫树脂、或者是线型环氧树脂或线型环硫树脂；所述非结晶性二氧化硅微粒具有1nm～10nm的细孔径，具有0.01～10μm的平均粒径。
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