KR20150098344A - 극성과 흐름성이 조절되는 내충격성 에폭시 접착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

(a) 에폭시 수지 및 극성 조절용 고분자 중간체를 포함하는 제1 성분; (b) 에폭시 수지, 상기 에폭시 수지에 용해성을 갖는 폴리아미드 엘라스토머, 및 상기 폴리아미드 엘라스토머와 부분적으로 반응하는 단량체를 포함하는 제2 성분; 및 (c) 에폭시 수지 및 엘라스토머 공중합체 나노 소재를 함유한 첨가제 혼합물을 포함하는 제3 성분을 포함하는 극성과 흐름성이 조절된 내충격성 에폭시 접착제 조성물로서, 상기 극성 조절용 고분자 중간체는 폴리에테르모노아민으로서, 중량평균 분자량이 500 내지 5,000이고, 주사슬에 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드 사슬을 단독 또는 혼합된 형태로 포함하는 것을 특징으로 하고, 흐름성 제어를 위하여 사용하는 엘라스토머 공중합체 나노 소재는 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리메틸메타크릴레이트 성분으로 구성된 SBM 블록 공중합체와 폴리메틸메타크릴레이트-폴리부틸아크릴레이트 성분으로 구성된 MAM 블록 공중합체 에라스토머를 포함하는 것을 특징으로 하는 극성과 흐름성이 조절된 내충격성 에폭시 접착제 조성물을 얻을 수 있다.

Description

극성과 흐름성이 조절되는 내충격성 에폭시 접착제 조성물{Polarity and melt flow-controlled impact-resistance epoxy adhesive composition}
본 발명은 극성과 흐름성이 용이하게 조절되는 내충격성 에폭시 접착제 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 극성 조절용 고분자 중간체의 적절한 선택과 용융 흐름성 조절 기능이 있으면서 내충격 특성이 우수한 고분자 소재의 선택에 의해, 극성 조절에 의해 피착제에 대한 젖음성이 향상되고 열경화시 흐름성을 수월하게 제어하여 정밀 부품 접합에 용이하면서 내충격성 특성을 동시에 나타내는 극성과 흐름성이 조절된 내충격성 에폭시 접착제 조성물에 관한 것이다.
에폭시 접착제 조성물은 에폭시 수지, 경화제 및 보통 잠재성 촉진제를 포함하는 반응 접착제 조성물이다. 가열 시, 에폭시 수지의 에폭시기는 중부가 반응에 의해 에폭시 수지 화합물을 연결하는 경화제와 반응하여 경화생성물이 얻어진다.
이러한 경화 생성물은 양호한 기계적 특성 및 다른 반응 접착제의 경화 생성물보다 우수한 내부식성을 가진다고 공지되어 있다. 이러한 특성은 예를 들어, 자동차 산업에서 엄격한 기계적 요건이 충족되어야만 하는 엄한 적용에 대해 에폭시 기재 접착제 조성물을 특히 유용하게 한다. 운송 수단, 예를 들어, 차, 화물 자동차(트럭), 버스 또는 기차의 차체 구조의 부품을 결합시키기 위한 접착제는 구조적 접착제라고 한다.
일반적으로, 열경화성 에폭시 접착제를 구조적 접착제로서 사용한다.
열경화성 에폭시 접착제의 대안으로서, 구조적 접착제로서 2 성분 에폭시 접착제의 사용이 고려되고 있다. 2 성분 에폭시 접착제는 제 1 성분이 에폭시 수지를 포함하고 제 2 성분이 에폭시 반응성 화합물을 포함하는 2종의 개별 성분을 포함한다. 이러한 2 성분 에폭시 접착제는 일반적으로 2종의 성분이 혼합된 후 즉시 경화되고, 예비경화 및 열경화성 에폭시 접착제의 경화를 위해 사용되는 장비를 필요로 하지 않는다. 다수의 2 성분 에폭시 접착제가 이전에 개시되었다.
특허문헌 1은 에폭시 수지 성분 및 경화제 성분을 포함하는 2 성분 구조적 접착제를 개시한다.
특허문헌 2는 제 1 폴리에폭사이드 성분 및 액체 부가 생성물 중에 미세하게 분산된 폴리아민 및 폴리페놀의 고체 염을 포함하는 제 2 경화 성분으로 이루어진 2 성분 에폭시 수지 접착제 조성물에 관한 것이다.
특허문헌 3은 에폭시 촉매 및 아민 경화제를 포함하는 제 1 성분 및 1개 초과의 관능기를 가지는 에폭시 수지를 포함하는 제 2 성분을 포함하는 2 성분 에폭시 접착제를 개시한다.
그리고 본 발명자는 극성이 조절된 내충격성 에폭시 조성물을 개발하여 특허문헌 4로 국내에서 특허등록받은 바 있다.
상기 특허문헌들은 2성분계 에폭시 접착제 조성물에 대한 기술들을 개시하고 있지만, 극성과 흐름성을 개별적으로 또는 동시에 조절하면서 강인화제의 기능으로서 내충격성을 개선한 에폭시 조성물에 대한 기술들은 개시되지 않았다.
특허문헌 1 : 미국특허공보 제4,728,737호(High performance two-component epoxy structural adhesive with chemical thixotropy) 특허문헌 2 : 미국특허공보 제4,916,187호(Epoxy resin with polyamine-polyphenol solid salt in liquid poly(alkylene oxide) polyamine-polyphenol) 특허문헌 3 : 미국특허공보 제5,629,380호(Epoxy adhesive composition comprising a calcium salt and mannich base) 특허문헌 4 : 대한민국등록특허공보 제1222195호(극성이 조절된 내충격성 에폭시 조성물)
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 극성 조절용 고분자 중간체를 적절하게 선택하고, 흐름성을 정밀하게 조절하면서 우수한 내충격 특성을 보유한 엘라스토머 공중합체 나노 소재를 선택하여 도입함으로써 극성 조절과 열경화시 흐름성을 수월하게 제어하면서 내충격성 특성을 동시에 나타내는 극성과 흐름성이 조절된 내충격성 에폭시 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 저점도에서만 분산이 가능한 CSR(CORE-SHELL RUBBER) 입자와는 달리 저점도 또는 고점도의 영역에서 분산이 매우 용이하여 제조가 용이하고, 분산된 후에는 CSR은 입자상 그대로 형상을 유지하지만 본 발명의 엘라스토머 공중합체 나노 소재는 나노 크기로 동심원 형태의 접 분산상으로 표면적이 넓어 에폭시에 노출되는 면적이 매우 넓은 특징이 있어서 높은 내충격 특성을 제공하는 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 극성과 흐름성이 조절된 내충격성 에폭시 접착제 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 극성과 흐름성이 조절된 내충격성 에폭시 접착제 조성물의 사용방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 극성과 흐름성이 조절된 내충격성 에폭시 접착제 조성물을 이용하여 제조된 반응성 시약을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 극성과 흐름성이 조절된 내충격성 에폭시 접착제 조성물을 이용하여 제조된 접착성 테이프를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
(a) 에폭시 수지 및 극성 조절용 고분자 중간체를 포함하는 제1 성분;
(b) 에폭시 수지, 상기 에폭시 수지에 용해성을 갖는 폴리아미드 엘라스토머, 및 상기 폴리아미드 엘라스토머와 부분적으로 반응하는 단량체를 포함하는 제2 성분; 및
(c) 에폭시 수지 및 나노크기의 에라스토머 공중합체 입자를 함유한 첨가제 혼합물을 포함하는 제3 성분을 포함하는 극성과 흐름성이 조절된 내충격성 에폭시 접착제 조성물로서,
상기 극성 조절용 고분자 중간체는 폴리에테르모노아민으로서, 중량평균 분자량이 500 내지 5,000이고, 주사슬에 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드 사슬을 단독 또는 혼합된 형태로 포함하는 극성과 흐름성이 조절된 내충격성 에폭시 접착제 조성물을 제공한다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
(a) 에폭시 수지 및 극성 조절용 고분자 중간체를 포함하는 제1 성분을 준비하는 단계;
(b) 에폭시 수지, 에폭시 수지에 용해성을 갖는 폴리아미드 엘라스토머, 및 상기 폴리아미드 엘라스토머와 부분적으로 반응하는 단량체를 포함하는 제2 성분을 형성하는 단계;
(c) 에폭시 수지 및 엘라스토머 공중합체 나노 소재를 함유한 첨가제 혼합물을 포함하는 제3 성분을 형성하는 단계; 및
(d) 상기 제1 성분, 제2 성분 및 첨가제 혼합물을 혼합하는 단계를 포함하는 극성과 흐름성이 조절된 내충격성 에폭시 접착제 조성물의 제조방법으로서,
상기 극성 조절용 고분자 중간체는 폴리에테르모노아민으로서, 중량평균 분자량이 500 내지 5,000이고, 주사슬에 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드 사슬을 단독 또는 혼합된 형태로 포함하는 극성과 흐름성이 조절된 내충격성 에폭시 접착제 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
극성이 조절된 접착제 조성물을 구조물의 표면에 도포하고, 120 내지 180℃의 온도로 흐름성이 제어된 상태로 경화시켜 상대편 표면을 접합시키는 극성과 흐름성이 조절된 내충격성 에폭시 접착제 조성물의 사용방법을 제공한다. 특히, 150 내지 180℃의 상대적으로 높은 온도로 경화시키는 접합 공정에서 흐름성 제어 기능이 탁월한 극성과 흐름성이 조절된 내충격성 에폭시 접착제 조성물의 사용방법을 제공한다.
상기 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
극성과 흐름성이 조절된 내충격성 에폭시 접착제 조성물을 이용하여 제조된 반응성 시약을 제공한다.
상기 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
극성과 흐름성이 조절된 내충격성 에폭시 접착제 조성물을 이용하여 제조된 접착성 테이프를 제공한다.
본 발명의 조성물에 따르면, 극성 조절용 고분자 중간체를 적절하게 선택하여 에폭시 조성물을 제조함으로써 극성을 다양하게 조절할 수 있으며, 탁월한 내충격 특성을 가지는 엘라스토머 공중합체 나노 소재의 강인화제 선택에 의해 흐름성 조절이 용이하여 열경화시 흐름성이 제어되면서 내충격성이 개선된 에폭시 접착제 조성물을 얻을 수 있다.
도 1은 종래의 CSR 입자가 에폭시 수지에 균일하게 분산된 상태를 보여주는 TEM 이미지.
도 2는 본 발명에 따른 나노 공중합체가 에폭시 수지에 용융된 후 경화되면서 상분리 과정을 거쳐 동심원 형태의 점 분산상으로 자가조립 구조를 가지는 상태를 보여주는 TEM 이미지.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명하며, 상세한 설명에서 일반적인 에폭시수지 접착제 제조분야의 종사자들이 용이하게 알 수 있는 구성 및 작용에 대한 설명은 간략히 언급하거나 생략하였다.
본 발명은 (a) 에폭시 수지 및 극성 조절용 고분자 중간체를 포함하는 제1 성분; (b) 에폭시 수지, 상기 에폭시 수지에 용해성을 갖는 폴리아미드 엘라스토머, 및 상기 폴리아미드 엘라스토머와 부분적으로 반응하는 단량체를 포함하는 제2 성분; 및 (c) 에폭시 수지 및 엘라스토머 공중합체 나노 소재를 함유한 첨가제 혼합물을 포함하는 제3 성분을 포함하는 극성과 흐름성이 조절된 내충격성 에폭시 접착제 조성물을 제공한다.
극성 조절용 고분자 중간체는 폴리에테르모노아민으로서, 중량평균 분자량이 500 내지 5,000이고, 주사슬에 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드 사슬을 단독 또는 혼합된 형태로 포함할 수 있다. 이 고분자 중간체는 최종 경화 반응에 참여하는 반응성 중간체 특성을 갖는다.
극성 조절용 고분자 중간체는 구체적으로 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
Figure pat00001
상기 식에서, R은 H 또는 Me 이고, x는 10 내지 100의 정수이다.
또한 극성 조절용 고분자 중간체는 하기 화학식 2의 화합물로 표시될 수 있다:
<화학식 2>
Figure pat00002
상기 식에서, x, y는 각각 5 내지 100의 정수이고, 상기 x와 y의 비는 1:10 내지 15:1인 것이 바람직하다.
화학식 2로 표시되는 화합물은 중량평균 분자량이 1,000 내지 3,000인 것이 바람직하다. 상기 화학식 2의 화합물의 중량평균 분자량이 1,000 미만인 경우에 분자량이 너무 적어 극성 조절을 하기 어렵기 때문에 바람직하지 않으며, 중량평균 분자량이 3,000을 초과하는 경우에는 오히려 기계적 물성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.
극성 조절용 고분자 중간체의 함량은 전체 조성물을 기준으로 하여 2 내지 30 중량%인 것이 바람직하다. 상기 중간체의 함량이 2 중량% 미만인 경우에는 중간체의 첨가 효과가 미미하여 바람직하지 못하고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 기계적 물성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명의 조성물에 사용되는 에폭시 수지는 액상과 고상의 비스페놀 A, 비스페놀 F, 에피클로로히드린 단독 또는 혼합물이고, 에폭시 당량은 130 내지 800인 것이 바람직하다.
에폭시 수지의 총함량은 전체 조성물에 대하여 20 내지 70 중량%인 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 함량이 20 중량% 미만인 경우에는 기계적 물성 저하를 초래하여 바람직하지 못하고, 70 중량%를 초과하는 경우에는 내충격 성능의 저하를 초래하여 바람직하지 못하다.
에폭시 수지에 용해성을 갖는 폴리아미드 엘라스토머는 중량평균 분자량이 10,000 내지 100,000이고, 관능기로서 카르복실기와 아미노기를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리아미드 엘라스토머의 유리전이온도는 50 내지 90가 바람직하며, 에폭시 수지에 용해성을 가지는 폴리아미드이다. 에폭시 수지에 용해성을 갖는 폴리아미드 엘라스토머의 함량은 전체 조성물을 기준으로 하여 5 내지 30 중량%인 것이 바람직하다.
또한 제2 성분 중에서 에폭시 수지와 폴리아미드 엘라스토머의 반응을 촉진하기 위한 단량체는 에틸렌옥사이드계 디아민 또는 폴리테트라메틸렌에틸렌글리콜계 디아민(에틸렌옥사이드 디아민계 화합물 또는 폴리테트라메틸렌에틸렌글리콜 디아민계 화합물)인 것이 바람직하다. 구체적으로 상기 단량체는 하기 화학식 3 내지 화학식 6으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다:
<화학식 3>
CH-[OCH2CH(R)]X-[OCH2CH(CH3)]-NH2
상기 식에서, R=H, CH3이다.
<화학식 4>
NH2CH(CH3)CH2-[OCH2CH(CH3)]x-NH2
<화학식 5>
NH2CH(CH3)CH2-[OCH(CH(CH3)CH2)]x-[OCH2CH2]-[OCH2CH(CH3)]x-NH2
<화학식 6>
H2NCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2NH2
상기 식에서, x는 각각 독립적으로 1 내지 15의 정수이다.
에폭시 수지와 폴리아미드 엘라스토머의 반응을 촉진하기 위한 단량체의 함량은 에폭시 수지의 반응완결을 위한 당량 기준 30 내지 70중량%인 것이 바람직하다. 30 중량% 미만인 경우에는 에폭시 수지와 폴리아미드 엘라스토머 사이에 충분한 반응 유도가 부족하여 바람직하지 못하다.
제1 성분 및 제2 성분은 조성물의 총함량을 기준으로 하여 65 내지 95 중량%인 것이 바람직하다. 제1 성분과 제2 성분은 최소 5 중량%, 최대 90 중량%까지 사용될 수 있으며 본 발명의 조성물에서 두 성분이 필수적이나, 제1 성분과 제2 성분의 함량에 크게 구애받지 않으며, 극성 조절용 고분자 중간체의 함량에 따라 접착제 조성물의 물성을 용이하게 제어할 수 있다. 따라서 접착제 조성물의 물성을 고려하여 제1 성분과 제2 성분을 다양한 조성비로 하여 제조할 수 있다.
에폭시 수지 및 엘라스토머 공중합체 나노 소재를 함유한 첨가제 혼합물을 포함하는 제3 성분은 접착제 조성물의 경화시 흐름성 제어기능과 저온 내충격성을 동시에 부여하는 역할을 한다. 제3 성분은 경화시 흐름성 제어기능과 저온 내충격성을 고려하여 조성물의 총함량을 기준으로 하여 2 내지 20 중량%의 범위에서 사용될 수 있다. 조성물의 총함량을 기준으로 하여 2 중량% 미만일 경우에는 경화시 흐름성 제어가 어렵거나 저온에서의 내충격성이 문제가 되기 때문에 바람직하지 못하다. 20 중량%를 초과하는 경우에는 저온 내충격 특성은 향상되나 조성물의 점도가 너무 높아져 조성물을 도포할 때 어려움이 발생한다.
제3 성분은 엘라스토머 공중합체 나노 소재이며, 엘라스토머는 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리메틸메타크릴레이트 성분으로 구성된 SBM 블록 공중합체와 폴리메틸메타크릴레이트-폴리부틸아크릴레이트 성분으로 구성된 MAM 블록 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 종래의 에폭시 접착 조성물의 경우 도 1에 게재된 이미지와 같이 CSR 입자가 에폭시 수지에 균일하게 분산된 상태인데 반해 본 발명에 따른 상기 엘라스토머 공중합체 나노 소재는 상기 극성이 조절된 에폭시 혼합물에서 매우 분산성이 우수하며 도 2에 게재된 이미지와 같이 나노 크기로 분산된 형상이 나노 크기로 동심원 형태의 접 분산상으로 표면적이 넓어 용융상에서 흐름이 매우 억제된다. 접착제 조성물의 흐름성이 잘 제어되면 상대적으로 높은 경화 온도에서도 접착제 도포 범위를 벗어나지 않게 되어 보다 정밀한 접합이 가능하다는 큰 장점을 제공하게 된다. 상기 극성이 조절된 에폭시 혼합물에 높은 함량으로 수월하게 분산 되어 고점도의 테이프 형상 접착제로도 활용이 가능하다. 또한, 본 발명에 따른 나노 크기로 동심원 형태의 접 분산상으로 표면적이 넓은 형상을 가진 상기 공중합체는 구성 성분이 엘라스토머 공중합체 나노 소재이면서 상기 극성이 조절된 에폭시 혼합물 내에서 넓은 표면적으로 분산되는 특성이 있어서 내충격 특성이 탁월하다. 상기 공중합체는 구체적으로 화학식 7로 표시되는 화합물이 바람직하다.
<화학식 7>
Figure pat00003
제3 성분의 에폭시-엘라스토머 공중합체 나노 소재의 첨가제가 혼합된 혼합물에는 열-활성 잠재성 경화촉진제 등이 추가로 포함될 수 있다. 열-활성 잠재성 경화촉진제로는 디시안디아미드 또는 이미다졸계 물질이 포함될 수 있다. 열-활성 잠재성 경화촉진제는 무기 충진제, 실란계 커플링제, 퓸드 실리카 및 이들 혼합물 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 태양에 따르면, (a) 에폭시 수지 및 극성 조절용 고분자 중간체를 포함하는 제1 성분을 준비하는 단계; (b) 에폭시 수지, 에폭시 수지에 용해성을 갖는 폴리아미드 엘라스토머, 및 상기 폴리아미드 엘라스토머와 부분적으로 반응하는 단량체를 포함하는 제2 성분을 형성하는 단계; (c) 에폭시 수지 및 엘라스토머 공중합체 나노 소재를 함유한 첨가제 혼합물을 포함하는 제3 성분을 형성하는 단계; 및 (d) 상기 제1 성분, 제2 성분 및 제3 성분을 혼합하는 단계를 포함하는 극성과 흐름성이 조절된 내충격성 에폭시 접착제 조성물의 제조방법으로서, 상기 극성 조절용 고분자 중간체는 폴리에테르모노아민으로서, 중량평균 분자량이 500 내지 5,000이고, 주사슬에 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드 사슬을 단독 또는 혼합된 형태로 포함하는 것이 바람직하다. 극성 조절용 고분자 중간체는 상기 설명한 바와 같이 구체적으로는 화학식 1, 화학식 2로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
제2 성분에서 에폭시 수지와 폴리아미드 엘라스토머의 반응을 촉진하기 위한 단량체는 에틸렌옥사이드계 디아민 또는 폴리테트라메틸렌에틸렌글리콜계 디아민(에틸렌옥사이드 디아민계 화합물 또는 폴리테트라메틸렌에틸렌글리콜 디아민계 화합물)인 것이 바람직하다. 상기 단량체는 구체적으로 하기 화학식 3 내지 화학식 6으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
제3 성분에서 흐름성 제어를 위하여 사용하는 엘라스토머 공중합체 나노 소재는 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리메틸메타크릴레이트 성분으로 구성된 SBM 블록 공중합체와 폴리메틸메타크릴레이트-폴리부틸아크릴레이트 성분으로 구성된 MAM 블록 공중합체 에라스토머를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 극성과 흐름성이 조절된 내충격성 에폭시 접착제 조성물은 제1 성분, 제2 성분 및 제3 성분을 포함하는 혼합물을 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일 태양에 따르면, 극성과 흐름성이 조절된 접착제 조성물은 이를 구조물의 표면에 도포하고, 120 내지 180℃의 온도로 경화시켜 상대편 표면을 접합시키는 방법으로 내충격성 에폭시 접착제 조성물을 사용할 수 있다.
본 발명의 극성과 흐름성이 조절된 내충격성 에폭시 접착제 조성물은 페이스트 조성물뿐만 아니라 반응성 시약 또는 접착성 테이프와 같은 다양한 형태로 응용되어 사용될 수 있다.
이하 본 발명에 따른 극성과 흐름성이 조절되는 내충격성 에폭시 조성물에 대하여 상세하게 설명한다.
실시예
<제1성분 : 에폭시/극성조절 고분자 예비중합체 제조>
1.5L의 SUS 용기에 250g의 액상 에폭시 수지(국도화학 YD-128, 비스페놀 A 타입)와 60g의 글리시딜 에테르 반응성 희석제를 넣고, 극성 조절 고분자로서 폴리에테르모노아민(헌츠만, 상품명: surfonamine, 주사슬의 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 비율에 따라 극성이 조절되며 적절한 비율을 선택하여 극성을 변화시킴) 40g을 내용물과 혼합하여 80℃에서 3시간 동안 천천히 교반하면서 반응시킨다. 반응 후 내용물을 천천히 상온으로 식힌다.
<제2성분 : 에폭시/폴리아미드 엘라스토머 예비중합체 제조>
1.5L의 SUS 용기에 250g의 액상 에폭시 수지(국도화학 YD-128, 비스페놀 A 타입)를 넣고 폴리아미드 엘라스토머(헨켈사 제조, 상품명: Macromelt, 고분자 말단에 카복실기와 아민기를 가짐) 45g과 에틸렌옥사이드 디아민(헨켈사 제조, 상품명: 제파민, 분자량 2,000) 45g을 내용물과 혼합하여 130℃에서 3시간 동안 천천히 교반하면서 반응시킨다. 반응 후 내용물을 천천히 상온으로 식힌다.
<제3 성분 : 에폭시/엘라스토머 공중합체 나노 소재 혼합물의 제조>
상온에서 1.5 L의 SUS 용기에 400g의 액상 에폭시 수지(비스페놀 A 타입)를 넣고 글리시딜 에테르 반응성 희석제(헌츠만사의 Araldite) 40g을 첨가하여, 혼합은 고속 교반기를 사용하여 용기 내 내용물의 온도가 150℃를 유지하도록 용기를 가열한다. 첨가제로 Arkema의 M52N 엘라스토머 공중합체 나노 소재 50g을 천천히 용기 안으로 투입하여 1시간 동안 분산이 되도록 혼합한다. 충분히 분산이 이루어지면 용기를 60℃로 냉각시킨 후 실리카 40g, 실란 2.0g, DICY 50g, 4g의 이미다졸 촉진제를 연이어 넣어서 1시간 동안 혼합한다.
<배합 1: 페이스트형 접착제 배합>
1.0L의 고점도용 교반기에 각종 첨가제(반응성 희석제, 실란, 엘라스토머 공중합체 나노 소재, 실리카, 촉진제)를 혼합한 에폭시 용액 350g을 100g의 에폭시/극성조절 고분자 예비중합체와 280g의 에폭시/폴리아미드 엘라스토머 예비중합체와 혼합하여 30분간 교반하면서 온도가 60℃를 넘지 않도록 주의한다. 이후 연이어 경화제(DICY) 10 phr과 입자상 이미다졸 촉진제 1.0phr을 30 분간 함께 혼합한다. 내용물을 천천히 상온으로 냉각한다.
<배합 2: 테이프형 접착제 배합>
1.0L의 고점도용 교반기에 각종 첨가제(반응성 희석제, 실란, 엘라스토머 공중합체 나노 소재, 실리카, 촉진제)를 혼합한 에폭시 용액 450g을 100g의 에폭시/극성조절 고분자 예비중합체와 50g의 에폭시/폴리아미드 엘라스토머 예비중합체와 혼합하여 고속으로 30분간 교반하면서 온도가 60℃를 유지한다. 혼합 후 내용물을 천천히 상온으로 냉각하였다. 전체 배합에서 엘라스토머 공중합체 나노 소재의 함량을 높게 유지하여 고점도의 테이프 형상을 만들 수 있으며, 경화 시에도 형상 유지가 보장되어 테이프형 접착제 제조에 유용하다. 저온에서의 충격박리 강도도 어느 정도 유지되게 한다.
평가 및 결과
시편을 제작하기 위하여 배합된 배합 1 접착제를 상온에서 시편 표면에 고르게 도포하였다. 배합 2 접착제는 테이프 형상으로 제조된 후 시편 형상에 맞도록 절단한 후에 도포되었다. 도포된 접착제는 160℃에서 30분 또는 120에서 60분 동안 전기오븐에서 가열하여 경화시켰다. 경화 온도는 조절이 가능하며, 온도가 낮을수록 경화시간이 길도록 조절한다.
Impact - peel strength(충격- 박리강도 : N/ mm )
실시예의 조성물에 대해 충격 박리 강도의 측정을 위해 강판으로부터 시험 물체를 제조했다. 실온에서의 인장 전단 강도 및 실온, 23℃ 및 -40℃에서의 ISO 11343에 따른 충격 박리 강도에 대한 측정 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
T- peel strength(인장접착강도 : kg /25 mm )
인장접착강도에 대한 측정은 실온 23℃에서 4분간 시편을 유지시킨 뒤 ASTM D1876에 따른 인장강도 시험을 실시하였고, 측정 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
Lap sheer strength(전단 접착강도 : MPa )
전단접착강도에 대한 측정은 실온 23℃에서 16분간 시편을 유지시킨 뒤 ASTM D1002에 따른 전단접착강도 시험을 실시하였고, 측정 결과를 하기 [표 1]에 기재하였다.
Sagging(흐름성 : mm )
도료의 흐름성에 대한 측정은 배합된 배합 1 접착제를 상온에서 시편 표면에 고르게 도포하였다. 배합 2 접착제는 테이프 형상으로 제조된 후 시편 형상에 맞도록 절단한 후에 도포한 후 KSM 5980에 따라 시험을 실시하였고, 측정 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
시험 항목 온도조건 접착제 배합 1 접착제 배합 2
Impact Peel sterngth
(N/mm)		 23℃ 34 35
-40℃ 18 20
T-Peel strength
(Kg/25mm)		 23℃ 30 31
Lap Shear strength
(MPa)		 23℃ 29 29
Sagging(흐름성)(mm) 23℃ 0.1 미만 0.1 미만
상기 표 1의 박리 강도 및 인장 강도로부터, 본 발명의 내충격성 에폭시 접착제 조성물은 높은 전단강도 뿐만 아니라 충격 박리 에너지를 보유하고 있음을 확인할 수 있다. 또한, 접착제 도포 후 흐름성도 0.1 mm 미만으로 측정되어 매우 우수한 특성을 보였다.
상술한 바와 같은, 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 극성과 흐름성이 조절되는 내충격성 에폭시 접착제 조성물을 설명하였지만, 이는 예를 들어 설명한 것에 불과하며 본 발명의 기술적 사항을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화 및 변경이 가능하다는 것을 이 분야의 통상적인 기술자들은 잘 이해할 수 있을 것이다.

Claims (22)

  1. (a) 에폭시 수지 및 극성 조절용 고분자 중간체를 포함하는 제1 성분;
    (b) 에폭시 수지, 상기 에폭시 수지에 용해성을 갖는 폴리아미드 엘라스토머, 및 상기 폴리아미드 엘라스토머와 부분적으로 반응하는 단량체를 포함하는 제2 성분; 및
    (c) 에폭시 수지 및 엘라스토머 공중합체 나노 소재를 함유한 첨가제 혼합물을 포함하는 제3 성분을 포함하는 극성과 흐름성이 조절된 내충격성 에폭시 접착제 조성물로서,
    상기 극성 조절용 고분자 중간체는 폴리에테르모노아민으로서, 중량평균 분자량이 500 내지 5,000이고, 주사슬에 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드 사슬을 단독 또는 혼합된 형태로 포함하는 것을 특징으로 하고, 흐름성 제어를 위하여 사용하는 엘라스토머 공중합체 나노 소재는 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리메틸메타크릴레이트 성분으로 구성된 SBM 블록 공중합체와 폴리메틸메타크릴레이트-폴리부틸아크릴레이트 성분으로 구성된 MAM 블록 공중합체 에라스토머를 포함하는 것을 특징으로 하는 극성과 흐름성이 조절된 내충격성 에폭시 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 성분 중 극성 조절용 고분자 중간체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 극성과 흐름성이 조절된 내충격성 에폭시 접착제 조성물.
    <화학식 1>
    Figure pat00004

    상기 식에서,
    R은 H 또는 Me 이고,
    x는 10 내지 100의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 성분 중 극성 조절용 고분자 중간체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 극성과 흐름성이 조절된 내충격성 에폭시 접착제 조성물.
    <화학식 2>
    Figure pat00005

    상기 식에서,
    x, y는 각각 5 내지 100의 정수이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 중량평균 분자량이 1,000 내지 3,000인 것을 특징으로 하는 극성과 흐름성이 조절된 내충격성 에폭시 접착제 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 x와 y의 비가 1:10 내지 15:1인 것을 특징으로 하는 극성과 흐름성이 조절된 내충격성 에폭시 접착제 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 성분 중 극성 조절용 고분자 중간체의 함량은 전체 조성물을 기준으로 하여 2 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는 극성과 흐름성이 조절된 내충격성 에폭시 접착제 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 액상과 고상의 비스페놀 A, 비스페놀 F, 에피클로로히드린 단독 또는 혼합물이고, 에폭시 당량은 130 내지 800인 것을 특징으로 하는 극성과 흐름성이 조절된 내충격성 에폭시 접착제 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지의 총함량은 전체 조성물에 대하여 20 내지 70 중량%인 것을 특징으로 하는 극성과 흐름성이 조절된 내충격성 에폭시 접착제 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제2 성분 중 에폭시 수지에 용해성을 갖는 폴리아미드 엘라스토머는 중량평균 분자량이 10,000 내지 100,000이고, 관능기로서 카르복실기와 아미노기를 포함하는 것을 특징으로 하는 극성과 흐름성이 조절된 내충격성 에폭시 접착제 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제2 성분 중 에폭시 수지에 용해성을 갖는 폴리아미드 엘라스토머의 함량은 전체 조성물을 기준으로 하여 5 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는 극성과 흐름성이 조절된 내충격성 에폭시 접착제 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제2 성분의 단량체는 에틸렌옥사이드계 디아민 또는 폴리테트라메틸렌에틸렌글리콜계 디아민(에틸렌옥사이드 디아민계 화합물 또는 폴리테트라메틸렌에틸렌글리콜 디아민계 화합물)을 포함하는 것을 특징으로 하는 극성과 흐름성이 조절된 내충격성 에폭시 접착제 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 단량체는 하기 화학식 3 내지 화학식 6으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 극성과 흐름성이 조절된 내충격성 에폭시 접착제 조성물:
    <화학식 3>
    CH-[OCH2CH(R)]X-[OCH2CH(CH3)]- NH2
    상기 식에서, R=H, CH3이다.

    <화학식 4>
    NH2CH(CH3)CH2-[OCH2CH(CH3)]x-NH2

    <화학식 5>
    NH2CH(CH3)CH2-[OCH(CH(CH3)CH2)x-[OCH2CH2]-[OCH2CH(CH3)]x-NH2

    <화학식 6>
    H2NCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2NH2
    상기 식에서, x는 각각 독립적으로 1 내지 15의 정수이다.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 단량체의 함량은 에폭시 수지의 반응완결을 위한 당량 기준 30 내지 70중량%인 것을 특징으로 하는 극성과 흐름성이 조절된 내충격성 에폭시 접착제 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 제3 성분의 함량은 전체 조성물을 기준으로 하여 3 내지 35 중량%인 것을 특징으로 하는 극성과 흐름성이 조절된 내충격성 에폭시 접착제 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 제3 성분은 열-활성 잠재성 경화촉진제로서 디시안디아미드 또는 이미다졸계 물질을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 극성과 흐름성이 조절된 내충격성 에폭시 접착제 조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 경화촉진제는 무기 충진제, 실란계 커플링제, 퓸드 실리카, 프탈린계 반응형 방습제 및 이들 혼합물 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 극성과 흐름성이 조절된 내충격성 에폭시 접착제 조성물.
  17. (a) 에폭시 수지 및 극성 조절용 고분자 중간체를 포함하는 제1 성분을 준비하는 단계;
    (b) 에폭시 수지, 에폭시 수지에 용해성을 갖는 폴리아미드 엘라스토머, 및 상기 폴리아미드 엘라스토머와 부분적으로 반응하는 단량체를 포함하는 제2 성분을 형성하는 단계;
    (c) 에폭시 수지 및 엘라스토머 공중합체 나노 소재를 함유한 첨가제 혼합물을 포함하는 제3 성분을 형성하는 단계; 및
    (d) 상기 제1 성분, 제2 성분 및 제3 성분을 혼합하는 단계를 포함하는 극성과 흐름성이 조절된 내충격성 에폭시 접착제 조성물의 제조방법으로서,
    상기 극성 조절용 고분자 중간체는 폴리에테르모노아민으로서, 중량평균 분자량이 500 내지 5,000이고, 주사슬에 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드 사슬을 단독 또는 혼합된 형태로 포함하는 것을 특징으로 하고, 흐름성 제어를 위하여 사용하는 엘라스토머 공중합체 나노 소재는 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리메틸메타크릴레이트 성분으로 구성된 SBM 블록 공중합체와 폴리메틸메타크릴레이트-폴리부틸아크릴레이트 성분으로 구성된 MAM 블록 공중합체 에라스토머를 포함하는 것을 특징으로 하는 극성과 흐름성이 조절된 내충격성 에폭시 접착제 조성물의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    제2 성분의 단량체는 에틸렌옥사이드계 디아민 또는 폴리테트라메틸렌에틸렌글리콜계 디아민(에틸렌옥사이드 디아민계 화합물 또는 폴리테트라메틸렌에틸렌글리콜 디아민계 화합물)을 포함하는 것을 특징으로 하는 극성과 흐름성이 조절된 내충격성 에폭시 접착제 조성물의 제조방법.
  19. 제17항에 있어서,
    제1 성분, 제2 성분 및 제3 성분의 혼합물을 제조하고 이를 열로 예비 경화하는 것을 특징으로 하는 극성과 흐름성이 조절된 내충격성 에폭시 접착제 조성물의 제조방법.
  20. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 극성과 흐름성이 조절된 접착제 조성물을 구조물의 표면에 도포하고, 120 내지 180℃의 온도로 경화시켜는 상대편 표면을 접합시키는 것을 특징으로 하는 극성과 흐름성이 조절된 내충격성 에폭시 접착제 조성물의 사용방법.
  21. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 의한 극성과 흐름성이 조절된 내충격성 에폭시 접착제 조성물을 이용하여 제조된 반응성 시약.
  22. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 의한 극성과 흐름성이 조절된 내충격성 에폭시 접착제 조성물을 이용하여 제조된 접착성 테이프.
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