CN117987059A - 一种单组份环氧胶黏剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明揭示了一种单组份环氧胶黏剂及其制备方法，包括按重量份计以下原料：环氧树脂5‑50份；核壳聚合物改性环氧树脂5‑25份；聚氨酯改性环氧树脂5‑25份；稳定剂0.01‑5.00份；聚硫醇固化剂5‑50份；促进剂1‑10份；硅烷偶联剂0.01‑1份；润湿分散剂0.1‑2份；填料5‑50份；触变剂0.01‑5份；本发明解决了低温固化单组分环氧胶多数存在室温下可操作时间不够长，储存稳定性差，以及喷射阀35℃下点胶稳定性差等问题，在满足生产工艺的同时，提高生产效率。
Description
技术领域
本发明涉及环氧胶技术领域，特别是涉及一种单组份环氧胶黏剂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂对各种金属材料、非金属材料、热固性高分子材料等具有优良的粘接性，适应性强，不含挥发性溶剂，不需加压即可固化，且固化收缩率低，耐环境性好，在许多领域得到广泛应用，但双组分环氧树脂胶黏剂有固化时间过长，混合后粘度上升不方便施工，固化后粘接强度不高等缺点，而单组分胶粘剂避免了上述缺点，它可以使胶接工艺简化，并适于自动化操作。
现有的单组分环氧胶黏剂固化温度高(100～150℃)，固化时间长，不但在生产施工中多有不便，而且易损坏热敏感的电子元件，因此低温快速热固化单组份环氧胶粘剂一直是环氧胶粘剂行业研究的重点和热点。低温固化环氧胶由于固化温度低，固化速度快，不会损害温度敏感型器件，因此被广泛使用于记忆卡、CCD/CMOS、摄像头模组、LED背光模组、镜头模组等温度敏感、不能进行高温固化的应用点；目前市场可见的低温固化单组分环氧胶多数存在室温下可操作时间不够长，储存稳定性差，以及喷射阀35℃下点胶稳定性差等问题，因此如何延长低温固化的单组份环氧胶黏剂储存稳定性和点胶稳定性成为亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于，提出一种低温快速固化的单组份环氧胶黏剂及其制备方法，能够解决低温固化单组分环氧胶黏剂多数存在室温下可操作时间不够长，储存稳定性差，以及喷射阀35℃下点胶稳定性差等问题。
为了达到上述目的，本发明提供了一种单组份环氧胶黏剂，包括按重量份计以下原料：环氧树脂5-50份；核壳聚合物改性环氧树脂5-25份；聚氨酯改性环氧树脂5-25份；稳定剂0.01-5.00份；聚硫醇固化剂5-50份；促进剂1-10份；硅烷偶联剂0.01-1份；润湿分散剂0.1-2份；填料5-50份；触变剂0.01-5份。
可选的，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树、液态双酚AF型环氧树脂、氢化结构的环氧树脂、二环戊二烯型多官能性环氧树脂、联苯基结构的环氧树脂、萘型环氧树脂、脂肪族型环氧树脂中的一种或两种以上组合。
可选的，所述核壳聚合物改性环氧树脂包括纳米型核壳结构的橡胶粒子与环氧树脂预混物。
可选的，所述聚氨酯改性环氧树脂包括聚氨酯预聚体和环氧树脂反应后，将柔性链段接枝到环氧树脂上所形成的聚合物。
可选的，所述稳定剂包括乳酸、硼酸、苯甲酸、苯乙酸、富马酸、乳酸、硬脂酸、安息香酸、巴比妥酸中的一种或两种以上组合。
可选的，所述聚硫醇固化剂包括三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、乙二醇二巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三(β-硫代丙酸酯)、季戊四醇四(β-硫代丙酸酯)、二季戊四醇多(β-硫代丙酸酯)中的一种或两种以上组合。
可选的，所述促进剂包括咪唑、咪唑加成物、脂肪胺、芳香胺、叔铵盐、尿素替代物中的一种或两种以上组合。
可选的，所述硅烷偶联剂包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、β-甲氧乙氧基硅烷、γ-丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上组合。
可选的，所述润湿分散剂包括有机磷酸、有机羧酸、有机磺酸中的至少一种。
可选的，所述填料包括碳酸钙、二氧化硅、氢氧化铝、硫酸钡、氧化锌，氮化硼、云母粉中的一种或两种以上组合。
可选的，所述触变剂包括气相二氧化硅。
本发明还提供了如上所述的单组份环氧胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
称取配方含量的组分；
将环氧树脂、核壳聚合物改性环氧树脂和聚氨酯改性环氧树脂放入搅拌机中，在室温下混合均匀；
加入稳定剂，放入搅拌机中，在室温下混合均匀；
加入聚硫醇固化剂，放入搅拌机中，在室温下混合均匀；
加入硅烷偶联剂，放入搅拌机中，在室温下混合均匀；
加入润湿分散剂，放入搅拌机中，在室温下混合均匀；
加入填料，放入搅拌机中，在室温下混合均匀；
冷却至室温加入促进剂，放入搅拌机中，在室温下混合均匀；
冷却至室温加入触变剂，放入搅拌机中，在室温下混合均匀，真空脱泡出胶。
与现有技术相比，本发明在体系中加入适量润湿分散剂与稳定剂复配使用，不仅对粘接强度影响较小，还可以有效延长胶黏剂的开放时间，提高单组份环氧胶黏剂的储存稳定性和喷射阀点胶稳定性，在满足生产工艺的同时，提高生产效率。
具体实施方式
下面将对本发明进行更详细的描述，其中表示了本发明的优选实施例，应该理解本领域技术人员可以修改在此描述的本发明，而仍然实现本发明的有利效果。因此，下列描述应当被理解为对于本领域技术人员的广泛知道，而并不作为对本发明的限制。
在下列段落中以举例方式更具体地描述本发明。根据下面说明和权利要求书，本发明的优点和特征将更清楚。
在本发明中提出了一种单组份环氧胶黏剂，包括按重量份计以下原料：环氧树脂5-50份；核壳聚合物改性环氧树脂5-25份；聚氨酯改性环氧树脂5-25份；稳定剂0.01-5.00份；聚硫醇固化剂5-50份；促进剂1-10份；硅烷偶联剂0.01-1份；润湿分散剂0.1-2份；填料5-50份；触变剂0.01-5份。
其中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树、液态双酚AF型环氧树脂、氢化结构的环氧树脂、二环戊二烯型多官能性环氧树脂、联苯基结构的环氧树脂、萘型环氧树脂、脂肪族型环氧树脂中的一种或两种以上组合；如大日本油墨工业株式会社制的EPICLON830、835LV、HP4032D、703、720、726、HP820等，旭电化工业株式会社制的EP4100、EP4000、EP4080、EP4085、EP4088等，三菱化学公司制JER828EL、JER827、JER1001等，东都化成公司制ZX1059，Naaasechemtex株式会社制DENACILEX411、EX314、EX201、EX212、EX252等，包括但并不限于这些，可选其中的一种或两种以上组合；所述环氧树脂的重量优选为10-40份。
其中，所述核壳聚合物改性环氧树脂为纳米型核壳结构的橡胶粒子与环氧树脂预混物，纳米型核壳结构的橡胶粒子和环氧树脂组成的增韧剂能够分散体系的应力，诱发银纹和剪切带吸收能量，同时还能对银纹起到终止作用；所述纳米型核壳结构的橡胶粒子包括：日本三菱制造公司的METABLENC-223A、C-215A、E-870A、S-2006、S-2501、S-2001等，日本钟渊的FM40、M570、M210等，深圳初创应用材料有限公司的ICAM-8625等；此外，纳米型核壳橡胶粒子均匀分散环氧树脂的产品包括：株式会社Kaneka制的MX-139、MX135、MX125等，日本触媒株式会社的BPF307、BPA328等，络合高新材料(上海)有限公司的EPX-225、EPX-125、EPX140、EPX-153等，包括但并不限于这些，可选其中的一种或两种以上组合。所述核壳聚合物改性环氧树脂的重量优选为10-25份。
其中，所述聚氨酯改性环氧树脂为聚氨酯预聚体和环氧树脂反应，将柔性链段接枝到环氧树脂上形成的聚合物，聚氨酯链段能够无规则地贯穿到环氧树脂中，固化后可形成具有软硬链段互穿网络结构；所述聚氨酯改性环氧树脂包括：络合高新材料(上海)有限公司的EPU-133、EPU-300A、EPU-218、EPU-253等，美国陶氏的DER 852、DER 761等，世林胶业的SL3411、SL3412、SL3451、SL3421、SL3422等，深圳佳迪达化工有限公司的Hypox UA11、Hypox UA10等，包括但并不限于这些，可选其中的一种或两种以上组合。所述聚氨酯改性环氧树脂的重量优选为10-25份。
其中，所述稳定剂为乳酸、硼酸、苯甲酸、苯乙酸、富马酸、硬脂酸、安息香酸、巴比妥酸其中一种或两种以上的组合。优选的，所述的稳定剂为巴比妥酸，巴比妥酸是一种具有酸属性化合物的固体有机酸，在5℃-35℃范围内基本不溶于树脂体系，仅允许溶解足量的酸以中和过早溶解在体系中的胺类固化剂和硫醇与固化剂的反应物，剩余的酸保存在固体中，持续中和溶解在体系中的固化引发物质，保持胶黏剂体系的稳定，延长开放时间。一般来说，加入稳定剂的量越大，胶黏剂储存时间越长，相同温度下固化时间变长导致固化后粘接强度也会受到影响，为了平衡储存稳定性和粘接强度，所述稳定剂的重量优选为0.01-4.0份。
其中，所述聚硫醇固化剂为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、乙二醇二巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三(β-硫代丙酸酯)、季戊四醇四(β-硫代丙酸酯)、二季戊四醇多(β-硫代丙酸酯)，包括：SC有机化学化学株式会社制的OTG、EGTG、TMTG、PETG 3-MPA、TMTP、PETP等，东丽精细化学(TorayFineChemical)株式会社制ThiokolLP-2、LP-3、PolyThiolQE-340M等，日本环氧树脂株式会社制的EPOMATE OX11、QX12、EpiCureQX30、QX40等，包括但并不限于这些，可选其中的一种或两种以上的组合。所述聚硫醇类固化剂的重量优选10-45份。
其中，所述促进剂为咪唑、咪唑加成物、脂肪胺、芳香胺、叔铵盐、尿素替代物，包括：味之素FINE-TECHNO株式会社制的Amicure PN-23、Amicure PN-31J、Amicure MY-24、Amicure MY-D、Amicure MY-25等，旭化成E-material株式会社制Novacure HX-3921HP、Novacure HX-3088等，Air Products Japan株式会社制的Sunmide LH-210、Ancamine2014FG等，株式会社T&K TOKA的Fujicure FXE-1000、FXR-1030、FXR-1081、FXR-1121、FXR-1110等，包括但并不限于这些，可选其中的一种或两种以上组合。所述促进剂的重量优选为1.5-7.5份。
其中，所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、β-甲氧乙氧基硅烷、γ-丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷的其中一种或两种以上组合。优选的，所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、β-甲氧乙氧基硅烷中一种或两种以上组合。所述硅烷偶联剂的重量优选为0.05-0.1份。
其中，所述润湿分散剂为有机磷酸、有机羧酸、有机磺酸等含有酸值的润湿分散剂中的至少一种。包括：德国毕克化学的BYK-W961、BYK-W969、BYK-P104S、BYK-W995、BYK-W9010、美国毅克化学的YCK-2060、YCK-2602、阿克苏诺贝尔的Morwet EFW、Morwet IP、AFCONA公司的7476等，包括但并不限于这些。含有酸值的润湿分散剂通常有防止沉淀，抑制分色和浮色的作用，在本发明中，因液体在体系中分散更均匀，和固体有机酸稳定剂搭配使用，可以更充分地中和溶解在体系中的弱碱性化合物，在常温下抑制弱碱性固化剂和硫醇反应，可以提高胶黏剂在常温下的稳定性；且含有酸根的润湿分散剂通过极性力提高填料在体系中的分散稳定性，防止填料团聚堵塞喷射阀，提高喷射阀35℃点胶稳定性。所述润湿分散剂的重量优选为0.1-1.5份。
其中，所述填料为碳酸钙、二氧化硅、氢氧化铝、硫酸钡、氧化锌，氮化硼、云母粉其中一种或两种以上组合。优选的，所述填料为二氧化硅，所述填料重量优选为10-40份。
其中，所述触变剂为气相二氧化硅，所述触变剂的重量优选为0.1-3份。
本发明中的低温快速固化的单组份环氧胶黏剂使用时固化温度为80℃，时间为20min，固化后镀镍金属粘接强度大于20Mpa，LCP粘接强度大于5MPa，常温可操作时间至少为一周，有较好的点胶稳定性，喷射阀35℃点胶8小时，出胶量波动在5％以内。
本发明还提供了单组份环氧胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
称取配方含量的组分；
将环氧树脂、核壳聚合物改性环氧树脂和聚氨酯改性环氧树脂放入搅拌机中，在室温下混合均匀；
加入稳定剂，放入搅拌机中，在室温下混合均匀；
加入聚硫醇固化剂，放入搅拌机中，在室温下混合均匀；
加入硅烷偶联剂，放入搅拌机中，在室温下混合均匀；
加入润湿分散剂，放入搅拌机中，在室温下混合均匀；
加入填料，放入搅拌机中，在室温下混合均匀；
冷却至室温加入促进剂，放入搅拌机中，在室温下混合均匀；
冷却至室温加入触变剂，放入搅拌机中，在室温下混合均匀，真空脱泡出胶。
优选的，在将聚硫醇固化剂、填料、促进剂或触变剂放入搅拌机之前，为了防止上下液体粘度差距大难以分散，可以先进行搅拌。
优选的，搅拌机为真空行星搅拌机。
本发明提供的低温快速固化的单组份环氧胶黏剂，在体系中复配使用固体有机酸和酸性润湿分散剂，延长胶黏剂的开放时间，提高单组份环氧胶黏剂的储存稳定性和喷射阀点胶稳定性；运用在热敏电子元件中金属和塑料等基材的粘接，具有较好的储存稳定性和较长的操作时间。
依据本发明的上述内容，设定实施例1-4和对比例1-6进行四组实验对比测试，对产品性状进行检验。
实施例和对比例中所用原材料如表1所示：
表1
其余试剂均为常规市售。
实施例1-4和对比例1-6组成成分如表2所示：
表2
各实施例与对比例的单组分环氧胶黏剂制作步骤如下：
实施例一
实施例一中低温快速固化的单组份环氧胶黏剂组成成分如表3所示：
表3
按照表3中给出的质量称量出各种原料；
将双酚F环氧树脂和核壳聚合物改性环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀，得到液态混合物；
加入稳定剂，放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀；
加入聚硫醇固化剂，搅拌均匀后放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀；
加入硅烷偶联剂，放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀；
加入润湿分散剂，放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀；
加入球硅搅拌均匀后放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀；
冷却至室温加入胺类促进剂，搅拌均匀后放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀；
冷却至室温加入气相二氧化硅，搅拌均匀后放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀，真空脱泡出胶，即得到实施例一中的低温快速固化的单组份环氧胶黏剂。
实施例二
实施例二中低温快速固化的单组份环氧胶黏剂组成成分如表4所示：
表4
按照表4中给出的质量称量出各种原料；
将双酚A环氧树脂和核壳聚合物改性环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀，得到液态混合物；
加入稳定剂，放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀；
加入聚硫醇固化剂，搅拌均匀后，放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀；
加入硅烷偶联剂，放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀；
加入润湿分散剂，放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀；
加入球硅搅拌均匀后放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀；
冷却至室温加入胺类促进剂，搅拌均匀后放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀；
冷却至室温加入气相二氧化硅，搅拌均匀后放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀，真空脱泡出胶，即得到实施例二中的低温快速固化的单组份环氧胶黏剂。
实施例三
实施例三中低温快速固化的单组份环氧胶黏剂组成成分如表5所示：
表5
按照表5中给出的质量称量出各种原料；
将双酚F环氧树脂和核壳聚合物改性环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀，得到液态混合物；
加入稳定剂，放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀；
加入聚硫醇固化剂，搅拌均匀后，放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀；
加入硅烷偶联剂，放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀；
加入润湿分散剂，放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀；
加入球硅搅拌均匀后放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀；
冷却至室温加入胺类促进剂，搅拌均匀后放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀；
冷却至室温加入气相二氧化硅，搅拌均匀后放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀，真空脱泡出胶，即得到实施例三中的低温快速固化的单组份环氧胶黏剂。
实施例四
实施例四中低温快速固化的单组份环氧胶黏剂组成成分如表6所示：
表6
按照表6中给出的质量称量出各种原料；
将双酚A环氧树脂和核壳聚合物改性环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀，得到液态混合物；
加入稳定剂，放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀；
加入聚硫醇固化剂，搅拌均匀后放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀；
加入硅烷偶联剂，放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀；
加入润湿分散剂，放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀；
加入球硅搅拌均匀后放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀；
冷却至室温加入胺类促进剂，搅拌均匀后放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀；
冷却至室温加入气相二氧化硅，搅拌均匀后放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀，真空脱泡出胶，即得到实施例四中的低温快速固化的单组份环氧胶黏剂。
对比例一
对比例一中低温快速固化的单组份环氧胶黏剂组成成分如表7所示：
表7
按照表7中给出的质量称量出各种原料；
将双酚A环氧树脂和核壳聚合物改性环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀，得到液态混合物；
加入稳定剂，放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀；
加入聚硫醇固化剂，搅拌均匀后放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀；
加入硅烷偶联剂，放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀；
加入球硅搅拌均匀后放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀；冷却至室温加入胺类促进剂，搅拌均匀后放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀；
冷却至室温加入气相二氧化硅，搅拌均匀后放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀，真空脱泡出胶，即得到对比例一中的低温快速固化的单组份环氧胶黏剂。
对比例二
对比例二中低温快速固化的单组份环氧胶黏剂组成成分如表8所示：
表8
按照表8中给出的质量称量出各种原料；
将双酚F环氧树脂和核壳聚合物改性环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀，得到液态混合物；
加入聚硫醇固化剂，搅拌均匀后放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀；
加入硅烷偶联剂，放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀；
加入润湿分散剂，放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀；
加入球硅搅拌均匀后放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀；
冷却至室温加入胺类促进剂，搅拌均匀后放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀；
冷却至室温加入气相二氧化硅，搅拌均匀后放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀，真空脱泡出胶，即得到对比例二中的低温快速固化的单组份环氧胶黏剂。
对比例三
对比例三中低温快速固化的单组份环氧胶黏剂组成成分如表9所示：
表9
按照表9中给出的质量称量出各种原料；
将双酚A环氧树脂和核壳聚合物改性环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀，得到液态混合物；
加入聚硫醇固化剂，搅拌均匀后放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀；
加入硅烷偶联剂，放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀；
加入球硅搅拌均匀后放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀；
冷却至室温加入胺类促进剂，搅拌均匀后放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀；
冷却至室温加入气相二氧化硅，搅拌均匀后放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀，真空脱泡出胶，即得到对比例三中的低温快速固化的单组份环氧胶黏剂。
对比例四
对比例四中低温快速固化的单组份环氧胶黏剂组成成分如表10所示：
表10
按照表10中给出的质量称量出各种原料；
将双酚F环氧树脂和核壳聚合物改性环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀，得到液态混合物；
加入稳定剂，放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀；
加入聚硫醇固化剂，搅拌均匀后放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀；
加入硅烷偶联剂，放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀；
加入非酸性润湿分散剂，放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀；
加入球硅搅拌均匀后放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀；
冷却至室温加入胺类促进剂，搅拌均匀后放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀；
冷却至室温加入气相二氧化硅，搅拌均匀后放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀，真空脱泡出胶，即得到对比例四中的低温快速固化的单组份环氧胶黏剂。
对比例五
对比例五中低温快速固化的单组份环氧胶黏剂组成成分如表11所示：
表11
按照表11中给出的质量称量出各种原料；
将双酚F环氧树脂和核壳聚合物改性环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀，得到液态混合物；
加入稳定剂，放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀；
加入聚硫醇固化剂，搅拌均匀后放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀；
加入硅烷偶联剂，放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀；
加入润湿分散剂，放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀；
加入球硅搅拌均匀后放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀；
冷却至室温加入胺类促进剂，搅拌均匀后放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀；
冷却至室温加入气相二氧化硅，搅拌均匀后放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀，真空脱泡出胶，即得到对比例五的低温快速固化的单组份环氧胶。
对比例六
对比例六中低温快速固化的单组份环氧胶黏剂组成成分如表12所示：
表12
按照表12中给出的质量称量出各种原料；
将双酚A环氧树脂和核壳聚合物改性环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀，得到液态混合物；
加入稳定剂，放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀；
加入聚硫醇固化剂，搅拌均匀后放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀；
加入硅烷偶联剂，放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀；
加入润湿分散剂，放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀；
加入球硅搅拌均匀后放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀；
冷却至室温加入胺类促进剂，搅拌均匀后放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀；
冷却至室温加入气相二氧化硅，搅拌均匀后放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀，真空脱泡出胶，即得到对比例六中的低温快速固化的单组份环氧胶黏剂。
分别对上述实施例1-4和对比例1-6得到的共10组单组份环氧胶黏剂进行四组对比实验：
实验一
所述低温快速固化的单组份环氧胶对镀镍钢粘接拉剪强度测试：
测试样品的准备按照标准GB7124-86进行，将用于测试的镀镍钢基材用乙醇擦拭，分别将各组单组份环氧胶黏剂涂于擦拭好的镀镍钢基材上，控制粘接长度12.5mm，用125um的铁丝控制厚度，将镀镍钢基材粘接，用夹具固定后放入80℃烘箱，待烘箱回温至80℃开始计时，固化时间为20min，取出试样后冷却至室温24小时后，在拉力试验机上进行测试，分别得到实施例1-4和对比例1-6中的单组份环氧胶黏剂对镀镍钢的粘接强度。
实验二
所述低温快速固化的单组份环氧胶黏剂对工业化液晶聚合物(LCP)拉剪强度测试：
测试样品的准备按照标准GB7124-86进行，将用于测试的LCP用乙醇擦拭，分别将各组单组份环氧胶黏剂涂于擦拭好的LCP基材上，控制粘接长度12.5mm，用125um的铁丝控制厚度，将LCP基材粘接，用夹具固定后放入80℃烘箱，待烘箱回温至80℃开始计时，固化时间为20min，取出试样后冷却至室温24小时后，在拉力试验机上进行测试，分别得到实施例1-4和对比例1-6中的单组份环氧胶黏剂对LCP的粘接强度。
实验三
所述低温快速固化的单组份环氧胶黏剂开放时间测试：
将上述对比例和实施例所得的单组份环氧胶黏剂放置在25℃恒温恒湿烘箱内，用DV-3T粘度计测试粘度，环氧胶粘度增长不超过初始粘度120％的放置时间即为常温可操作时间，分别记录下各组单组份环氧胶黏剂的常温可操作时间。
实验四
所述低温快速固化的单组份环氧胶黏剂喷胶稳定性测试：
将上述对比例和实施例所得的单组份环氧胶黏剂分别装入25ml在30cc胶管内，用高凯PTZ-JET5020喷胶设备进行喷胶实验，调整设置喷射阀喷胶胶嘴内径为0.1mm，喷胶气压为0.3MPa，撞针频率为300Hz，喷胶温度35℃，进行打点实验，间隔3s打一个点，每打100点(一盘)进行称重，打胶8h后称量最后一盘的重量m1与第一盘的重量m0，分别记录下各组单组份环氧胶黏剂的出胶波动量。
上述实施例1-4和对比例1-6得到的共10组单组份环氧胶黏剂进行四组对比测试的具体测试结果如下表所示：
表13
| 实施例 | 镀镍(MPa) | LCP(MPa) | 开放时间(天) | 出胶波动量％ |
| 实施例一 | 22.6 | 5.6 | 12 | 2.6 |
| 实施例二 | 21.3 | 5.1 | 10 | 3.1 |
| 实施例三 | 20.4 | 5.0 | 9.5 | 3.5 |
| 实施例四 | 20.9 | 5.3 | 9.7 | 3.2 |
| 对比例一 | 22.4 | 5.4 | 6 | 堵针头 |
| 对比例二 | 21.9 | 5.3 | 3.5 | 堵针头 |
| 对比例三 | 22.0 | 4.9 | 1.4 | 堵针头 |
| 对比例四 | 21.6 | 4.5 | 5.3 | 9.6 |
| 对比例五 | 未固化 | 未固化 | 14.2 | 1.7 |
| 对比例六 | 未固化 | 未固化 | 12.8 | 2.0 |
由表13的测试结果可以看出，实施例1-4制得的单组份环氧胶黏剂对镀镍钢的粘接强度大于20MPa，对LCP的粘接强度大于5MPa，开放时间大于7天，出胶波动量均在5％以内；实施例1-4添加了不同种类的酸性润湿分散剂，强度稍有不同。
对比例1中只加入巴比妥酸，没有添加酸性润湿分散剂，喷胶过程中出现了填料堵针头的现象；对比例2中没有加入巴比妥酸，喷胶过程中胶水粘度变化过大，出现堵针头现象；对比例3中没有加入巴比妥酸和酸性润湿分散剂，胶水由于喷胶过程中热量变化固化堵针头；对比例4中添加了一种高分子力量共聚物烷基铵盐润湿分散剂，储存稳定性和出胶波动量受到了影响；对比例5加了较多巴比妥酸，对比例6加了较多的酸性润湿分散剂，虽然能在常温下储存较长时间，但均在80℃，20min条件下未能固化。
综上所述，在体系中加入适量酸性润湿分散剂与固体有机酸复配使用，不仅对粘接强度影响较小，还可以有效延长胶黏剂的开放时间，提高单组份环氧胶黏剂的储存稳定性和喷射阀点胶稳定性。
本发明中的单组份环氧胶黏剂，在体系中复配使用固体有机酸和酸性润湿分散剂，低温固化后兼具刚性与韧性，对金属和塑料有较强的粘接强度，具有低温快速固化，粘接强度高等优点，且有较好的储存稳定性，常温可操作时间至少为一周，有较好的点胶稳定性，喷射阀35℃点胶8小时，出胶量波动保持在5％以内，适用于低温条件下对电子元件中不同基材进行粘接；本发明提供的单组份环氧胶黏剂解决了低温固化单组分环氧胶多数存在室温下可操作时间不够长，储存稳定性差，以及喷射阀35℃下点胶稳定性差等问题，在满足生产工艺的同时，提高生产效率。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (12)
1.一种单组份环氧胶黏剂，其特征在于，包括按重量份计以下原料：环氧树脂5-50份；核壳聚合物改性环氧树脂5-25份；聚氨酯改性环氧树脂5-25份；稳定剂0.01-5.00份；聚硫醇固化剂5-50份；促进剂1-10份；硅烷偶联剂0.01-1份；润湿分散剂0.1-2份；填料5-50份；触变剂0.01-5份。
2.如权利要求1所述的单组份环氧胶黏剂，其特征在于，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树、液态双酚AF型环氧树脂、氢化结构的环氧树脂、二环戊二烯型多官能性环氧树脂、联苯基结构的环氧树脂、萘型环氧树脂、脂肪族型环氧树脂中的一种或两种以上组合。
3.如权利要求1所述的单组份环氧胶黏剂，其特征在于，所述核壳聚合物改性环氧树脂包括纳米型核壳结构的橡胶粒子与环氧树脂预混物。
4.如权利要求1所述的单组份环氧胶黏剂，其特征在于，所述聚氨酯改性环氧树脂包括聚氨酯预聚体和环氧树脂反应后，将柔性链段接枝到环氧树脂上所形成的聚合物。
5.如权利要求1所述的单组份环氧胶黏剂，其特征在于，所述稳定剂包括乳酸、硼酸、苯甲酸、苯乙酸、富马酸、乳酸、硬脂酸、安息香酸、巴比妥酸中的一种或两种以上组合。
6.如权利要求1所述的单组份环氧胶黏剂，其特征在于，所述聚硫醇固化剂包括三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、乙二醇二巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三(β-硫代丙酸酯)、季戊四醇四(β-硫代丙酸酯)、二季戊四醇多(β-硫代丙酸酯)中的一种或两种以上组合。
7.如权利要求1所述的单组份环氧胶黏剂，其特征在于，所述促进剂包括咪唑、咪唑加成物、脂肪胺、芳香胺、叔铵盐、尿素替代物中的一种或两种以上组合。
8.如权利要求1所述的单组份环氧胶黏剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、β-甲氧乙氧基硅烷、γ-丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上组合。
9.如权利要求1所述的单组份环氧胶黏剂，其特征在于，所述润湿分散剂包括有机磷酸、有机羧酸、有机磺酸中的至少一种。
10.如权利要求1所述的单组份环氧胶黏剂，其特征在于，所述填料包括碳酸钙、二氧化硅、氢氧化铝、硫酸钡、氧化锌，氮化硼、云母粉中的一种或两种以上组合。
11.如权利要求1所述的单组份环氧胶黏剂，其特征在于，所述触变剂包括气相二氧化硅。
12.如权利要求1-11中任一项所述单组份环氧胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
称取配方含量的组分；
将环氧树脂、核壳聚合物改性环氧树脂和聚氨酯改性环氧树脂放入搅拌机中，在室温下混合均匀；
加入稳定剂，放入搅拌机中，在室温下混合均匀；
加入聚硫醇固化剂，放入搅拌机中，在室温下混合均匀；
加入硅烷偶联剂，放入搅拌机中，在室温下混合均匀；
加入润湿分散剂，放入搅拌机中，在室温下混合均匀；
加入填料，放入搅拌机中，在室温下混合均匀；
冷却至室温加入促进剂，放入搅拌机中，在室温下混合均匀；
冷却至室温加入触变剂，放入搅拌机中，在室温下混合均匀，真空脱泡出胶。
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