JPS6099179A - インキ用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な一液型インキ用エポキシ樹脂組成物に関
し、更に詳しくは速い硬化性と非常に長いポ・ントライ
フを有し、しかも性能のすぐれた硬化物を与え、かつ容
易に製造し得る一液型インキ用エポキシ樹脂組成物に係
るものである。

エポキシ樹脂はそのすぐれた接着性、強瓜、耐蝕性、電
気絶縁性のために、接着剤、塗料およびインキ、積層、
注型等の多方面に用いられているが、その多くは二液型
である。二液型ではエポキシ樹脂と硬化剤を別に保管し
、心嚢に応じて両者を混合し使用せねばならないために
、保管や取扱いが煩雑である上に、可使時間が限られて
いるので大量に混合しておくことができす、大ｈ；に使
用するときは配合頻度が多くなり能率の低下を免れない
という欠点がある。

これらの欠点を解消するために、これまでにいくつかの
−液型インキ用エポキシ樹脂組成物が提案されている。

例えば、ＢＦ３アミン錯体、ジシアンジアミド、有機酸
ヒドラジッド、イミダゾール化合物のような潜在性硬化
剤をエポキシ樹脂に配合したものがあるが、これらは貯
蔵安定性のすぐれているものは硬化に品温を要し、比較
的低温で硬化できるものは貯蔵安定性が低く、実用上満
足し得るものとはいえない。そのほか、エポキシ樹脂と
アミン系硬化剤を混合し、ただちに冷凍して反応の進行
を停止させたもの、アミン系硬化剤をマイクロカプセル
化してエポキシ樹脂中に分散させたもの、モレキュラー
シーブに硬化剤を吸着させて硬化剤とエポキシ樹脂との
接触を抑制したものなどがある。冷凍型式のものは製造
、保管のコストが著しく高い。マイクロカプセル型式の
ものは現状ではカプセルの安定性か不十分であり、製造
コストも高く、実用化に至っていない。モレキュラーシ
ーブ型式のものは水分に対して不安定であり、特殊な分
野で使用されているにすきない。

このように、従来提案されている一液型インキ用エポキ
シ樹脂組成物はいずれも実用上の難点を有しているため
、貯蔵安定性および硬化性にすぐれ、容易に製造可能な
一液型インキ用エポキシ樹脂組成物の出現が大いに要望
されていた。

一方、このような−液型インキ用エポキシ樹脂組成物は
銅張積層板のプリント回路板製造にも広く用いられてい
る。一般に銅張積層板のプリント回路板は、絶縁性のプ
ラスチック基板上に銅薄板を接着し、該銅薄板上に所望
の回路をプリントし、プリントされた部分を残した他の
部分を、エツチングにより除去し次いで、フラックスを
施与し、後にハング付けする事により作成される。

このようにして作成されるプリント回路板は、その回路
が細くしかも複雑であるため、ノ＼ンダ付は作業により
回路の短絡が生し易い。このためエツチングして形成さ
れた回路板上には、後に／＼ンタ付けされる部分を除き
、インキ組成物が塗布される。この操作によって後に／
＼ンダ伺は作業が行われても、回路の短絡は生じないも
のである。

一般にプリント回路板に使用されるインキ組成物は、エ
ポキシ−メラミン樹脂、エポキシ−尿素樹脂、アルキッ
ド−メラミン樹脂、アルキッド−尿素樹脂を主成分とす
るものである。

これら従来使用されているインキ組成物に対し、いくつ
かの問題点が提起されている。その幾例かを上げると、 ■従来のインキ組成物は２種類の樹脂から成り、これら
の縮合反応により生成した絶縁性網状高分子膜がハンダ
の付着を阻害するものであるが、該縮合反応によりホル
ムアルデヒドが発生し、使用に際してホルマリン某がす
る。

■従来のインキ組成物は、不揮発分の割合が５０〜８０
％程度である事から、所望の厚みを得るために比較的厚
めに塗布せねばならない。このような理由からも、高固
形分（９０〜１００χ）でしかも硬化反応時に臭気性の
ガスを発生しないインキ用組成物が強く望まれている。

この様な状況から特開昭５０−６４０８に示されている
様に液状エポキシ樹脂に、イミダゾール化合物を配合し
た組成物も開発されているが、硬化性と貯蔵安定性の面
で十分満足した結果がｉＪｔられていない。

本発明者らは、このような従来の一液型エボキシ樹脂組
成物およびインキ用組成物のもつ欠点を克服し、しかも
−液型としての利点を十分に生かすことができる組成物
を開発すべく鋭意研究をΦ：ね、本発明をなすに至った
ものである。

すなわち、本発明は下記（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）
の三成分を必須成分とする一液型インキ用エポキシ樹脂
組成物に関するものである。

（Ａ）エポキシ樹脂 （Ｂ）インシアネート化合物と予め混合されたイミダゾ
ール誘導体 （Ｃ）顔料 本発明で使用される（Ａ）成分のエポキシ梅脂としては
、エポキシ基を１分子に二個以上持つポリエポキシ化合
物であれば特に制限はない。このようなものとしては、
例えば、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂、グリセリンのグリシジルエーテル型エポキシ
樹脂、ポリアルキレンオキサイドのグリシジルエーテル
型エポキシ樹脂、オキシ安息香酸のグリシジルエステル
エーテル型エポキシ樹脂、ダイマー酸のグリシジルエス
テル型エポ箪シ樹脂、フェノール）ボラックのグリシジ
ルエーテル型エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノールＡ
のグ□リシジルエーテル型エポキし樹脂、ビスしエノー
ルＦ′のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ポリブタ
ジェンを過酢酸でエポキシ化した脂□環型エポキシ樹脂
等が挙げられ― る。

好ましくは、液層のビスフェノールＡ型エボキ本発明（
’Ｂ　）成分中のイミダゾール誘導体とは、例えば１）
イミダゾール４４合物、ｉｉ）イミダゾール化合物のカ
ルボン酸塩および１ｎ）エポキシ化合物とイミダゾール
化合物あるいはイミダゾール化合物のカルボン酸塩との
付加物を指すものである。

本発明（Ｂ）成分中のイミダゾール誘導体であるエポキ
シ化合物とイミダゾール化合物あるいはイミダゾール化
合物のカルボン酸塩との付加物の製造に使用されるエポ
キシ化合物はモノエポキシ化合物でもポリエポキシ化合
物でもよい。モノエポキシ化合物としては、例えば、ブ
チルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル
、フーｉニルグリシジルエーテル、ｐ−キシリルグリシ
ジルエーテル、グリシジルアセテート、グリシジルブチ
レート、グリシジルヘキソエート、グリシジルアセテ−
ト等が挙げられる。ポリエポキシ化合物としては、例え
ば、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル型エポキシ
樹脂、フェノールノボラックのグリシジルエーテル型エ
ポキシ樹脂等、上記の（Ａ）として挙げたものを使用す
ることができる。モノエポキシ化合物よりもポリエポキ
シ化合物のほうが官能基数が多いために、−液型インキ
用エポキシ樹脂組成物中の成分（、Ｂ）の量を少なくす
ることが可能となり、経済的に有利である。好ましくは
、液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。

本発明（、Ｂ）成分、中のイミダゾール化谷物およびイ
ミダゾール化合物のカルボン酸塩の原料□としての、イ
ミダゾール化、合物は式 （式中Ｒ１は水素原子１．アル八モイルアルキル、シア
ンアルキル、カルポキ□ジアルキル、カルボアルコキシ
アルキル、ジアミノ−３−トリアジル−アルキル！Ｓｉ
奪示し、好ましくは水素原子である。Ｒ２は水素原子、
アルキル、アリール基を示し、Ｒ３は水素原子、アルキ
）レノ、（を示し、Ｒ４は水素原子、アルキル基を示す
） に示すものであり例えば、イミダツール、２−メチルイ
ミダゾール、２−エチルイミダソール、２−エチル−４
−エチルイミダソール、２−イソプロピルイミダゾール
、２−フェニルイミダゾール、２−Ｆデシルイミダゾー
ル等が挙げられる。

好ましくは、２−メチルイミダソールである。

又、イミダゾール化合物のカルボンａｔとしては、上記
のイミダゾ−ル化合物と塩を作る酸１例えば、酢酸、乳
酸、サリチル酸、安息香酸、アジピン酸、フタル酸、ク
エン酸、酒石酸、マレイン酸、トリメリット酸等から作
られる塩が挙げられる。

本発明（Ｂ）成分中のイミダゾール誘導体であるエポキ
シ化合物とイミダゾール化合物あるいはイミダゾール化
合物のカルボン酸塩との付加物を製造する際のエポキシ
化合・物とイミダゾール化合物あるいはイミダゾール化
合物のカルボン酸塩との反応比は、イミダゾール化合物
１モルあたりエポキシ基が０．８ないし１．５個となる
ようにする。

好ましくは１　：１．２〜“１　：１．５である。反応
は無溶剤で行なってもよいが、適当な溶剤にイミダゾー
ル化合物を溶解し、エポキシ化合物を滴下して行なうほ
うが反応熱の除去および粘度の低下の点で有利である。

溶剤はエポキシ樹脂に対して不活性な芳香族系、ケトン
系が好ましく、例えば、トルエン、キシレン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。

反応終了後減圧下で溶剤を除去し、冷却して適当な粒度
に粉砕することが硬化物性面から好ましい。

本発明（Ｂ）ｍ分生のイソシアネ−１・化合物としては
、例えば、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネ
ート等のモノイソシアネート化合物、テトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ト
リレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート
、ジフェニルメタンジイソシアネ−１・、インプロピリ
チンシクロヘキシルイソシアネート、リジンインシアネ
ート、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロ
パンのイζｊ加物、Ｉ・リレンジイソシアネートとペン
タエリスリトールの付加物、トリレンジイソシアネート
とポリエチレングリコールの伺加物、トリレンジイソシ
アネートとポリプロピレンクリコールの付加物、ヘキサ
メチレンジイソシアネートとポリエチレンアジペートの
プレポリマー等のポリイソシアネート化合物が挙げられ
る。モノイソシアネート化合物よりもポリイソシアネー
ト化合物のほうが好ましい。硬化性の面から、トリレン
ジイソシアネートおよびジフェニルメタンイソシアネー
トが更に好ましい。

本発明（Ｂ）成分の製造において、イミダゾール誘導体
とインシアネート化合物の混合比は、イミダゾール誘導
体の性状もしくはインシアネート化合物の性状によって
も異なるが、イミタンール化合物１００部に対し０．１
〜１５部の範囲が好ましい。イミダゾール誘導体とイン
シアネート化合物との混合比はインシアネート化合物の
量が少なければ成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合時におけ
る貯蔵安定性（ポットライフ）を短かくし、又多過ぎて
も同様の結果をもたらす傾向にある。

本発明（Ｂ）成分の製造は、予め適度な粒度に粉砕され
たイミダゾール誘導体をエポキシ樹脂もしくは、有機溶
剤中に分散させ、攪拌を行いながらインシアネート化合
物を徐々に程合して行く。

又必要に応じて後に、有機溶剤を減圧し除去しても良い
。この場合にいうイミダゾール誘導体の適度な粒度とは
１０ミクロン以下を示す。イミダゾ−ル化合物の粒度は
、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を混合し作
成されたインキ用エポキシ樹脂組成物の性能に大きく影
響するものであり、イミダゾール誘導体の粒度が小さけ
れば反応性を高め、大きければその逆の傾向を示す。又
粒度が小さくなれば貯蔵安定性を短かくする傾向にあり
、好ましくは、平均粒径２〜５ミクロンが良い。

本発明でいう粒度とは、１」木粉体工業技術協会編の「
凝集工学」　（昭和５７年発刊）の表−４，４，中に示
される遠心沈降法又は沈降法で測定されるスト−クス径
を指すものとする。又、ＩＩＩＩ−Ｉアｒ径は、モード
径を指すものとする。

本発明（Ｃ）成分の顔料としては、例えば、グンジョウ
、カドミウム二ロー、ベンガラ、クロムエロー、鉛白、
チタン白、カーボンブラックなどの無機顔料、アゾ系、
トリフェニルメタン系、キノリン系、アントラキノン系
、フタロシアニン系などの有機顔料、沈降性硫酸バリウ
ム、炭耐カルシウム、カオリン、水酸化アルミニウムな
どの体質顔料をあげることができる。

本発明により一液型インキ用エポキシ樹脂組成物の製造
は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）三成分を常温で混合す
ることによって容易に行なうことができる。三成分を同
時に混合してもよく、任、この二成分を先に混合して後
に残りの二成分を混合してもよい。

エポキシ化合物とイミダゾール化合物あるいはイミダゾ
ール化合物のカルボン［Ｘとの付加物をエポキシ樹脂の
硬化剤として用いることは公知であるが、これにインシ
アネート基を有する化合物を単に混合するだけで貯蔵安
定性にすぐれ、かつ低温下で短時間の硬化条件で十分に
硬化する、従来知られているものよりはるかにすぐれる
性能を示す一液型インキ用エポキシ樹脂組成物が得られ
るという事実は、発明者らがはじめて明らかに見い出し
たものである。

本発明による一液型インキ用エポキシ組成分の製造にお
いて、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）三成分以外にも必要
に応じて他の成分を使用讐る事が出来る。

その他の成分としては、他種硬化剤、有機溶剤１反応性
希釈剤、無反応性希釈剤、変性エポキシ樹脂などが挙げ
られる。

この場合の他種硬化剤としては、例えばエチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、ジシアンジアミド、グアニ
ジンのよ□う赫脂肋１ポリアミン、□ ジ（４−アミノシクロヘキ：シ１ル）メタン、インホロ
ンジアミンのような環状脂肪族アミン、鵬−フェニレン
ジアミン、　ｐ、ｐ　’−ビスー（アミノフェニル）メ
タンのような芳香族アミン、無水フタル酩、無水テトラ
ヒドロフタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、メチル化
無水へキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸のよう
なポリカルボン酪無水物、フェノール樹脂、メラミン樹
脂、ユ□リア樹脂等が挙げられる。

有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、メチル
エチルケトン、メチルインブチルケトン、酢酸エチル等
が挙げられる。

反応性希釈剤としては１例えばブチルグリシジルエーテ
ル、Ｎ、Ｎ′−ジグリシジル−〇−トルイジン、フェノ
キシエーテル系グリシジルエーテル、スチレンオキサイ
ンエチレングリコールジクリシジルエーテル、プロピレ
ングリコールジグリシジルエーテル、１．６ヘキサンジ
オールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。

非反応性希釈剤としては、例えば、ジオクチルフタレー
ト、ジブチルフタレート、′ジオクチルアジイー１・石
油系溶剤などが挙げられる。

変性エポキシ樹脂としては、例えばウレタン変性エポキ
シ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、アルキド変性エポキシ
樹脂などが挙げられる。

本発明においては、単に成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を
混練するだけで容易に一液型インキ用□エポキシ組成物
が得られ、かつ本組成物は室温で６力月以上も安定に貯
蔵でき、しかも８０〜１４０°Ｃで２０〜４０分以内に
硬化し得るという性能を示す点で、従来提案された他の
一液型インキ用エポキシ樹脂組成物よりも格段に優れて
いると言える。

本発明の一液１１４７キ用“１キ″１樹脂組成物１よす
ぐれた性能を示す事から、ソルメーレジストインキ、ハ
ンダスルホール用インキ、耐薬品性永久レジストおよび
耐薬品性、物、理５呻強、度を必要とする塗料用などの
広い範囲に応用出来る。

本発明の一液型イくキ用エポキシ樹脂組成物を使用する
場合の方法としては、スクリーンプロセス印刷、凸版印
刷、平版印刷、グラビア印刷などを用いる事が出来る。

以下、５例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、こ
れらの例によって本発明の範囲を制限され□ るものではない。

製造例１［成分（Ｂ）の製造］　。

攪拌機、滴下装置、コンデンサー、のつい、た３文ガラ
スフラスコに２−メチルイミダゾール３００ｇ、キシレ
ン９００ｇを仕込み、攪拌しながらオイルバスで１１０
〜１２０’Ｃ！に加熱して溶解した。１２０’Ｃにおい
てＡＥＲ３３０（旭化成工業■製ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当
量ｔ８５）１３５０ｇを１時間半にわたって滴下し、反
応を行なった。反応時の発熱を抑えるため、オイルバス
の温度を下げ、反応温度を１２０’ｃにコントロールし
た。生成した付加物はキシレンに不溶のため、系から分
離してきた。　□ 攪拌を停止し、上層のキシレンを傾斜して分離し、残留
キシレンを１０ｅｍＨＨの減圧下１４０”Ｃで溜去して
融解状態でフラスコから平たい浅皿へ流し出し、さらに
１８０℃１時間乾燥して暗赤□色の付加物を得た。

得られた暗赤色の付加物を約２０メツシユ程度に粗粉砕
した後微粉砕し、平均粒径２〜５ミク゛ロンの粉末を得
た。

この粉末を１００ｇとシクロヘキサン１４０ｇを攪拌機
、滴下装置、コンデンサーのついた１文のガラスフラス
コに投入し、攪拌しながらウォータ一パスで５０℃に加
熱後、トリレンジイソシアネート４．３ｇを滴下し、そ
の温度で１時間土泥合した。

混合後、系を減圧しシクロヘキサンを除去、粉末のトリ
レンジイソシアネート混合物を得た。

実施例１ 製造例１で得られた、粉末のトリレンジイソシアネート
混合物８ｇ、　ＡＥＲ３３１（旭化成工業■製ビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の商品名
）　１００ｇ、チタン白５ｇ、　Ｒ酸カルシウム５ｇを
三本ロールで混練した。この組成物を用いて硬化性、貯
蔵安定性を測定した。結果を以下に示す。

１、硬化性（ゲルタイム） 温　度　ゲルタイム １００℃　９分 １２０℃　２分 １４０℃　５０秒 （ゲルタイムとは各温度の鉄板」―に組成物を０．５ｇ
のせ糸ひきかなくなるまでの時間である）２、貯蔵安定
性 温　度　貯蔵安定性 ２５℃　６力月以上 ４０℃　２力月以上 ５００Ｃ１４Ｌｌ　以」二 （貯蔵安定性とは各温度において粘度上ｙ１か２倍以下
の期間を示す） 実施例２ 製造例１で得られた粉末のトリレンジインシアネート混
合物８ｇ、　’ＡＥＲ３３１（旭化成工業■製ビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の商品名
）　１００ｇ、タルク２０ｇおよびベンガラ２ｇを三木
ロールで混練した。この組成物を用いて硬化性、貯蔵安
定性の測定をした。結果を以下に示す。

１、硬化性 温　度　ゲルタイム １００°Ｑ　１２分 １２０’Ｃ！　３分 １４０℃　１分 ２、貯蔵安定性 温　度　貯蔵安定性 ２５℃　６力月以」二 ４０℃　２力月以」二 ５０℃１４Ｂ以」− （測定方法は実施例１と同様の方法を用いた）実施例３ 製造例１で得られた粉末のトリレンジイソシアネート混
合物８ｇ、ＡＥＲ３３１（旭化成玉業■製ビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の商品名）　
８０ｇ　、ＤＥＮ４３８　（ダウケミカル社製フェノー
ルノボラックのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の商
品名）　１０ｇ　、　エボナイト８０ＭＦ　（共栄社油
脂化学工業（財）製グリセリンジグリシジルエーテルの
商品名）　１０ｇ　、タルク２０ｇ、ベンガラ２ｇを三
木ロールで混練した。この組成物を用いて硬化性、貯蔵
安定性、硬化物々性を測定した。結果を以下に示す。

１、硬化性 温　度　ゲルタイム １２０°０　４分 ２、貯蔵安定性 温　度　貯蔵安定性 ４０℃　２力月以」二 ３、硬化物々性 予め１２０°Ｃに加熱された注型用金型に上記組成物を
流し込み１２０°Ｃオーブンに３０分間放置し、硬化さ
せた注型物を用いて以下の物性を測定した。

■熱変形温度（ＡＳＴＭ−Ｄ−８４８−７２に準する）
熱変形温度　１２８°Ｃ ■耐水、耐薬品性（Ｊ　ＩＳ−に８９１１に準する）溶
　液　名　２０日後重量増（ｚ） 水　０．３４Ｂ％ ５％硫酸　０．３２８％ ５％硝酸　０．３３３％ ５％酢　ｍ　ｏ、３５゜ １０％力セイソータ　Ｑ、３２Ｅｉ＄ ９ＦＪ％　メタノール　０．３８０％ ■体積抵抗率（ＪＩＳ−に−８９１１に準する）体積抵
抗率ｌＯΩＣ１１１以上

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　（Ａ）エポキシ樹脂　５０〜１００重量部（Ｂ
   ）イソ、シアネート化合物と予め混合されたイミダゾー
   ル誘導体　ｉ〜２０重量部 （Ｃ）顔料　１〜１００重量部 を必須成分として含有することを特徴とするインキ用エ
   ポキシ樹脂組成物。
2. （２）（Ａ）成分でああ工□ポキレ：樹脂が、液状のビ
   スフェノールＡ　型エポキシｖＡＩＩＩである４９許請
   求の範囲第１項記載のインキ用エポキシ樹脂組成物。
3. （３）　（Ｂ）成分中のイミダゾール誘導体が式（式中
   Ｒ１は水素原子、カルバモイルアルキル、シアンアルキ
   ル、カルボキシアルキル、カルボアルコキシアルキル、
   ジアミノ−３−トリアジル−アルキル基を示し、Ｒ２は
   水素原子、アルキル・、アリール基を示し、Ｒ３は水素
   原−ｆ、アルキル基を示し、Ｒ４は水素原子、アルキル
   ノ１（を示す） で表わされるイミダゾール化合物とエポキシ化合物との
   反応生成物である特許請求の範囲第１ダ１記載のインキ
   用エポキシ樹脂組成物。