WO2021125238A1 - ポリオール組成物、難燃性硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法 - Google Patents

ポリオール組成物、難燃性硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法 Download PDF

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WO2021125238A1
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WO
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polyol composition
polyurethane foam
polyol
flame
rigid polyurethane
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達也 奥谷
貴臣 江原
久保田　幸雄
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日清紡ケミカル株式会社
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    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/06—Polyurethanes from polyesters

Definitions

  • the present invention relates to a polyol composition used for producing a flame-retardant rigid polyurethane foam, a flame-retardant rigid polyurethane foam using the polyol composition, and a method for producing the same.
  • Rigid polyurethane foam has excellent heat insulating performance, is also excellent in workability and economy, and is widely used as a heat insulating material for buildings from the viewpoint of energy saving and improvement of comfort.
  • the rigid polyurethane foam is an organic polymer material and has a feature of being easily burned. Sparks during welding fusing work during construction, renovation, and demolition work often cause fire accidents in which rigid polyurethane foam spreads. As a measure to reduce such fire accidents, various measures for imparting flame retardancy to rigid polyurethane foam are being studied.
  • red phosphorus or a phosphoric acid ester is added as a flame retardant to a rigid polyurethane foam to make it flame retardant.
  • red phosphorus is an ignitable substance, and sufficient care must be taken when handling it to ensure safety.
  • red phosphorus and phosphoric acid ester there is a limit to the degree of improvement in flame retardancy of rigid polyurethane foam, and it is difficult to impart better flame retardancy and bring rigid polyurethane foam closer to nonflammable materials. A flame retardant was sought.
  • the present inventors have difficulty in containing a phosphinic acid-based metal salt as a more effective flame retardant, for example, which is used as a flame retardant for polyurethane resin for synthetic leather in Patent Document 1.
  • a flame retardant for example, which is used as a flame retardant for polyurethane resin for synthetic leather in Patent Document 1.
  • the flame retardant containing the phosphinic acid-based metal salt described in Patent Document 1 is also dissolved in the polyol compound and the polyisocyanate compound which are the raw materials of the rigid polyurethane foam, like the conventional flame retardants such as red phosphorus. It is a powdery flame retardant that is difficult to handle and has a large specific gravity, and tends to agglomerate in the raw material liquid of the rigid polyurethane foam.
  • a polyol composition (polyol) to which a flame retardant is added in advance. Premix) or a raw material solution of rigid polyurethane foam is used.
  • the dispersion may be agglomerated at the time of use, which is a large amount for redispersion. Work load was required, and uniform redispersion was sometimes difficult.
  • the powdery flame retardant containing the phosphinic acid-based metal salt when used, aggregation of the powder (solid) in the raw material liquid of the polyol composition or the rigid polyurethane foam is suppressed, and the raw material composition is uniform. It is required to have excellent handleability in obtaining a product. The same can be said for powdered flame retardants containing phosphoric acid-based metal salts.
  • the present invention has been made to solve the above technical problems, and is a polyol composition containing a flame retardant containing a predetermined phosphinic acid-based metal salt and / or phosphoric acid-based metal salt, and a flame-retardant rigid polyurethane.
  • a polyol composition capable of obtaining a rigid polyurethane foam in which agglomeration of powder in the liquid is suppressed and excellent flame retardancy can be obtained, and a flame retardant rigid polyurethane using the same.
  • An object of the present invention is to provide a foam and a method for producing the same.
  • a polyol composition containing a flame retardant containing a predetermined phosphinic acid-based metal salt aggregation of the powdery flame retardant can be effectively suppressed by using a predetermined dispersant.
  • a rigid polyurethane foam having excellent flame retardancy can be obtained.
  • aggregation of the powdery flame retardant can be effectively suppressed by using a dispersant containing Neuburg silica soil particles.
  • a rigid polyurethane foam having excellent flame retardancy can be obtained.
  • a polyol composition used for producing a flame-retardant rigid polyurethane foam which is a polyol compound containing an aromatic polyester polyol, a phosphinic acid-based metal salt represented by the following formula (1), and a phosphoric acid-based compound.
  • M is Mg, Al, Ca, Ti or Zn
  • R 1 is a hydrogen atom, a linear alkyl group or a phenyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • n is 2 3 or 4
  • M is Mg, Al, Ca, Ti or Zn
  • R 1 is a hydrogen atom, a linear alkyl group or a phenyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • n is 2 3 or 4
  • a flame-retardant rigid polyurethane foam which is a reaction product with the polyol composition according to any one of the above [1] to [7] and a polyisocyanate compound.
  • a flame-retardant rigid polyurethane foam obtained by mixing the polyol composition according to any one of the above [1] to [7] with a polyisocyanate compound, foaming and curing. Manufacturing method of rigid polyurethane foam.
  • a polyol composition containing a flame retardant of a predetermined phosphinic acid-based metal salt and a raw material liquid of a flame-retardant rigid polyurethane foam aggregation of powder in the liquid is suppressed and the handling property is excellent.
  • Polyol compositions can be provided. Further, by using the polyol composition, a rigid polyurethane foam having excellent flame retardancy can be obtained. Further, according to the present invention, even in a polyol composition containing a flame retardant containing a phosphoric acid-based metal salt, aggregation of the powdery flame retardant can be effectively suppressed, and moreover, excellent flame retardancy is achieved.
  • a rigid polyurethane foam having the above can be obtained.
  • the polyol composition of the present invention is a polyol composition used for producing a flame-retardant rigid polyurethane foam, and is a polyol compound containing an aromatic polyester polyol, a phosphinic acid-based metal salt represented by the following formula (1). It contains a flame retardant containing one or more compounds selected from the group consisting of phosphoric acid-based metal salts, and a dispersant containing Neuburg silica soil particles.
  • M is Mg, Al, Ca, Ti or Zn
  • R 1 is a hydrogen atom, a linear alkyl group or a phenyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • n is 2 3, or 4.
  • the raw material liquid of the flame-retardant rigid polyurethane foam containing the flame retardant containing the phosphinic acid-based metal salt and / or the phosphoric acid-based metal salt represented by the formula (1) is contained in the liquid. Aggregation of powder can be effectively suppressed. This makes it possible to reduce the work load for uniformly mixing the polyol composition and the raw material liquid of the flame-retardant rigid polyurethane foam during the production of the flame-retardant rigid polyurethane foam, and the powder in the raw material liquid. It is possible to enhance the uniform dispersibility of. Further, the excellent flame retardancy of the flame retardant in the obtained flame-retardant rigid polyurethane foam is also maintained.
  • the polyol compound is a raw material compound for flame-retardant rigid polyurethane foam, and constitutes the polyol composition of the present invention.
  • the polyol compound is an alcohol compound having two or more hydroxyl groups, and a polyurethane resin is produced by a double addition reaction with a polyisocyanate compound.
  • Aromatic polyols can impart more excellent flame retardancy than polypropylene glycol or the like used as a general polyurethane foam raw material.
  • the aromatic polyol preferably has a hydroxyl value of 100 to 900 mgKOH / g, more preferably 150 to 800 mgKOH / g, from the viewpoint of obtaining a flame-retardant rigid polyurethane foam having good flame retardancy and hardness. , More preferably 180-700 mgKOH / g.
  • the polyol compound in the present invention contains an aromatic polyester polyol, and preferably contains a Mannich-based polyol.
  • the agglomeration of powder in the raw material liquid of the flame-retardant rigid polyurethane foam is satisfactorily suppressed by the dispersant, but the agglomeration of the powder is caused by containing the Mannig-based polyol as the polyol compound together with the dispersant. , Can be suppressed more effectively.
  • the total content of the polyol compound is preferably 10.0 to 60.0 parts by mass in 100 parts by mass of the polyol composition from the viewpoint of obtaining a flame-retardant rigid polyurethane foam having good flame retardancy, hardness and the like. , More preferably 20.0 to 55.0 parts by mass, still more preferably 30.0 to 50.0 parts by mass.
  • aromatic polyester polyol examples include compounds obtained by polycondensation of an aromatic polyunsaturated carboxylic acid and a polyhydric alcohol.
  • the aromatic polyester polyol may be used alone or in combination of two or more.
  • Specific examples of the aromatic polyvalent carboxylic acid include aromatic polyvalent carboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, orthophthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid, hemmellitic acid, and pyromellitic acid.
  • polyhydric alcohols include ethylene glycol, propanediol, butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol, neopentyl glycol, 3-methyl-1, Examples thereof include 5-pentanediol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, and bisphenol A.
  • aromatic polyester polyol include those obtained by transesterifying polyalkylene terephthalate such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate with a polyhydric alcohol.
  • the aromatic polyester polyol is preferably contained in the largest proportion of the polyol compounds from the viewpoint of obtaining a rigid polyurethane foam having good flame retardancy.
  • the content of the aromatic polyester polyol in the polyol compound is preferably 50.0 parts by mass or more, more preferably 60.0 to 100 parts by mass, still more preferably 70.0 parts by mass of the polyol compound. ⁇ 100 parts by mass.
  • the Mannich-based polyol in the present invention is an aromatic-based polyether obtained by addition-polymerizing an alkylene oxide to an aromatic-based polyol which is a product (Mannich condensate) obtained by the Mannich reaction of a phenol compound, an aldehyde compound and an amine compound.
  • a product Mannich condensate obtained by the Mannich reaction of a phenol compound, an aldehyde compound and an amine compound.
  • the Mannich-based polyol may be used alone or in combination of two or more.
  • the phenol compound for example, phenol; alkylphenols such as cresol and nonylphenol are generally used.
  • aldehyde compound for example, formaldehyde, acetaldehyde and the like are generally used.
  • the amine compound examples include aliphatic primary or secondary monoamines, such as alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and 1-amino-2-propanol; alkylamines such as methylamine and diethylamine. Etc. are commonly used.
  • alkylene oxide for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and the like are generally used.
  • the Mannich-based polyol can be produced by the production method described in International Publication No. 2010/147091 and the like.
  • the content thereof is the polyol composition from the viewpoint of suppressing the aggregation of powder in the polyol composition and obtaining a rigid polyurethane foam having good flame retardancy.
  • the ratio of the content of the Mannich-based polyol to the content of the aromatic polyester polyol is preferably 0.10 to 1.00, more preferably 0.15 to 0. It is 90, more preferably 0.20 to 0.80.
  • the polyol compound may contain, for example, an aromatic polyether polyol other than the Mannig-based polyol in addition to the aromatic polyester polyol and the Mannig-based polyol, but is a hard having good flame retardancy. From the viewpoint of obtaining a polyurethane foam, it is preferable not to contain an aliphatic polyol. From the same viewpoint, the total content of the aromatic polyester polyol and the Mannig-based polyol in 100 parts by mass of the polyol compound is preferably 90 parts by mass or more, more preferably 95 parts by mass or more, still more preferably 100 parts by mass. It is a department.
  • the flame retardant used in the polyol composition of the present invention contains one or more compounds selected from the group consisting of a phosphinic acid-based metal salt represented by the following formula (1) and a phosphoric acid-based metal salt.
  • M is Mg, Al, Ca, Ti or Zn, preferably Al or Zn, and more preferably Al.
  • M is Mg, Ca or Zn
  • n 2
  • M is Al
  • n 3
  • M is Ti
  • n 4.
  • R 1 is a hydrogen atom, a linear alkyl group or a phenyl group having 1 to 6 carbon atoms, and is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a phenyl group.
  • the flame retardant may contain either the phosphinic acid-based metal salt or the phosphoric acid-based metal salt, or may contain both. From the viewpoint of the effect of the present invention, the flame retardant preferably contains the phosphinic acid-based metal salt.
  • the phosphinic acid-based metal salt is an inorganic phosphinate or an organic phosphinate, and is in the form of a powder.
  • the phosphinic acid-based metal salt may be used alone or in combination of two or more.
  • the powdery flame retardant containing the phosphinic acid-based metal salt can impart more excellent flame retardancy to the rigid polyurethane foam as compared with the conventional flame retardants using red phosphorus, phosphoric acid ester, or the like.
  • the phosphoric acid-based metal salt is an inorganic phosphate or an organic phosphate, and is in the form of powder.
  • the phosphoric acid-based metal salt is preferably a phosphoric acid ester metal salt.
  • the metal atom (ion) in the phosphoric acid-based metal salt is preferably a salt of the same metal atom (ion) as the phosphinic acid-based metal salt.
  • the phosphoric acid-based metal salt may be used alone or in combination of two or more.
  • the phosphoric acid-based metal salt is also in the form of powder, and by using a dispersant containing Neuburg silica soil particles, a good effect of suppressing aggregation in the polyol composition can be obtained.
  • the flame retardant may contain a component capable of acting as a flame retardant aid in addition to the phosphinic acid-based metal salt and the phosphoric acid-based metal salt, and may contain, for example, nitrogen. It preferably contains a compound.
  • the nitrogen-containing compound include melamine, melamine phosphate, melamine pyrophosphate, melamine polyphosphate, melamine phthalate, melamine cyanurate, benzoguanamine and the like. Of these, only one type or two or more types may be included.
  • the flame retardant contains a nitrogen-containing compound
  • the content thereof is preferably 200 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, and further preferably 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the phosphinic acid-based metal salt. It is less than a part by mass.
  • ammonium polyphosphate is not preferable because it tends to delay the urethanization reaction in the production of rigid polyurethane foam.
  • Ammonium polyphosphate tends to gel in the polyol composition and is not preferable in terms of suppressing aggregation.
  • phosphate ions are easily liberated, the free acid affects the catalytic activity in the urethanization reaction, the urethanization reaction is not sufficiently promoted, and a rigid polyurethane foam having good flame retardancy is produced. It is presumed that it cannot be obtained.
  • the powdery flame retardant containing the phosphinic acid-based metal salt and the nitrogen-containing compound for example, a commercially available product such as the "Fran CM" series manufactured by Daiwa Chemical Industry Co., Ltd. can be preferably used. ..
  • the powdery flame retardant containing the phosphinic acid-based metal salt and / or the phosphoric acid-based metal salt is a flame retardant of the polyol composition from the viewpoint of obtaining a rigid polyurethane foam having good flame retardancy.
  • the total of 100 parts by mass it is preferably 50 parts by mass or more, more preferably 52 to 100 parts by mass, and further preferably 55 to 100 parts by mass.
  • the powdery flame retardant that is, the flame retardant
  • the solid content of the above is preferably 10.0 to 40.0 parts by mass, more preferably 12.0 to 35.0 parts by mass, and further preferably 15.0 to 30 parts by mass in 100 parts by mass of the polyol composition. It is 0.0 parts by mass.
  • the flame retardant may contain a liquid phosphoric acid ester from the viewpoint of obtaining an initial carbonization suppressing effect at the time of heating or burning of the rigid polyurethane foam.
  • Tris ( ⁇ ) which is a halogen-containing phosphoric acid ester.
  • -Chloropropyl) phosphate and the like are generally used.
  • Tris ( ⁇ -chloropropyl) phosphate is a liquid and causes aggregation and the like in the raw material liquid of a rigid polyurethane foam like the powdered phosphinic acid-based metal salt, phosphoric acid-based metal salt, and red phosphorus.
  • the phosphinic acid-based metal salt is superior in the effect of imparting flame retardancy to the rigid polyurethane foam. Therefore, when the flame retardant contains a liquid phosphoric acid ester, the content thereof is preferably 50 parts by mass or less, more preferably less than 50 parts by mass, still more preferably 45 parts by mass of the flame retardant. It is less than a part by mass.
  • the dispersant in the polyol composition contains Neuburg siliceous soil particles.
  • the Neuburg silica soil particles in the present invention are natural bonds of particulate negative microcrystalline and amorphous silica and plate-shaped kaolinite, and are also called silitin or silicoloid.
  • it can be obtained as a product of Hoffman Minerals Co., Ltd., such as Siritin V85, Siritin V88, Siritin N82, Siritin N85, Siritin N87, Siritin Z86, Siritin Z89, and Siricolloid P87.
  • the Neuburg silica soil particles themselves do not dissolve in the polyol composition, but by using the Neuburg silica soil particles as a dispersant, the phosphinic acid-based metal salt and / or phosphoric acid-based powdery flame retardant is used. Even when the metal salt has settled, the settled powder does not easily agglomerate and can be easily redispersed. Therefore, when Neuburg silica soil particles are added to the polyol composition during the production of the flame-retardant rigid polyurethane foam, the work load for uniformly mixing the polyol composition and the raw material liquid of the flame-retardant rigid polyurethane foam is increased. It can be reduced, and the uniform dispersibility of the powder in the raw material liquid can be enhanced.
  • the dispersant may contain a surfactant or the like that exerts an aggregation inhibitory action in addition to the Neuburg silica soil particles.
  • the content of the Neuburg siliceous earth particles in the dispersant is the dispersion from the viewpoint of effectively suppressing the aggregation of the powder in the polyol composition and imparting good flame retardancy to the rigid polyurethane foam. It is preferably 90 parts by mass or more, more preferably 95 to 100 parts by mass, and further preferably 100 parts by mass in 100 parts by mass of the agent.
  • the content of the Neuburg siliceous soil particles is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 40 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total solid content in the flame retardant. More preferably, it is 10 to 20 parts by mass.
  • a polyol compound, a flame retardant and a polyisocyanate compound, a foaming agent, a catalyst, a foam stabilizer and the like are also blended. These components may be added separately from the polyol composition during the production of the flame-retardant rigid polyurethane foam, but from the viewpoint of reducing the work load at the production site of the flame-retardant rigid polyurethane foam, the polyol composition It is preferable that it is blended inside. Further, if necessary, the polyol composition may contain a solvent, additives such as a colorant and an antioxidant, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the foaming agent has an action of foaming a polyurethane resin by generating a gas by heat generation of a resinification reaction in which a polyol compound and a polyisocyanate compound react to form a urethane bond.
  • the foaming agent include hydrofluoroolefin (HFO), hydrochlorofluoroolefin (HCFO), hydrofluorocarbon (HFC), water and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, HFOs and HCFOs are foaming agents whose demand is expected to increase in the future instead of HFCs from the viewpoint of suppressing global warming, and it is preferable to use them.
  • trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene (trans-HFO-1234ze), 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene (HFO-1336mzz)
  • trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zd).
  • the isocyanate group of the polyisocyanate compound also reacts with water to generate a urea bond and a foaming reaction that generates carbon dioxide gas.
  • Water preferably contains water as a foaming agent because it induces foaming in the initial stage of the formation reaction of the rigid polyurethane foam and can reduce the density of the produced rigid polyurethane foam.
  • the total amount of the foaming agent is preferably 5.0 to 40.0 parts by mass, more preferably 10.0 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyisocyanate compound. It is 30.0 parts by mass, more preferably 12.0 to 25.0 parts by mass.
  • water preferably has a lower content than other foaming agents because it may hydrolyze aromatic polyester polyols. It is preferably 20.0 parts by mass or less, more preferably 0.8 to 15.0 parts by mass, and further preferably 1.0 to 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the foaming agent other than water. It is a department.
  • a tertiary amine catalyst is preferably used from the viewpoint of accelerating the resinification reaction and foaming reaction. Further, from the viewpoint of improving flame retardancy by partially nurate-forming, a nurate-forming catalyst can also be used.
  • known catalysts in the production of rigid polyurethane foam can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • tertiary amine catalyst examples include dimethylethanolamine, triethylenediamine, methyldicyclohexylamine, dimethylcyclohexylamine, pentamethyldiethylenetriamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, diethylmethylbenzenediamine, and 1,2-dimethyl. Examples thereof include imidazole, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane and the like.
  • the blending amount of the tertiary amine catalyst is preferably 0.1 to 10.0 mass by mass with respect to 100 parts by mass of the polyisocyanate compound from the viewpoint of appropriately promoting the resinification reaction and foaming reaction of the rigid polyurethane foam. Parts, more preferably 0.2 to 8.0 parts by mass, still more preferably 0.5 to 5.0 parts by mass.
  • nucleolation catalyst examples include nitrogen such as tris (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4-bis (dimethylaminomethyl) phenol, and 2,4,6-tris (dialkylaminoalkyl) hexahydro-S-triazine.
  • Aromatic compounds Carboxylic acid alkali metal salts such as potassium acetate and potassium 2-ethylhexylate; Tertiary ammonium salts such as trimethylammonium salt, triethylammonium salt and triphenylammonium salt; tetramethylammonium salt, tetraethylammonium and tetraphenyl Examples thereof include quaternary ammonium salts such as ammonium salts.
  • the blending amount of the nurateization catalyst is preferably 0.05 to 10.0 parts by mass, more preferably 0.1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyisocyanate compound from the viewpoint of appropriately promoting the nurateization reaction of isocyanate. It is ⁇ 8.0 parts by mass, more preferably 0.2 to 5.0 parts by mass.
  • the foam stabilizer is blended from the viewpoint of obtaining a homogeneous flame-retardant rigid polyurethane foam, and a known foam stabilizer in the production of the rigid polyurethane foam can be used.
  • a silicone-based foam stabilizer is preferably used, and examples thereof include a siloxane-polyalkylene oxide copolymer.
  • the blending amount of the foam stabilizer is appropriately set according to the type of polyurethane resin to be produced, but is preferably 0.05 to 10.0 parts by mass, more preferably 0, with respect to 100 parts by mass of the polyisocyanate compound. It is .1 to 8.0 parts by mass, more preferably 0.2 to 5.0 parts by mass.
  • the polyol composition may contain a solvent, an additive such as a filler, a colorant, an antioxidant and the like, if necessary, as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the flame-retardant rigid polyurethane foam of the present invention is a reaction product obtained by reacting the polyol composition with a polyisocyanate compound.
  • a polyol composition that is not sufficiently uniform is used, it is difficult to obtain a homogeneous rigid polyurethane foam having good flame retardancy as a whole.
  • the polyol composition of the present invention when a powdery flame retardant containing the phosphinic acid-based metal salt and / or phosphoric acid-based metal salt that easily aggregates is used, Aggregation of powder can be effectively suppressed in the raw material liquid of the polyol composition and the flame-retardant rigid polyurethane foam. Therefore, during the production of the flame-retardant rigid polyurethane foam, the work load for uniformly dispersing the raw material liquid of the polyol composition and the flame-retardant rigid polyurethane foam is reduced, and the powder in the raw material liquid is uniformly dispersed. You can improve your sex. Further, the good flame retardancy of the obtained flame retardant rigid polyurethane foam due to the flame retardant is also maintained.
  • the polyisocyanate compound is an isocyanate compound having two or more isocyanate groups, and a polyurethane resin is produced by a double addition reaction with the polyol compound.
  • the polyisocyanate compound may be either an aromatic polyisocyanate or an aliphatic polyisocyanate, and one of them may be used alone or two or more thereof may be used in combination.
  • aromatic polyisocyanate examples include diphenyl ether-2,4'-diisocyanate, diphenyl ether-4,4'-diisocyanate, tolylen-2,4-diisocyanate, tolylene-2,6-diisocyanate, and 4,6-dimethyl-1.
  • the aliphatic polyisocyanate may be either an acyclic or alicyclic polyisocyanate, and examples thereof include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and dicyclohexylmethane diisocyanate.
  • monomeric MDIs such as 2,2'-MDI, 2,4'-MDI, and 4,4'-MDI, Crude, from the viewpoint of reactivity and flame retardancy of the produced rigid polyurethane foam.
  • MDI or polypeptide MDI is preferable, and among these, crude MDI or polypeptide MDI is preferably used from the viewpoint of availability, cost and the like.
  • the blending amount of the polyisocyanate compound in the raw material liquid of the flame-retardant rigid polyurethane foam is appropriately set according to the type of the polyisocyanate compound, but is sufficiently reactive with the polyol compound and when the raw material liquid is mixed. From the viewpoint of ease of handling and the like, the amount is preferably 50 to 200 parts by mass, more preferably 70 to 150 parts by mass, and further preferably 80 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol composition.
  • the molding foaming method in the method for producing the flame-retardant rigid polyurethane foam is not particularly limited, and for example, known methods such as slab molding, molding, laminating molding, injection molding, and spray foaming can be applied. it can.
  • the polyol composition and the polyisocyanate compound are mixed, foamed and cured to produce a homogeneous rigid polyurethane foam having good flame retardancy as a whole. Can be done.
  • the polyol composition suppresses the aggregation of the contained powder. Therefore, the redispersion when mixing with the polyisocyanate compound is carried out using, for example, a general stirrer using a stirring blade or the like. , It can be easily made uniform without requiring a large shearing force or the like. That is, it can be easily and uniformly redistributed with a small work load. Therefore, by using the polyol composition, the efficiency of producing a flame-retardant rigid polyurethane foam can be improved.
  • Example 1 In a 500 mL plastic bottle, polyester polyol RFK-556 35.2 parts by mass, catalyst (SX60, DM70 and K-15) 1.6 parts by mass, water (foaming agent) 0.3 parts by mass, TMCPP 15.6 parts by mass, And 1.6 parts by mass of the foam stabilizer was added, and the mixture was stirred at 3000 rpm for 20 seconds with an electric drill equipped with a cage-type stirrer (hereinafter, the stirring method is the same). To this, 20.0 parts by mass of the flame retardant (a1) and 2.0 parts by mass of Neuburg silica soil particles (b1) were added and stirred for 20 seconds, and then 20.5 parts by mass of HCFO was added, and further. After stirring for 20 seconds, the mixture was kept warm in a constant temperature water bath at 20 ° C. to prepare a polyol composition.
  • catalyst SX60, DM70 and K-15
  • Example 2 to 6 Comparative Examples 1 to 6
  • Polyol compositions were prepared in the same manner as in Example 1 with the raw material formulations shown in Table 1 below.
  • Comparative Example 2 carbon black, which is known as a sedimentation inhibitor when the flame retardant is red phosphorus, was used as the dispersant.
  • a rigid polyurethane foam was produced as follows.
  • the polyisocyanate compound polymethylene polyphenyl polyisocyanate (Polymeric MDI); "Millionate (registered trademark) MR-200", manufactured by Tosoh Corporation was used.
  • ⁇ Flame retardant> From the rigid polyurethane foam produced above, a sample having a thickness of 98 mm ⁇ 98 mm ⁇ thickness (height) of 25 mm was cut out. According to ISO 5660-1, with a corn calorimeter ("Corn calorimeter III", manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd .; non-combustible material of base material: gypsum board (thickness 9.5 mm)), 50 kW / m with a corn. The calorie of 2 was added to the sample, and at the same time, the sample was ignited by an ignition plug for 10 seconds, and the total calorific value when heated for 20 minutes was measured. These measured values were evaluated based on the following evaluation criteria.
  • evaluation A it has the highest flame retardancy and is a level that can be said to be a non-combustible material.
  • the flame retardancy is sufficiently high, which is a level that can be said to be a semi-incombustible material.

Abstract

所定のホスフィン酸系金属塩及び／又はリン酸系金属塩を含む難燃剤を含有するポリオール組成物及び難燃性硬質ポリウレタンフォームの原料液において、液中での粉体の凝集が抑制され、かつ、優れた難燃性を有する硬質ポリウレタンフォームを得ることができるポリオール組成物、並びに、これを用いた難燃性硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法を提供する。本発明のポリオール組成物は、芳香族系ポリエステルポリオールを含むポリオール化合物、所定のホスフィン酸系金属塩と、リン酸系金属塩とからなる群から選ばれる１種以上の化合物を含む難燃剤、及び、ノイブルグ珪土粒子を含む分散剤を含有する。

Description

ポリオール組成物、難燃性硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法
　本発明は、難燃性硬質ポリウレタンフォームの製造に用いられるポリオール組成物、並びに、これを用いた難燃性硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法に関する。
　硬質ポリウレタンフォームは、優れた断熱性能を有し、施工性や経済性等にも優れており、省エネルギー化や居住性の向上等の観点から、建築物の断熱材として広く普及している。
　一方で、硬質ポリウレタンフォームは、有機高分子材料であり、燃焼しやすいという特徴を有している。建築施工や改修工事、解体工事中の溶接溶断作業における火花が原因となり、硬質ポリウレタンフォームが延焼する火災事故もしばしば発生している。
　このような火災事故を低減する対策として、硬質ポリウレタンフォームに難燃性を付与する様々な工夫が検討されている。
　例えば、硬質ポリウレタンフォームに、難燃剤として赤リンやリン酸エステルを添加して、難燃化させる技術が知られている。
　しかしながら、赤リンは、発火性を有する物質であり、取り扱いの際には、安全確保のために十分な注意を要する。
　また、赤リンやリン酸エステルでは、硬質ポリウレタンフォームの難燃性の向上の程度には限界があり、より優れた難燃性を付与し、硬質ポリウレタンフォームを不燃性材料に近づけることができる難燃剤が求められていた。
　このような課題に対して、本発明者らは、より効果的な難燃剤として、例えば、特許文献１において合成皮革用のポリウレタン樹脂の難燃剤として用いられているホスフィン酸系金属塩を含む難燃剤を適用することを検討した。
特開２０１６－７９３７５号公報
　しかしながら、上記特許文献１に記載されているホスフィン酸系金属塩を含む難燃剤も、赤リン等の従来の難燃剤と同様に、硬質ポリウレタンフォームの原料となるポリオール化合物やポリイソシアネート化合物には溶解し難く、かつ、比重の大きい粉体状の難燃剤であり、硬質ポリウレタンフォームの原料液中で凝集を生じやすいものであった。
　難燃性硬質ポリウレタンフォームの製造においては、製造現場で難燃剤を配合することは、現場作業の負担が増大することとなるため、一般的に、難燃剤が予め添加されたポリオール組成物（ポリオールプレミックス）や硬質ポリウレタンフォームの原料液が用いられる。
　上記のような粉体状の難燃剤を予め分散させて調製したポリオール組成物や硬質ポリウレタンフォームの原料液は、使用時に、分散物が凝集している場合もあり、再分散のために多大な作業負担を要したり、また、均一な再分散が困難となることもあった。
　したがって、前記ホスフィン酸系金属塩を含む粉体状の難燃剤を使用するのに際し、ポリオール組成物や硬質ポリウレタンフォームの原料液中での粉体（固体）の凝集が抑制され、均一な原料組成物を得る上での取り扱い性に優れていることが求められる。リン酸系金属塩を含む粉体状の難燃剤についても、同様のことが言える。
　本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、所定のホスフィン酸系金属塩及び／又はリン酸系金属塩を含む難燃剤を含有するポリオール組成物及び難燃性硬質ポリウレタンフォームの原料液において、液中での粉体の凝集が抑制され、かつ、優れた難燃性を有する硬質ポリウレタンフォームを得ることができるポリオール組成物、並びに、これを用いた難燃性硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、所定のホスフィン酸系金属塩を含む難燃剤を含有するポリオール組成物において、所定の分散剤を用いることにより、粉体状の難燃剤の凝集を効果的に抑制することができ、しかも、優れた難燃性を有する硬質ポリウレタンフォームが得られることを見出したことに基づくものである。
　また、リン酸系金属塩を含む難燃剤を含有するポリオール組成物においても、ノイブルグ珪土粒子を含む分散剤を用いることにより、粉体状の難燃剤の凝集を効果的に抑制することができ、しかも、優れた難燃性を有する硬質ポリウレタンフォームが得られることを見出した。
　すなわち、本発明は、以下の［１］～［９］を提供するものである。
　［１］難燃性硬質ポリウレタンフォームの製造に用いられるポリオール組成物であって、芳香族系ポリエステルポリオールを含むポリオール化合物、下記式（１）で表されるホスフィン酸系金属塩と、リン酸系金属塩からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含む難燃剤、及び、ノイブルグ珪土粒子を含む分散剤を含有する、ポリオール組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式（１）中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ又はＺｎであり、Ｒ1は、水素原子、炭素数１～６の直鎖状アルキル基又はフェニル基であり、ｎは、２、３又は４である。）
　［２］前記ポリオール化合物がマンニッヒ系ポリオールを含む、上記［１］に記載のポリオール組成物。
　［３］前記ノイブルグ珪土粒子が、前記難燃剤中の固形分の合計１００質量部に対して、１～５０質量部含まれる、上記［１］又は［２］に記載のポリオール組成物。
　［４］発泡剤を含む、上記［１］～［３］のいずれか１項に記載のポリオール組成物。
　［５］前記発泡剤が、ハイドロフルオロオレフィン及びハイドロクロロフルオロオレフィンのうちのいずれか１種以上を含む、上記［４］に記載のポリオール組成物。
　［６］触媒を含む、上記［１］～［５］のいずれか１項に記載のポリオール組成物。
　［７］整泡剤を含む、上記［１］～［６］のいずれか１項に記載のポリオール組成物。
　［８］上記［１］～［７］のいずれか１項に記載のポリオール組成物、及びポリイソシアネート化合物との反応生成物である、難燃性硬質ポリウレタンフォーム。
　［９］上記［１］～［７］のいずれか１項に記載のポリオール組成物と、ポリイソシアネート化合物を混合して、発泡及び硬化させて、難燃性硬質ポリウレタンフォームを得る、難燃性硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
　本発明によれば、所定のホスフィン酸系金属塩の難燃剤を含むポリオール組成物及び難燃性硬質ポリウレタンフォームの原料液において、液中での粉体の凝集が抑制され、取り扱い性に優れたポリオール組成物を提供することができる。
　また、前記ポリオール組成物を用いることにより、優れた難燃性を有する硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。
　また、本発明によれば、リン酸系金属塩を含む難燃剤を含有するポリオール組成物でも、粉体状の難燃剤の凝集を効果的に抑制することができ、しかも、優れた難燃性を有する硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。
　以下、本発明のポリオール組成物、並びに、これを用いた難燃性硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法について詳細に説明する。
［ポリオール組成物］
　本発明のポリオール組成物は、難燃性硬質ポリウレタンフォームの製造に用いられるポリオール組成物であって、芳香族系ポリエステルポリオールを含むポリオール化合物、下記式（１）で表されるホスフィン酸系金属塩と、リン酸系金属塩とからなる群から選ばれる１種以上の化合物を含む難燃剤、及び、ノイブルグ珪土粒子を含む分散剤を含有するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　前記式（１）中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ又はＺｎであり、Ｒ1は、水素原子、炭素数１～６の直鎖状アルキル基又はフェニル基であり、ｎは、２、３又は４である。
　前記分散剤を配合することにより、前記式（１）で表されるホスフィン酸系金属塩及び／又はリン酸系金属塩を含む難燃剤を含む難燃性硬質ポリウレタンフォームの原料液において、液中の粉体の凝集を効果的に抑制することができる。これにより、難燃性硬質ポリウレタンフォーム製造時に、ポリオール組成物及び難燃性硬質ポリウレタンフォームの原料液を均一に混合するための作業負担を軽減させることができ、また、前記原料液中の粉体の均一分散性を高めることができる。また、得られた難燃性硬質ポリウレタンフォームにおける前記難燃剤による優れた難燃性も保持される。
＜ポリオール化合物＞
　ポリオール化合物は、難燃性硬質ポリウレタンフォームの原料化合物であり、本発明のポリオール組成物を構成する。前記ポリオール化合物は、水酸基を２個以上有するアルコール化合物であり、ポリイソシアネート化合物との重付加反応により、ポリウレタン樹脂を生成する。
　難燃性硬質ポリウレタンフォームの製造に用いられるポリオール化合物としては、良好な難燃性の観点から、主として、芳香族系ポリオールが用いられる。芳香族系ポリオールは、一般的なポリウレタンフォーム原料として用いられるポリプロピレングリコール等と比較して、より優れた難燃性を付与し得る。
　前記芳香族系ポリオールは、良好な難燃性及び硬度等を有する難燃性硬質ポリウレタンフォームを得る観点から、水酸基価が１００～９００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１５０～８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１８０～７００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　本発明におけるポリオール化合物は、芳香族系ポリエステルポリオールを含み、また、好ましくは、マンニッヒ系ポリオールを含む。
　難燃性硬質ポリウレタンフォームの原料液中の粉体の凝集は、前記分散剤によって良好に抑制されるが、該分散剤とともに、前記ポリオール化合物としてマンニッヒ系ポリオールを含むことにより、粉体の凝集を、より効果的に抑制することができる。
　前記ポリオール化合物の合計含有量は、良好な難燃性及び硬度等を有する難燃性硬質ポリウレタンフォームを得る観点から、前記ポリオール組成物１００質量部中、好ましくは１０．０～６０．０質量部、より好ましくは２０．０～５５．０質量部、さらに好ましくは３０．０～５０．０質量部である。
（芳香族系ポリエステルポリオール）
　芳香族系ポリエステルポリオールとしては、例えば、芳香族系多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合により得られる化合物が挙げられる。前記芳香族系ポリエステルポリオールは、１種単独でも、２種以上が併用されていてもよい。
　芳香族系多価カルボン酸の具体例としては、フタル酸、テレフタル酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族系多価カルボン酸等が挙げられる。多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。
　また、芳香族系ポリエステルポリオールとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレートを、多価アルコールでエステル交換したもの等も挙げられる。
　前記芳香族系ポリエステルポリオールは、良好な難燃性を有する硬質ポリウレタンフォームを得る観点から、前記ポリオール化合物のうち、最も多い割合で含まれていることが好ましい。
　前記ポリオール化合物中の前記芳香族系ポリエステルポリオールの含有量は、前記ポリオール化合物１００質量部中、好ましくは５０．０質量部以上、より好ましくは６０．０～１００質量部、さらに好ましくは７０．０～１００質量部である。
（マンニッヒ系ポリオール）
　本発明におけるマンニッヒ系ポリオールとは、フェノール化合物、アルデヒド化合物及びアミン化合物のマンニッヒ反応により得られる生成物（マンニッヒ縮合物）である芳香族系ポリオールに、アルキレンオキサイドを付加重合させた芳香族系ポリエーテルポリオールを言う。前記マンニッヒ系ポリオールは、１種単独でも、２種以上が併用されていてもよい。
　前記フェノール化合物としては、例えば、フェノール；クレゾール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール等が一般的に用いられる。
　前記アルデヒド化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等が一般的に用いられる。
　前記アミン化合物としては、例えば、脂肪族第一級又は第二級のモノアミン類が挙げられ、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、１－アミノ－２－プロパノール等のアルカノールアミン；メチルアミン、ジエチルアミン等のアルキルアミン等が一般的に用いられる。
　前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が一般的に用いられる。
　前記マンニッヒ系ポリオールは、具体的には、国際公開第２０１０／１４７０９１号等に記載されている製造方法により製造することができる。
　前記ポリオール化合物中にマンニッヒ系ポリオールが含まれる場合、その含有量は、前記ポリオール組成物における粉体の凝集の抑制、また、良好な難燃性を有する硬質ポリウレタンフォームを得る観点から、前記ポリオール組成物１００質量部中、好ましくは１．０～２０．０質量部、より好ましくは２．０～１５．０質量部、さらに好ましくは３．０～１０．０質量部である。
　また、同様の観点から、前記マンニッヒ系ポリオールの含有量の前記芳香族系ポリエステルポリオールの含有量に対する比率が、０．１０～１．００であることが好ましく、より好ましくは０．１５～０．９０、さらに好ましくは０．２０～０．８０である。
　前記ポリオール化合物は、前記芳香族系ポリエステルポリオール及び前記マンニッヒ系ポリオール以外に、例えば、前記マンニッヒ系ポリオール以外の芳香族系ポリエーテルポリオール等を含んでいてもよいが、良好な難燃性を有する硬質ポリウレタンフォームを得る観点から、脂肪族系ポリオールは含まないことが好ましい。同様の観点から、前記ポリオール化合物１００質量部中の前記芳香族系ポリエステルポリオール及び前記マンニッヒ系ポリオールの合計含有量は、好ましくは９０質量部以上、より好ましくは９５質量部以上、さらに好ましくは１００質量部である。
＜難燃剤＞
　本発明のポリオール組成物において用いられる難燃剤は、下記式（１）で表されるホスフィン酸系金属塩と、リン酸系金属塩とからなる群から選ばれる１種以上の化合物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　前記式（１）中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ又はＺｎであり、好ましくはＡｌ又はＺｎ、より好ましくはＡｌである。ＭがＭｇ、Ｃａ又はＺｎのときｎ＝２であり、ＭがＡｌのときｎ＝３であり、ＭがＴｉのときｎ＝４である。
　Ｒ1は、水素原子、炭素数１～６の直鎖状アルキル基又はフェニル基であり、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基である。
　前記難燃剤は、前記ホスフィン酸系金属塩及びリン酸系金属塩のいずれかを含むものであっても、両者を含むものであってもよい。前記難燃剤は、本発明の効果の観点から、前記ホスフィン酸系金属塩を含むものであることが好ましい。
　前記ホスフィン酸系金属塩は、無機ホスフィン酸塩又は有機ホスフィン酸塩であり、粉体状である。前記ホスフィン酸系金属塩は、１種単独でも、２種以上が併用されてもよい。
　前記ホスフィン酸系金属塩を含む粉体状の難燃剤は、従来の赤リンやリン酸エステル等による難燃剤に比べて、硬質ポリウレタンフォームに、より優れた難燃性を付与することができる。
　前記リン酸系金属塩は、無機リン酸塩又は有機リン酸塩であり、粉体状である。前記リン酸系金属塩としては、リン酸エステル金属塩であることが好ましい。前記リン酸系金属塩における金属原子（イオン）は、前記ホスフィン酸系金属塩と同様の金属原子（イオン）の塩であることが好ましい。前記リン酸系金属塩は、１種単独でも、２種以上が併用されてもよい。
　前記リン酸系金属塩も粉体状であり、ノイブルグ珪土粒子を含む分散剤を用いることにより、ポリオール組成物中における良好な凝集抑制効果が得られる。
　前記難燃剤は、さらなる難燃性向上の観点から、前記ホスフィン酸系金属塩やリン酸系金属塩の他に、難燃助剤として作用し得る成分を含んでいてもよく、例えば、窒素含有化合物を含んでいることが好ましい。
　前記窒素含有化合物としては、例えば、メラミン、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、フタル酸メラミン、シアヌル酸メラミン、ベンゾグアナミン等が挙げられる。これらのうち、１種のみでも、２種以上が含まれていてもよい。
　前記難燃剤中に窒素含有化合物が含まれる場合、その含有量は、前記ホスフィン酸系金属塩１００質量部に対して、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下である。
　ただし、ポリリン酸アンモニウムは、硬質ポリウレタンフォームを製造する際のウレタン化反応を遅延させる傾向があるため、好ましくない。ポリリン酸アンモニウムは、ポリオール組成物中でゲル化しやすく、凝集抑制の点で好ましくない。また、ポリオール組成物中でリン酸イオンが遊離しやすく、遊離酸がウレタン化反応における触媒活性に影響を及ぼし、ウレタン化反応が十分に促進されず、良好な難燃性を有する硬質ポリウレタンフォームが得られないものと推測される。
　本発明においては、前記ホスフィン酸系金属塩及び窒素含有化合物を含む粉体状の難燃剤として、例えば、大和化学工業株式会社製の「フランＣＭ」シリーズ等の市販品を好適に用いることができる。
　また、前記ホスフィン酸系金属塩及び／又はリン酸系金属塩を含む粉体状の難燃剤は、良好な難燃性を有する硬質ポリウレタンフォームを得る観点から、前記ポリオール組成物中の難燃剤の合計１００質量部のうち、５０質量部以上であることが好ましく、より好ましくは５２～１００質量部、さらに好ましくは５５～１００質量部である。
　また、前記ホスフィン酸系金属塩及び／又はリン酸系金属塩を含む粉体状の難燃剤が沈降及び凝集しやすいことに鑑みて、該粉体状の難燃剤、すなわち、前記難燃剤のうちの固形分は、前記ポリオール組成物１００質量部中、１０．０～４０．０質量部であることが好ましく、より好ましくは１２．０～３５．０質量部、さらに好ましくは１５．０～３０．０質量部である。
　前記難燃剤は、硬質ポリウレタンフォームの加熱や燃焼時の初期の炭化抑制効果を得る観点から、液体状のリン酸エステルを含んでいてもよく、例えば、含ハロゲン系リン酸エステルであるトリス（β－クロロプロピル）ホスフェート等が一般的に用いられる。トリス（β－クロロプロピル）ホスフェートは、液体であり、粉体状の前記ホスフィン酸系金属塩やリン酸系金属塩、赤リンのように、硬質ポリウレタンフォームの原料液中での凝集等を生じることはないものの、硬質ポリウレタンフォームに難燃性を付与する効果は、前記ホスフィン酸系金属塩の方が優れている。したがって、前記難燃剤中に液体状のリン酸エステルが含まれる場合、その含有量は、該難燃剤１００質量部中、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは５０質量部未満、さらに好ましくは４５質量部以下である。
＜分散剤＞
　前記ポリオール組成物中の分散剤は、ノイブルグ珪土粒子を含むものである。
　本発明におけるノイブルグ珪土粒子とは、粒子状の陰微晶質及び非晶質シリカと板状のカオリナイトとの天然結合物であり、シリチンやシリコロイドとも呼ばれるものである。例えば、ホフマンミネラル社のシリチンＶ８５、シリチンＶ８８、シリチンＮ８２、シリチンＮ８５、シリチンＮ８７、シリチンＺ８６、シリチンＺ８９、シリコロイドＰ８７等の製品として入手することができる。
　ノイブルグ珪土粒子自体は、前記ポリオール組成物中で溶解しないが、該ノイブルグ珪土粒子を分散剤として用いることにより、粉体状の難燃剤である前記ホスフィン酸系金属塩及び／又はリン酸系金属塩が沈降した場合であっても、沈降した粉体は凝集しにくく、容易に再分散させることができる。
　したがって、難燃性硬質ポリウレタンフォーム製造時に、ポリオール組成物中にノイブルグ珪土粒子が添加されることにより、ポリオール組成物及び難燃性硬質ポリウレタンフォームの原料液を均一に混合するための作業負担を軽減させることができ、また、前記原料液中の粉体の均一分散性を高めることができる。
　前記分散剤は、前記ポリオール組成物における粉体の凝集をより効果的に抑制する観点から、ノイブルグ珪土粒子の他に、凝集抑制作用を奏する界面活性剤等を含んでいてもよい。
　前記分散剤中のノイブルグ珪土粒子の含有量は、前記ポリオール組成物中の粉体の凝集を効果的に抑制し、かつ、硬質ポリウレタンフォームに良好な難燃性を付与する観点から、該分散剤１００質量部中、好ましくは９０質量部以上、より好ましくは９５～１００質量部、さらに好ましくは１００質量部である。
　同様の観点から、ノイブルグ珪土粒子の含有量は、前記難燃剤中の固形分の合計１００質量部に対して、１～５０質量部であることが好ましく、より好ましくは５～４０質量部、さらに好ましくは１０～２０質量部である。
＜その他の成分＞
　難燃性硬質ポリウレタンフォームの製造原料としては、主原料である、ポリオール化合物、難燃剤及びポリイソシアネート化合物以外に、発泡剤、触媒、整泡剤等も配合される。これらの成分は、難燃性硬質ポリウレタンフォームの製造時に、ポリオール組成物とは別に添加されてもよいが、難燃性硬質ポリウレタンフォームの製造現場における作業負担を軽減する観点から、前記ポリオール組成物中に配合されていることが好ましい。
　さらに、前記ポリオール組成物中には、必要に応じて、本発明の効果を妨げない範囲内において、溶剤や、着色剤、酸化防止剤等の添加剤等が含まれていてもよい。
（発泡剤）
　発泡剤は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とが反応してウレタン結合を形成する樹脂化反応の発熱により気体を発生させ、ポリウレタン樹脂を発泡させる作用を有するものである。
　前記発泡剤としては、例えば、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、水等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらのうち、ＨＦＯやＨＣＦＯは、地球温暖化抑制効果等の観点から、ＨＦＣに代わり、今後、需要の増加が見込まれる発泡剤であり、これらを用いることが好ましい。具体的には、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（トランス－ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ）、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロぺン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ）等が挙げられる。
　ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基は、水と反応してウレア結合及び炭酸ガスを発生する泡化反応も生じる。水は、硬質ポリウレタンフォームの生成反応の初期段階における発泡の誘因となり、また、製造される硬質ポリウレタンフォームの密度を低減させることができることから、発泡剤として水が含まれていることが好ましい。
　前記発泡剤の配合量は、適度にポリウレタン樹脂を発泡させる観点から、ポリイソシアネート化合物１００質量部に対して、合計で、好ましくは５．０～４０．０質量部、より好ましくは１０．０～３０．０質量部、さらに好ましくは１２．０～２５．０質量部である。
　ただし、水は、芳香族系ポリエステルポリオールを加水分解させるおそれがあるため、他の発泡剤よりも含有量が少ないことが好ましい。水以外の発泡剤の合計１００質量部に対して、２０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．８～１５．０質量部、さらに好ましくは１．０～１０．０質量部である。
（触媒）
　硬質ポリウレタンフォームの生成反応においては、前記樹脂化反応及び泡化反応を促進する観点から第三級アミン触媒が好適に用いられる。また、一部ヌレート化による難燃性向上の観点から、ヌレート化触媒も用いることができる。これらの触媒としては、硬質ポリウレタンフォームの製造における公知の触媒を用いることができる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　前記第三級アミン触媒としては、例えば、ジメチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、ジエチルメチルベンゼンジアミン、１，２－ジメチルイミダゾール、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
　前記第三級アミン触媒の配合量は、硬質ポリウレタンフォームの樹脂化反応及び泡化反応を適度に促進させる観点から、ポリイソシアネート化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０．０質量部、より好ましくは０．２～８．０質量部、さらに好ましくは０．５～５．０質量部である。
　前記ヌレート化触媒としては、例えば、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４－ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６－トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン等の窒素含有芳香族化合物；酢酸カリウム、２－エチルヘキシル酸カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩；トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩等の第三級アンモニウム塩；テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム塩等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
　前記ヌレート化触媒の配合量は、イソシアネートのヌレート化反応を適度に促進させる観点から、ポリイソシアネート化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０５～１０．０質量部、より好ましくは０．１～８．０質量部、さらに好ましくは０．２～５．０質量部である。
（整泡剤）
　整泡剤は、均質な難燃性硬質ポリウレタンフォームを得る観点から配合されるものであり、硬質ポリウレタンフォームの製造における公知の整泡剤を用いることができる。一般的には、シリコーン系整泡剤が好適に用いられ、例えば、シロキサン－ポリアルキレンオキサイド共重合体等が挙げられる。
　前記整泡剤の配合量は、生成するポリウレタン樹脂の種類に応じて適宜設定されるが、ポリイソシアネート化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０５～１０．０質量部、より好ましくは０．１～８．０質量部、さらに好ましくは０．２～５．０質量部である。
　さらに、前記ポリオール組成物中には、必要に応じて、本発明の効果を妨げない範囲内において、溶剤や、フィラー、着色剤、酸化防止剤等の添加剤等が含まれていてもよい。
［難燃性硬質ポリウレタンフォーム］
　本発明の難燃性硬質ポリウレタンフォームは、前記ポリオール組成物と、ポリイソシアネート化合物とが反応して得られた反応生成物である。
　十分に均一でないポリオール組成物を用いた場合には、全体的に良好な難燃性を有する均質な硬質ポリウレタンフォームが得られ難い。
　これに対して、本発明のポリオール組成物によれば、上述したように、凝集しやすい前記ホスフィン酸系金属塩及び／又はリン酸系金属塩を含む粉体状の難燃剤を用いる場合に、ポリオール組成物及び難燃性硬質ポリウレタンフォームの原料液において、粉体の凝集を効果的に抑制することができる。したがって、難燃性硬質ポリウレタンフォーム製造時に、前記ポリオール組成物及び難燃性硬質ポリウレタンフォームの原料液を均一に分散させるための作業負担が軽減され、また、前記原料液中の粉体の均一分散性を高めることができる。また、得られた難燃性硬質ポリウレタンフォームにおける前記難燃剤による良好な難燃性も保持される。
＜ポリイソシアネート化合物＞
　ポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物であり、前記ポリオール化合物との重付加反応によりポリウレタン樹脂を生成する。
　前記ポリイソシアネート化合物は、芳香族ポリイソシアネート又は脂肪族ポリイソシアネートのいずれでもよく、これらのうち１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルエーテル－２，４’－ジイソシアネート、ジフェニルエーテル－４，４’－ジイソシアネート、トリレン－２，４－ジイソシアネート、トリレン－２，６－ジイソシアネート、４，６－ジメチル－１，３－フェニレンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２’－ＭＤＩ）、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’－ＭＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）等のモノメリックＭＤＩ、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ又はポリメリックＭＤＩ）、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
　脂肪族ポリイソシアネートとしては、非環式又は脂環式のポリイソシアネートのいずれでもよく、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
　これらのうち、反応性、及び製造される硬質ポリウレタンフォームの難燃性等の観点から、２，２’－ＭＤＩ、２，４’－ＭＤＩ、４，４’－ＭＤＩ等のモノメリックＭＤＩ、クルードＭＤＩ又はポリメリックＭＤＩが好ましく、また、この中でも、入手容易性やコスト等の観点からは、クルードＭＤＩ又はポリメリックＭＤＩが好適に用いられる。
　前記難燃性硬質ポリウレタンフォームの原料液中のポリイソシアネート化合物の配合量は、ポリイソシアネート化合物の種類に応じて適宜設定されるが、前記ポリオール化合物との十分な反応性や前記原料液の混合時の取り扱い容易性等の観点から、前記ポリオール組成物１００質量部に対して、好ましくは５０～２００質量部、より好ましくは７０～１５０質量部、さらに好ましくは８０～１２０質量部である。
＜難燃性硬質ポリウレタンフォーム製造方法＞
　前記難燃性硬質ポリウレタンフォームの製造方法における成形発泡方法は、特に限定されるものではなく、例えば、スラブ成形、モールド成形、ラミネート成形、注入成形、スプレー発泡等の公知の方法を適用することができる。これらの各成形発泡方法において、前記ポリオール組成物と、前記ポリイソシアネート化合物とを混合して、発泡及び硬化させることにより、全体的に良好な難燃性を有する均質な硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。
　前記ポリオール組成物は、上述したように、含有する粉体の凝集が抑制されているため、ポリイソシアネート化合物と混合する際の再分散は、例えば、撹拌羽根等による一般的な撹拌機を用いて、大きな剪断力等を要することなく、容易に均一化させることかできる。すなわち、少ない作業負担で、容易に均一に再分散させることができる。このため、前記ポリオール組成物を用いることにより、難燃性硬質ポリウレタンフォームの製造の効率化が図られる。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
［ポリオール組成物の調製］
　下記実施例及び比較例のポリオール組成物の調製に用いた各原料の詳細を以下に示す。
＜ポリオール化合物＞
（ポリエステルポリオール）
　・ＲＦＫ－５５６：テレフタル酸系ポリエステルポリオール；「マキシモール（登録商標）　ＲＦＫ－５５６」、川崎化成工業株式会社製；水酸基価２２４ｍｇＫＯＨ／ｇ
（マンニッヒ系ポリオール）
　・ＮＢ－６２２：「エクセノール（登録商標）　ＮＢ－６２２」、ＡＧＣ株式会社製、水酸基価５００ｍｇＫＯＨ／ｇ
＜難燃剤＞
　（ａ１）ＣＭ－６Ｒ：ホスフィン酸系金属塩を含む粉体状の難燃剤；「フランＣＭ－６Ｒ」、大和化学工業株式会社製
　（ａ２）ＯＰ９３５：ホスフィン酸金属塩；「エクソリット（登録商標）　ＯＰ９３５」、クラリアントケミカルズ株式会社製
　（ａ３）Ｒ０９８－５：リン酸エステル金属塩（粉体状）；「ノンネン（登録商標）　Ｒ０９８－５」、丸菱油化工業株式会社製
　（ａ’１）・ＴＫ－１０００：ポリリン酸アンモニウム；「ＴＫ－１０００」、マナック株式会社製
　・ＴＭＣＰＰ：トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート；「ＴＭＣＰＰ」、大八化学工業株式会社製
＜分散剤＞
（ノイブルグ珪土粒子）
　（ｂ１）Ｐ８７：「シリコロイド　Ｐ８７」、ホフマンミネラル社製
　（ｂ２）Ｖ８５：「シリチン　Ｖ８５」、ホフマンミネラル社製
（カーボンブラック）
　・ＭＡ２２０：「カーボンブラック　ＭＡ２２０」、三菱化学株式会社製
＜発泡剤＞
　・ＨＣＦＯ：トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロぺン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ）；「ソルスティス（登録商標）ＬＢＡ」、ハネウェル・インターナショナル・インク製
　・水
＜触媒＞
　・ＳＸ６０：第三級アミン触媒；「ＴＯＹＯＣＡＴ（登録商標）－ＳＸ６０」、東ソー株式会社製
　・ＤＭ７０：第三級アミン触媒；「ＴＯＹＯＣＡＴ（登録商標）－ＤＭ７０」、東ソー株式会社製
　・Ｋ－１５：２－エチルヘキシル酸カリウム；「Ｄａｂｃｏ（登録商標）　Ｋ－１５」、エボニック社製、ヌレート化触媒
＜整泡剤＞
　・Ｌ－６１００：シリコーン系整泡剤；「Ｎｉａｘ（登録商標）　ｓｉｌｉｃｏｎｅ　Ｌ－６１００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・インク製
（実施例１）
　５００ｍＬポリ瓶に、ポリエステルポリオール　ＲＦＫ－５５６　３５．２質量部、触媒（ＳＸ６０、ＤＭ７０及びＫ－１５）各１．６質量部、水（発泡剤）０．３質量部、ＴＭＣＰＰ１５．６質量部、及び整泡剤１．６質量部を入れ、かご型撹拌子を装着した電気ドリルにて３０００ｒｐｍで２０秒間撹拌した（以下、撹拌の方法は同様。）。
　これに、難燃剤（ａ１）２０．０質量部、及びノイブルグ珪土粒子（ｂ１）２．０質量部を添加して、２０秒間撹拌し、次いで、ＨＣＦＯ２０．５質量部を添加して、さらに２０秒間撹拌した後、２０℃の恒温水槽にて保温し、ポリオール組成物を調製した。
（実施例２～６、比較例１～６）
　下記表１に示す原料配合にて、実施例１と同様にして、ポリオール組成物をそれぞれ調製した。
　なお、比較例２においては、難燃剤が赤リンである場合の沈降防止剤として公知であるカーボンブラックを、分散剤として用いた。
［硬質ポリウレタンフォームの製造］
　上記各実施例及び各比較例のポリオール組成物を用いて、以下のようにして、硬質ポリウレタンフォームを製造した。
　なお、ポリイソシアネート化合物としては、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）；「ミリオネート（登録商標）　ＭＲ－２００」、東ソー株式会社製を用いた。
　５００ｍＬデスカップに、撹拌して均一にした状態のポリオール組成物１００質量部、及びポリイソシアネート化合物１０２．５質量部を入れ、５秒間撹拌した後、得られた混合液（硬質ポリウレタンフォームの原料液）を、１５ｃｍ四方の角型に流し込み、３０分間静置させた後、脱型し、硬質ポリウレタンフォームを得た。
［評価］
　上記各実施例及び各比較例で調製したポリオール組成物及びこれを用いて製造した硬質ポリウレタンフォームについて、下記の項目について評価を行った。これらの評価結果を、下記表１にまとめて示す。
＜凝集性＞
　ポリオール組成物３０ｇを入れた５０ｍＬバイアル瓶を室温（２５℃）で２１日間静置した後、該バイアル瓶を横に倒して５分間静置し、さらに、立ててから５分間静置した。目視での外観観察にて、固形分の沈降物の状態を確認した。
　これらの観察結果を、下記の評価基準に基づいて評価した。
　（評価基準）
　　ＡＡ：バイアル瓶を横に倒すと、沈降物が流動し、再び立てると１分以内に元の状態に戻る。
　　Ａ：バイアル瓶を横に倒すと、沈降物が流動し、再び立てると徐々に元の状態に戻っていく。５分間静置しても、沈降物は、完全には元の状態には戻らないが、バイアル瓶の内壁面には付着していない。
　　Ｂ：バイアル瓶を横に倒すと、沈降物が流動し、再び立てると徐々に元の状態に戻っていく。５分間静置しても、沈降物は、完全には元の状態には戻らず、バイアル瓶の内壁面には、付着物が残る。
　　Ｃ：バイアル瓶を横に倒しても、沈降物が流動しない。
　　Ｄ：固形分がゲル化していた。
　評価ＡＡ又はＡの場合は、粉体の凝集が良好に抑制され、評価ＡＡの場合は、凝集抑制効果が、特に優れていると言える。一方、評価Ｂ～Ｄの場合は、十分な凝集抑制効果が得られず、評価Ｃ及びＤの場合は、実用に適さないものと判定した。
＜難燃性＞
　上記において製造した硬質ポリウレタンフォームから、９８ｍｍ×９８ｍｍ×厚さ（高さ）２５ｍｍの試料を切り出した。
　ＩＳＯ　５６６０－１に準じて、コーンカロリーメーター（「コーンカロリーメーターIII」、株式会社東洋精機製作所製；基材の不燃材：石膏ボード（厚さ９．５ｍｍ））にて、コーンにより５０ＫＷ／ｍ2の熱量を試料に加え、同時に、着火プラグにより１０秒間着火させ、２０分間加熱したときの総発熱量を測定した。
　これらの測定値を、下記の評価基準に基づいて評価した。
　（評価基準）
　　Ａ：総発熱量８ＭＪ／ｍ2未満
　　Ｂ：総発熱量８ＭＪ／ｍ2以上１１ＭＪ／ｍ2未満
　　Ｃ：総発熱量１１ＭＪ／ｍ2以上２０ＭＪ／ｍ2未満
　　Ｄ：総発熱量２０ＭＪ／ｍ2以上
　評価Ａの場合、最も難燃性が高く、不燃材料と言えるレベルである。次いで、評価Ｂの場合も、十分に難燃性は高く、準不燃材料と言えるレベルである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１に示した結果から分かるように、分散剤としてノイブルグ珪土粒子を添加することにより（実施例１～６）、所定のホスフィン酸系金属塩とリン酸系金属塩とからなる群から選ばれる１種以上の化合物を含む粉体状の難燃剤の凝集が抑制され、かつ、準不燃材料相当以上の難燃性を有する硬質ポリウレタンフォームを得られることが認められた。ポリオール化合物としてマンニッヒ系ポリオールを併用した場合（実施例２～４）は、特に優れた凝集抑制効果が得られることが認められた。
　一方、ノイブルグ珪土粒子を添加しない場合（比較例１、３及び４）や、分散剤としてカーボンブラックを添加した場合（比較例２）は、硬質ポリウレタンフォームの難燃性は良好であるものの、ポリオール組成物における粉体の凝集抑制効果は十分とは言えないものであった。
　また、難燃剤がポリリン酸アンモニウムを含む場合（比較例５及び６）は、ポリオール組成物がゲル化や固化を生じ、硬質ポリウレタンフォームの難燃性も劣るものであった。

Claims (9)

  1. 　難燃性硬質ポリウレタンフォームの製造に用いられるポリオール組成物であって、
    　芳香族系ポリエステルポリオールを含むポリオール化合物、
    　下記式（１）で表されるホスフィン酸系金属塩と、リン酸系金属塩とからなる群から選ばれる１種以上の化合物を含む難燃剤、及び、
    　ノイブルグ珪土粒子を含む分散剤を含有する、ポリオール組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式（１）中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ又はＺｎであり、Ｒ1は、水素原子、炭素数１～６の直鎖状アルキル基又はフェニル基であり、ｎは、２、３又は４である。）
  2. 　前記ポリオール化合物がマンニッヒ系ポリオールを含む、請求項１に記載のポリオール組成物。
  3. 　前記ノイブルグ珪土粒子が、前記難燃剤中の固形分の合計１００質量部に対して、１～５０質量部含まれる、請求項１又は２に記載のポリオール組成物。
  4. 　発泡剤を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリオール組成物。
  5. 　前記発泡剤が、ハイドロフルオロオレフィン及びハイドロクロロフルオロオレフィンのうちのいずれか１種以上を含む、請求項４に記載のポリオール組成物。
  6. 　触媒を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリオール組成物。
  7. 　整泡剤を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載のポリオール組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のポリオール組成物、及びポリイソシアネート化合物との反応生成物である、難燃性硬質ポリウレタンフォーム。
  9. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のポリオール組成物と、ポリイソシアネート化合物を混合して、発泡及び硬化させて、難燃性硬質ポリウレタンフォームを得る、難燃性硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
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