JPS61211321A - 非発泡成形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は注型樹脂技術を用いる非発泡成形物の製造方法
に関する。

（従来の技術および解決しようとする問題点）有機ポリ
イソシアネートとポリヒドロキシル化合物との反応によ
るたとえば電気分野のための注型樹脂の製造はすでに知
られている［たとえば。

ベツカ／ブラウン（Ｂｅａｋｅｒ／Ｂｒａｕｎ）による
カールハンザ出版社（Ｋａｒｔ　Ｈａｎｓｅｒ　Ｖｅｒ
ｌａｇ）　、ミュンヘン／ウィーンの工業材料ハンドブ
ック（Ｋｕｎｓｔ−ｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ）第
■巻（１９Ｂ３年）中の「ポリウレタン」、　４１Ｇ−
４２５頁を参照］、たとえば絶縁物として電気産業に用
いられるこのような成形物は気泡を含まずかつ非発泡性
のものでなければならない、したがって、従来技術によ
れば出発物質、特にポリヒドロキシル化合物の注意深い
脱気および乾燥が重要なことが示されている。一般に二
酸化炭素の放出をともなうイソシアネート基と水との反
応によって生じる気泡の形成を防止するために、このよ
うな反応混合物に対して（無水）ゼオライト等のような
吸水剤が加えられる。

またポリウレタンプラスチック中に尿素基を導入するこ
とによって一般にそれらの機械的な性質が改善されるこ
とも知られている。尿素基はイソシアネート基に対する
反応体としてのジアミンあるいは水のいずれかを用いる
ことによってポリウレタン中に導入される。しかし、ジ
アミンはイソシアネート基に対する反応性が大きすぎて
ジアミンを含む反応系を注型樹脂として製造することが
できないので、注型樹脂法によるプラスチックの製造に
ジアミンを用いることはできない。ポリイソシアネート
、ポリヒドロキシル化合物およびジアミンを含む反応系
は、アミノおよびヒドロキシル基のイソシアネート基に
対する反応度の差違によって非均質な反応生成物が生じ
るため、−投法中において注型樹脂として製造すること
はできない。しかし、前記の理由のために水を用いるこ
とは、特に水の存在によって好ましくない気泡の形成を
生じるために全く適当なものではないものと考えられる
。

しかし、驚くべきことには水を反応混合物中に対して特
定の水を含むゼオライトの形態で導入すれば、水を用い
ることにより注型樹脂技術を利用して生成される気泡を
含まないポリイソシアネートを基質とする成形物中に対
しても尿素基が容易に導入されることが発見された。

（問題点を解決するための手段） 本発明の方法によれば、ポリイソシアネート−ポリ付加
物を基質とする尿素で改質された気泡を含まない成形物
を注型樹脂技術を用いて製造することが可能になる。し
たがって１弾性成形物の場合にはより良好な引張り強度
とより良好な伸び率とを得ることができる。架橋成形物
の場合には対応する尿素を含まない成形物に比較して荷
重下でのより良好な熱安定性、より大きな折曲強度およ
び改善された耐衝激強度が得られる。

当業者にとって明らかであろうこれらおよびその他の利
点は有機ポリイソシアネートを有機ポリヒドロキシル化
合物および／またはポリエポキシドと連鎖延長剤の存在
下で反応させることによって得られる。連鎖延長剤はゼ
オライト形の水を含むアルカリアルミノシリケートの形
態または水を含むアルカリ−アルカリ土類金属アルミノ
シリケートの形態にある。ポリイソシアネートおよびポ
リヒドロキシル化合物および／またはポリエポキシドは
イソシアネート基のヒドロキシルおよび／またはエポキ
シド基に対する出量比が１．１：１：１〜Ｂ＝１　とな
るような量で用いられる。連鎖延長剤は少なくともイソ
シアネートの過剰量（すなわち全てのヒドロキシルおよ
び／またはエポキシド基がイソシアネート基と反応させ
られた後に残るイソシアネート基）に等しいような量で
用いられる。この反応は注型樹脂技術を用いて密閉また
は開放金型中において行なわれる０本発明の方法は一段
法としてまたは二段プレポリマ法として行なわれる。

本発明は、密閉または開放金型中で注型樹脂技術を用い
てＣ＆’）有機ポリイソシアネートと、（ｂ）有機ポリ
ヒドロキシル化合物および／またはポリエポキシドとを
、成分（ａ）中のイソシアネート基の成分（ｂ）中のヒ
ドロキシルおよび／またはエポキシド基に対する当量比
が１．１：１〜６：ｌであるような量で反応させる非発
泡成形物の製造方法に関する。この反応は（ａ）の（ｂ
）に対する比から生じるイソシアネートの過剰分に少な
くとも等しい量で用いられる連鎖延長剤（ｃ）の存在下
で行なわれる。ゼオライト形の水を含むアルカリアルミ
ノシリケートの形態または水を含むアルカリ−アルカリ
土類金属アルミノシリケートの形態における水が連鎖延
長剤（ｃ）として用いられる。

本発明の方法においては、ポリウレタン化学の当業者に
知られている任意のポリイソシアネートが成分（ａ）と
して用いられる。特に適した成分（ａ）は２．４−およ
び場合によって２，６−ジイツシアネートトルエン；　
４，４’−イソシアネートジフェニルメタンまたはこれ
と２，４°−ジイソシアネートジフェニルメタンおよび
／または１分子当りについて２つより多いイソシアネー
ト基を含むそのより高次の同族体との混合物（これらの
混合物はアニリン−ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン
化により公知の態様で製造される）　；　　１，８−ジ
イソシアネートヘキサン；　　２，４．４−　トリメチ
ル−１，８−ジイソシアネートヘキサンまたはｌ−イソ
シアネート　−３−イソシアネートメチル−３，５，５
−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）である。

本発明の方法において用いられる成分（ｂ）はポリウレ
タン化学の分野の当業者に知られている任意のポリヒド
ロキシル化合物および／または少なくとも二つのエポキ
シド基を含む任意のポリエポキシドであってもよい。

適当なポリヒドロキシル化合物としては少なくとも二つ
の第一級および／または第二級アルコールのヒドロキシ
ル基を含みかつ分子量が６２〜６０００（好ましくは９
０〜３０００）の範囲の任意の有機ポリヒドロキシル化
合物が挙げられる。これらのポリヒト、ロキシル化合物
はエチレングリコール、ｌ、２−ジオキシプロパン、２
．３−ジオキシブタン、１．４−ジオキシブタン、　１
．６−シオキシヘキサン、トリメチロールプロパンある
いはグリセロールなどのような簡単な一価のアルコール
または前記の簡単なアルコールのアルコキシル化物（ア
ルコキシル化剤は特にエチレンキシドおよび／またはプ
ロピレンオキシドである）などのようなエーテル基を含
むアルコールである。適当なポリエーテルポリオールと
しては分子量が６２〜６０００の範囲のポリエチレング
リコールおよびポリプロピレングリコールならびにトリ
メチロールプロパンのプロポキシル化合物が挙げられる
。もとより異なったポリエーテルポリオールの混合物も
用いられる。その他のポリヒドロキシル化合物としては
ポリウレタン化学の当業者に知られているポリエステル
ポリオール、たとえばアジピン酸、フタル酸ｉ゛よび／
またはへキサヒドロフタル酸と過剰量の前記形式の簡単
な多価アルコールとの反応生成物が挙げられる。これら
のポリエステルポリオールは一般に最大で５０００の分
子量を有している。前記ポリヒドロキシル化合物の分子
量はそれらの官能度およびそれらのヒドロキシル基含有
分から計算される。枝分れポリエステルポリオールの分
子量は蒸気圧浸透法によって決定される。成分（ｂ）と
してはひまし油も用いられる。例として挙げたポリエー
テルポリオールおよびおよびそれらと５０〜１０００の
範囲のＯＨ数を有する前記のような簡単なアルカンポリ
オールとの混合物が特に好ましい。

本発明の方法においては、ポリヒドロキシル成分（ｂ）
の代りにまたはこれと組合せてポリエポキシドを成分（
ｂ）として用いてもよい。

本発明の文中においては、ポリエポキシドは１分子当り
について（統計的平均で）少なくとも二つのエポキシド
基を含む脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式化合物
である。これらのポリエポキシドは好ましくは１００〜
４００、より好ましくは１２０〜２００のエポキシド当
量を有している。

適当なポリエポキシドにはポリカテコール、レソルシノ
ール、ハイドロキノン、　４．４’−ジオキシジフェニ
ルメタン、４，４−ジオキシ−３，３゛−ジメチルジフ
ェニルメタン、４．４゛−ジオキシ−３，３’−ジメチ
ルメタン、４，４−ジオキシジフェニルシクロヘキサン
、４，４゛−ジオキシ−３，３′−ジメチルジフェニル
プロパン、４，４′−ジオ午シージフェニルー４．４−
ジオキシジフェニルスルホンおよびトリス−（４−オギ
シフェニル）−メタンのような多価フェノールのポリグ
リシジルエーテルが含まれる。その他の適当なポリエポ
キシドとしては、Ｎ。

Ｎ−ビス−（２，３−エポキシプロピル）−アニリン、
Ｎ、Ｎ’−ジメチル−Ｎ、Ｎ’−ジェポキシプロビル−
４，４°−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　
、Ｎ’−テトラエポキシプロピル−４，４°−ジアミノ
−ジフェニルメタンなどのような芳香族アミンとエビグ
ロルヒドリンとを基質とするポリエポキシド化合物が挙
げられる。多塩基性の芳香族、脂肪族および脂環式カル
ボン酸のグリシジルエステル（たとえば、フタル酸ジグ
リシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル等
）を用いることもでさる。多価アルコール（たとえば、
　１，４−ブタンジオール、　１，４−ブチンジオール
、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリットおよびポリエチレングリコール等）のグリシジ
ルエーテルを用いることもできる。

未発明の方法においては以下のジーおよびポリエポキシ
ド化合物、あるいはそれらの混合物が好ましく用いられ
る： 多価フェノール（特にビスフェノールＡ）のポリグリシ
ジルエーテル；芳香族アミンを基質とするポリエポキシ
ド化合物（特にビス−（Ｎ−エポキシプロピル）−アニ
リン、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−Ｎ、Ｎ’−ビス−エポキシ
プロビル−４，４°−ジアミノジフェニルメタン）；お
よび脂環式ジカルボン酸のポリグリシジルエステル（特
にヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル）。

本発明の方法において用いられる連鎖延長剤成分（ｃ）
はゼオライト型の水を含むアルカリアルミノシリケート
の形態または水を含むアルカリ−アルカリ土類金属アル
ミノシリケートの形態における水である。合成ゼオライ
ト（ウルマンの技術百科辞典（Ｕｌｌｍａｎｎｓ　Ｅｎ
ｚｙｋｌｏｐａｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎｉＳｃｈｅ
ｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）　、第４版、第１７巻、９−１８頁
、フェルラーク・ヘミ　（Ｖｅｒｌａｇ　Ｇｈｅｍｉｅ
　）パインハイム／ニューヨーク）が特に好ましい、ゼ
オライトＡ（ウルマンの引例参照）に加えて、以下の式
に対応するゼオライト： Ｎａ６に６［（ＡｌＯ２）１２　（Ｓｉ０２）１２　］
　２７Ｈ２ＯＮａ４Ｃａ４［（Ａ１０４）１２　（Ｓ＋
０２）１２　］　２７Ｈ２０ちまた適している。本発明
の方法において用いられるゼオライトは好ましくは孔径
が０．３〜０．７　ｍｍでありそして含水分が４〜１２
ｗｔ％　、好ましくは８〜１０ｗｔ％である。本発明の
文中においては含水分とは３２０℃で調質した後に重量
法によって測定される含水分と理解すべきである。した
がって実際に用いられるゼオライトの含水分は前記式に
対応することが必らずしも必要ではない。乾燥室（たと
えば　１００〜　！８０℃そして好ましくは１２０〜１
４０’０）中に貯蔵することによって式中に示される水
分の幾分かをゼオライトから除去しその水分を前記の範
囲内に調節することができる０本発明に用いるのに適し
た前記水分を有するゼオライトはまたたとえば湿潤なゼ
オライトを１００−１８０℃（好ましくは１２０−１４
０℃）の乾燥室中において重量分析法によって測定され
る含水分が４〜１２ｗｔ％の範囲内の値に低下するまで
貯蔵することによってつくることもできる。また無水ゼ
オライトを加熱室中において１００〜１８０℃の温度で
含水分が大気中の水分の吸収によって前記の範囲内の値
に上昇するまで加熱することもできる。粉末形態のゼオ
ライトを用いることが特に好ましい。ゼオライトを反応
体、特に成分（ｂ）に対して熱処理後にそれらがまだ高
湿にある間に直ちに加えることも好ましい。

注型樹脂技術に通常用いられている助剤および添加物も
またもとより本発明の方法の実際的な適用に際して用い
られる。このような助剤および添加物としてはたとえば
、ベンジルジメチルアミン、　Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−
テトラメチルジアミノジフェニルメタン、パーメチルジ
エチレントリアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ジメチル
アミノエチル）−ピペラジンなどの第三級アミン；ビス
−（ジメチルアミノエチル）−エーテル；およびオクタ
ン酸ジラウレート等の有機金属化合物などのような触媒
が挙げられる。これら触媒の混合物もまた用いられる。

その他の適当な助剤および添加物としてはシリケートを
基質として充填物、石英粉末、シリチン（Ｓｉｌｉｔｉ
ｎ）　、炭酸カルシウム、ミクロドール（旧ｋｒｏｄｏ
ｌ）、プラストリット（ＰｌａＳｔｏｒｉｔ）　、酸化
アルミニウム、酸化マグネシウム、二酸化チタン、力゛
オリンあるいは重晶石等のような充填剤が挙げられる。

ガラスせん雄などのような強化材料もまた本発明の方法
に用いられる。

本発明の方法は種々の態様で行なわれる。これらのそれ
ぞれの態様において、ポリイソシアネート成分（ａ）お
よびポリヒドロキシルおよび／またはポリエポキシド成
分（ｂ）はイソシアネート基のヒトミキシルおよび／ま
たはエポキシド基に対する当量比が１．１：１〜６：１
．好ましくは１．２：１〜３：１　となるような量で用
いられる。水の量、すなわち水を含むゼオライトの量は
水が（ａ）と（ｂ）との反応によって生じるＮＧＯ−過
剰分を基準として少なくとも等しい量で存在するように
して測定される。一般に水を含むゼオライトの使用量は
ゼオティト中に存在する０、５〜１０モルおよび好まし
くは０．５〜５モルの水が過剰量のＮＧＯ−基（成分（
ａ）および（ｂ）の反応に基づく）各モルについて利用
できるような態様で測定される。さらに、ゼオライト中
に存在する水は３２０”Ｃ！での調質後に重量差として
重力的に測定される水の量として理解すべきである。

本発明の一つの具体例においては一段法が用いられる・
すなわちポリイソシアネート成分（ａ）がポリヒドロキ
シルおよび／またはポリエポキシド成分（ｂ）、連鎖延
長剤成分（ｃ）そして場合によっては使用される助剤お
よび添加物と混合される任意の助剤および添加物が成分
（ｂ）に対してこの成分（ｂ）がポリイソシアネート成
分（ｆｌＬ）と混合される前に加え°られることが好ま
しい、しかし、成分（ｅ）の少なくとも一部分を成分（
ａ）に対して、成分（ｂ）との混合前に混合することも
できる。このようにして得られた反応混合物はその直後
に注型樹脂として製造される。成形物は圧力を加えずに
一般には２５〜１３０″Ｃの湿度で好ましく硬化される
。注型樹脂の室温のポット寿命は一般に１５〜６０分で
ある。

第二の具体例においては本発明の方法は先づポリイソシ
アネート成分（ａ）とポリヒドロキシルおよび／または
ポリエポキシド成分（ｂ）から遊離イソシアネート基を
含むプレポリマを調製しそしてこのように調製されたプ
レポリマを連鎖延長剤成分（ｂ）と混合して直ちに使用
される注型樹脂を生成する二段法で行なわれる。この場
合、助剤および添加物を用いるときには、それらはＮＣ
０−プレポリマに対してその調製後に好ましく混合され
る。本発明による方法において適用されるこの二段法は
もとよりＮＧＯ−プレポリマあるいはそれらの連鎖延長
剤−成分（ｃ）との混合物がなお自由流動状態にあるよ
うな場合に限定される。

本発明の方法の目的生成物は液体から固体への移行の間
に行なわれる反応収縮により形成される表面に固有な形
式の、平滑で気泡のないくぼんだ表面を有する注型物で
ある。本発明の方法においては従来技術で見られていた
面倒なＣ０２−気泡の形成は生じない０本発明において
は水は吸着された形態（吸着水）において化学的反応体
として反応混合物に加えられる。ゼオライトは二つの機
能を果す。それは水分（湿気）を放出しそして反応生成
物としての二酸化炭素を吸収する。反応体ならびに助剤
および添加物中に存在する痕跡量の湿気は何ら支障を生
じない。周囲の空気中の湿気に対して反応混合物がそれ
によって不感性とされる本発明によって得られるこの効
果は全く驚くべきことでありそして予測し得なかったこ
とである。本発明によれば、特別に調節された特性を有
する成形プラスチックを製造することができる。

すなわち成形プラスチックの硬度は主として使用される
出発材料の官能度および分子量に依存する。たとえば短
鎖枝分れポリヒドロキシルおよび／またはポリエポキシ
ド成分（ｂ）は剛性の成形物を生じ、一方長鎖線状の合
成成分は弾性的な成形物を生じる。しかし、低分子量ジ
オールあるいはポリオールを比較的高分子量の長鎖ジオ
ールと組合せることによって固体材料中において合成セ
グメントと可撓性のセグメントとをそれらの特性が可撓
性および剛性の二つの両極端の中間に位置するように組
合せることも可能である。鉱物質充填物（それらは水和
形態としてさえも用いることができる）を導入すること
によって、耐炎性、無煙で非腐食的な燃焼ガスの生成そ
してならびにトラッキングアークへの抵抗性および耐候
性を増大させることが可能である。また、可撓化剤、染
料あるいは可塑剤等のような適当な助剤の添加によって
特定の処理ないしは成形特性に影響を生じさせることも
できる。

本発明の方法の別の利点は費用のかかる出発物質からの
痕跡量の水の除去を行なわなくてもよい点である。すな
わち、成分（ｂ）として用いるのに適した一般的な市販
のポリオール中に存在する０、２〜０．５％の水は一般
的に何等の支障を生じない。親水性のガラスせん雄など
のような充填物および強化物でさえもはじめに乾燥させ
る必要はない、正しい組成を与えれば本発明による反応
の間で反応混合物と水との間に接触が生じてもそれはな
んら有害な影響を生じない、湿気のある大気中での製造
あるいは水中での硬化はいずれも面倒な発泡を生じるこ
となく可能である。

本発明の方法の目的生成物は電気産業において特に有用
である。それらはたとえば、注型あるいは封入組成物と
して用いられる絶縁材料（たとえばケーブル止め具用）
として適している。それらはまた荷重負荷絶縁体として
も用いられる。金型および型板の構造においては、それ
らは自然に湿分を放出する木型中において注型および硬
化チれる成形組成物として用いられる。木型中で製造さ
れる場合には、通常の出発物質から製造される注型樹脂
（すなわち本発明に必須の連鎖延長成分（ｃ）を伴なわ
ない）は一般的に多孔質の表面を有する注型物を与える
。これに対して本発明の方法により木型中で製造される
成形物は、特に加熱が型の湿潤な壁から始められる場合
には均質な表面を有する。これはたとえば木型の内壁を
硬化触媒を含む離型剤によって被覆することにより得ら
れる。適当な離型剤はたとえばいずれもティ・エイチ・
ゴールドシュミット社（Ｔｈ、　Ｇｏｌｄｓｃｂ＋５ｉ
ｔＡＧ）　（エラセン）からの生成物である塩素化炭化
水素中に溶解ないしは懸濁された有機離型剤としてのト
レンミツチル（Ｔｒｅｎｍｉｔｔｅｌ）　Ｗ　ｌ　Ｏま
たはトレンミツチル５１０である。

本発明の方法によって得られる生成物の大きな機械的強
度はまたそれらをパイプ用のバルブハウジング等のよう
な部品の製造に用いることを可能にする。比重の低い充
填物（たとえが有機フェノール樹脂あるいは中空のガラ
スピーズ等）を用いる場合には密度が１．Ｑｇ／ａｍ’
よりも著しく小さい成形物を得ることが可能である。

本発明を以下の実施例によって説明するが、これらにお
いて記載された百分比は全て重量％である。

実ｊＥ例 各実施例においては以下の出発材料を用いた：イソシア
ネート１：４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタ
ン イソシアネート１ａ：２，４−および４，４°−ジイソ
シアネートジフェニルメタンの異性体混合物（２゜４°
の４，４′に対する重量比＝ｅｏ　：　ａｏ）イソシア
ネート１ｂ：４５％の２．４′−ジイソシアネートジフ
ェニルメタン、４５％の４．４−ジイソシアネートジフ
ェニルメタンおよび１０％のより高次のジフェニルメタ
ン系のポリイソシアネート同族体からなる平均ＮＧＯ−
官能度が２．２でありそして２５℃での粘度が５０ｍＰ
ａであるジフェニルメタン系のポリイソシアネート混合
物。

イソシアネート１ｃ：１５％の２，４−ジイソシアネー
トジフェニルメタン、４５％の４．４−ジイソシアネー
トジフェニルメタンおよび４０％のより高次のジフェニ
ルメタン系のポリイソシアネートからなる平均ＮＧＯ−
官能度が２でありかつ２５℃での粘度がｌＯＯ■Ｐａで
あるジフェニルメタン系のポリイソシアネート混合物。

イソシアネート２：２，２．４−および２，４．４−　
）ジメチル−１，８−ジイソシアネートヘキサンの混合
物：２０℃での粘度：　５ｍＰａ＊ イソシアネート３ニトリイソシアネート−３−イソシア
ネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン
。

ポリオール１：ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）　
、　ＯＨ含有分：１．７％；２５℃での粘度：３４０ｍ
Ｐａ、含水分二０．２％ ポリオール２：ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、Ｏ
Ｈ含有分：８２％；２５℃での粘度：９０ｍＰａポリオ
ール３：ポリプロピレングリコール。

ＯＨ含有分：　１．２４％；２５℃での粘度：　５００
ｍＰａポリオール４：プロポキシル化トリメチロール、
プロパン、ＯＨ含有分：１２％；２５℃での粘度：　　
７００＋ｗＰａ ポリオール５　：　２，３−ブタンジオール、ＯＨ含有
分：３８％；２５℃での粘度：約１１７ｍＰａポリオー
ル６：ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）　、　ＯＨ
含有分＝３．５％；２５℃テ（７）粘度：１４０ｍＰａ
、これらは１，２−プロピレングリコールおよびプロピ
レンオキシドからつくられる。

ポリオール７：ポリプロポキシル化トリメチロールプロ
パン、ＯＨ含有分＝１．７％；２５℃での粘度＝５００
■Ｐａ ゼオライト１：ゼオライトＡ型の一般的な市販のカリウ
ム−ナトリウムアルミノシリケート（バイリス争エル（
Ｂａｙｌｉｔｈ　Ｌ）粉末、バイエル社（８ａｙｅ　ｒ
　ＡＧ）　　（レーベルクーゼン）製品の登録商標名、
孔径：０，３８ｎｍ；最大吸水能、２５℃１５０％相対
湿度で２３％。このゼオライトはまず室温で水により飽
和させ次いで１３０℃で２４時間乾燥室中に保存した。

この熱処理の後、ゼオライトの含水分はゼオライト粉末
１００８当りについて８ｇであった（含水分は３２０℃
で一定の重量に調質することにより重量分析法で測定さ
れた）；含水分は測定された重量損失から計算した）。

ゼオライト２：ゼオライト２は、水で飽和したゼオライ
ト粉末をＩＨ℃で２４１１！＝間乾燥室中で保存するこ
とだけを除いてゼオライトｌに対応した。

その後のこのゼオライト粉末の含水分は粉末１０（１ｇ
当りについて４ｇであった。

ゼオライト３：ゼオライト３はゼオライトｌに対応する
が、水で処理された。このゼオライト粉末は残存する含
水分がゼオティト粉末１００ｇ当りについて１ｇ以下と
なるように３５０℃で乾燥室中において乾燥した。実施
例においては、ゼオライトｌ、２および３を反応体に対
して熱処理の直後。

すなわちそれらが高い温度にある間に加えた。

ゼオライト、３Ｐ：ゼオライト３とひまし油とを１．１
の重量比で含んでなるペースト エポキシ樹脂１：ビスフェノールＡのジグリシジルエー
テル、エポキシド当量：１８Ｑ；融点：３２−３８℃ エポキシ樹脂２：Ｎ、Ｎ−ビス−（２，２−エポキシプ
ロビル）−アニリン、エポキシド当！に＝１２０；２ｇ
℃での粘度：　１１０−１５０　ｍＰａ　（Ｌ／クサー
ムエックス：　　（Ｌｅｋｕｔｈｅｒｍ　Ｘ−５０：バ
イエル社製品の登録商標名） エポキシ樹脂３：へキサヒドロフタル酸のジグリシジル
エステル、エポキシ当量：１７５：２５℃での粘度：　
θ００−９００ｍＰａ　（レクサーム、Ｘ−１００，バ
イエル社製品の登Ｒ商標名）。

アミン１：　Ｎ−メチル−Ｎ’−（Ｎ”、Ｎ”−ジメチ
ルアミノエチル）−ピペラジン、２５℃での密度：０．
９ｇ／ａｍ″；　７８０ｍｍＨｇでの沸点範囲、　　２
１０−２２５℃。

アミン２：パーメチルジエチレントリアミンアミン３　
：　Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ’−テトラメチル−４，４−ジアミ
ノ−ジフェニルメタン、融点、　８Ｂ　−８９℃アミン
４　：　Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン触媒１：オク
タン酸コバルト（ＩＩ） 触媒２　：　ＤＢＴＤＬ　　（ジブチルスズジラウレー
ト）実施例１ ポリオールを真空下での加熱によりあらかじめ乾燥させ
ることなく以下の成分をガラスビーカー中で撹拌機によ
り室温で混合することにより反応生成物を調製した。

インシアネー）１ａ・・・２５ｇ ポリオールド・・・・・・・・・・・１００ｇゼオライ
トド・・・・・・・・・・・８０ｇアミント・・・・・
・・・・・・・・・・・・４．０ｇＮＣ０：ＯＨ：Ｈ２
Ｏ，比ハ４：２ニアテアツタ室温で２４時間硬化させ、
そして８０℃で５時間加熱した後、弾性的な性質を有す
る気泡のない固体状の反応成形材料が得られた。

ＫＬ並且豆五１： 体積構造、均質な固体物 表面、（凹形） 粘稠度、固体−弾性 支見遺」（タイルの製造） 実施例１の成分を真空下であらかじめ加熱することなく
室温で混合することにより反応混合物を調製した。２５
℃での注型粘度：　２９００ｍＰａ　；ボット寿命：１
５分 ＤＩＮ　Ａ４の規定における４ｍｌ厚さのタイルを作る
ために、このようにして得られた反応混合物を２００重
量部のホワイトスピリット、ドイツ、レーベルクーゼン
のバイエル社の製品である１００重量部のパイシロネー
ル（Ｂａｙｓｉｌｏｎｏｅｌ　　：登録商標名）、同じ
くドイツ、レーベルクーゼンのバイエル社の製品である
８０重量部の「シリコーンオイル（Ｓｉｌｉｃｏｎｅ　
０ｉｌ）　Ｎ　１０　ｏＪ　、キシレン中におけるオク
タン酸スズ（ＩＩ）の１０重量％溶液１０重量部および
３重量部のパラフィン油からなる離型剤によって処理し
たアルミニウム金型中に注型し、室温で３時間硬化させ
、そして次に８０℃で２４時間加熱した。以下の特性を
有するＦＯＲエラストマーが得られた。

直工ｊ」動矢艷立： ショア硬度Ａ　　ＤＩＮ　５３５０５−−−−−−−−
７７引張り強度　　ＤＩＮ　５３５０４　（ＭＰａ）−
５破断伸び　　　ＤＩＮ　５３５０４　　（％）−５０
０衝撃弾性　　　ＤＩＮ　５３５１　（％）　−−−−
３０ガラス温度　　ＤＩＮ　５３４４５　　（”Ｃ）　
−−−３８反応混合物中にＨ２Ｏが存在しないと、破断
伸びが１００％以下の軟質の成形材料あるいは粘度が著
しく大きな液体が得られた。

支ム勇」（ワン−ショット／プレポリマー法）この反応
は第１表に示すようにワンーシＭ　”／　ト法あるいは
プレポリマー法によって行なわれる。

すべての成分は撹拌機によって混合した。

プレポリマー法においては、まずポリオールｌを撹拌に
よりイソシアネート１ａおよび触媒２と反応させてプレ
ポリマーを生成した（工程Ａ）。

次いでゼオライト１およびアミン１を加え、そして撹拌
を継続した（工程Ｂ）。

得られた成形材料は同等な性質を有していた。

１上１（量：ｇ） ワン−ショット法　プレポリマー法 Ｂ 組成　　　　　　　（ＯＨ：Ｎｅｏ：　Ｈ２０＝２：４
：５）ポリオール１　　　　　　　ｔｏｏ　　　ｔｏｏ
　　　−イソシアネートｌａ　　　　　２５　　　２５
　　−ゼオライトｌ　　　　　　　　５０　　　−　　
５０アミンｉ　　　　　　　　　ｏ、ｔ−ｏ、を触媒２
　　　　　　　　　０．２　　０．２　　−反応混合物
　　　　　　１７５．３　１２５．２　５０．１硬化　
　　　　　　６０℃／１８ｈ　＋　ｔｏｏ℃／ｌｈ處Ｊ
ｆｌｊＬ社ｆｌ性： ショア硬度Ａ　　　　　ＤＩＮ５３５０５　８８　　７
８引張り強度ＭＰａ　　　　ＤＩＮ５３５０４　　　Ｂ
７破断伸び％　　　　　ＤＩＮ　５３５０４　４００　
４００衝撃弾性％　　　　　ＤＩＮ　５３５１２　３２
　　３０１ａＪ４（イソシアネート成分についての変形
例）１００ｇのポリオールを以下のイソシアネートと混
合することにより反応混合物を調製した：イソシアネー
トＬａ：２５ｇ（芳香族ＭＤＩ）、イソシアネート２：
３３ｇ（脂肪族ＫＭＤＩ）またはイソシアネート３：３
０ｇ（環状脂肪族ＩＰＤＩ）イソシアネート１ａおよび
２はゼオライトｌを添加するワン−ショット法によって
触媒混合物ともっともよく混合されたが、イソシアネー
ト３はまずポリオール１とイソシアネート３とを　１０
０℃であらかじめ反応させそして次いでゼオライト２を
触媒混合物とともに反応させることによるプレポリマー
法によりもっともよく処理される。すべての３種類の反
応はポリオールｌをあらかじめ乾燥させないで行なった
。室温での硬化後、８０℃で２４時間調質した。反応混
合物の組成および得られた性質を第２表に示す０反応成
形材料は好ましいエラストマの特性を示す。

籠又】 紅虞　　　　　　　　　　（量：ｇ） ポリオールｌ　　　　　　ｔｏｏ　　　１００　　１０
０イソシアネート１　ａ　　　　２５　　　−　　　−
イソシアネート２　　　　−　　　３３　　　−イソシ
アネート３３０ ゼオライト１　　　　　　５０　　１００　　　−ゼオ
ライト２　　　　　　−−　　　８０触媒１　　　　　
　　　　−　　　（１３Ｑ、２アミンＩ　　　　　　　
　４．０　　０゜６０．２ＮＣＯ：ＯＨ：　　Ｈ２Ｏ４
：２：５　８：２：４．５　５．３：２：３．８牲五 ショアＡ硬度　　　　　　６２　　　８０　　　７４（
ＤＩＮ　５３５０５　） 引張り強さＭＰａ　　　　　　　４　　　４　　　５破
断伸び％　　　　　　７００　　８００　　８５０（Ｄ
ＩＮ　５３５Ｇ４　） 衝撃弾性％　　　　　　　２５　　　２１　　　３０（
ＤＩＮ　５３５１２　） ガラス温度”Ｃ−４０−４５−４８ （ＤＩＮ　５３４４５　） 支ム勇」（成形材料の性質におよぼす官能度の影響） ３００ｇのポリオール１．　１５０ｇのゼオライトｌお
よび沈降防止剤としての１５ｇのカオリンをアミン１お
よび触媒ｌと共に有する混合物を３つの等しい部分に分
けた。これらの部分１．２および３に対して２５ｇのイ
ソシアネートｌａ、２５ｇのインシアネー）１ｂおよび
２５ｇのイソシアネートｌｃをそれぞれ加えて反応させ
た。ついで反応混合物をタイル型中に注型した。これら
の試験試料を８０℃で２４時間硬化させそして切り出し
た。それらの機械的な特性を第３表に示す。

籠１１　にＤＩ官能度組成物の影響（量：ｇ）＝１胤渡
　　　　　　　　　某　　郵　　Ｊポリオールｌ　　　
　　　１００　　１００　　１００イソシアネートＬ　
ａ　　　　２５　　　−　　　−イソシアネートｌｂ　
　　　−、２５−イソシアネート１　ｃ　　　　−−２
５ゼオライトｌ　　　　　　５０．０　　５０．０　　
５０．０カオリンｌ　　　　　　　　５．０　　５．０
　　５．０アミン１　　　　　　　４．５　　４．５　
　４．５隨媒」 ｍＭＤＴ　　　　　　　１００％　　　９０％　　　　
８０％ヒ２４ｈ　　８０℃ ｔＪｆｃ且共立１上 ショア硬度　　　　　　ＡＪ２　　　Ａ−８ＯＡ−８８
（ＤＩＮ　　５３５０５　） 引張り強度ＭＰａ　　　　　　４　　　３　　　３（Ｄ
ＩＮ　５３５０４　） 破断伸び％　　　　　　７２Ｇ　　　１１２　　　８２
（ＤＩＮ　５３５０４　） 衝撃弾性％　　　　　　　２５　　　２？　　　　２３
（ＤＩＮ　５３５１２　） ガラス温度”Ｏ−３８−３８−３８ （ＤＩＮ　５３４４５　） 支ム皇」（ジオールの分子量に関する変形例）インシア
ネー）１ａを種々のポリオールとともにゼオライトｌあ
るいはゼオライト２を存在させて真空下であらかじめ加
熱することなくワン−ショット法で混合することにより
調製した。このようにして調製された反応混合物は触媒
混合物により８０℃／２４ｈおよび１００℃／２４ｈで
架橋し、使用したポリオールに応じて機械的な性質の異
なるＦＵＲエラストマーを生成した。組成および性質を
第４表に示す。

第」１表 組成（量二ｇ） ポリオール２　　　　１００　　−　　−　　−ポリオ
ール５　　　　　−　１００　　−　　−ポリオール１
　　　　　−　　−　１００　　−ポリオール３　　　
　　−　　−　　−　１００イソシアネート１　　　７
５　　４０　　２５　　２０ゼオライト１　　　　　−
　　４０　　５０　　５０セオライト２　　　　　６０
　　−　　−　　−触媒１　　　　　−　　　、　　　
−　　−　０．２触媒２　　　　　　　　　　　０．２
　　−　　−アミン１　　　　　　　　　ｔ、ｏ　　−
−アミン２−−０．１８４ Ｌ嵐旦 ＮＣＯ：ＯＨ：Ｈ２Ｏ１２：１０：２．８８：４：３．
８　４：２：５　４：２：５七 ショアＡ硬度　　　　７９　　８５　　７２　　８４（
ＤＩＮ　５３５０５　） 引張り強度　　　　　　２０　　５　　４　　３（ＤＩ
Ｎ　５３５０４　） 破断伸び％　　　　　３８０　５５０　５７０　１４０
（ＤＩＮ　５３５０４　） 衝撃弾性％　　　　　　８　　７　　３５　　３５（Ｄ
ＩＮ　５３５１２　） ガラス温度”Ｃ＋８　　−　−３１３　−４７（ＤＩｒ
Ｊ　５３４４５　） 支立皇１（ジオール混合物） １００　ｇのポリオール１を第５表に示すように種々の
量（０，１０，２０，８０ｇ）のポリオール５と混合し
、そして得られた混合物をあらかじめ真空下で加熱する
ことなくインシアネー）１ａおよびゼオライト２と混合
とすることにより均質化して反応混合物とした。金属タ
イル金型中で硬化させた後に増大した機械的な強度値を
有する反応成形材料が得られた。ポリオール５の量を増
大させるとマルテンス温度が室温以下から＋１００℃ま
で増大した。これらの成形材料はセグメント化構造を有
していた。剛性セグメントが減少するにつれて、引張り
強度が８０から４　ＭＰａに減少し、一方破断伸びはこ
れに対応して２％から５００％まで増大した。

λ旦１ 敷底ｊ　　　　　　　　（量：ｇ） イソシアネートｌａ　　　２５　　８０　１３８　２４
７ボリオール１　　　　１００　１００　１００　１０
０（ＭＷ２０００） ポリオール５ （ＭＷ９０）　　　　　　　　０　　’　　１０　　２
０　　４０ゼオライト２　　　　　５０　１２０　１８
０　３００アミン１／触媒１　０．１３１０．２　−　
　−　　−瓦瓜Ｊ　ＮＣＯ：ＯＨ：Ｈ２（１ ４：２：５　４：２：１．８　４：２：１．６　４：２
：１．５２４ｈ／８０℃　２４ｈ／８０℃＋２　ｈ／１
３０℃牧丘 マルテンス寸法安定性”ＯＲ，Ｔ、　　Ｒ，↑、、４４
　１００（ＤＩＮ　５３４５８　） 折曲強度ＭＰａ　　　　　　　Ｏ，３１０８０１１０÷
（旧Ｎ　５３４５２　） 衝撃強度ｋＪ／ｍ’　　　　　　破断　破断　２０１３
（ＤＩＮ　５３４５３　） 引張り強度ＭＰａ　　　　　　４　　２０　　４０　　
８０破断伸％　　　　　　　　５００７０　　１１　　
２（ＤＩＮ　５３５０４　） Ｘ１遺」（種々の周囲媒体中における硬化）第６表に示
すような触媒を用いて１００ｇのポリオール１．２５ｇ
のイソシアネート１ａ、５０ｇ（７）ゼオライト１およ
び沈降防１ト剤としての５ｇのカオリンからなる反応混
合物を前処理を施すことなく離型剤で処理した鏡面平滑
性を有する鋳鉄のＤＩＮＡ４金型中に４雪１および２Ｉ
Ｉ＋層厚さの層に注型した。

以下の周囲媒体との接触下で硬化を行なった＝（１）２
３°Ｃ／１００％相対湿度での湿気を含む空気：（２）
タンク中における水の存在下：および（３）２３°Ｃ１
５０％相対湿度での実験室中。タイルは発泡せずに硬化
した。それらの金型から取り出した後、成形物を８０″
Ｃで硬化させた。タイルは同等な耐衝撃性およびガラス
温度について良好な引張り強度および破断伸び（＞　１
００％）を示した。

これに比較してゼオライトｌの代りにゼオライト３を用
いると、形成されたタイルは表面に発泡層を有していた
。

１旦１ 反応率：ＮＣＯ：ＯＨ：Ｈ２０＝４：２：　５（量：ｇ
） ポリオール１　　　　　１００　　１００　　１００イ
ソシアネートｌ　ａ　　　　２５　　　２５　　　２５
ゼオライト１　　　　　　５０　　　５０　　　５０カ
オリン　　　　　　　　５　　５　　５アミンｌ　　　
　　　　４　　４　　２触媒１　　　　　　　　０．２
　　０．２　　０．４５調製：　　　　　　　真空中の
予熱なし周囲媒体　　　実験室　湿気を含む　水の存在
下空気　　　空気 硬化中　　２３℃１５０％ｒ、旧２３℃／１００＄ｒ、
旧　２０ｍｍの温度　　４ｈ／８０℃　　１８ｈ／８０
℃　　４ｈ／８０℃牝社 ショア硬度Ａ　　　　　　　８２　　　８４　　　８５
（ＤＩＮ　５３５０５　） 引張り強度にＰａ　　　　　　　４　　　３　　　５（
ＤＩＮ　５３５０４　） ・破断伸び％　　　　　　７２３　　２Ｂ５　　８００
（ＤＩＭ　５３５０４　） 衝撃弾性％　　　　　　　２５　　　２４　　　２Ｂ（
ＤＩＮ　５３５１２　） ガラス温度’Ｏ−３５−３８−３１３ （ＤＩＭ　５３４４５　） 木ｒ、Ｈ＝相対湿度 支１Ａ」（複合材料） 多少破壊されていない水膜がガラス表面上に形成される
。これらの水膜は時間およびエネルギーの点で除去する
のにコストがかかる０本発明の方法においては湿気は気
泡の発生によるなんらの問題も生じないので、ガラスせ
ん維を布の形態および短繊維の形態の双方として前処理
を施す必要なく反応混合物中に混合することができる。

実施例２の反応混合物を用いて８０％のガラスを含む積
層物を多層コーティングによって形成した。７０％まで
の短繊維ガラスを実施例２の反応混合物中に撹拌混合し
た。これらの成形材料は予備乾燥をすることなく　８０
−８０℃で硬化させて２■厚さおよび４１厚さのタイル
とすることができた。これらの成形材料は良好な弾性特
性を示した（第７表）ＺＪ ｌｔｄｌＪＪ　　　　ガラス　ガラスせん維積層物 紅虞：　ＮＣＯ：　ＯＨ：　Ｈ２０＝４：２：５（量：
ｇ） イソシアネートｌａ　　　２５　　　２５　　　２５ト
リオールｔ　　　　　　ｔｏｏ　　　ｉｏｏ　　　ｔｏ
。

カオリンｌ　　　　　　５　　５　　５ゼオライト１　
　　　　５０　　　５０　　　５０アミンｌ　　　　　
　　Ｏ，１Ｇ　　０．１３　　０．１３触媒１　　　　
　　　　０．２　　０．２　　０．２４ｍｍのコート数
　　　　　−１６ ガラス短繊維含有分％　−−７０ 調製　　　　　　　真空中め予備加熱なし硬化　　　　
　　　ＩＥｉｈ／６０℃＋４ｈ／８０℃處五ＩＬと！と
良性 ガラス繊維含有分％　　　０　　　８１　　　７０ショ
アＡ硬度　　　　Ａ−７２Ａ−７５（ＤＩＮ　５３５０
５　） マルテンス温度”ＣＲＴ　　　　４８　　　　ＲＴ（Ｄ
ＩＮ　５３４５８　） 折曲強度ＭＰａ　　　　　　　０　、３　　　３２　　
０　、８（ＤＩＮ　５３４５２　） 周囲Ｍ＆雄の周囲伸び％　３．５　　　　Ｅｌ　　　３
．５衝撃強度２３℃ＫＪ／Ｔｌｌ’　　　−５５−（Ｄ
ＩＮ　５３４５３　）　−３０℃ 引張り強度ＭＰａ　　　　　　４．８　　　７２　　　
３（ＤＩＮ　５３５０４　） 破断伸び％　　　　　４００−６００　　１．６　　２
８０（ＤＩＮ　５３５０４　） ８１１’ｌ係ａＶＤＥ　０３０４／１１０−６に−１−
０〜３　　９０（：　１０−６．に−１） ガラス温度”Ｃ−３８−３４ （ＤＩＮ　５３４４５） ７（枝分れポリオール〔トリオール］によって強靭で剛
性のあるＦＵＲが得られる）１００ｇのポリオール４を
ゼオライト１およびアミンｌを加えて第８表に示すよう
に増大する量のイソシアネートと共に硬化させた。離型
剤によって処理した４ｍ鵬のタイル金型から架橋の増加
率に対応して増大するマルテンス温度を有する成形材料
（第８表）が反応体を真空下で予熱することなく得られ
た。

反応混合物中のゼオライトｌをゼオライト３によってお
きかえると、得られた成形材料は真空下で予熱しても十
分なマルテンス温度を有しなかった（列ｌおよび°２）
、大過剰量のＮＧＯを用いそして水を存在させないで得
られたタイルには内部の気泡および表面の収縮孔（フロ
スト、ピンホール）があって非均質であった。満足な試
験試料は調製されなかった（列５） ｍヨ、（ポリ−（オキサゾリドン）−尿素樹脂）反応性
のエポキシ樹脂をイソシアーネートト第９表に示すよう
な量で４時間１００”Ｏ−１３０”Ｏで撹拌しながら反
応させた（イソシアネートノエボキシドに対する当量比
２：１）。液体状のポリオキサゾリドンイソシアネート
が形成された。この反応混合物を室温に冷却した。アミ
ン触媒およびゼオライ）１を記載された値で加えた後、
反応混合物は注型に適した状態となった。

この混合物をＤＩＮ　Ａ４タイル金型中に硬化させるた
めに注入しそして２４時間にわたって２３℃、８０℃お
よび１３０℃で硬化させた。本発明の方法をゼオライト
ｌを用いて行なうと、良好な機械的特性を有する均質な
成形材料が得られた（列４−７　）　、それらはまた反
応をワン−ショット法によって行なうことによっても得
られた。これに対してゼオライ）３Ｆ　（列３）、乾燥
されたドロマイト粉末（列２）あるいはアミン触媒（列
ｌ）のみを真空下での予備加熱の後に用いた場合には、
得られた成形タイルが気泡を含んでいて非均質であった
。

試験試料は低いマルテンス温度（１００’ｃりを示した
。真空下での予備処理にもかかわらず、この非均質な試
験試料は１２ＫＶ／ｍｓの絶縁強度を示した。

本発明の方法によって製造された均質な試験試料は真空
下で処理することなく約５０％良好な値（１７ＫＶ／ｍ
ｓ　）を示した（詳細については第９表を参照のこと）
。

ＮＧＯのエポキシドに対する４：１および６：５のモル
比において、好ましい特性を示す成形材料がゼオライト
１およびゼオラド２によって得られた（第１０表）。

箸」工虹表 組成（ｇ）　　　　　　　　　１　　　２エポキシ樹脂
１　　　　　　　４０　　　１２０イソシアネート１　
ａ　　　　　１００　　　１００アミン４１．８ アミン２　　　　　　　　　　　０．５　　　　−ゼオ
ライト１　　　　　　　１００　　　　−ゼオライト２
７２ 反応率 Ｎ　ＣＯ：　Ｅ　Ｐ　：　Ｈ２０８：２：４．５　１２
：１０：２．４真空下での予備加熱　　　　　無　　　
　無硬化条件　　　　　２３℃／４　ｈオヨヒ１３０℃
／２４　ｂ止五 マルテンス温度”ｌ：！　　　　　　１５７　　　１５
５（ＤＩＮ　５３４５８　） 折曲強度ＨＰａ　　　　　　　　１４０　　　１２０（
ＤＩＮ　　５３４５２　　） 衝撃強度ｋＪ／ｍ’　　　　　　　１１　　　　８（Ｄ
ＩＮ　　５３４５３　　） 及ム皇ユヱ（木製型中にＪｊける硬化（成形組成物）） 合板パネルおよび目板（バッテン）から３０Ｘ２０Ｘ３
ｃｍのタイル型を組立てそして３％のアミンｌを加えた
市販のワックス−基質の離型剤で処理した。室温で均質
化した後、５００ｇのポリオール４．５０ｇのゼオライ
ト３Ｐ、５００ｇのゼオライトｌ、０．６官のアミンｌ
および５００ｇのイソシアネート１ｂからなる本発明に
よる混合物を型中に導入し２４時間室温で硬化させた。

形成されたタイルは木製型に面する表面に泡体を有しな
かった。

支立班ユ」（ケーブルのシール） １分間試験電圧のための電極装置を有す？、試験試料を
ＤＩＮ　５７２９１／２−ＯＤＥ　０２９１／２．６．
８に記載したように調整した。これらのモデルジヨイン
ト箱は２ｍｍの空隙だけへだてられた直径２０ｍ＋ｅの
球状電極の間の１分間保持電圧を測定するために用いら
れた。

本発明による反応混合物を７００ｇのポリオール１、　
４９０ｇのゼオライトｌ、０．８５ｇのアミンｌおよび
１７５ｇのイソシアネートｌａを室温で撹拌することに
よって調製し次いで二つの部分に分割した。

最初の半分は乾燥したジヨイント箱中に注入し一方第二
の半分は予め水を充填したジヨイント箱中に注入して、
置換シールを行なわせた。より比重の大きなシール化合
物が底に沈みそして水と置き換わって球状電極が完全に
封止されるようにした。硬化は室温で２４時間にわたっ
て行なわれた。

注型あるいは硬化の間には樹脂／水の境界面で発泡は生
じなかった。硬化後、電圧を印加した：１分間１０ＫＶ
そして次にさらに１分間２０ＫＶ、双方の電圧が保持さ
れた。

比較試験においては、別の二つのジヨイント箱を通常の
ようにして調製したシール化合物によって同様にシール
した。ポリオール成分としての、５００ｇのポリオール
４，５００ｇのポリオール７．６ｇのアミン４および１
００ｇのゼオライト３Ｐを２ミリバールの真空下ＢＯ℃
で気泡が上昇しなくなるまで加熱した。室温に冷却した
後、このポリイソシアネート成分（５００重量部のイン
シアネー）ＩＣ）を常温および常圧下で混合した。乾燥
および湿潤ジヨイント箱の双方にこの混合物を充填した
。水を充填した箱からこの樹脂によって水が排除された
。室温で２４時間乾燥させた後、湿潤なジヨイント箱の
表面は気泡の形成を示した。

乾燥ジヨイント箱はそれぞれ１分間の１０ＫＶおよび２
０ＫＶの試験電圧に耐えたのに対し、湿潤ジヨイント箱
は電圧を増大すると８ＫＶで破壊された。１０ＫＶの保
持電圧は得られなかった。

本発明の方法により製造したシール化合物は本発明の特
徴とする特性、すなわちポリニーチル−ポリウレタン−
ポリ尿素組成物がシール前のジヨイント箱のそれぞれの
半分の部分に雨あるいは地下水として実際浸透すること
のある水に対して不感性であることを示した。

夫ム勇」」（軽量材料） １００ｇのポリオール４、ｌＯｇの中空ビーズおよび０
．２５ｇのアミンｌを室温で混合することによりポリオ
ール成分を調製した。これらの中空ビーズはフェノール
樹脂ビーズ（ユニオンカーバイド（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒ
ｂｉｄｅ）社、にューヨーク）のフェノールプラスチッ
クＢＩＯ０９３０）であった、使用したイソシアネート
成分は１００重量部のインシアネー）１ａ、５０重量部
のゼオライト１および３５重量部の中空ビーズの混合物
であった０反応体を混合した後、反応混合物のポット寿
命は１０分であった。これを１０１層金属タイル金型中
に注入し室温で硬化させそして次に６０℃で１８時間調
質した。金型から取り出した後、このタイルは注型の間
空気に触れる縁部に沿うくぼんだ表面および非発泡構造
の破砕表面を示した。

以上本発明を説明の目的のために詳細に記載したが、こ
のような詳細は単に説明のためのみのものであって、当
業者によれば特許請求の範囲によって限定される場合を
除いて発明の要旨および範囲から逸脱することなく種々
の変形をなすことができるものと理解すべきである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）有機ポリイソシアネートを密閉あるいは開
   放金型中において注型樹脂技術を用いて、（ｂ）有機ポ
   リヒドロキシル化合物および／またはポリエポキシドと
   、（ｃ）ゼオライト形の水を含むアルカリアミノシリケ
   ートの形態または水を含むアルカリ−アルカリ土類金属
   アルミノシリケートの形態における水の連鎖延長剤の存
   在下で反応させる非発泡成形物の製造方法において、前
   記成分（ａ）中のイソシアネート基の前記成分（ｂ）中
   のヒドロキシルおよび／またはエポキシド基に対する当
   量比が１．１：１〜６：１であり、かつ（ｃ）中の水が
   少なくともイソシアネートの過剰量に等しい量で存在す
   ることを特徴とする前記非発泡成形物の製造方法。
2. （２）連鎖延長剤（ｃ）を成分（ａ）と成分（ｂ）との
   反応に先立って成分（ａ）および／または成分（ｂ）に
   対して加えることを特徴とする前記特許請求の範囲第１
   項記載の製造方法。
3. （３）成分（ａ）と成分（ｂ）との反応を一段法により
   行なうことを特徴とする前記特許請求の範囲第２項記載
   の製造方法。
4. （４）遊離イソシアネート基を含むプレポリマを成分（
   ａ）および（ｂ）から生成し、このプレポリマを次いで
   連鎖延長剤（ｃ）と反応させることを特徴とする前記特
   許請求の範囲第１項記載の製造方法。
5. （５）反応を触媒および／または充填物および／または
   補強物および／または可撓化剤および／または染料およ
   び／または可塑剤の存在下で行なわせることを特徴とす
   る前記特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
6. （６）（ａ）有機ポリイソシアネートを、（ｂ）ポリヒ
   ドロキシル化合物および／またはポリエポキシドと、（
   ｃ）ゼオライト形の水を含むアルカリアルミノシリケー
   トの形態または水を含むアルカリ−アルカリ土類金属ア
   ルミノシリケートの形態における水の連鎖延長剤、およ
   び場合によって、（ｄ）触媒および／または充填物およ
   び／または補強物および／または可撓化剤および／また
   は染料および／または可塑剤の存在下で金型中において
   、前記成分（ａ）中のイソシアネート基の前記成分（ｂ
   ）中のヒドロキシルおよび／またはエポキシド基に対す
   る当量比が１．１：１〜６：１であり、かつ（ｃ）中の
   水の量が少なくともイソシアネートの過剰量に等しいよ
   うな量で反応させることによって得られることを特徴と
   する改善された機械的特性を有するポリイソシアネート
   −ポリ付加物を基質とする尿素で改質された気泡を含ま
   ない成形物。