JPS63199722A - 成形物品とその製法及びイソシアネート反応組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリイソシアネート、かなり高分子量のポリ
ヒドロキシ（ポリアミノ）化合物及びポリアミンから成
るかなり反応性の系からの反応射出成形による画表面層
を有する軟質成形物品の改良一段階製法：この方法に適
したイソシアネート反応成分（組成物）；及びこの方法
により得られた成形物品に関する。

［従来技術］ 反応射出成形による画表面層を有する軟質成形物品の製
造は既知である（例えば、西ドイツ国特許出願公告第２
，６２２，９５１号（アメリカ合衆国特許第４，２１８
，５４３号）、ヨーロッパ特許出願公開第０．０８１，
７０１号、アメリカ合衆国特許第４，２９６，２１２号
、アメリカ合衆国特許第４，３２４，８６７号又はアメ
リカ合衆国特許第４．３７４，２１０号参照）。

出発原料成分を適切に選択することによって、軟質（弾
性ないしは可撓性）及び硬質の製品の両方並びにこれら
の間の性質を有する製品を製造することが可能になる。

得られた成形物品は、例えば、靴底又は、特に、自動車
産業における重体部品として使用される。

出発原料の加工は反応射出成形（ＲＩ　Ｍ）法によって
行われる。これは、非常に反応性の液状出発原料成分を
力制御混合ヘッド中で混合した後に、高圧注入装置によ
り短時間で射出する方法である。

例えば、西ドイツ国特許出願公告第２，６２２，９５１
号には、極度に反応性の系、即ち、室温で液状である４
、４′−ジイソシアナトジフェニルメタンから成るジー
又はポリイソシアネート、第１ヒドロキシル基を含有す
るかなり高分子量のポリヒドロキシル化合物及び強力な
触媒から成るワンショット混合物を１秒よりも短い時間
でどのようして加工するかが記載されている。

射出後の反応混合物は急速に固化するので、極度に反応
性の混合物の場合には、型から成形品を取り出すために
たった５秒後に型を開ける。

ポリイソシアネート成分、芳容族ジアミン及び第１及び
／又は第２アミノ基を有するポリエーテルのワンショッ
ト混合物は、ＲＩＭ法により加工する場合にポリウレア
エラストマーを生成する（例えば、ヨーロッパ特許出願
公開第０．０８１．７０１号参照）。

車体部品用材料として使用されるポリウレアエラストマ
ーには高い剛性が要求される。グリコールを共鎖延長剤
として使用することによって、成形品の曲げ強さを向上
することが可能になる。しかし、熱的性質、例えば高温
及び低温での曲げ弾性率及び加熱下での安定性（たるみ
）が悪化する。

ワンシロットシステムにおいて使用できるジアミン鎖延
長剤の量にも限界がある。通常の加工条件（成形温度５
０〜７０℃）において、製造された成形品は脆いので、
型中での長い保圧時間の後にもきれいに取り出すことが
できない。従って、例えば、ジエヂルトルイレンジアミ
ン（ＤＥＴＤＡ）約２３〜２５重量％から調製した材料
において、約３５０ＭＰａ（かなり高分子量のポリヒド
ロキシル化合物を使用した場合）から約５５０ＭＰａ（
芳容族的に結合したアミノ基を有するポリエーテルを使
用した場合）への曲げ弾性率の増加は、充填剤を使用し
ないと可能ではない。充填剤、特に、ガラス繊維充填剤
を使用する場合に、同様ｍのＤＥＴＤＡを使用して約１
０００〜１５００ＭＰａの曲げ弾性率が得られる。

西ドイツ国特許出斬公開第３．５２０，３２６号の方法
には、前記の従来技術に比較した場合に、成形温度を約
５０〜７０℃の通常範囲から少なくとも１０５℃に上げ
ることによってジアミン鎖延長剤を高濃度で使用するこ
とが可能になるが成形品を型から取り出すことが可能で
あり、加えて、曲げ弾性率の実質的増加という結果が得
られるという重要な利点がある。しかし、この方法は、
全く慣例的でない高い成形温度で行わねばならないとい
う欠点を有する。高い成形温度において、一般に使用さ
れる内部離型剤、特に、ステアリン酸亜鉛などのカルボ
ン酸亜鉛と脂肪族ポリアミンの組み合わせから成る内部
離型剤の効果は大きく低下する。

［発明の目的］ 従って、本発明の目的は、前記出発原料を使用する反応
射出成形による画表面層を有する軟質成形物品の改良製
法であって、次のような利点：室温で４００ＭＰａより
も顕著に高い曲げ弾性率を有する成形物品を製造するこ
とが可能であるあること、 成形物品が型から容易に取り出すことができること（即
ち、適切な生強度）、 内部離型剤が、高成形温度の場合のようにその効果を全
体的に又は部分的に失うことなく使用可能であること を有する改良製法を提供することにある。

［発明の構成］ ゛これら目的は後記のように本発明により達成される。

驚くべきことに、反応混合物が以下に詳細に説明するよ
うなポリエポキシド及び芳香族ジアミンの反応生成物を
含有する場合に、前記条件を満足する成形物品を製造で
きることがわかった。

本発明は、密度約０．８へ１．４ｇ／ｃｍ’のポリウレ
タン又はポリウレア系の軟質成形物品の製法であって、 ａ）芳香族的にのみ結合したイソシアネート基を有する
少なくともＩＦＩｔのジー又はポリイソシアネートを含
んで成るポリイソシアネート成分、ｂ）イソシアネート
反応基を有する化合物の組成物であり、 ｂ１）少なくとも２つのイソシアネート反応基を有する
分子量約１８００〜１２，０００の化合物、及び ｂ２）要すれば含まれる、２つの芳香族的に結合した第
１及び／又は第２アミノ基を有する分子ｆｌ１１０８〜
約４００の少なくとも１種のジアミンを含んで成るイソ
シアネート反応成分 を含んで成る反応混合物を密閉型内において反応させる
ことを含んで成り、 成分ａ）及びｂ）を反応射出成形によりワンショットシ
ステムとしてイソシアネート・インデックス約７０〜１
３０で加工し、 イソシアネート反応成分ｂ）は、さらに、ｂ３Ｘｉ）少
なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ当量７６〜
約５５０の少なくとも１種のポリエポキシドと（ｉｉ）
前記ｂ２）の芳香族ジアミンとの反応生成物 を含有し、 該反応生成物の調製においてポリエポキシド（ｉ）のエ
ポキシ基１モル当たり少なくとも１モルの該ジアミンを
使用し、ポリエポキシド（ｉ）が成分（ｂ）の全１ｉｆ
ｆｉに対して約０．５〜２５重量％になるような量で成
分３）を使用する製法に関する。

加えて、本発明は、前記製法により得られた成形物品に
関する。

さらに、本発明は、前記製法において使用するのに適し
たイソシアネート反応組成物であって、ｂ）イソシアネ
ート反応基を有する化合物の組成物であり、 ｂｔ）少なくとも２つのイソシアネート反応基を有する
分子量約１８００〜１２，０００の化合物、 ｂ２）要すれば含まれる、２つの芳香族的に結合した第
１及び／又は第２アミノ基を有する分子ｆｆ１１０８〜
約４００の少なくとも１種のジアミン、及び ｂ３　Ｘ　ｉ　）少なくとも２つのエポキシ基を有する
エポキシ当ｆｆ１７６〜約５５０の少なくとも１種のポ
リエポキシドと（ｉｉ）前記ｂ２）の芳香族ジアミンと
の反応生成物 を含んで成り、 該反応生成物の調製においてポリエポキシド（ｉ）のエ
ポキシ基１モル当たり少なくとも１モルの該ジアミンが
使用されており、成分ｂ３）はポリエポキシド（ｉ）が
成分（ｂ）の全重量に対して約０゜５〜２５ｆｆｌｆｉ
１％になるような量で存在するイソシアネート反応組成
物にも関する。

本明細書において［ポリウレタン系成形物品」は、ウレ
タン基に加えてウレア基を有する合成樹脂の製品であっ
てもよい。「ポリウレア系成形物品」なる用語°は、ウ
レタン基を持たないポリウレア合成樹脂製品を意味する
。

本発明において使用する出発原料成分ａ）は、イソシア
ネート基の全てが芳香的に結合したいずれかのジー又は
ポリイソシアネートを包含する。成分ａ）として使用さ
れる成−分は、ジイソシアナトジフェニルメタンを主と
して含んで成り、室温で液状であるジー又はポリイソシ
アネートであることが好ましい。これらは、 １、少量の２，２°−ジイソシアナトジフェニルメタン
を含有してもよい２．４°−及び４，４°−ジイソシア
ナトジフェニルメタンの室温で液状である混合物、 ２、アニリン／ホルムアルデヒド縮金物をホスゲンと反
応させる既知の方法によって得られており、前記ｌのジ
イソシアネートに加えて、約３０重量％まで、好ましく
は約ＩＯ雷ｍ％までのこれらジイソシアネートの同族体
を含んで成り、室温で液状であるジフェニルメタン系の
ポリイソシアネート混合物、 ３、室温で固形である前記ｌ及−び２のジー及びポリイ
ソシアネート又は４，４°−ジイソシアナトジフェニル
メタンと、当量以下の低分子量ジオール又はトリオール
、好ましくは最大分子ｆ１７００のポリプロピレングリ
コールとの反応生成物、特に４，４°−ジイソシアナト
ジフェニルメタン１モルとジー及び／又はトリプロピレ
ングリコール約０．０５〜０．３モルの反応生成物であ
り、室温で液状であるウレタン基含有ポリイソシアネー
ト、４、カルボジイミド及び／又はウレトンイミン基を
含有し、室温で液状である前記ｌ及び２のジー及びポリ
イソシアネート又は４，４゛−ジイソシアナトジフェニ
ルメタンの変性生成物、又は５、前記！及び２のジー及
びポリイソシアネート又は４．４°−ジイソシアナトジ
フェニルメタンと当量以下の有機ポリヒドロキシル化合
物をイソシアネート基／ヒドロキシル基の当量比的１：
０゜０１〜１：０．５、好ましくは約１：０．１５〜１
：０．２５で反応させることによって得られた室温で液
状であるイソシアネート半プレポリマー（ポリヒドロキ
シル化合物は例えば成分ｂ１）に存在するものであって
もよい。そのようなイソシアネート半プレポリマーの製
造は、例えば、アメリカ合衆国特許第４，３７４．２１
０号に記載されている。） を包含する。

本発明の方法において使用する特に好ましいポリイソシ
アネートは、１モルの４，４°−ジイソシアナトジフェ
ニルメタンと約０．０５〜０．３モルの最大分子量約７
００のポリプロピレングリコール、好ましくはジー及び
／又はトリプロピレングリコールの西ドイツ国特許第１
，６１８，３８０号にしたがった反応生成物、並びにカ
ルボジイミド基及び／又はウレトンイミン基を含有し室
温で液状である４、４°−ジイソシアナトジフェニルメ
タン及び要すれば２．４°−ジイソシアナトジフェニル
メタンから成るジイソシアネートを包含する。

これらは、例えば、西ドイツ国特許第１，０９２゜００
７号、西ドイツ国特許出願公開第２，５３７゜６８５号
、アメリカ合衆国特許第３，３８４，６５３号、アメリ
カ合衆国特許第３，４４９，２５６号、アメリカ合衆国
特許第４，１５４，７５２号又はヨーロッパ特許出願公
開節０．０５７．８６２号に従って得ることができる。

前記例示のポリイソシアネートの混合物も成分ａ）とし
て使用することができ本発明において使用される出発原
料成分ｂ）は、成分ｂ１）及び要すれば成分ｂ２）と、
本発明の必須成分である成分ｂ３）との混合物を含んで
成る。

成分ｂ１）は、少なくとも２つのイソシアネート反応基
を含有する分子量約１８００〜１２，０００の有機化合
物から成る。この成分は、イソシアネート反応基として
ヒドロキシル基及び／又はアミノ基を含有する前記分子
量範囲、好ましくは分子量範囲的３０００〜７０００の
ポリアルキレンポリエーテルであることが好ましい。ポ
リエーテル混合物を使用する場合に、混合物のそれぞれ
の成分の分子量が、混合物の平均分子量とともに、１８
００以下、例えば、約ＳＯＯ〜１８００であってよい。

しかし、個々の成分の分子量が１８００以下であるその
ような混合物の使用はあまり好ましくない。

少なくとも２つ、好ましくは２つ又は３つのヒドロキシ
ル基を有するポリエーテルは既知であり、例えば、エチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、ブヂレンオキシド
、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド、エピクロロ
ヒドリンなどのエポキシドをＢ　Ｆ　ｏなどの存在下で
重合することによって、あるいは水、アルコール、アン
モニア又はアミンなどの反応性水素原子を有する出発原
料にこれらエポキシドを所望により混合物として又は順
次添加することによって調製できる。例えば、エチレン
グリコール、プロピレングリコール−（１，３）又は−
（１，２）、トリメチロールプロパン、４゜４°−ジヒ
ドロキシジフェニルプロパン、アニリン、エタノールア
ミン又はエチレンジアミンが挙げられる。スクロースポ
リエーテル、例えば、西ドイツ国特許出願公告第１，１
７６．３５８号及び第１．０６４．９３８号に記載され
ているものを、本発明において使用してもよい。多くの
場合に、ポリエーテル中に存在する全ＯＨＩ＆に対して
少なぐとも約５０％、好ましくは少なくとも約９０％の
第１ヒドロキシル基を有するポリエーテルを使用するこ
とが好ましい。ポリエーテルの存在下でスチレンとアク
リロニトリルを重合させることなどによってビニルポリ
マーで変性されたポリエーテル（アメリカ合衆国特許第
３，３８３，３５１号、第３，５０４，２７３号、第３
，５２３，０９３号及び第３，１１０，６９５号並びに
西ドイツ国特許第１．１５２，５３６号）も、ＯＨ基含
有ポリブタジェンと同様に適している。好ましいポリヒ
ドロキシポリエーテルとしては、前記二官能性及び／又
は三官能性出発原料物質とエチレンオキシド及び／又は
プロピレンオキシドとのアルコキシ化生成物も挙げられ
、アルコキシドは混合物として又はいずれかの順で添加
される。純粋なポリエチレンオキシドポリエーテルはあ
まり好ましくない。第１ヒドロキシル基を主として含有
する好ましいポリエーテルポリオールが、鎖末端にエチ
レンオキシドをグラフト化させることによって得られる
。

本発明で使用されるポリエーテルにおいて、末端イソシ
アネート反応基の少なくとも約５０当量％、好ましくは
約８０〜！００当量％は、芳香族的又は脂肪族的に、好
ましくは芳香族的に結合した第１及び／又は第２アミノ
基であってよく、残りは、脂肪族的に結合した第１及び
／又は第２アミノ基である。これら化合物において、ア
ミノ基を含有する末端基はウレタン又はエステル基によ
ってポリエーテル鎖に結合していてよい。これら「アミ
ノポリエーテル」は、既知の手順で、例えば、ラネーニ
ッケル及び水素の存在下で、ポリプロピレングリコール
エーテルなどのポリヒドロキシポリエーテルをアンモニ
アによりアミノ化することによって調製できる（ベルギ
ー国特許第６３４，７４１号）。アメリカ合衆国特許第
３．６５４．３７０号は、ニッケル、銅又はクロム触媒
の存在下で、対応ポリオールをアンモニア及び水素と反
応させることによるポリオキシアルキレンポリアミンの
調製を記載している。西ドイツ国特許第１．１９３．６
７１号は、シアノエチル化ポリオキシプロピレンエーテ
ルの水素化によるアミノ末端基含有ポリエーテルの調製
を記載している。ポリオキシアルキレン−（ポリエーテ
ル）−アミンの他の調製法は、アメリカ合衆国特許第３
，１５５，７２８号及び第３．３２６，８９５号並びに
フランス国特許第１，５５１，６０５号に記載されてい
る。フランス国特許第１．４６６，７０８号は、第２ア
ミノ末端基含有ポリエーテルの調製を記載している。

かなり高分子量のポリヒドロキシポリエーテルは、例え
ば、西ドイツ国特許出願公開第２，０１９．４３２号、
西ドイツ国特許出願公開第２．６１９．８４０号、アメ
リカ合衆国特許第３，８０８゜２５０号、アメリカ合衆
国特許第３，９７５，４２８号又はアメリカ合衆国特許
第４，０１６，１４３号に記載されているように、イサ
トン酸との反応によって対応アントラニル酸エステルに
転化できる。この反応により、末端芳香族アミノ基含有
ポリエーテルが生成する。

西ドイツ国特許出願公開第２，５４６，５３６号及びア
メリカ合衆国特許第３，８６５，７９１号によれば、末
端アミノ基含有高分子量化合物が、ポリヒドロキシポリ
エーテル系イソシアネートプレポリマーをヒドロキシル
基含有エナミン、アルジミン又はケチミンと反応させ、
次いで加水分解させることによって得られる。

西ドイツ国特許出願公開第２，９４８，４１９号又はア
メリカ合衆国特許第４．５１５，９２３号に従って、末
端イソシアネート基含有化合物を加水分解することによ
って得られたアミノポリエーテルを使用することが好ま
しい。この方法は、２つ又は３つのヒドロキシル基を有
するポリエーテルをポリイソシアネートと反応させイソ
シアネートプレポリマーを形成し、次いで第２段階にお
いて加水分解によりイソシアネート基をアミノ基に転化
することによって行うことが好ましい。

本発明において成分ｂ１）として使用する「アミノポリ
エーテル」は、多くの場合、前記例示化合物の混合物で
あり、統計平均で２〜３の末端イソシアネート反応基を
有する。

本発明において、前記例示「アミノポリエーテル」は、
アメリカ合衆国特許第４，２１８．５４３号に挙げられ
たもののように、アミノ基を持たないポリヒドロキシポ
リエーテルとの混合物として使用してよいが、これはあ
まり好ましくない。

均−及び気泡状ポリウレタンの両方の製造？こ共通に使
用される一部分のヒドロキシル基含有ポリエステル、ポ
リチオエーテル、ポリアセタール、ポリカーボネート又
はポリエステルアミドを本発明において使用してもよい
。

良分散又は溶解状態の高分子量重付加物又は重縮合物を
含有するポリヒドロキシル又はポリアミノ化合物を本発
明において使用してもよい。

イソシアネート反応基を含有する前記例示化合物のいず
れかの混合物を出発原料ｂ１）として当然使用してもよ
い。

成分ｂ２）は、芳香族的に結合した第１及び／又は第２
アミノ基を有する分子量１０８〜約４００のジアミンか
ら成る。この分子量範囲にあり、アミノ基に対して少な
くとも１つのオルト位にアルキル置換基を有する芳香族
ジアミンが好ましい。

インシアネートに対するアミノ基の反応性が低下するの
で、メチレン（スクロロアニリンなどの場合のように、
ハロゲン、エステル、エーテル又はジスルフィド基のよ
うな電子吸引基を有する芳香族ジアミンは好ましくない
。

第１のアミノ基に対してオルト位に炭素数ｌ〜４、好ま
しくは１〜３の少なくとも１つのアルキル置換基、及び
第２のアミノ基に対してオルト位に炭素数１〜４、好ま
しくは１〜３の２つのアルキル置換基を有するジアミン
を使用することが特に好ましい。アミノ基に対して少な
くとも１つのオルト位にエチル、ｉ−プロピル及び／又
はイソプロピル置換基及び要すればアミノ基に対して他
のオルト位にメチル置換基を有するそれらジアミンが最
も好ましい。

好ましい又は特に好ましいジアミンの例は次の通りであ
る：２．４−ジアミノメシチレン、１，３゜５−トリエ
チル−２，４−ジアミノベンゼン、１゜３．５−トリイ
ソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、ｌ−メチル−
３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、ｌ−メ
チル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、
４．６−シメチルー２−エチル−１，３−ジアミノベン
ゼン、３，５゜３°、５°−テトラエチル−４，４°−
ジアミノジフェニルメタン、３，５，３°、５°−テト
ライソプロピル−４，４°−ジアミノジフェニルメタン
又は３゜５−ジエチル−３°、５°−ジイソプロピル−
４゜４°−ジアミノジフェニルメタン、！、３−ジアミ
ノー２−ｔ−ブチル、−４，６−シメチルベンゼン、１
．３−ジアミノ−２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルベ
ンゼン及びこれらの２種の異性体の混合物。

ｌ−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベン
ゼン、及び混合物重量に対して約３５重１％までの１−
メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン
を含有することが好ましい室温で液状であるこれの市販
混合物（ＤＢＴＤＡ）が特に好ましい。アメリカ合衆国
特許第４．３２４，８６７号及びヨーロッパ特許出願公
開第０．０６９，２８６号に例示されているアルキル置
換芳香族ジアミンも適している。成分ｂ２）は、当然、
前記例示アルキル置換芳香族ジアミンのいずれかの混合
物から成っていてよい。

本発明の必須成分である成分ｂ３）は、（ｉ）１分子当
たり少なくとも２、好ましくは２〜４、より好ましくは
２〜３のエポキシ基を含有するエポキシ当ｆ１１７６〜
約５５０、好ましくは約１００〜２５０の少なくともＩ
ＦＩｔのポリエポキシドと （ｉｉ）前記ｂ２）として記載したジアミン又はジアミ
ン混合物 との反応混合物を含んで成る。

ポリエポキシド（ｉ）は、少なくとも２つの１８２−エ
ポキシ基を含有するいずれかの脂肪族、環状脂肪族、芳
香族又は複素環状化合物あるいはこれら化合物の混合物
であってよい。例えば、次のものが挙げられる：多価フ
ェノールのポリグリシジルエーテル、例えば、ピロカテ
コール、レゾルシノール、ヒドロキノン、４．４°−ジ
ヒドロキシジフェニルメタン、４，４°−ジヒドロキシ
−３゜３°−ジメチルジフェニルメタン、４．４°−ジ
ヒドロキシジフェニルメタン、４．４°−ジヒドロキシ
−３，３゛−ジメチルジフェニルプロパン、４゜４°−
ジヒドロキシジフェニル、４，４°−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン及びトリス（４−ヒドロキシフェニル）
メタン；前記ジフェノールの塩素化及び臭素化生成物、
及びノボラック（即ち、アルデヒド、特にホルムアルデ
ヒドと一価又は複価フェノールの酸触媒存在下での反応
生成物）；芳香族ヒドロキシカルボン酸のナトリウム塩
２モルとジハロゲンアルカン又はジハロゲンジアルキル
エーテル１モルとのエステル化によって得られたジフェ
ノール（イギリス国特許第１．０１７，６１２号参照）
）；並びに少なくとも２つのハロゲン原子を有する長鎖
ハロゲン化パラフィンとフェノールの縮合によって得ら
れたポリフェノール（イギリス国特許第１，０２４，２
８８号参照）のポリグリシジルエーテル。さらに、次の
化合物も挙げられる：芳香族アミン及びエビクロロヒド
リンから成るポリエポキシド化合物、例えば、Ｎ−ジー
（２，３−エポキシプロビル）−アニリン、Ｎ、Ｎ’−
ジメチル−Ｎ、Ｎ’−ジェポキシプロピル−４゜４°−
ジアミノジフェニルメタン又はＮ−ジェポキシプロピル
−４−アミノフェニル（イギリス国特許第７７２，８３
０号及び第８１６，９２３号参照）のポリグリシジルエ
ーテル。

次のものも使用できる：芳香族、脂肪族及び環状脂肪族
多塩基カルボン酸のグリシジルエステル、例えば、フタ
ル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエ
ステル及び芳香族又は環状脂肪族ジカルボン酸無水物１
モルとｎ−ヒドロキシル基含有ジオール１７２モル又は
ポリオール１／ｎモルとの反応生成物のグリシジルエス
テル、又はメチル基で置換されていてもよいヘキサヒド
ロフタル酸ジグリシジルエステル。

多価アルコール、例えば、１．４−ブタンジオール、グ
リセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール及びポリエチレングリコールのグリシジルエーテ
ルを使用してもよい。トリグリシジルイソシアヌレート
、Ｎ、Ｎ’−ジェポキシプロビルオキサミド、多価チオ
ール、例えば、ビスメルカプトメチルベンゼンのポリグ
リシジルチオエーテル、ジ゛グリシジルトリメチレント
リスルホン及びヒダントイン（ｈｙｄａｎｔｏｉｎ）系
ポリグリシジルエーテルを使用してもよい。

植物油又はその転化生成物などの多不飽和化合物のエポ
キシ化生成物、ブタジェン、ビニルシクロヘキセン、■
、５−シクロオクタジエン及びｌ。

５．９−シクロドデカトリエンなどのジー又はポリオレ
フィン並びにポリブタジェン、ポリイソプレン、ブタジ
ェン／スチレンコポリマー、ジビニルベンセン、ジシク
ロペンタジェン及び不飽和ポリエステルなどのエポキシ
化可能な二重結合を存するポリマー及びコポリマーのエ
ポキシ化生成物、ディールス・アルダ−付加し次いで過
酸化物によりエポキシ化することによってポリエポキシ
ドに転化したオレフィンのエポキシ化生成物、並びに結
合原子又は結合基によって結合された２つのシクロペン
テン又はシクロヘキ、セン環を含有する化合物のエポキ
シ化生成物も適している。不飽和モノエポキシドのポリ
マー、例えば、メタクリル酸グリシジルエステル又はア
リルグリシジルエーテルのポリマーも使用してよい。

本発明において、少なくとも１つの芳香環又は環状脂肪
環を有するポリエポキシドを使用することが好ましい。

これらは、多価フェノール、特にビスフェノールＡのポ
リグリシジルエーテル；芳８族アミン系ポリ工ポキシド
化合物、特にＮ、Ｎ−ビス（エポキシプロピル）アニリ
ン、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−Ｎ、Ｎ’−ビス（エポキシプ
ロピル）−４゜４°−ジアミノジフェニルメタン及びＮ
、Ｎ−ビス（エポキシプロピル）−４−アミノフェニル
グリシジルエーテル及びＮ、Ｎ−ビス（エポキシプロピ
ル）−４−アミノフェニルグリシジルエーテル；環状脂
肪族ジカルボン酸のポリグリシジルエステル、特にヘキ
サヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、及びヘキサヒ
ドロフタル酸無水物ｎモルとヒドロキシル基数ｎのポリ
オール（ｎは２〜６の整数）１モルの反応生成物、特に
ヘキサヒドロフタル酸無水物３モルと１．１．１−）ジ
メチロール１０８２１モルの反応生成物のポリエポキシ
ド：並びに３゜４−エポキシシクロへキシルメタ−ソー
３．４−エボキシシクロヘキサン力ルポキシレートを包
含する。

特に好ましいポリエポキシドは、分子中に少なくとも１
つの芳香環を有するものであり、例えば、ビスフェノー
ルへのジグリシジルエーテル及びそれと同族体の市販混
合物又はＮ、Ｎ−ビス（エポキシプロピル）アニリンで
ある。

液状ポリエポキシド又は低粘度ジエボキシド、例えば、
ビス（Ｎ−エポキシプロピル）アニリン又はビニルシク
ロヘキサンジエボキシドは、成る場合に、予め液状であ
るポリエポキシドの粘度を低くする又は固形エポキシド
を液状混合物に変えることができる。

反応生成物ｂ３）の調製において、各成分（ｉ）及び（
ｉｉ）は成分（ｉ）のそれぞれのエポキシ基１モル当た
り少なくとも藍モルの成分（ｉｉ）を供給するような債
で使用する。大過剰のジアミンを使用してもよい。その
場合に、ｂ１）と混合される成分ｂ２）とｂ３）の混合
物は、その場で調製されてもよい。成分ｂ３）の調製に
使用された過剰のジアミンは、反応生成物ｂ３）とジア
ミンｂ２）の混合物を与えるからである。

かなり少量過剰のジアミンを使用した場合又は成分ｂ３
）の調製において各エポキシ基に対して１モルのみのジ
アミンを使用した場合に、混合物ｂ）がそのような遊離
ジアミンｂ２）を含有することが必要であるならば、次
いで混合物ｂ）の調製のためにさらにジアミンｂ２）を
添加する。

反応生成物ｂ３）は、一般に、出発原料成分（ｉ）及び
（ｉｉ）から形成された反応混合物を撹拌しながら、温
度約５０〜１８０℃、好ましくは約８０〜１５０℃で調
製する。反応温度の低下により、反応終末を知ることが
できる。

成分ｂｓ＞の調製に使用するジアミン（１１）は成分ｂ
２）と同様である必要はないが、一般に、同様の前記ジ
アミンを成分ｂ２）及び成分（ｉｉ）の両方として使用
する。

成分ｂ２）において遊離ジアミンとして存在し、かつ成
分ｂ３）において化学結合するジアミンの全量は、一般
に成分ｂ）の全重量に対して約５〜５０重量％、好まし
くは約８〜３５重量％、より好ましくは約２０〜３５重
量％である。反応生成物ｂ３）のｍは、成分ｂ）の全重
量に対して約０．５〜２５重量％、好ましくは約３〜２
０重量％のエポキシド化合物（ｉ）に対応する。混合物
ｂ）は、成分ｂ３）の化学結合ジアミン加えて、成分ｂ
）の全重量に対して約４５重量％まで、好ましくは約５
〜２５重量％のジアミンｂ２）を含有することが好まし
い。これらジアミンｂ２）は、前記のように、成分ｂ３
）の調製において過剰に使用したジアミンから生じてい
るものであってよい。あるいは、本発明において使用す
る混合物ｂ）は、ジアミンｂ２）を含まず、成分ｂｔ）
及びｂ３）から成っていてよいが、これはあまり好まし
くない。

反応生成物ｂ３）は、遊離アミノ基及び第２ヒドロキシ
ル基の両方を含有する。これら反応生成物は、一般に液
状であるか、又は過剰に使用され成分ｂ）の他の成分と
混合されるジアミン（ｉｉ）中の溶液として得られ清澄
な単−温湿合物を形成する低融点樹脂である。好ましい
反応生成物ｂ３）は、一般に、分子量（平均）約４５０
〜２０００を有する。

反応生成物す、３　）は一般に異性体の混合物（異性体
ジアミン混合物の使用）及び／又は同族体の混合物（同
族体の形成、例えば、成る一定割合の同族体を含有する
エポキシ樹脂を使用する場合及び／又は反応生成物ｂ３
）の調製時に成る量の鎖延長が生じる場合）である。反
応生成物ｂ３）の（平均）分子量は、例えばゲルクロマ
トグラフィーによって求めることができる。

本発明において必要により使用する助剤及び添加剤Ｃ）
は、本技術で使用される既知のｃ１）内部離塑剤を包含
する。適した内部離型剤は、例えば、西ドイツ国特許出
願公開第１，９５３．６３７号、西ドイツ国特許出廟公
開第２．１２２，６７０号、西ドイツ国特許出願公開第
２．４３ｉ，９６８号及び西ドイツ国特許出顆公開第２
．４０４，３ｉ０号に記載されている。これらは、特に
、少なくとも１２の脂肪族炭素原子を含有する脂肪酸と
、２つ又はそれ以上の炭素原子を含有する第１モノ−、
ジー又はポリアミン、あるいはアーミド又はエステル基
を含有し、少なくとも１つの第１１第２又は第３アミノ
基を有するアミンとから得られた脂肪族炭素数少なくと
も２５の脂肪酸塩：ヒドロキシル価又は酸価が少なくと
も５である一官能性及び／又は複官能性カルボン酸及び
複官能性アルコールから得られたＣ　００　Ｈ及び／又
はＯＨ基を含有する飽和及び／又は不飽和エステル；リ
シノール酸と長鎖脂肪酸とのエステル型反応生成物；カ
ルボン酸と第３アミンの塩；並びに天然及び／又は合成
油、脂肪又はワックスを包含する。リシノール酸と一価
又は複価アルコールから得られ、５以下の酸価を有する
エステル基含有縮合生成物、例えば西ドイツ国特許出願
公開第３，４３６，１６３号に記載されたものも適して
いる。適した内部離型剤の別の例は、脂肪酸エステルと
ポリイソシアネートの反応生成物（西ドイツ国特許出願
公開第２．３ｉ９，６４８号）；反応性水素原子含有ポ
リシロキサンとモノ及び／又はポリイソシアネートの反
応生成物（西ドイツ国特許出願公開第２，３６３．４５
２号）；ヒドロキシメチル基含有ポリシロキサンとモノ
及び／又はポリカルボン酸のエステル（西ドイシ国特許
出願公開第２，３６３，４５２号）；並びにアミノ基含
有ポリシロキサンと脂肪酸の塩（西ドイツ国特許出願公
開第２，４２７，２７３号及び第２．４４５，６４８号
）を包含する。

特に適した内部離型剤は、炭素数８〜２４、好ましくは
１２〜１８の脂肪族モノカルボン酸の亜鉛塩、並びにこ
の亜鉛塩を溶解性にする第１．第２及び／又は第３ｉミ
ノ基含有脂肪族ポリアミンの組み合わせである。この種
の内部離型剤組成物は、例えば、アメリカ合衆国特許第
４，５８１，３８６号、イギリス国特許出願公開第２，
１４４，１３６号並びに西ドイツ国特許出願第Ｐ３６　
２６６７３．６号及び第Ｐ３６　３９　５０２．１号に
記載されている。

前記内部離型剤の混合物を主として使用してもよい。内
部離型剤は、一般に成分ｂ）の重量に対して約１５重量
％までの量で使用される。カルボン酸亜鉛を含んで成る
好ましい前記内部離型剤を使用する場合に、亜鉛塩が成
分ｂ）の重量に対して約０．５〜１０重量％になるよう
なｍで使用する。

必要により使用される助剤及び添加剤Ｃ）は、ｃ２）触
媒をも包含し、この触媒が無い場合には、成分ｂｔ）の
大部分がヒドキシル基含有化合物から成るならば、短い
型中保圧時間で技術的に重要な機械的性質を有する成形
製品は得られない。一方、成分ｂ１）中のイソシアネー
ト反応基が、完全に又は主としてアミノ基から成るなら
ば、そのような触媒の添加は不要であることが多い。

好ましい触媒は、有機スズ化合物、例えば、カルボン酸
のスズ（ＩＩ）塩、例えば、酢酸スズ（ｎ）、オクタン
酸スズ（■）、エヂルヘキサン酸スズ（ＩＩ）及びラウ
リン酸スズ（■）：カルボン酸のジアルキルスズ塩、例
えば、ジブチルスズジアセテート、ジメチルスズジラウ
レート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレ
エート又はジオクチルスズジアセテートを包含する。

第３アミンを触媒として使用してもよく、例えば、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ココモルホリン、Ｎ、
Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエヂレンジアミン、ｌ、
４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、Ｎ−メチ
ル−Ｎ゛−ジメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ、Ｎ−
ジメチルベンジルアミン、ビス（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ
ノエチル）アジペート、Ｎ、Ｎ−ジエチルベンジルアミ
ン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テト
ラメチル−１，３−ブタンジアミン、１．２−ジメチル
イミダゾール及び２−メチルイミダゾールを包含する。

１．４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンが、特
に好ましい触媒である。

出発原料ｂｔ）がヒドロキシル基含有化合物を含む場合
に、前記スズ触媒を単独であるいは前記アミン触媒と併
用して使用することが好ましい。前記のように、成分ｂ
ｔ）中のイソシアネート反応基が全体的に又は主として
アミノ基から成る場合に触媒を使用しなくてもよいこと
が頻繁にある。一方、前記アミン触媒はそのような場合
の唯一の触媒として使用してもよい。

本発明において使用できる触媒の他の例及び触媒の作用
についての詳細は、クンストストラフ・ハントブーツ（
Ｋｕｎｓｔｓｔｏｒｆ　−Ｈａｎｄｂｕｃｈ）、第■巻
、フィーベーク・アンド・ホハトルン（Ｖｉｅｖｅｇａ
ｎｄ　Ｈｐｃｈｔｌｅｎ）、カール・ハンザ−・フイア
ラ−り（Ｃａｒｌ”Ｈａｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ）、ミ
ュンヘン１９６６年出版の例えば９６〜１０２頁に記載
されている。

触媒を使用する場合に、触媒は成分ｂ）の量に対して約
ｏ、ｏｏｔ〜１０重量％、好ましくは約０゜０５〜１重
量％の量で添加することが好ましい。

必要に°より使用する他の助剤及び添加剤ぐ）は、成形
製品がち密表面及び気泡状コアを有することが必要であ
る場合に使用されるｃ３）発泡剤を包含する。「気泡状
コア」なる用語は、真の発泡体を意味するのではなく、
単なる微細気泡構造を意味する。真の発泡体構造を有す
る成形体は、０．８ｇ／ａｍ’よりも小さい密度を有す
るからである。適した発泡剤の例は、その発泡作用が二
酸化炭素の放出に基づく水などの化学的発泡剤、並びに
容易揮発性有機物質及び／又は溶解不活性ガスである物
理的発泡剤を包含する。容易揮発性有機物質は、イソシ
アネート付加反応に対して不活性である化合物、例えば
、アセトン、酢酸エチル、ハロゲン置換アルカン、例え
ば、メチレンクロライド、モノフルオロトリクロロメタ
ン、クロロジフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタ
ン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン及びジエチルエーテル
を包含する。適した不活性ガスは、窒素、空気及び二酸
化炭素を包含する。

発泡剤の作用は、高温で分解して窒素などのガスを放出
する化合物を添加することによっても得られる。そのよ
うな化合物の例は、アゾ化合物、例えば、アゾイソブチ
ル酸ニトリルを包含する。

発泡剤の他の例及び発泡剤の使用に関する詳細は、クン
ストストラフ・ハントブーツ、第■巻、フィーベーク・
アンド・ホハトルン、カール・ハンザ−・フェアラーク
、ミニ２４２１９６６年出版の例えばｔＯＳ及び１０９
．４５３〜４５５．５０７〜５１Ｏ頁に記載されている
。

必要により使用する助剤及び添加剤Ｃ）は、ｃ４）界面
活性剤（乳化剤及び気泡安定剤）をも包含する。

適した乳化剤は、リシノールスルフェートのナトリウム
塩又脂肪酸のナトリウム塩又は脂肪酸とアミンの塩、例
えば、オレイン酸ジエチルアミン又はステアリン酸ジェ
タノールアミンを包含する。

脂肪酸、例えば、リシノール酸もしくは高分子量脂肪酸
又はスルホン酸、例えばドデシルベンゼンスルホン酸又
はジナフチルメタンジスルホン酸のアルカリ金属及びア
ンモニウム塩をも界面活性剤として使用してもよい。

使用する気泡安定剤は、主として、水溶性ポリエーテル
シロキサンである。これら化合物は、一般に、ポリジメ
チルシロキサン基に結合したエチレンオキシド及びプロ
ピレンオキシドのコポリマーを有する。この種の気泡安
定剤は、例えばアメリカ合衆国特許第２，７６４．５６
５号に記載されている。

必要により使用する助剤及び添加剤Ｃ）は、成形製品の
性質を変えるため、成分ｂ）のジアミン中のイソシアネ
ート反応基に対して約５０当量％までの量で成分ｂ）の
アミン性鎖延長剤とともに添加してよいｃ５）低分子量
多価アルコールをも包含する。これらアルコールは、エ
チレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサ
メチレングリコール、トリメチロールプロパン及びこれ
らの混合物、並びに多価アルコールに又はエチレンジア
ミンもしくはジエチレントリアミンなどの多価アミンに
アルキレンオキシド、特にプロピレンオキシドを添加す
ることによって得られた低分子量（分子ｆｆｔ＜５００
）付加生、成物を包含する。

本発明の好ましい態様において使用してよい他の助剤及
び添加剤Ｃ）は、イソシアネート基に対して不活性であ
るｃ６）充填剤である。充填剤は、平均要約０．０１〜
１０−１、好ましくは約０．０５〜５．Ｏａ＋ｍ：平均
直径約２〜５０μ鴎、好ましくは約５〜３０μ−；平均
長と平均直径の比約５０００：ｌ〜５：１、好ましくは
約１００：１〜５：１の繊維状充填剤：あるいは平均直
径約０．１〜５＋＊ｍ、好ましくは約０．３〜３．５＋
ａ副平゛均厚さ約０．Ｏ３ｙ　１　ａｍ、好ましくは約
０．０５〜０．２ｍｍ；平均直径と年平均さの比約５：
ｌ〜５００：１、好ましくは約２５：１〜２００：１の
板状（即ち、うろこ状）充填剤であってよい。好ましく
はないが、理論上は、繊維状充填剤及び板状充填剤の両
方を使用することも可能である。充填剤ｃ６）の全量は
、通常、成分ｂ）の′ｍｆｆ１に対して約ｔｏｏｉｍ％
まで、好ましくは約５０重量％までである。

繊維状充填剤の例は、特に、適切な結合剤又はサイズ剤
で処理されていてよい切断型又は粉砕型のガラス繊維、
石綿、蛇紋石、カーボン、アラミド、温石綿及び酸化鉄
（針状酸化鉄）を包含する。

うろこ状充填剤の例は、積層シリケート、タルク、雲母
、金雲母又はフレークガラスを包含する。

本発明においては既知の粒状充填剤を使用することがで
き、例えば、放解石、重晶石、カオリン、ヂョーク、シ
リカ、カーボンブラック、二酸化チタン、熱分解法シリ
カ、微細ガラス粒、金属粉末、コランダム、粉末スレー
ト、膨張クレー又は酸化亜鉛なら成るものが挙げられる
。しかし、これら充填剤は繊維状充填剤及び板状充填剤
よりも好ましくない。

前記ガラス繊維を使用した場合に特に、より高い曲げ弾
性率を有する成形製品が得られる。

必要により使用する助剤及び添加剤Ｃ）は、本発明の方
法において使用される場合に、一般に成分ｂ）に添加さ
れる。

出発原料は、約７０〜１３０、好ましくは約９０〜１１
０のイソシアネート・インデックスを有する反応混合物
を調製するのに必要となる量で本発明において使用され
る。「イソシアネート・インデックス」は、（イソシア
ネート基数／イソシアネート反応基数）ｘｌｏＯを意味
する。本発明の方法は、反応射出成形（ＲＩ　Ｍ）法に
よって行なわれる。発泡性混合物で与ってよい、型に注
入される混合物の量は約０．８〜１．４ｇ／ａｍ’、好
ましくは約０．９〜１．２ｇ／ａｍ’の密度を有する成
形製品を与えるように調節される。本発明の方法におい
て、高比重の添加剤を使用した場合に特に、約１．２ｇ
／ａｍ’以上の密度が得られる。本発明の方法において
使用する装置及び器具は、反応射出成形法において既知
のものである。使用する型は、いわゆる外部離型剤、例
えば、ワックス、石鹸又はシリコーン系の外部離型剤で
塗布されていてよい内壁を有する密閉式金型である。

約ｌＯ〜７０℃、好ましくは約３０〜５０℃の温度が、
型中に注入する混合物の初期温度として使用される。

型の温度、即ち、反応混合物を注入する前の型の内壁温
度は、一般に、約４０〜１００℃、好ましくは約５０〜
７０℃である。

成形品は、一般に約５〜９０秒、好ましくは約２０〜６
０秒の保圧時間の後に型から取り出す。

本発明の方法によって得られた成形品は、軟質（弾性な
いしは可撓性）自動車バンパー又は車体部品として特に
適している。他の製品、例えば、高耐摩耗性及び優れた
機械的強度を有する軟質靴底が、出発原料を適切に変え
ることによって、特にかなり少量のジアミンｂ２）を使
用することによって得られる。

［実施例］ 本発明を以下の実施例により詳細に説明するが、以下の
実施例は本発明を同等限定するものではない。実施例中
、部及び％は特記しない限り、重量部及び重量％を表す
。

実施例１ （反応物質ｂ３の調製） ＤＥＴＤＡ　（１−メチル−３，５−ジエチルフェニレ
ンジアミン−（２，４）６５重量％及びｌ−メチル−３
，５−ジエチルフエニレンジアミン−（２，６）３５重
ｆｆｉ　％　（Ｄ混合物）１５ｋｇ及び室温で液状であ
るエポキシ樹脂（ビスフェノールＡのジグリシジルエー
テル、エポキシ当量約１９０）５ｋｇを混合して、撹拌
を続けながら、３０秒以内で１１０℃に加熱した。加熱
することなく、反応混合物の温度を１１０〜１１５℃に
約１時間保った。

さらに２時間の後、温度は約７０℃に低下した。

得られた反応生成物は清澄であり、その粘度は５５℃で
２４００ｍＰａ５であった。反応生成物は、主として、
ＤＥＴＤＡとエポキシ゛樹脂の反応生成物１０ｋｇの過
剰ＤＥＴＤＡ１０ｋｇ溶液から成っていた。ヒドロキシ
ル基及びアミノ基を有する反応生成物の大部分は、式： で示される化合物であったが、前記式で示される化合物
に加えて、異性体（例えば、２．６−ジアミンの反応生
成物）及び同族体（エポキシ樹脂中に存在する少量のオ
リゴマーの反応生成物）を含んでいるようであった。

（全般的製法） 以下の実施例２〜４の配合物を反応射出成形（ＲＩ　Ｍ
）法により加工した。この方法において、ポリオール混
合物及びポリイソシアネートを高圧装置に注入し、力制
御混合ヘッド中で充分に混合した後、迅速に生成混合物
を金型中に注入した。

金型（寸法３０　ｘ　２０　ｘ　０．４ｃｍのアルミニ
ウム板型）の温度は６５℃であった。出発原料の温度を
４５℃に調節し、型中での保圧時間を３０秒とした。金
型を市販離型剤［ＲＣＴＷ２００６、製造者：ケムート
レンド社（Ｃｈｅ＋＋＋−Ｔｒｅｎｄ　Ｉｎｃ、）、３
２０５、グランド・リバー・ハウエル（ＧｒａｎｄＲ１
ｖｅｒ　Ｉ−Ｉｏｗｅｌ１）、ミシガン４８６４３／Ｕ
ＳＡ］で処理した。

実施例２ 初めにプロピレンオキシド、次いでエチレンオキシド（
重量比ＰＯ：ＥＯ＝８３：１７）をトリメチロールプロ
パンに添加することによって得られたＯＨ価２８のポリ
エーテル７１．１４ｉ１１１ｆ！を部、 実施例１での反応生成物　　　　　２８．４６重量部、
３３％溶液［ダブツ（Ｄ　ａｂｃｏ）　３３　Ｌ　Ｖ、
エアー・プロダクツ（Ａ　ｉｒ　Ｐ　ｒｏｄｕｃｔｓ）
製］としての１．４−ジアザビシクロ［２，２，２］オ
クタン　　　　　　０．３０重量部、及び ジメチルスズジラウレー）　　　　　０．１０重量部を
一体にして清澄゛なポリオール成分を形成し、トリプロ
ピレングリコールと４，４°−ジフェニルメタンジイソ
シアネートの反応生成物（２３重量％ＮＣ０）６２．：
１１重量部とともｌ、ｍＲＩＭ法１．：　ヨリ加工した
。

得られた成形品を１２０℃で４５分間調質した。

試験プレートにより以下の値を求めた：全体密度（ＤＩ
Ｎ　５３４２０）　　　　　　１１１９　ｋｇ／ｍ’、
引張強さくＤＩＮ　５３５０４）　　　　　　　３３．
４　ＭＰａ破断時伸び（ＤＩＮ　５３５０４）　　　　
　Ｌ　４９％ショアＤ（ＤＩＮ　５３５０５）　　　　
　　６２Ｇ°モジユラス（ＤＩＮ　５３４４５）１００
℃　　　　　　　　６８ＭＰａ ６５℃　　　　　　　　９９ＭＰａ ２０℃　　　　　　　１７２ＭＰａ −３０℃　　　　　　　４３ｉＭＰａ 曲げ弾性率（ＡＳＴＭ−０７９０−？　１）室温　　　
　　　　　４３３ＭＰａ １２０℃　　　　　　　１５６ＭＰａ たるみ試験（１時間／１６０℃・）ｌｏｏｍｓ張出２３
．３＋ａｍ 実施例３ 初めにプロピレンオキシド、次いでエチレンオキシド（
ｆｆｉ量比ＰＯ：ＥＯ＝８３：１７）をトリメチロール
プロパンに添加することによって得られた０８価２８の
ポリエーテル　　　　　　　　　　　　　　６２．３ｉ
重量部、実施例１での反応生成物　　　　　２４゜９０
重量部、■−メチルー３．５−ジエチルフェニレンジア
ミン−（２，４）６５ｆｆｉ量部及びｌ−メチル−３，
５−ジエチルフェニレンジアミン−（２，６）３５ｉＩ
ｆｆｉ部の混合物６．７４ｆｆｌ量部 ３３％溶液（ダプコ３３ＬＶ、エアー・プロダクツ製）
としての１．４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタ
ン０．２６重量部、 ジメチルスズジラウレート　　　　　０．１８重量部、
リシノール酸７モルとヘキサン−１，６−ジオール１モ
ルのエステル（酸価的２，０、ヒドロキシル価約３５）
２．００重量部、 及び ビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン５０重量％
と、プロピレンオキシド約５モルをエチレンジアミン１
モルに添加することによって得られた０８価約６３０の
アミン開始ポリ（オキシアルキレン）ポリエーテルテト
ロール５０重量％との混合物１．８重量部中におけるス
テアリン酸スズ［ハロ・ケム（Ｈａｒｏ　ＣｈｅＩＩ１
）ＺＧＤ、製造者；ハーゲン・ヘミ−（Ｈａａｇｅｎ　
Ｃｈｅｍｉｅ　ｂ、Ｖ　、）、６０４０ＡＡ　ローモン
ド（Ｒｏｅｒｍｏｎｄ）、オランダ］１．８重量部の溶
液　　　　　　　　　　　　　３．６０重量部を一体に
して清澄なポリオール成分を形成し、トリプロピレング
リコールと４．４°−ジフェニルメタンジイソシアネー
トの反応生成物（２３重量％ＮＧＯ）７３．０重量部と
ともにＲＩＭ法により加工した。

得られた成形品を１２０℃で４５分間調質した。

試験プレートにより以下の値を求めた：全体密度（ＤＩ
Ｎ　５３４２０）　　　　　　　１１３３　ｋｇ／ｍ−
引張強さＣＤＩＮ　５３５０４）　　　　　　　３９．
３ＭＰａ破断時伸び（Ｄｌｌｌ　５３５０４）　　　　
　　１３９％ショアＤ（ＤＩＮ　５３５０５）　　　　
　　６　ＢＧ°モジェラス（ＤＩＮ　５３４４５）１０
０℃　　　　　　　１０３ＭＰａ ６５℃　　　　　　　１４５ＭＰａ ２０℃　　　　　　　２３９ＭＰａ −３０℃　　　　　　　　　５１３ＭＰａ曲げ弾性率（
＾ＳＴＭ−９７９０−７１）室温　　　　　　　　６７
０ＭＰａ １２０℃　　　　　　　　　２５２ＭＰａたるみ試験（
１時間／１６０℃）１００ｍ＋自張出ｌ　〇−會 同様の配合物を使用して、型からの離型性を試験した。

工具鋼からできているボウル用の型を用意し、次のよう
な寸法を有する成形品を製造した：底の外径　　　　　
　　　　　　１７８５ｍ縁の外径　　　　　　　　　　
　　１８６醜醜壁厚　　　　　　　　　　　　　　　４
龍成形品の高さ　　　　　　　　　　　６８−一円錐度
　　　　　　　　　　　　　３．５０゜ゲート：底の中
央の供給ゲート（φ＝ｌＯｓｎ）型からボウルを取り出
すには、壁表面上で強い剪断力を加えることが必要であ
った。測定要素として伸び測定ストリップを有するカト
ランスデエーサ−［ホッティンガー・パルトウイン・メ
ステヒニク拳ゲーエムベーハ−（Ｈｏｔｔｉｎｇｅｒ　
Ｂａｌｄｗ＋ｉｎＭｅｓｓｔｅｃｈｎｉｋ　ＧｍｂＨ）
、Ｄ−６１００ダルムシエタツトｌゴを使用することに
よって型を開くのに必要な力を測定した。

出発原料の温度は４５℃、型温度は６５℃であった。型
中保圧時間を２０秒、サイクル時間を６０秒に調節した
。

最初の成形品を製造する前に、前記全般的製法の項で記
載した市販離型剤で型表面を逃理した。

５０反応サイクルの後に実験を終了した（型表面にさら
に前処理することなく５０個のボウルを製造）。最初の
製品を型から取り出すために必要な開放力は４．０ｋＮ
であり、最後の製品を取り出すために必要な開放力は６
．３ｋＮであった。

実施例４ 実施例３のポリオール成分１００重量部を市販ガラス繊
維［ＭＰ７９０１．製造者：バイエル社（Ｂａｙｅｒ　
ＡＧ）、５０９０　レーベルクーゼンコ４３．３ｆｆｌ
ｆｆｉ部と混合した。このポリオール／ガラス繊維混合
物ｔｏＯｆｆｌｆｆｉ部を、トリプロピレングリコール
と４．４°−ジフェニルメタンジイソシアネートの反応
生成物（２３重量％ＮＧＯ）５１重量部とともに加工し
た。

寸法３８　ｘ　２０　ｘ　０．４ｃｍの鋼板型の温度は
６５℃であった。出発原料の温度は４５℃、型中保圧時
間を３０秒に調節した。

得られた成形品を１２０℃で４５分間調質した。

次いで試験プレートにより以下の値を求めた：全体密度
（ＤＬＮ　５３４２０）　　　　　　　１２８５　ｋｇ
／ｓζ引張強さくＤＩＮ　５３５０４）　　　　　　　
３２．８ＭＰａ破断時伸び（ＤＩＮ　５３５０４）　　
　　　　３７％ショアＤ（ＤＩＮ　５３５０５）　　　
　　　７３Ｇ°モジエラス（ＤＩＮ　５３４４５）１０
０℃　　　　　　　１７６ＭＰａ ６５℃　　　　　　　２２３ＭＰａ ２０℃　　　　　　　３５３ＭＰａ −３０℃　　　　　　　６０６ＭＰａ 曲げ弾性率（ＡＳＴＭ−Ｄ７９０−７１）室温　　　　
　　　　１９０６ＭＰａ １２０℃　　　　　　　　９６２ＭＰａたるみ試験（１
時間／１６０℃）１５０ｓａ張出９ａｍ 例を示して本発明の詳細な説明したが、これら例は単な
る例示を目的としており、当業者であれば、特許請求の
範囲によってのみ限定される本発明の思想及び範囲から
はずれることなく、変更を行うことは可能である。

特許出願人　バイエル・アクヂエンゲゼルシャフト 代理人弁理士青　山　葆　ほか１名 手続補正書（自発） ？８発明の名称 成形物品とその製法及びイソシアネート反応組成物住所
　ドイツ連邦共和国デー５０９０レーヴアークーゼンｌ
。

バイエルヴエルク　（番地の表示なし）名称　バイエル
・アクヂエンゲゼルシャフト５、補正命令の日付＝（自
　発） ６、補正の対象　：明細書の特許請求の範囲の欄および
発明の詳細な説明の欄 ７、補正の内容 明細書中、次の箇所を補正いたします。

■、特許請求の範囲の欄 別紙の通り。

■６発明の詳細な説明の欄 （１）明細書第５６頁第４行の後に、次の文章を挿入： 「次に本発明の好ましい態様を示す。

１、成分（ｂりが２〜３のアルコール性ヒドロキシル基
を有するポリエーテルポリオールを含んで成り、該アル
コール性ヒドロキシル基の少なくとも５０％は第１ヒド
ロキシル基である特許請求の範囲第１項記載の方法。

２、成分（ｂ２）が含まれ、アミノ基に対して少なくと
も１つのオルト位にアルキル置換基を有する芳香族ジア
ミンを含んで成る特許請求の範囲第１項記戦の方法。

３、該ジアミンが１−メチル−３，５−ジエチル−２，
４−ジアミノベンゼン及び要すれば１−ゼンを含んで成
る特許請求の範囲第１項記載の方法。

４、成分（ｂ３）中の該ジアミンを含めて該ジアミンが
、成分（ｂ）の全重量に対して約５〜５０重量％の量で
存在する特許請求の範囲第１項記載の方法。

５、成分（ｂ）が、さらに、炭素数８〜２４の脂肪族モ
ノカルボン酸の亜鉛塩から成る内部雌型剤及び第１．第
２及び／又は第３アミノ基を有する脂肪族ポリアミンを
含んで成り、該ポリアミンは成分（ｂ）の存在下で該亜
鉛塩に溶解性を付与する特許請求の範囲第１項記載の方
法。

６、該反応混合物が、さらに、ガラス繊維を含有する特
許請求の範囲第１項記載の方法。

７、成分Ｃｂ　ｌ　）のイソシアネート反応基の約８０
〜１００当量％が第１及び／又は第２アミノ基である特
許請求の範囲第１項記載の方法。

８、成分（ｂ）が、成分（ｂ）の全重量に対して約５〜
５０重量％の、成分（３ｉ）の該ジアミンを包含する該
ジアミンを含んで成り、該ジアミンは、アミノ基に対し
て少なくとも１つのオルト位にアルキル置換基を有する
前記第７項記載の方法。

９、該ジアミンが１−メチル−３，５−ジエチル−２，
４−ジアミノベンゼン及び要すればｌ−メチル−３，５
−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼンを含んで成る前
記第８項記載の方法。

１０、成分（ｂ）が、さらに、炭素数８〜２４の脂肪族
モノカルボン酸の亜鉛塩から成る内部離型剤及び第１、
第２及び／又は第３アミノ基を有する脂肪族ポリアミン
を含んで成り、該ポリアミンは成分（ｂ）の存在下で該
亜鉛塩に溶解性を付与する前記第９項記載の方法。

１１、成分（１）のイソシアネート反応基の少なくとも
約８０〜１００当量％が第１及び／または第２１ミノ基
である特許請求の範囲第２項記載のイソシアネート反応
組成物。

１２、全重量に対して約５〜５０重量％の、成分（３ｉ
）の該ジアミンを包含する該ジアミンを含んで成り、該
ジアミンは、アミノ基に対して少なくとも１つのオルト
位にアルキル置換基を有する前記第１１項記載のイソシ
アネート反応組成物。

１３、該ジアミンが１−メチル−３，５−ジエチル−２
，４−ジアミノベンゼン及び要すれば１−メチル−３，
５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼンを含んで成る
前記第１２項記載のイソシアネート反応組成物。

１４、さらに、炭素数８〜２４の脂肪族モノカルボン酸
の亜鉛塩から成る内部離型剤及び第１、第２及び／又は
第３アミノ基を有する脂肪族ポリアミンを含んで成り、
該ポリアミンはイソシアネート反応組成物の存在下で該
亜鉛塩に溶解性を付与する前記第１３項記載のイソシア
ネート反応組成物。」 以　　上 （別紙） 特許請求の範囲 １、密度約０．８〜１．４ｇ／ａｍ”のポリウレタン又
はポリウレア系軟質成形物品の製法であって、反応射出
成形によりワンショットシステムで密閉型内において反
応混合物をイソシアネート・インデックス約７０〜１３
０で反応させることを含んで成り、反応混合物は、 ａ）芳香族的にのみ結合したイソシアネート基を有する
少なくとも１種のジー又はポリイソシアネートを含んで
成るポリイソシアネート成分、ｂ）１）少なくとも２つ
のイソシアネート反応基を有する分子量約１８００〜１
２，０００の化合物、 ２）要すれば含まれる、２つの芳香族的に結合した第１
及び／又は第２アミノ基を有する分子量１０８〜約４０
０のジアミン、及び ３）ｉ）少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ
当量７６〜約５５０の少なくとも１種のポリエポキシド
と　ｉｉ）成分（ｉ）のエポキシ基当たり少なくとも１
モルの量の該ジアミンとの反応生成物 を含むイソシアネート反応成分 を含んで成り、 ポリエポキシド成分（３ｉ）を成分（ｂ）の重量に対し
て約０．５〜２５重量％の該ポリエポキシドを供給する
量で使用する製法。

、２−３反応射出成形において使用するのに適したイソ
シアネート反応組成物であって、 １）少なくとも２つのイソシアネート反応基を有する分
子量約１８００〜１２，０００の化合物、２）要すれば
含まれる、２つの芳香族的に結合した第１及び／又は第
２アミノ基を有する分子量１０８〜約４００のジアミン
、及び ３）ｉ）少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ
当量７６〜約５５０の少なくとも１種のポリエポキシド
と　ｉｉ）成分（ｉ）のエポキシ基当たり少なくとも１
モルの量の該ジアミンとの反応生成物 を含んで成り、 ポリエポキシド成分（３ｉ）を該イソシアネート反応組
成物の重量に対して約０．５〜２５重量％の該ポリエポ
キシドを供給する量で使用するイソシアネート反応組成
物。

１、特許請求の範囲第１項Ｆ載の方法により得られた成
形物品。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、密度約０．８〜１．４ｇ／ｃｍ＾３のポリウレタン
   又はポリウレア系軟質成形物品の製法であって、反応射
   出成形によりワンショットシステムで密閉型内において
   反応混合物をイソシアネート・インデックス約７０〜１
   ３０で反応させることを含んで成り、反応混合物は、 ａ）芳香族的にのみ結合したイソシアネート基を有する
   少なくとも１種のジー又はポリイソシアネートを含んで
   成るポリイソシアネート成分、ｂ）１）少なくとも２つ
   のイソシアネート反応基を有する分子量約１８００〜１
   ２，０００の化合物、 ２）要すれば含まれる、２つの芳香族的に結合した第１
   及び／又は第２アミノ基を有する分子量１０８〜約４０
   ０のジアミン、及び ３）ｉ）少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ
   当量７６〜約５５０の少なくとも１種のポリエポキシド
   とｉｉ）成分（ｉ）のエポキシ基当たり少なくとも１モ
   ルの量の該ジアミンとの反応生成物 を含むイソシアネート反応成分 を含んで成り、 ポリエポキシド成分（３ｉ）を成分（ｂ）の重量に対し
   て約０．５〜２５重量％の該ポリエポキシドを供給する
   量で使用する製法。 ２、成分（ｂ１）が２〜３のアルコール性ヒドロキシル
   基を有するポリエーテルポリオールを含んで成り、該ア
   ルコール性ヒドロキシル基の少なくとも５０％は第１ヒ
   ドロキシル基である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、成分（ｂ２）が含まれ、アミノ基に対して少なくと
   も１つのオルト位にアルキル置換基を有する芳香族ジア
   ミンを含んで成る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、該ジアミンが１−メチル−３，５−ジエチル−２，
   ４−ジアミノベンゼン及び要すれば１−メチル−３，５
   −ジエチル−２，６−ジアミノベンゼンを含んで成る特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、成分（ｂ３）中の該ジアミンを含めて該ジアミンが
   、成分（ｂ）の全重量に対して約５〜５０重量％の量で
   存在する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、成分（ｂ）が、さらに、炭素数８〜２４の脂肪族モ
   ノカルボン酸の亜鉛塩から成る内部離型剤及び第１、第
   ２及び／又は第３アミノ基を有する脂肪族ポリアミンを
   含んで成り、該ポリアミンは成分（ｂ）の存在下で該亜
   鉛塩に溶解性を付与する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ７、該反応混合物が、さらに、ガラス繊維を含有する特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、成分（ｂ１）のイソシアネート反応基の約８０〜１
   ００当量％が第１及び／又は第２アミノ基である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ９、成分（ｂ）が、成分（ｂ）の全重量に対して約５〜
   ５０重量％の、成分（３ｉ）の該ジアミンを包含する該
   ジアミンを含んで成り、該ジアミンは、アミノ基に対し
   て少なくとも１つのオルト位にアルキル置換基を有する
   特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０、該ジアミンが１−メチル−３，５−ジエチル−２
   ，４−ジアミノベンゼン及び要すれば１−メチルー３，
   ５−ジエチルー２，６−ジアミノベンゼンを含んで成る
   特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１、成分（ｂ）が、さらに、炭素数８〜２４の脂肪族
   モノカルボン酸の亜鉛塩から成る内部離型剤及び第１、
   第２及び／又は第３アミノ基を有する脂肪族ポリアミン
   を含んで成り、該ポリアミンは成分（ｂ）の存在下で該
   亜鉛塩に溶解性を付与する特許請求の範囲第１０項記載
   の方法。 １２、反応射出成形において使用するのに適したイソシ
   アネート反応組成物であって、 １）少なくとも２つのイソシアネート反応基を有する分
   子量約１８００〜１２，０００の化合物、２）要すれば
   含まれる、２つの芳香族的に結合した第１及び／又は第
   ２アミノ基を有する分子量１０８〜約４００のジアミン
   、及び ３）ｉ）少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ
   当量７６〜約５５０の少なくとも１種のポリエポキシド
   とｉｉ）成分（ｉ）のエポキシ基当たり少なくとも１モ
   ルの量の該ジアミンとの反応生成物 を含んで成り、 ポリエポキシド成分（３ｉ）を該イソシアネート反応組
   成物の重量に対して約０．５〜２５重量％の該ポリエポ
   キシドを供給する量で使用するイソシアネート反応組成
   物。 １３、成分（１）のイソシアネート反応基の少なくとも
   約８０〜１００当量％が第１及び／または第２アミノ基
   である特許請求の範囲第１２項記載のイソシアネート反
   応組成物。 １４、全重量に対して約５〜５０重量％の、成分（３ｉ
   ）の該ジアミンを包含する該ジアミンを含んで成り、該
   ジアミンは、アミノ基に対して少なくとも１つのオルト
   位にアルキル置換基を有する特許請求の範囲第１３項記
   載のイソシアネート反応組成物。 １５、該ジアミンが１−メチル−３，５−ジエチル−２
   ，４−ジアミノベンゼン及び要すれば１−メチル−３，
   ５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼンを含んで成る
   特許請求の範囲第１４項記載のイソシアネート反応組成
   物。 １６、さらに、炭素数８〜２４の脂肪族モノカルボン酸
   の亜鉛塩から成る内部離型剤及び第１、第２及び／又は
   第３アミノ基を有する脂肪族ポリアミンを含んで成り、
   該ポリアミンはイソシアネート反応組成物の存在下で該
   亜鉛塩に溶解性を付与する特許請求の範囲第１５項記載
   のイソシアネート反応組成物。 １７、特許請求の範囲第１項及び第８〜１１項のいずれ
   かに記載の方法により得られた成形物品。