JPS6317286B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、成形性（低圧充填性）の優れたエポ
キシ樹脂組成物、特にIC、LSI封止用として最適
なエポキシ樹脂成形材料並びに液状樹脂成形に関
するものである。 ICやLSIなどの半導体素子が小形化、高集積
化、高能率化、ハイパワー化（高出力化）の趨勢
にあり、これに伴つて絶縁封止材料に対する要求
が一段と厳しくなつて来ていることは周知のとお
りである。中でも速硬化性（IC等の半導体部品
生産における封止工程の迅速化）、耐熱性、耐湿
性（半導体装置の信頼性）等の品質にバランスの
とれた優れた封止材料の開発には技術的困難が多
く、未だ、満足出来るものは得られていないのが
実状である。 従来、一般に行なわれているエポキシ樹脂の耐
熱性向上の方法としては、(イ) 多官能性のエポキ
シ樹脂を用い架橋密度を高める方法、(ロ) 無水ピ
ロメリツト酸、ノボラツク樹脂の如き多官能性の
硬化剤を用い架橋密度を高める方法、(ハ) イミド
環、トリアジン環等の耐熱性に優れた骨格を硬化
樹脂構造中に組み込む方法（例えば、ポリイミド
変性エポキシ樹脂）などがある。半導体素子封止
用エポキシ樹脂組成物としては、(イ)、(ロ)を組み合
わせた方法、即ちエポキシ樹脂として室温で固体
状のエポキシ化ノボラツク樹脂またはエポキシ化
クレゾールノボラツク樹脂、硬化剤として化学量
論的等量のノボラツク樹脂またはクレゾールノボ
ラツク樹脂、硬化促進剤として少量の第３アミン
類、離型剤としてカルナーバワツクス、モンタン
ワツクスなどから成るトランスフアー成形用組成
物が広く用いられている。 しかしながら、単に絶縁封止材料の耐熱性を向
上させるのみでは、前記封止材料としては不充分
であつて半導体素子の動作特性の温度依存性が問
題となるので、むしろ動作中の素子の発熱による
温度上昇を抑える必要がある。樹脂封止の際に金
属製の放熱ブロツクや放熱フインを取り付けるな
ど種々の改良が為されているものの、これでは製
造工程が増えるため、歩留の低下やコストアツプ
また特性面でも寿命や信頼性などの問題を生じて
いた。この様な欠陥を解消するため、半導体業界
では高熱伝導率のしかも半導体装置の信頼性を高
める絶縁封止材料の開発が強く望まれてきてい
る。 合成樹脂組成物の熱伝導率は、組成系に充填す
る無機質充填剤と合成樹脂との間に加成性がある
ので、高熱伝導率を得るには熱伝導の良い無機質
充填剤を多量に充填した組成物とすれば良い訳で
ある。ところが、従来知られているトランスフア
ー成形材料組成系では室温で固体状の高分子を用
いるため熔融粘度が高く、充填剤を多量に充填し
得ないし、無理に充填率を上げれば成形時の流動
性が低下し、型枠内への流入圧力が増大しIC、
LSI等の素子のボンデイング・ワイヤーの破損
（断線、短絡）が起こり、高価な半導体装置が不
良品となつてしまう。トランスフアー成型材料の
流動性改善について種々提案が為されているが、
現状では満足出来るものは殆ど無い。そのために
トランスフアー成形に先立ちシリコーン・ゴムな
どで半導体チツプを保護塗装（バツフアーコー
ト、ジヤンクシヨンコート）するなどの対策を余
儀なくされている。 本発明者らは、このような情況に鑑み、低圧流
動性に優れ、しかも速硬化かつ貯蔵安定性に優れ
た半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物を得るた
めに鋭意研究した結果、液状エポキシ樹脂１エポ
キシ当量に対して、硬化剤としてポリ−ｐ−ヒド
ロキシフエニルスチレン化合物のフエノール性水
酸基換算0.1〜0.5当量、共硬化剤として４，4′−
メチレン−ビス−（２−エチル−５−メチルイミ
ダゾール）、２−フエニル−４−メチル−５−ヒ
ドロキシメチルイミダゾール、２−フエニル−
４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−
フエニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチル
イミダゾール、２，４−ジアミノ−６−｛２−メ
チルイミダゾリル−(1)｝−エチル−Ｓ−トリアジ
ン、および２，４−ジアミノ−６−｛２−メチル
イミダゾリル−(1)｝−エチル−Ｓ−トリアジン・
イソシアヌル酸付加物から選択される１種乃至複
数種のイミダゾール化合物の前記エポキシ樹脂の
ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンのフエノール性水
酸基に対する化学量論的過剰分100重量部当たり
２〜15重量部を必須成分並びに割合として、また
必要に応じ無機質充填剤を配合し、50℃以下望ま
しくは室温で緊密に分散混合することで所期の目
的を達成し得ることを見出した。 他方、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン化合物が
電子部品用トランスフアー成形材料に応用出来る
ことは既に公知であるが、従来の方法では、固体
状または液体状エポキシ樹脂１エポキシ当量に対
し硬化剤としてポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンを
そのフエノール性水酸基が1.0〜1.5当量となる範
囲と、硬化促進剤として少量のイミダゾール化合
物（例えば、２−メチルイミダゾール・３弗化ホ
ウ素錯塩など）を配合し80〜120℃に予熱した熱
二本ロールで充分に練り上げ、相溶系と為すこと
によるため、得られた成形材料は流動性が低く、
また高温で処理されるため保存安定性が悪いなど
欠点の多いものであつた。また、従来の知見では
エポキシ基１当量に対しフエノール性水酸基が
0.5当量以下では、硬化樹脂は特性に劣り実用に
供しないとさえされていた。 然るに本発明組成物はポリ−ｐ−ヒドロキシス
チレンの添加量が0.1当量といつた低い水準でも
充分な硬化性を示し、高価なポリ−ｐ−ヒドロキ
シスチレンの添加割合を抑えコスト的優位性を有
し、また50℃以下の低温でポリ−ｐ−ヒドロキシ
スチレンが液状エポキシ樹脂と相溶しないように
することで速硬化性と保存安定性の矛盾する要求
を満たし、更に低粘度液体状エポキシ樹脂を用い
るため無機質充填剤を多量に充填出来、高熱伝導
率を持つ組成物とし得るものであり、液状樹脂ト
ランスフアー成形または液状樹脂射出成形によ
り、0.05〜10Kg／sq.cmという低圧で半導体素子
の破損の恐れが無く、速硬化性であるため従来法
と同様あるいはより短時間に成形出来る特長を合
わせ持つものである。 一般に、イミダゾール化合物等第３アミンによ
る難燃性配合では、難燃剤分子から脱離するハロ
ゲンと第３アミンが塩を造るため、エポキシ樹脂
の硬化阻害が起り易い。これに対しポリ−ｐ−ヒ
ドロキシスチレンを添加した本発明組成系には、
その機構は不明であるが、そのような影響を受け
ることなく急速に硬化し良好な特性を持つ硬化物
が得られるという特徴もある。 本発明の実施に適する室温で液体状のエポキシ
樹脂は、多価フエノールのポリグリシジルエーテ
ルを50重量パーセント以上含有するエポキシ樹脂
系であつて25℃における粘度が百万センチポアズ
以下、好ましくは10万センチポアズ以下であるこ
とが望ましく、ビスフエノール−Ａ−ジグリシジ
ルエーテル、ビスフエノール−Ｆ−ジグリシジル
エーテル、ビスフエノール−AD−ジグリシジル
エーテル、エポキシ化ノボラツク樹脂、エポキシ
化クレゾールノボラツク樹脂などが代表的なもの
である。 多価フエノールのポリグリシジルエーテルと混
合して用いる50重量パーセント以内の他の成分
は、エポキシ樹脂稀釈剤であり、好ましくは反応
性稀釈剤である。例えば、フタル酸、テトラヒロ
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸な
ど多価カルボン酸のポリグリシジルエステル、
４，4′−ジアミノジフエニルメタン、キシリレン
ジアミンのようなポリアミンから誘導されるポリ
グリシジルアミン類、ビニルシクロヘキセンジオ
キサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル−２，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシ
レート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシ
クロヘキシルメチル）−アジペートのようなエポ
キシ化ポリオレフインなどである。 ブチルグリシジルエーテル、フエニルグリシジ
ルエーテルなどのモノエポキシ化合物や非反応性
稀釈剤の添加は、硬化樹脂の特性低下の原因にな
るので望ましくない。成形材料の流動性調節や硬
化樹脂の可とう性付与が目的でこれら化合物を添
加せざるを得ない場合には、液状エポキシ樹脂の
25重量パーセント以内に留めるべきである。 本発明の実施にかかわるポリ−ｐ−ヒドロキシ
スチレン化合物は丸善石油株式会社から商品名レ
ジンＭとして発売されているものであり、平均分
子量3000〜14000のものが使用でき、またポリ−
ｐ−ヒドロキシスチレンのベンゼン環水素原子の
一部が臭素原子で置換されていても良い（同じ
く、商品名レジンMBとして発売されている）。
レジンＭ、レジンMB両者を併用しても良い。 ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンの分子量が本発
明組成物に及ぼす影響は、分子量大であれば組成
物の保存安定性が向上し、分子量小であれば組成
物の流動性が向上する。また本発明の実施にあた
つて、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンを150メツ
シユ好ましくは300メツシユ以下に粉砕しておく
のが望ましい。 本発明は必要に応じて着色のために顔料や、増
量あるいは他の特性を付与するために充填剤を配
合することができ、またシラン系、チタネート系
カツプリング剤の如き添加剤、ステアリン酸、ス
テアリン酸カルシウム、モンタンロウあるいはカ
ルナーバワツクスのような内部離型剤を配合する
ことも出来る。 本発明の実施により得られる組成物は150〜200
℃で短時間に硬化処理しうるものであり、トラン
スフアー成形材料として利用出来る他、熱硬化性
パテ状接着剤、充填用コンパウンド等々の利用が
考えられる。以下代表的な実施例により本発明を
具体的に説明する。なお、単位は特定しない限り
重量によつて表示したものである。 実施例 １ エピコート828（ビスフエノールＡ型エポキシ樹
脂：油化シエルエポキシKK製）100重量部、２
−フエニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチル
イミダゾール５重量部およびレジンＭ（ポリ−ｐ
−ヒドロキシスチレン：丸善石油KK製）6.3重量
部を三本ロールペイントミルによつて均一に混練
してエポキシ樹脂組成物を造り、これを150℃熱
鉄板上で加熱したところ、20秒以内にゲル化し
た。これに対して前記配合からレジンＭを除いた
調合物は、ゲル化までに210秒を要した。 実施例 ２ エピコート828（前記に同じ）100重量部、４，
4′−メチレン−ビス−（２−エチル−５−メチル
イミダゾール）５重量部およびレジンMB（臭素
化ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン：丸善石油KK
製）20重量部を三本ロールペイントミルによつて
均一に混練して得られるツブが40ミクロン以下の
調合物は、150℃熱鉄板上で30秒以内にゲル化し
た。これに対し、前記配合からレジンMBを除い
た調合物はゲル化までに約180秒を要した。 実施例 ３ エピクロン830（ビスフエノールＦ型エポキシ樹
脂：大日本インキ化学工業KK組）100重量部、
２，４−ジアミノ−６−｛２−メチルイミダゾリ
ル−(1)｝−エチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌ
ル酸付加物５重量部、レジンＭ（前記に同じ）30
重量部、デカブロモビフエニルエーテル（難燃
剤：松永化学製、商品記号EB−10WS）20重量
部を三本ロールペイントミルによつて均一に分散
して得られるツブが40ミクロン以下の調合物は、
150℃熱鉄板上で40秒以内にゲル化した。これに
対し、前記配合からレジンＭを除いた調合物は５
時間熱処理してもゲル化には至らなかつた。 実施例 ４ エピコート827（ビスフエノールＡ型エポキシ樹
脂：油化シエルエポキシ製）100重量部、レジン
Ｍ（前記に同じ）20重量部、２−フエニル−４，
５−ジヒドロキシメチルイミダゾール５重量部、
デカブロモビフエニルエーテル（前記に同じ）20
重量部、ハイジライトＨ−32（難燃助剤：昭和電
工製水和アルミナ）40重量部、カーボンブラツク
（着色顔料：三菱化成工業製MA−100）1.5重量
部を三本ロールペイントミルを通し、ツブが40ミ
クロンになるまで混練した。 次いで全量をＺ−ブレード・ミキサーに移し、
さらに熔融シリカ粉末（東芝セラミツクKK製
SG−Ａ）350重量部、およびステアリン酸粉末
（離型剤）３重量部を加え、系の温度が40℃を超
えないようにして撹拌混合した。得られた調合物
はパテ状であり、ナイフやはさみで容易に切れ、
また粘土の如く好みの形状にすることができた。 本実施例で得られた組成物をトランスフアー成
形し、成形物の特性を調べた結果を以下に示す。 成形条件 金型温度170℃ 移送圧力20Kg／sq.cm 硬化時間120sec

【表】 なお、ゲル化時間は、150±0.5℃に予め調節さ
れた熱鉄板上に試料約0.7グラムを置きステンレ
ス製ヘラで試料を約20×30mmの大きさに広げ、約
２秒に１往復の速さで試料を均等に押し付けなが
ら練り合わせ、時々ヘラを持ち上げて試料とヘラ
の間に糸を曳かない状態になるまでの時間を測定
し求めたものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 一分子当たり２個以上のエポキシ基を有する
   液状エポキシ樹脂１エポキシ当量に対し、硬化剤
   としてポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン化合物の
   0.1〜0.5当量及び共硬化剤として前記エポキシ樹
   脂のポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンに対する化学
   量論的過剰分100重量部当たり２〜15重量部の４，
   4′−メチレン−ビス−（２−エチル−５−メチル
   イミダゾール）、２−フエニル−４−メチル−５
   −ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フエニル
   −４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２
   −フエニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチ
   ルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−｛２−
   メチルイミダゾリル−(1)｝−エチル−Ｓ−トリア
   ジン、または２，４−ジアミノ−６−｛２−メチ
   ルイミダゾリル−(1)｝−エチル−Ｓ−トリアジ
   ン・イソシアヌル酸付加物から成る群より選択さ
   れる１種乃至複数種のイミダゾール化合物を50℃
   以下の温度で混合したことを特徴とする室温で液
   状またはパテ状のエポキシ樹脂組成物。