JPS62288670A

JPS62288670A - エポキシ樹脂系粉体塗料組成物

Info

Publication number: JPS62288670A
Application number: JP61131316A
Authority: JP
Inventors: Katsuji Kitagawa; 勝治北川; Ichiro Akutagawa; 芥川　一郎; Kazuya Ono; 和也小野
Original assignee: Somar Corp
Current assignee: Somar Corp
Priority date: 1986-06-05
Filing date: 1986-06-05
Publication date: 1987-12-15
Anticipated expiration: 2009-08-10
Also published as: JPH0660294B2; CA1329287C; US4966928A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、安定した粉体特性を有し、得られる硬化物は
耐熱性、電気絶縁性にすぐれ、成形材料、封止材料、と
りわけ粉体塗装法を採用し各種コイルへの含浸、固着に
有用とされるエポキシ樹脂組成物に関する。

〔従来技術〕

従来、エポキシ樹脂用硬化剤としては、アミン系硬化剤
、例えば脂肪族又は芳香族ポリアミン、第２若しくは第
３アミン等が汎用されている。しかしながらアミン系硬
化剤は人体皮膚への刺激が強く環境衛生上好ましくない
という問題がある。

そこで、近年に至っては、無水マレイン酸、無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物系硬化剤が
重要視され使用されている。

ところが、核酸無水物系硬化剤は、■吸湿性が大きい■
硬化に高い温度を必要とする■硬化に長時間を要する■
固形、低融点の酸無水物にあっては、高温で硬化された
場合昇華することがある■固形、高融点の酸無水物では
、エポキシ樹脂との相溶性が十分でない等の問題を有す
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕本発明は上述のような従来の問題を解決した新規かつ改
良された組成物を提供しようとするものである。

本発明者らは、輸送時や保存時に良好な安定性を示し、
使用時には粉体材料としての好適なゲル化時間を有し、
各種被着体に対しすぐれた接着強さを示し、耐衝撃性、
耐熱性の良好な硬化物を与えるエポキシ樹脂粉体組成物
について鋭意研究を重ねたところ、固形エポキシ樹脂、
特定のジシクロペンタジェンと無水マレイン酸との反応
生成物及び硬化促進剤からなる組成物が目的に適合する
ことを実験的に確認して、本発明を完成するに至った。

本発明の組成物は、基本的には上述の組成からなるが、
さらに物性を向上させるためには、特定の無機質光てん
剤としてけい酸カルシウム、その他添加成分としてアク
リロニトリル−ブタジェン共重合体を配合することがよ
い。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明において使用されるエポキシ樹脂としては゛、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂、フェノールノボラック型又はタレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、水添ビ
スフェノールＡ型若しくはＡＤ型エポキシ樹脂、プロピ
レングリコールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリ
トールポリグリシジルエーテルなどの脂肪族系エポキシ
樹脂、脂肪族若しくは芳香族カルボン酸とエピクロルヒ
ドリンとから得られるエポキシ樹脂、オルソアリールフ
ェノールノボラック化合物とエピクロルヒドリンとから
得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂肪族若
しくは芳香族アミンとエピクロルヒドリンとから得られ
るエポキシ樹脂、複素環エポキシ樹脂、スピロ環含有エ
ポキシ樹脂、エポキシ変性樹脂等をあげることができる
。

このエポキシ樹脂は、使用に際しては１種のみに限定さ
れるものではなく、２種若しくはそれ以上を併用しても
よい。

本発明で使用するジシクロペンタジェンと無水マレイン
酸との反応生成物は、例えばジシクロペンタジェンと無
水マレイン酸とを任意のモル比で、要すれば反応触媒を
存在させ、溶液、塊状で反応させることにより合成する
ことができる。

この反応生成物についての酸価、分子量、酸無水物当量
等は、本発明においては、それほど制限がない。

また、本発明では、反応生成物における水素原子が部分
的に任意の原子や基で置換した生成物、さらには、該生
成物の縮合物などを使用することができる。

このようなジシクロペンタジェンと無水マレイン酸との
反応生成物としては、下記に示すようなものを例示する
ことができる。

（ｎ）ＣＩＩＩ）（ＩＶ）上記で例示したものの内でも、本発明において特に好ま
しいものは、式（Ｉ）で示される反応生成物である。

このジシクロペンタジェンと無水マレイン酸との反応生
成物は、上記エポキシ樹脂１００！量部に対して１０〜
６０重量部、好ましくは２５〜５０重量部の範囲で使用
することがよい。その理由は使用量が少なすぎると、所
望の硬化物を得ることが困難となるばかりか、たとえ硬
化物が得られたとしても硬化に高温度や長時間を必要と
する。

逆に多すぎると、諸物性が低下したり、経済的に劣るよ
うになる。

さらに、硬化促進剤としては、従来からエポキシ樹脂に
用いられている各種のものを対象とすることができる。

具体的にはトリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジ
ルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアニワンなどの第３級アミン、イミダゾール化合物、
酢酸亜鉛、酢酸ナトリウムなどの金属系化合物、アミド
化合物、酸無水物、過酸化物、各種フェノール系樹脂、
アゾ化合物、シアネート化合物、イソシアネート化合物
、テトラメチルアンモニウムブロマイドなどの第４級ア
ンモニウム塩などをあげることができるが、粉体の安定
性″、反応性からはフェノール系化合物、より具体的に
はジアザビシクロウンデセンのフェノール塩が好適とさ
れる。

この硬化促進剤の使用量は、エポキシ樹脂１００重量部
に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜５重量部
の範囲とされる。使用量を限定した理由は、０．１重量
部よりも少ないと硬化に高温度あるいは長時間を要し実
用的でない。逆に使用量が規定量よりも多（なると得ら
れる粉体材料の貯蔵安定性が悪くなるほか経済性に劣る
ようになる。

また、本発明では、芳香族酸無水物系硬化剤を併用する
ことが好ましく、この硬化剤の具体例としては、無水フ
タル酸、無水トリメット酸、無水ピロメット酸、３．３
’、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物
、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート
）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）
、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−
メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無
水物等をあげることができる。

本発明においては、芳香族酸無水物の内でも芳香族カル
ボン酸無水物は特に有用である。

この硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ当量に
対する芳香族酸無水物系硬化剤の酸無水物当量の理論量
の０．５〜１．２倍量とすることがよい。

該使用量が上記範囲をはずれると、得られる硬化物が所
望の硬さとならず、やわらかいものとなり、熱劣化しや
すく耐熱性に劣るようになる。

なお、本発明の組成物には、必要に応じて補強剤、充て
ん剤、カップリング剤、難燃剤、顔料、着色剤などを配
合してもよい。

本発明に係る組成物は、上記必須成分並びに必要に応じ
て配合される充填剤を公知の方法を採用して均一に混合
することにより調製される。

〔発明の効果〕

本発明の組成物から得られるエポキシ樹脂粉体材料は、
粉体枠く保存あるいは移送中に吸湿して性能を劣化する
ことがなく、また、このものは好適なゲル化時間を有し
、塗装又は非塗装金属、セラミック等に対して良好な接
着性を示し、硬化物は高温熱劣化がなく耐熱性にすぐれ
、さらにはすぐれた耐熱性、電気絶縁性を有する。

〔実施例及び比較例〕

例中の部はすべて重量部を示す。

実施例１〜５及び比較例１〜３下記の第１表に示すような組成からなる組成物をニーグ
ーにて均一に加熱、溶融後冷却し、ついで所望の粒度分
布となるように粉砕し粉体材料を調製した。

この粉体材料について吸湿性、ゲル化時間を調べた。

また該粉体材料を硬化させて得た硬化物について被着体
との接着強さ、ガラス転移温度、衝撃強さ及び高温にお
ける熱劣化を調べた。

なお、各物性の測定は下記に示すようにして行ったもの
である。

吸湿性：粉体を４０℃、ＲＨ８０％に７日間放置し重量
増加を調べ、重量増加が全くないものを◎、はとんどな
いものを０、若干あるものを△、重量増加が激しいもの
を×で表示した。

ゲル化時間：ＪＩＳ　　Ｃ２１０４に準じ粉体約０．１
〜０．２ｇを１５０℃に保持した熱板の円形凹部にいれ
粉体がゲル化するまでの時間（秒）を測定した。このゲ
ル化時間は短時間のものがよい。

接着強さ：２０龍ＸＩＯ□＋ｎＸ３．２ｍｓの長方形状
鉄板２枚を用意し、１５０〜１６０℃に加熱し、前記各
鉄板の長手方向片面の端部から約１５ｍｍの位置まで粉
体塗料を塗布したのち、それら２枚の鉄板を、塗料の塗
布されてない部分が反対側に位置し、しかも塗料塗布部
分が対面するように重ね合わせた。

ついで重ね合わせ部分をピンチコックにて挟み１５０〜
１６０℃で３０分間放置後室温で放置したところ、２枚
の鉄板は重ね合わせ部の塗料により接合一体化された。

このものをテストピースとし、その両端を万能引張試験
機を使用して引張り、せん断接着強さを測定した。

加熱撓み温度（ＨＤＴ）：規定の条件でプレス成形後、
２００℃で１時間、２２０℃で１時間加熱しテストピー
スを作製した。このテストピースについてＡＳＴＭ　　
Ｄ−６４８に準じてＨＤＴを測定した。

衝撃強さ；正方形状鉄板（６０℃ｍＸ６０龍×３．２龍
）の片面に硬化塗膜の厚さが０．３〜Ｑ、　４　ａｍと
なるように塗布したのち、１５０℃で３０分間加熱し、
ついで室温に放置したところ、それぞれ硬化塗膜が得ら
れた。

つぎに、デュポン式衝撃強度試験機を使用し、荷重１ｋ
ｇ、撃芯ヘッド１７８インチの条件で種々試験を行い、
硬化塗膜に割れが生じない高さを測定した。

耐熱性（高温熱劣化）：テストピースを４００〜４５０
℃のオーブンに３〜５分間放置したのち、取り出し、テ
ストピースについて、割れ、ふくれ等の異常の発生を肉
眼にて観察した。

下記の評価によった。

◎：全く変化なし、０：変化なし、Δ：若干割れ、ふく
れ発生、×：割れ、ふくれ発生、××：はとんど炭化し
た状態〔注〕エポキシ樹脂（１）：ビスフェノールＡ型固形エポキシ
樹脂、商品名エピコート１００２油化シエルエポキシ社
製エポキシ樹脂（２）：クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂、商品名ＥＣＮ−２８０旭化成社製ジシクロペンタ
ジェンと無水マレイン酸との反応生成物：商品名ＤＭ−
５５出光石油化学社製アクリロニトリルブタジェン共重
合体：商品名ハイブロー日本ゼオン社製けい酸カルシウム：平均粒径５．５〜８．９μｍ、商品
名５Ｗ−４００、北森社製

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ジシクロペンタジエ
ンと無水マレイン酸との反応生成物及び（Ｃ）硬化促進
剤からなるエポキシ樹脂系粉体塗料組成物。
（２）上記（Ｂ）成分が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼。（ｍ：正の整数）で示されるものである特許請求の範囲第１項記載の組成
物。
（３）上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の使用割合が、
（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｂ）成分１０〜６０
重量部、（Ｃ）成分０．１〜５重量部である特許請求の
範囲第１項記載の組成物。
（４）上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分に加えて、芳香
族酸無水物系硬化剤を含む特許請求の範囲第１項記載の
組成物。
（５）（Ａ）ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂６０
〜９０重量％とクレゾールノボラック型エポキシ樹脂４
０〜１０重量％とからなるエポキシ樹脂混合物１００重
量部、（Ｂ）下式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される反応生成物３０〜５０重量部、（Ｃ）ジアザ
ビシクロウンデセンのフェノール塩又は２−ウンデシル
−３−シアノエチルイミダゾール１〜２重量部、（Ｄ）
けい酸カルシウム８０〜１２０重量部、（Ｅ）アクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合体１．０〜３．０重量部及
び（Ｆ）アクリル酸エステルオリゴマー０．１〜０．５
重量部からなる特許請求の範囲第１項記載の組成物。