JPH013171A - 新規アミノピリジン酸付加塩およびエポキシ樹脂硬化促進剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は新規アミノピリジン酸付加塩および新規アミノ
ピリジン酸付加塩を主成分とする貯蔵安定性に優れたエ
ポキシ樹脂硬化促進剤に関する。

〈従来の技術〉 エポキシ樹脂は、その電気特性、接着性、耐湿性が良好
なことから、電子・電気部品などの絶縁封止材料として
多く使用されている。封止剤分野では特に最近、高集積
化に対する高性能エポキシ樹脂の開発が望まれている。

これらの用途では硬化剤としてフェノールノボラックや
クレゾールノボラックあるいは酸無水物が一般的に用い
られ、硬化促進剤の併用を必須としている。代表的な硬
化促進剤として１゜８−ジアザビシクロ（５，４，０）
ウンデセンー７（特開昭５７−２１０６４７号公報）が
あり、また、より促進効果の大きい硬化促進剤としては
、２−エチル−４−メチルイミダゾールや４−ジメチル
アミノピリジン（特開昭５８−４２６１５号公報）があ
る。これらの硬化促進剤の使用方法として、樹脂硬化物
の電気的特性や力学的特性および熱的特性などを向上さ
せる目的で、一般的には成形以前にまず、硬化促進剤と
硬化剤を溶融混合し、さらにエポキシ樹脂と溶融混合し
て均一に分散させる方法がとられている（特公昭５３−
２８９６０号公報）。こうして調製したエポキシ樹脂、
硬化剤および硬化促進剤からなる樹脂組成物は、たとえ
粉末の形態であっても貯蔵中に好ましくないゲル化が進
むなど、貯蔵安定性の面での改良が強く望まれている。

他方、接着剤分野では、液状で低温速硬化であり、しか
も硬化物は適度な耐熱性を有するエポキシ樹脂組成物と
するという要求から、硬化剤として４．４−一ジアミノ
ジフェニルスルホンのような芳香族ジアミンを用い、硬
化促進剤としてザリチル酸を使用することか知られてい
る（［新エポキシ樹脂Ｊ、１９８５年５月１０日発行、
昭晃堂）。

このような液状エポキシ樹脂系においては取扱いの容易
さの面から一液型組成物が望まれているが、保存中に固
化するなど、貯蔵安定性が悪く、使用に関してはいまだ
満足のいかない情況にある。

以上述べたように粉状樹脂系、液状樹脂系のいずれの系
においても、貯蔵安定性に優れたエポキシ樹脂組成物か
強く要望されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 そこで、本発明者らは、従来技術のかかる欠点を改良す
べく鋭意検討を進めた結果、新規物質であるアミノピリ
ジン化合物のジヒドロキシ安息香酸付加塩を見出した。

この化合物をエポキシ樹脂硬化促進剤として用いた場合
に、貯蔵安定性に優れるとともに加熱硬化時に運やかに
硬化する、いわゆる潜在性の硬化促進剤とじて作用する
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

く問題点を解決するための手段〉 すなわち、本発明の目的は新規アミノピリジン酸付加塩
を提供することにあり、さらに貯蔵安定性に優れたエポ
キシ樹脂硬化促進剤を提供することにある。

かかる本発明の目的は下記一般式［Ｉ］で表わされる新
規アミノピリジン酸付加塩、（式中、Ｒ１およびＲ２は
それぞれ０１〜Ｃ１８のアルキル基を示す。また、ｋは
１もしくは２である。） および上記一般式［Ｉ］で表わされる新規アミノピリジ
ン酸付加塩を主成分とするエポキシ樹脂硬化促進剤によ
り達成される。

以下、本発明の楕成を詳細に説明する。

本発明化合物は、たとえば、次の一般式［ｎ］で表わさ
れるアミノピリジン化合物（以下、アミノピリジン化合
物［Ｉ［］と称する）と一般式［Ｉ］で表わされるジヒ
ドロキシ安息香酸（以下、ジヒドロキシ安息香酸［Ｉ［
［］と称する）をそれぞれ有機溶媒に溶解させておき混
合する方法により調製される。

（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ０１〜Ｃ１８のアル
キル基を示す。） ＨＯＯＨ かかるアミノピリジン化合物［ＩＩ］の具体例としては
、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジメチルアミノピ
リジン、４−ジエチルアミノピリジン、４−ジ−ｎ−ブ
チルアミノピリジン、４−ジ−ｎ−オクチルアミノピリ
ジンなどが挙げられる。

また、ジヒドロキシ安息香酸［ＩＩＩ］の具体例として
は２，３〜ジヒドロキシ安息香酸、２゜４−ジヒドロキ
シ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２．６−
ジヒドロキシ安息香酸、３゜５−ジヒドロキシ安息香酸
などが挙げられる。

アミノピリジン化合物［］Ｉ］に対するジヒドロキシ安
息香ａ［１［［］のモル比は０．９〜２．５倍モルの範
囲が好ましい。

用いられる溶媒としては酢酸エチル、酢酸メチルなどの
エステル顛、ジエチルエーテル、ジメチルエーテルなど
のエーテル類、アセトン、メチルエチルゲ１ヘンなどの
ケトン類、アセトニトリルなどが挙げられる。調製温度
は室温付近が好ましいが、特に制限はない。

かくして得られた本発明の化合物は室温では安定な固体
の化合物である、かがる本発明化合物は、エポキシ樹脂
硬化促進剤として用いることができる。本発明の化合物
をエポキシ樹脂硬化促進剤として用いる場合、通常、エ
ポキシ樹脂と硬化剤とともに組成物の形態で用いる。

本発明の化合物は硬化促進剤として通常エポキシ樹脂１
００重量部に対し０．１〜１０重量部使用する。本発明
の化合物は、エポキシ樹脂組成物中に主たる硬化促進剤
として含有されることによって効果を発揮するが、本発
明の硬化促進剤の性質を損なわない範囲で他のエポキシ
樹脂硬化促進剤を含有していても差支えない。

本発明の化合物をエポキシ樹脂硬化促進剤として用いる
場合、硬化されるエポキシ樹脂としては、１分子あたり
１，２−エポキシ基を２個以上有する化合物であれば特
に制限はなく、たとえば、ビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル、テトラブロムビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル、フロログルシノールトリグリシジルエーテ
ル、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリ
グリシジルメタアミンフェノール、フェノールノボラッ
ク型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ、ビス
フェノールＣグリシジルエーテルなどが挙げられる。

本発明の化合物とともに用いられる硬化剤としては、通
常のエポキシ樹脂硬化剤であれば、特に制限はなく、た
とえば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック
、３．３−−ジアリル−４，４−一ジしドロキシビスフ
ェノールＡのごときフェノール系化合物、４．４−一ジ
アミノジフェニルスルフォン、３．３−一ジアミノジフ
ェニルスルフォン、４．４−一メチレンビス（２−エチ
ルアニリン）、４．４−−メチレンビス（２，６−ジニ
チルアニリン）、４．４”−メチレンビス（２−エチル
−６−メチルアニリン）などのアミン系化合物、無水フ
タル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒド
ロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリッ
ト酸などの酸無水物、ジシアンジアミドのようなアミド
化合物゛アジピン酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジ
ドのようなヒドラジド化合物などが挙げられる。

く作用〉 本発明の化合物は新規物質であり、アミノピリジン化合
物の塩基性をジヒドロキシ安息香酸で保護している酸付
加塩のため、室温で安定な化合物である。本発明の化合
物はエポキシ樹脂硬化促進剤として用いた場合、潜在性
の硬化促進剤として極めて理想的な作用を有する。すな
わち、室温付近で本発明のアミノピリジン酸付加塩のア
ミノピリジンの塩基性はジヒドロキシ安息香酸で保護さ
れ、硬化促進の働きを抑制されているか、硬化温度に加
熱された状態で塩の解離が起こり、硬化促進剤として十
分な力を発揮する。

このように本発明の化合物は貯蔵安定性に代れたエポキ
シ樹脂硬化促進剤として特に有用で、たとえば、接着剤
、塗膜剤、ＩＣなどのための封止剤、ガラス繊維、炭素
繊維などによるＦＲＰなとのためのマトリックス樹脂、
あるいはその他の積層品、注型品、成形品などのエポキ
シ系製品として有用である。

〈実施例〉 次に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、これ
らの実施例は本発明を限定するものではない。

実施例１ （４−ジメチルアミノピリジンの２．６−ジヒドロキシ
安息香酸付加塩（化合物１）の調製）４−ジメチルアミ
ノピリジン５．０ｇ＜４．０９ＸＩＯ’モル）を酢酸エ
チル１００ｍ１に溶解した。別に、２．６−ジヒドロキ
シ安息香酸６，３ｇ（４，０９ｘｌＯ−２モル）を酢酸
エチル１００ｍ１に溶解して、先のジメチルアミノピリ
ジンの溶液に撹拌下に滴下した。得られたスラリ液を濾
過したのち、結晶を乾燥した。収量１０．３ｆ、ｍｐ１
９７〜２０３℃。

この化合物のＩＲスペクトルを第１図に示す。

また、この化合物１の元素分析の結果は次のとおりであ
った。

（ｗ　ｔ％） ※（酸／アミンー１／１モル比） 対応するアミンと酸が１対１（モル比）で塩を形成して
いるとした時の計算値。

実施例２ （４−ジメチルアミノピリジンの２，５−ジヒドロキシ
安息香酸付加塩（化合物２）の調製）実施例１の２．６
−ジヒドロキシ安息香酸の代わりに２．５−ジヒドロキ
シ安息香酸を用いる以外はすべて実施例１と同様の操作
により、結晶を１０．９ｔｒ得た。ｍｐ２１５〜２２０
°Ｃ０この化合物２のＩＲスペクトルを第２図に示す。

また、この化合物２の元素分析の結果は次のとおりであ
った。

（ｗ　ｔ％） ※（酸／アミンー１／１モル比） 実施例３ （４−ジメチルアミノピリジンの３．５−ジヒドロキシ
安息香酸イ１加塩（化合！！！１３＞の調製）−１１一 実施例１の２，６−ジヒドロキシ安息香酸の代わりに３
．５−ジしドロキシ安息香酸を用いる以外は、すべて実
施例１と同様の操作により、結晶を１０．６　ｇ得な。

軟化点２４２〜２４６℃。

この化合物３のＩＲスペクトルを第３図に示す。また、
この化合物３の元素分析の結果は次のとおりであった。

（ｗ　ｔ％） ※（酸／アミンー１／１モル比） 実施例４ （２〜ジメチルアミノピリジンの３，５−ジヒドロキシ
安息香酸付加塩（化合物４）の調製）実施例１の４〜ジ
メチルアミノピリジンの代わりに２−ジメチルアミノピ
リジンを、また、２．６−ジしドロキシ安息香酸の代わ
りに３，５−ジヒドロキシ安息香酸を用いて、他は実施
例１と同様の操作により結晶を４，７ｇ得た。ｍｐｌ７
７〜１８３℃。

この化合物４のＩＲスペクトルを第４図に示す。また、
この化合物４の元素分析の結果は次のとおりであった。

（ｗ　ｔ％） ※（酸／アミンー２／１モル比） 元素分析結果は、ジメチルアミノピリジン１モルに対し
て３，５−ジヒドロキシ安息香＃２モルの割合で付加し
ていることを示している。

実施例５〜７、比較例１〜３ （化合物１〜３の粉末エポキシ樹脂系での使用例） エポキシ樹脂としてＥＯＣＮ１０２７　（０−クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９９ｇ／
ｅｑ、日本化薬工業■ｖ）、硬化剤としてフェノールノ
ボラックＨ−１（ＯＨ当量１０６ｇ／ｅＱ、明相化成■
製）、硬化促進剤として実施例１〜３で調製した化合物
１〜３をそれぞれ第１表の割合で配合して粉末樹脂組成
物とした。さらに各々の樹脂組成物について以下の操作
を行なった。ラボミキサーで混合したのち、９５〜１０
０℃のホットプレート上で１分間かけて溶融混合した。

得られた塊をラボミキサーで粉砕したのち、６０メツシ
ユのふるいで分級して通過品を評価用サンプルとした。

比較例１〜３の１．８−ジアザビシクロ（５，４゜０）
ウンデセン−７（ＤＢＵ）、２−エチル−４−メチルイ
ミタゾール（２Ｅ４ＭＺ）および４−ジメチルアミノピ
リジン（１−ＤＭＡＰ）は、あらかじめ硬化剤（フェノ
ールノボラック）に溶融混合したのち、上記実施例５〜
７と同様の操作により調製した。

各々のエポキシ樹脂組成物の３５°Ｃにおける貯蔵安定
性を調べた。貯蔵サンプルを一定時間ごとにサンプリン
グして、１７７°Ｃにおけるゲル化時間を熱板法（Ｊ　
Ｉ　３５９０９＞に準じて測定し、初期のゲル化時間の
９割以下になった日数をそのサンプル 硬化樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は注型法（１８０°
Ｃ、１５分間）で成形した硬化板をさらに１８０℃、６
時間加熱して後硬化させ、ＤＳＣ（メトラー社製、ＴＡ
３０００型）を用いて４０℃／　ｒｍ　ｉ　ｎの昇温速
度で測定したものである。得られた結果を第１表に示ず
。

第１表から明らかなように、本発明にかかるエポキシ樹
脂硬化促進剤を用いたエポキシ樹脂組成物は、比較例の
組成物より室温付近（３５”Ｃ）でのポットライフが改
善され、しかも通常の硬化温度で速やかに硬化させるこ
とができる。

また、硬化後の樹脂のＴｇは十分実用化できる値を示し
ている。

実施例８〜１１、比較例４ （化合物１〜４の液状エポキシ樹脂系での使用例） エポキシとして“エピコート”８２８（エポキシ当量１
８５ｇ／ｅｑ、油化シェル社製）、硬化剤としてジアミ
ノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）および硬化促進剤とし
て前記実施例１〜４で調製した化合物１〜４をそれぞれ
第２表の割合で配合して混練し、液状エポキシ樹脂組成
物とした。

比較例には硬化促進剤としてサリチル酸を用いた。

各々の液状エポキシ樹脂組成物の３５℃における貯蔵安
定性を調べた、３５℃の恒温槽に保存し、サンプルの流
動性がなくなるまでの日数をポットライフとした。

硬化樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、注型法（１５０
℃）で成形した硬化板を用いて、前記実施例５〜７と同
様の方法で測定しな。試験片の硬化条件は１５０°Ｃで
２時間である。得られた結果を第２表に示す。

第２表から明らかなとおり、本発明にかかるエポキシ樹
脂硬化促進剤を液状エポキシ樹脂組成物として用いた場
合において、比較例の樹脂組成物より室温付近（３５℃
）のポットライフが格段に優れている。さらに、硬化後
の樹脂のＴｇにおいても比較例より高く、十分実用化可
能であることを示している。

〈発明の効果〉 本発明によれば、新規アミノピリジン酸付加塩が提供で
きた。このアミノピリジン酸付加塩は、特に潜在性のエ
ポキシ樹脂硬化促進剤として用いた場合に優れた貯蔵安
定性を示し、速やかにエポキシ樹脂組成物を硬化促進さ
せることができる。また、粉状樹脂組成物や液状樹脂組
成物など組成物の形態に左右されることなく、潜在性エ
ポキシ樹脂硬化促進剤としての優れた効果が発揮できる
。

本発明によれば優れたエポキシ樹脂硬化促進剤が提供で
きた。

【図面の簡単な説明】

−２１＝ 第１図〜第４図は、それぞれ化合物１〜４のＩＲスペク
トルのチャートを示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式［ I ］で表わされる新規アミノピリ
   ジン酸付加塩。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・［ I
   ］ （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれＣ＿１〜Ｃ＿１
   ＿８のアルキル基を示す。また、ｋは１もしくは２であ
   る。）
2. （２）下記一般式［ I ］で表わされる新規アミノピリ
   ジン酸付加塩を主成分とするエポキシ樹脂硬化促進剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・［ I
   ］ （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれＣ＿１〜Ｃ＿１
   ＿８のアルキル基を示す。また、ｋは１もしくは２であ
   る。）