JP2017165922A - 封止用成形材料及び電子部品装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】ガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱分解温度が高く、且つ、高温放置耐性に優れ、更に、成形性に優れるとともに、被着体への十分な密着力を有する硬化物を得ることができる封止用成形材料、及び該封止用成形材料を用いた電子部品装置の提供。【解決手段】（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるマレイミド樹脂と、（Ｂ）トリフェニルメタン骨格及び／又はナフタレン骨格を有するフェノール系硬化剤と、（Ｃ）特定のベンゾオキサジン樹脂と、を含有し、前記（Ｂ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対し１０〜５０質量部であり、且つ、前記（Ｃ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対し２０〜５０質量部である、封止用成形材料。【選択図】なし
Description
本発明は、封止用成形材料、及び電子部品装置に関する。
従来から、トランジスタ、ＩＣ等の電子部品封止の分野では、エポキシ樹脂成形材料が広く用いられている。これは、エポキシ樹脂が、電気特性、耐湿性、機械特性、インサート品との接着性等のバランスに優れるからである。
近年、資源エネルギーの将来的な枯渇に対する不安や、いわゆる地球温暖化問題等を背景に世界的に省エネルギーの機運が高まっており、電力の制御や変換を行い、「省エネ技術のキーデバイス」と言われるパワーデバイス（パワー半導体）が注目されている。
パワー半導体にとって、電力変換効率はその性能を決定する非常に重要な項目であるが、ここにきて、従来のＳｉ素子より変換効率の高い炭化ケイ素（ＳｉＣ）や窒化ガリウム（ＧａＮ）等の化合物半導体の研究開発や市場での流通が活況を呈するようになってきた。
パワー半導体にとって、電力変換効率はその性能を決定する非常に重要な項目であるが、ここにきて、従来のＳｉ素子より変換効率の高い炭化ケイ素（ＳｉＣ）や窒化ガリウム（ＧａＮ）等の化合物半導体の研究開発や市場での流通が活況を呈するようになってきた。
ＳｉＣやＧａＮの大きな特徴として、従来のＳｉ素子と比較して高温動作が可能である点を挙げることができる。また、特にＳｉＣについては、Ｓｉ素子に比べ、より高い耐圧性を有するため、より小さな素子やパッケージでこれまで以上の耐圧性を実現することが期待されている。
一方、より小さな素子やパッケージで、これまで以上の耐圧性を実現することは、素子自身の発熱もこれまで以上に高くなることを意味し、高温動作が可能となることと相まって、周辺部材にもこれまで以上の耐熱性が求められることになる。
ＳｉＣについては、３００℃以上での動作報告もあり、封止用成形材料には高いガラス転移温度とともに、長時間の高温動作等に耐え得る高い高温放置耐性が求められることになる。
ＳｉＣについては、３００℃以上での動作報告もあり、封止用成形材料には高いガラス転移温度とともに、長時間の高温動作等に耐え得る高い高温放置耐性が求められることになる。
封止用成形材料に高いガラス転移温度を与え、高温時信頼性を確保しようとする技術としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、マレイミド基を有する化合物、及びアルケニル基を有するフェノール化合物を必須成分とする封止用エポキシ樹脂組成物（例えば、特許文献１）、マレイミド化合物とベンゾオキサジン化合物を特定の比率で配合し、トリアゾール系化合物を添加した封止用樹脂組成物（例えば、特許文献２）等の報告がある。
しかしながら、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高い樹脂系が必ずしも高い高温放置耐性を示すとは限らず、中には、高いガラス転移温度を有しながら、高温放置耐性、即ち、高温放置時の各種特性保持率に劣る樹脂系も存在する。また、一般に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高い樹脂系は、各種被着体への密着性を確保することや、硬化性及び金型離型性等の成形性を確保することが困難であることが多い。上述の特許文献１及び２では、これらの課題を十分に解決しているとは言い難い。
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱分解温度が高く、且つ、高温放置耐性に優れ、更に、成形性に優れるとともに、被着体への十分な密着力を有する硬化物を得ることができる封止用成形材料、及び該封止用成形材料を用いた電子部品装置を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、特定構造を有するマレイミド樹脂と、特定の骨格を有するフェノール系硬化剤と、特定構造を有するベンゾオキサジン樹脂とを特定の割合で含有する封止用成形材料が、上記課題を解決することを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、以下の[１]〜[９]を提供する。
[１]（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるマレイミド樹脂と、（Ｂ）トリフェニルメタン骨格及び／又はナフタレン骨格を有するフェノール系硬化剤と、（Ｃ）下記一般式（ＩＩ）で表されるベンゾオキサジン樹脂と、を含有し、前記（Ｂ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対し１０〜５０質量部であり、且つ、前記（Ｃ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対し２０〜５０質量部である、封止用成形材料。
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素基であって、炭化水素基はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ１が複数存在する場合、該複数のＲ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。ｐはそれぞれ独立に０〜４の整数、ｑは０〜３の整数、ｚは０〜１０である。）
（式中、Ｘ１は炭素数１〜１０のアルキレン基、酸素原子、又は直接結合である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｒ２及びＲ３が複数存在する場合、複数のＲ２及び複数のＲ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に０〜４の整数である。）
［２］前記（Ｂ）成分が、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるトリフェニルメタン骨格を有するフェノール樹脂、下記一般式（ＩＶ）で表されるナフタレン骨格を有するフェノール樹脂、及び下記一般式（Ｖ）で表されるナフタレン骨格を有するフェノール樹脂から選択される少なくとも１種を含む、上記［１］に記載の封止用成形材料。
（式中、ｘは０〜１０である。）
（式中、ｙ１は０〜１０である。）
（式中、ｙ２は０〜１０である。）
［３］さらに、（Ｄ）トリフェニルメタン骨格及び／又はナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂を含有する、上記［１］又は［２］に記載の封止用成形材料。
［４］前記（Ｄ）成分が、下記一般式（ＶＩ）で表されるトリフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、及び下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂から選択される少なくとも１種を含む、上記［３］に記載の封止用成形材料。
（式中、ｎは０〜１０である。）
（式中、ｍは０〜１０である。）
［５］前記（Ｄ）成分の含有量が、エポキシ当量換算で、前記（Ｂ）成分の水酸基１００当量に対して１０〜４０当量である、上記［３］又は［４］に記載の封止用成形材料。
［６］さらに、（Ｅ）酸化型ポリエチレンワックスを含有する、上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の封止用成形材料。
［７］前記（Ｅ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対し０．０１〜０．５質量部である、上記［６］に記載の封止用成形材料。
［８］さらに、（Ｆ）シリコーン系ワックスを含有する、上記［６］又は［７］に記載の封止用成形材料。
［９］上記［１］〜［８］のいずれか一項に記載の封止用成形材料により封止された素子を備える、電子部品装置。
[１]（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるマレイミド樹脂と、（Ｂ）トリフェニルメタン骨格及び／又はナフタレン骨格を有するフェノール系硬化剤と、（Ｃ）下記一般式（ＩＩ）で表されるベンゾオキサジン樹脂と、を含有し、前記（Ｂ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対し１０〜５０質量部であり、且つ、前記（Ｃ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対し２０〜５０質量部である、封止用成形材料。
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素基であって、炭化水素基はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ１が複数存在する場合、該複数のＲ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。ｐはそれぞれ独立に０〜４の整数、ｑは０〜３の整数、ｚは０〜１０である。）
（式中、Ｘ１は炭素数１〜１０のアルキレン基、酸素原子、又は直接結合である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｒ２及びＲ３が複数存在する場合、複数のＲ２及び複数のＲ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に０〜４の整数である。）
［２］前記（Ｂ）成分が、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるトリフェニルメタン骨格を有するフェノール樹脂、下記一般式（ＩＶ）で表されるナフタレン骨格を有するフェノール樹脂、及び下記一般式（Ｖ）で表されるナフタレン骨格を有するフェノール樹脂から選択される少なくとも１種を含む、上記［１］に記載の封止用成形材料。
（式中、ｘは０〜１０である。）
（式中、ｙ１は０〜１０である。）
（式中、ｙ２は０〜１０である。）
［３］さらに、（Ｄ）トリフェニルメタン骨格及び／又はナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂を含有する、上記［１］又は［２］に記載の封止用成形材料。
［４］前記（Ｄ）成分が、下記一般式（ＶＩ）で表されるトリフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、及び下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂から選択される少なくとも１種を含む、上記［３］に記載の封止用成形材料。
（式中、ｎは０〜１０である。）
（式中、ｍは０〜１０である。）
［５］前記（Ｄ）成分の含有量が、エポキシ当量換算で、前記（Ｂ）成分の水酸基１００当量に対して１０〜４０当量である、上記［３］又は［４］に記載の封止用成形材料。
［６］さらに、（Ｅ）酸化型ポリエチレンワックスを含有する、上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の封止用成形材料。
［７］前記（Ｅ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対し０．０１〜０．５質量部である、上記［６］に記載の封止用成形材料。
［８］さらに、（Ｆ）シリコーン系ワックスを含有する、上記［６］又は［７］に記載の封止用成形材料。
［９］上記［１］〜［８］のいずれか一項に記載の封止用成形材料により封止された素子を備える、電子部品装置。
本発明によれば、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱分解温度が高く、且つ、高温放置耐性に優れ、更に、成形性に優れるとともに、被着体への十分な密着力を有する硬化物を得ることができる封止用成形材料、及び該封止用成形材料を用いた電子部品装置を提供することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
（封止用成形材料）
まず、本発明の封止用成形材料の各成分について述べる。
〔（Ａ）マレイミド樹脂〕
本発明で用いる（Ａ）成分のマレイミド樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表され、１分子内にマレイミド基を２つ以上含む化合物であり、加熱によりマレイミド基が、後述する（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分と反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂である。また、上記マレイミド樹脂は、架橋反応により、硬化物に高いガラス転移温度（Ｔｇ）を与える。
（封止用成形材料）
まず、本発明の封止用成形材料の各成分について述べる。
〔（Ａ）マレイミド樹脂〕
本発明で用いる（Ａ）成分のマレイミド樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表され、１分子内にマレイミド基を２つ以上含む化合物であり、加熱によりマレイミド基が、後述する（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分と反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂である。また、上記マレイミド樹脂は、架橋反応により、硬化物に高いガラス転移温度（Ｔｇ）を与える。
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素基であって、該炭化水素基はハロゲン原子で置換されていてもよい。ｐはそれぞれ独立に０〜４の整数、ｑは０〜３の整数である。
上記炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基などの１価の炭化水素基が挙げられる。
また、Ｒ１が複数存在する場合、該複数のＲ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。
ｚは０〜１０であり、好ましくは０〜４である。
上記炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基などの１価の炭化水素基が挙げられる。
また、Ｒ１が複数存在する場合、該複数のＲ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。
ｚは０〜１０であり、好ましくは０〜４である。
上記一般式（Ｉ）で表されるマレイミド樹脂の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド等が挙げられる。
また、上記マレイミド樹脂は、例えば、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミドでｚ＝０を主成分とするＢＭＩ、ＢＭＩ−７０（以上、ケイアイ化成（株）製）、ＢＭＩ−１０００（大和化成工業（株）製）、同じくｚ＝０〜２を主成分とするＢＭＩ−２３００（大和化成工業（株）製）等が市販品として入手することができる。
また、上記マレイミド樹脂は、例えば、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミドでｚ＝０を主成分とするＢＭＩ、ＢＭＩ−７０（以上、ケイアイ化成（株）製）、ＢＭＩ−１０００（大和化成工業（株）製）、同じくｚ＝０〜２を主成分とするＢＭＩ−２３００（大和化成工業（株）製）等が市販品として入手することができる。
上記（Ａ）成分のマレイミド樹脂は、本発明の効果を妨げない範囲で、上記一般式（Ｉ）で表されるマレイミド樹脂以外のマレイミド樹脂を併用してもよい。併用可能なマレイミド樹脂としては、例えば、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシン）フェニル］プロパン、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン等を挙げることができるが、これら以外の従来公知のマレイミド樹脂を併用してもよい。
なお、上記一般式（Ｉ）で表されるマレイミド樹脂以外のマレイミド樹脂を配合する場合、その配合量は、（Ａ）成分のマレイミド樹脂１００質量部に対し、３０質量部以下とすることが好ましく、２０質量部以下とすることがより好ましく、１０質量部以下とすることが更に好ましい。
なお、上記一般式（Ｉ）で表されるマレイミド樹脂以外のマレイミド樹脂を配合する場合、その配合量は、（Ａ）成分のマレイミド樹脂１００質量部に対し、３０質量部以下とすることが好ましく、２０質量部以下とすることがより好ましく、１０質量部以下とすることが更に好ましい。
上記（Ａ）成分のマレイミド樹脂は、その一部又は全量を後述する（Ｂ）成分のフェノール系硬化剤の一部又は全量と、予め予備混合を行なってから用いてもよい。予備混合の方法は特に限定されず、公知の混合方法を用いることができる。例えば、攪拌可能な装置を用い、（Ｂ）成分のフェノール系硬化剤を５０〜１８０℃で溶融した後、攪拌しつつ（Ａ）成分のマレイミド樹脂を徐々に加えて混合し、その全てが溶融してから更に１０〜６０分程度攪拌し、予備混合樹脂とする方法等が挙げられる。
〔（Ｂ）フェノール系硬化剤〕
本発明で用いる（Ｂ）成分のフェノール系硬化剤は、一分子中に少なくとも２個の水酸基を有し、トリフェニルメタン骨格及び／又はナフタレン骨格を含む。具体的には、トリフェニルメタン骨格を有するフェノール樹脂、及びナフタレン骨格を有するフェノール樹脂のうち少なくとも１種を含む。
上記（Ｂ）成分のフェノール系硬化剤は、リン系硬化促進剤等の存在下、１７０℃程度以上の温度で、（Ａ）成分のマレイミド樹脂と比較的容易に付加反応を行い、高い熱分解温度を有する硬化物を与える。
本発明で用いる（Ｂ）成分のフェノール系硬化剤は、一分子中に少なくとも２個の水酸基を有し、トリフェニルメタン骨格及び／又はナフタレン骨格を含む。具体的には、トリフェニルメタン骨格を有するフェノール樹脂、及びナフタレン骨格を有するフェノール樹脂のうち少なくとも１種を含む。
上記（Ｂ）成分のフェノール系硬化剤は、リン系硬化促進剤等の存在下、１７０℃程度以上の温度で、（Ａ）成分のマレイミド樹脂と比較的容易に付加反応を行い、高い熱分解温度を有する硬化物を与える。
上記トリフェニルメタン骨格を有するフェノール樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるフェノール樹脂が挙げられ、好適に用いることができる。
（式中、ｘは０〜１０である。）
また、上記ナフタレン骨格を有するフェノール樹脂としては、一分子中に少なくとも２個の水酸基を有し、少なくとも１つのナフタレン環を有するフェノール樹脂であれば特に限定されるものではなく、例えば、下記一般式（ＩＶ）、及び下記一般式（Ｖ）で表されるフェノール樹脂が挙げられ、これらを好ましく用いることができる。
（式中、ｙ１は０〜１０である。）
（式中、ｙ２は０〜１０である。）
上記（Ｂ）成分のフェノール系硬化剤は、上記一般式（ＩＩＩ）で表されるトリフェニルメタン骨格を有するフェノール樹脂、上記一般式（ＩＶ）で表されるナフタレン骨格を有するフェノール樹脂、及び上記一般式（Ｖ）で表されるナフタレン骨格を有するフェノール樹脂から選択される少なくとも１種を含むことが、封止用成形材料の硬化物の熱分解温度を高める観点から好ましい。
上記（Ｂ）成分のフェノール系硬化剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し１０〜５０質量部であり、好ましくは２０〜４５質量部、より好ましくは２０〜４０質量部である。１０質量部未満では、封止用成形材料を十分に硬化させることができない等、成形性の低下を招くおそれがある。５０質量部を超えると、硬化物のガラス転移温度及び熱分解温度が不十分となるおそれがある。
なお、上記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で表されるフェノール樹脂は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を併用する場合、その合計量が上記範囲内となるようにする。
なお、上記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で表されるフェノール樹脂は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を併用する場合、その合計量が上記範囲内となるようにする。
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるフェノール樹脂は、ＭＥＨ−７５００（明和化成（株）製）として、上記一般式（ＩＶ）で表されるフェノール樹脂は、ＳＮ−４８５（新日鉄住金化学（株）製）として、上記一般式（Ｖ）で表されるフェノール樹脂は、ＳＮ−３９５（新日鉄住金化学（株）製）として、それぞれ市販品として入手することができる。
また、上記トリフェニルメタン骨格を有するフェノール樹脂及びナフタレン骨格を有するフェノール樹脂の軟化点は、主として生産性の観点から、好ましくは６５〜１３０℃、より好ましくは７０〜１２５℃、更に好ましくは７５〜１２０℃である。
上記（Ｂ）成分のフェノール系硬化剤中、上記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で表されるフェノール樹脂の含有量は、好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％、更に好ましくは９０〜１００質量％である。上記範囲内とすることにより、封止用成形材料の硬化物の熱分解温度を高めることができる。
上記（Ｂ）成分のフェノール系硬化剤は、上記トリフェニルメタン骨格を有するフェノール樹脂及び上記ナフタレン骨格を有するフェノール樹脂の他に、本発明の効果を損なわない範囲で半導体素子封止材料として用いられるフェノール系樹脂を併用することができる。併用可能な樹脂としては、例えば、フェノールノボラック、ｏ-クレゾールノボラック等を挙げることができるが、これら以外のフェノール系樹脂を併用してもよい。
また、本発明の効果を損なわない範囲で、無水酸系硬化剤、アミン系硬化剤等を併用してもよい。
なお、上記（Ｂ）成分以外のフェノール系樹脂を併用する場合、その配合量は（Ｂ）成分のフェノール系硬化剤１００質量部に対し、３０質量部以下とすることが好ましく、２０質量部以下とすることがより好ましく、１０質量部以下とすることが更に好ましい。
また、本発明の効果を損なわない範囲で、無水酸系硬化剤、アミン系硬化剤等を併用してもよい。
なお、上記（Ｂ）成分以外のフェノール系樹脂を併用する場合、その配合量は（Ｂ）成分のフェノール系硬化剤１００質量部に対し、３０質量部以下とすることが好ましく、２０質量部以下とすることがより好ましく、１０質量部以下とすることが更に好ましい。
〔（Ｃ）ベンゾオキサジン樹脂〕
本発明で用いる（Ｃ）成分のベンゾオキサジン樹脂は、一分子中にベンゾオキサジン環を２つ有し、下記一般式（ＩＩ）で表される。
上記（Ｃ）成分のベンゾオキサジン樹脂は加熱するとベンゾオキサジン環が開環する。そのため、本発明の封止用成形材料を加熱すると、該封止用成形材料中のベンゾオキサジン樹脂は、主として（Ａ）成分のマレイミド樹脂と反応し、高温放置耐性に優れる３次元的網目構造を形成する。
上記（Ｃ）成分のベンゾオキサジン樹脂は加熱するとベンゾオキサジン環が開環する。そのため、本発明の封止用成形材料を加熱すると、該封止用成形材料中のベンゾオキサジン樹脂は、主として（Ａ）成分のマレイミド樹脂と反応し、高温放置耐性に優れる３次元的網目構造を形成する。
上記一般式（ＩＩ）中、Ｘ１は炭素数１〜１０のアルキレン基、酸素原子、又は直接結合である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素基である。
Ｘ１のアルキレン基の炭素数は１〜１０、好ましくは１〜３である。アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられ、中でもメチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましく、特にメチレン基が好ましい。
Ｒ２及びＲ３の炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基などの１価の炭化水素基が挙げられる。
また、Ｒ２及びＲ３が複数存在する場合、複数のＲ２及び複数のＲ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
また、Ｒ２及びＲ３が複数存在する場合、複数のＲ２及び複数のＲ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
ｍ１はそれぞれ独立に０〜４の整数であり、好ましくは０〜２、より好ましくは０である。ｍ２はそれぞれ独立に０〜４の整数であり、好ましくは０〜２、より好ましくは０である。
上記一般式（ＩＩ）で表されるベンゾオキサジン樹脂の具体例としては、例えば、下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）に示す樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記（Ｃ）成分のベンゾオキサジン樹脂としては、（Ａ）成分のマレイミド樹脂との反応性、高ガラス転移温度、及び高温放置耐性等の観点から、上記式（ＩＩ−１）で表されるベンゾオキサジン樹脂が好ましい。
また、上記観点から、（Ｃ）成分のベンゾオキサジン樹脂中、上記式（ＩＩ−１）で表されるベンゾオキサジン樹脂の含有量は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは６０〜１００質量％、更に好ましくは７０〜１００質量％である。
また、上記観点から、（Ｃ）成分のベンゾオキサジン樹脂中、上記式（ＩＩ−１）で表されるベンゾオキサジン樹脂の含有量は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは６０〜１００質量％、更に好ましくは７０〜１００質量％である。
上記式（ＩＩ−１）で表されるベンゾオキサジン樹脂は、ベンゾオキサジンＰ−ｄ（四国化成工業（株）製）等の市販品として入手することができる。
（Ａ）成分のマレイミド樹脂と（Ｃ）成分のベンゾオキサジン樹脂との３次元架橋反応は、一般に、（Ａ）成分のマレイミド樹脂と（Ｂ）成分のフェノール系硬化剤との付加反応に比べて緩やかであり、十分な流動特性を確保した上で十分な硬化性を得ることは困難であることが多い。かかる困難に鑑み、本発明では、（Ｃ）成分の含有量を（Ａ）成分１００質量部に対し２０〜５０質量部とする。２０質量部未満では、十分な高温放置耐性が得られないおそれがあり、５０質量部を越えると十分な硬化性が得られないおそれがある。高温放置耐性と硬化性との両立の観点から、（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、好ましくは２０〜４５質量部、より好ましくは２５〜４５質量部である。
上記（Ｃ）成分のベンゾオキサジン樹脂は、その一部又は全量を上記（Ａ）成分のマレイミド樹脂や上記（Ｂ）成分のフェノール系硬化剤のそれぞれ一部又は全量と、予め予備混合を行なってから用いてもよい。予備混合の方法は特に限定されず、公知の混合方法を用いることができる。例えば、攪拌可能な装置を用い、（Ｂ）成分のフェノール系硬化剤と（Ｃ）成分のベンゾオキサジン樹脂とを５０〜１８０℃で溶融した後、攪拌しつつ（Ａ）成分のマレイミド樹脂を徐々に加えて混合し、その全てが溶融してから更に１０〜６０分程度攪拌し、予備混合樹脂とする方法等が挙げられる。
なお、予備混合において、（Ｂ）成分のフェノール系硬化剤を２種以上用いてもよい。
なお、予備混合において、（Ｂ）成分のフェノール系硬化剤を２種以上用いてもよい。
〔（Ｄ）トリフェニルメタン骨格、及び／又はナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂〕
本発明の封止用成形材料は、さらに（Ｄ）成分のトリフェニルメタン骨格、及び／又はナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂を含有することが、封止用成形材料の成形性及び該封止用成形材料の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を高める観点から好ましい。上記（Ｄ）成分のエポキシ樹脂は、一分子中に２個以上のエポキシ基を有し、トリフェニルメタン骨格、及び／又はナフタレン骨格を含む。具体的には、トリフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂、及びナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂のうち少なくとも１種を含む硬化性エポキシ樹脂である。
上記トリフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（ＶＩ）で表されるエポキシ樹脂が挙げられる。
本発明の封止用成形材料は、さらに（Ｄ）成分のトリフェニルメタン骨格、及び／又はナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂を含有することが、封止用成形材料の成形性及び該封止用成形材料の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を高める観点から好ましい。上記（Ｄ）成分のエポキシ樹脂は、一分子中に２個以上のエポキシ基を有し、トリフェニルメタン骨格、及び／又はナフタレン骨格を含む。具体的には、トリフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂、及びナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂のうち少なくとも１種を含む硬化性エポキシ樹脂である。
上記トリフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（ＶＩ）で表されるエポキシ樹脂が挙げられる。
（式中、ｎは０〜１０である。）
また、上記ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂としては、一分子中に少なくとも２個以上のグリシジル基を有し、少なくとも１つのナフタレン環を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではなく、例えば、下記一般式（ＶＩＩ）、及び下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるエポキシ樹脂が挙げられ、これらを好ましく用いることができる。
（式中、ｍは０〜１０である。）
上記（Ｄ）成分のエポキシ樹脂は、上記一般式（ＶＩ）で表されるトリフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂、上記一般式（ＶＩＩ）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、及び上記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂から選択される少なくとも１種を含むことが、封止用成形材料の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を高め、成形性を良好にする観点から好ましい。
なお、上記一般式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表されるエポキシ樹脂は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、上記一般式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表されるエポキシ樹脂は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記一般式（ＶＩ）で表されるエポキシ樹脂は、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（日本化薬（株）製）として、上記一般式（ＶＩＩ）で表されるエポキシ樹脂は、ＥＳＮ−３７５（新日鉄住金化学（株）製）として、上記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるエポキシ樹脂は、ＨＰ−４７１０（ＤＩＣ（株）製）として、それぞれ市販品として入手することができる。
また、上記トリフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂及びナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂の軟化点は、主として生産性の観点から、好ましくは５５〜１００℃、より好ましくは６０〜９０℃、更に好ましくは６５〜８５℃である。
上記（Ｄ）成分の含有量は、エポキシ当量換算で、上記（Ｂ）成分の水酸基１００当量に対して１０〜４０当量であることが好ましく、１５〜３５当量であることがより好ましく、２０〜３５当量であることが更に好ましい。１０当量以上とすることで、封止用成形材料の硬化性を良好にし、硬化物のガラス転移温度を高めることができる。また、４０当量以下とすることで、熱分解温度の低下を抑えることができる。
上記（Ｄ）成分のエポキシ樹脂中、上記一般式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表されるエポキシ樹脂の含有量は、好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％、更に好ましくは９０〜１００質量％である。上記範囲内とすることにより、封止用成形材料の硬化物の耐熱性を向上させることができる。
なお、２種以上を併用する場合には、それらの合計量が上記範囲内となるように封止用成形材料を調製する。
なお、２種以上を併用する場合には、それらの合計量が上記範囲内となるように封止用成形材料を調製する。
上記（Ｄ）成分のエポキシ樹脂は、上記トリフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂及び上記ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂の他に、本発明の効果を損なわない範囲で半導体素子封止材料として用いられるエポキシ樹脂を併用することができる。併用可能なエポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等を挙げることができるが、これら以外のエポキシ樹脂を併用してもよい。
なお、上記（Ｄ）成分以外のエポキシ樹脂を併用する場合、その配合量は（Ｄ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対し、３０質量部以下とすることが好ましく、２０質量部以下とすることがより好ましく、１０質量部以下とすることが更に好ましい。
なお、上記（Ｄ）成分以外のエポキシ樹脂を併用する場合、その配合量は（Ｄ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対し、３０質量部以下とすることが好ましく、２０質量部以下とすることがより好ましく、１０質量部以下とすることが更に好ましい。
〔（Ｅ）酸化型ポリエチレンワックス〕
本発明の封止用成形材料は、さらに（Ｅ）成分の酸化型ポリエチレンワックスを含有することが、金型離型性の観点から好ましい。
ここで、「ポリエチレンワックス」とは、主としてエチレンを繰り返し単位とするポリマーのうち、常温（２０℃前後）で固体または半固体であって、常温から１６０℃付近までの温度範囲で溶融するものをいう。また、繰り返し単位の一部にプロピレンを含んでいてもよい。具体的には、ポリマー全量のうち、２０質量％未満のプロピレンを含んでいてもよい。
また、本発明において、「酸化型ポリエチレンワックス」とは、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエチレンワックスを指す。その具体例としては、例えば、分子の一部にカルボキシル基を含むポリエチレン、又はエチレン・プロピレン共重合物のうち、上記性質を示すものが挙げられる。カルボキシル基の導入は、いわゆる空気酸化による方法でもよいし、他化合物との共重合による方法でもよい。
本発明の封止用成形材料は、さらに（Ｅ）成分の酸化型ポリエチレンワックスを含有することが、金型離型性の観点から好ましい。
ここで、「ポリエチレンワックス」とは、主としてエチレンを繰り返し単位とするポリマーのうち、常温（２０℃前後）で固体または半固体であって、常温から１６０℃付近までの温度範囲で溶融するものをいう。また、繰り返し単位の一部にプロピレンを含んでいてもよい。具体的には、ポリマー全量のうち、２０質量％未満のプロピレンを含んでいてもよい。
また、本発明において、「酸化型ポリエチレンワックス」とは、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエチレンワックスを指す。その具体例としては、例えば、分子の一部にカルボキシル基を含むポリエチレン、又はエチレン・プロピレン共重合物のうち、上記性質を示すものが挙げられる。カルボキシル基の導入は、いわゆる空気酸化による方法でもよいし、他化合物との共重合による方法でもよい。
上記（Ｅ）成分の酸価は、３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると被着体への密着性が向上し、また、金型界面への均一な分散を可能とする。５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると金型離型性を高めることができる。
一般に、軟化点が１１０℃以上の酸化型ポリエチレンワックスは、数平均分子量や重量平均分子量が大きく、比較的高い結晶性を有することが多い。このような酸化型ポリエチレンワックスは、金型界面へ染み出しやすく、樹脂成形物に良好な金型離型性を与える。
上記（Ｅ）成分の軟化点は、下限値が１１０℃以上であることが好ましく、１１２℃以上であることがより好ましく、１１５℃以上であることが更に好ましく、また、上限値が１２５℃以下であることが好ましく、１２２℃以下であることがより好ましく、１２０℃以下であることが更に好ましい。軟化点が１１０℃以上であれば、金型界面へ染み出しやすくなり、樹脂成形物の金型離型性が良好となり、成形性を向上させることができる。軟化点が１２５℃以下であれば、金型界面への過剰な染み出しが抑制され、被着体への密着性を向上させることができる。
なお、本発明における軟化点とは、「環球式軟化点」を指し、ＡＳＴＭ Ｄ３６に準拠して測定された値をいう。
なお、本発明における軟化点とは、「環球式軟化点」を指し、ＡＳＴＭ Ｄ３６に準拠して測定された値をいう。
上記（Ｅ）成分の含有量は、上述の（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０１〜０．５質量部であることが好ましく、０．０３〜０．４質量部であることがより好ましく、０．０５〜０．３質量部であることが更に好ましい。０．０１質量部以上とすることで金型離型性を高めることができ、０．５質量部以下とすることで被着体への密着性が向上し、成形物の外観を良好にすることができる。
上記（Ｅ）成分は、封止用成形材料中に直接添加してもよいし、予め上記（Ａ）成分や上記（Ｂ）成分の一部、又は全量と予備混合を行ってから添加してもよい。予備混合の方法は特に限定されず、公知の混合方法を用いることができる。具体的には、上記（Ａ）成分で説明した方法が挙げられる。
上記（Ｅ）成分は、例えば、ＨＷ−４０５２Ｅ（三井化学（株）製、軟化点１１５℃、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＨＷ−４０５１Ｅ（三井化学（株）製、軟化点１２０℃、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＨＷ−４０５ＭＰ（三井化学（株）製、軟化点１２８℃、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ）等が市販品として入手することができる。
〔（Ｆ）シリコーン系ワックス〕
本発明の封止用成形材料は、さらに（Ｆ）成分のシリコーン系ワックスを含有することが好ましい。中でも、常温で液状のアミノ変性シロキサン化合物、とりわけ両末端アミノ変性シロキサン化合物が、密着性及び金型離型性のバランスの観点から、好ましい。
本発明の封止用成形材料は、さらに（Ｆ）成分のシリコーン系ワックスを含有することが好ましい。中でも、常温で液状のアミノ変性シロキサン化合物、とりわけ両末端アミノ変性シロキサン化合物が、密着性及び金型離型性のバランスの観点から、好ましい。
上記（Ｆ）成分の含有量は、上述の（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることがより好ましく、１〜３質量部であることが更に好ましい。０．１質量部以上とすることで金型離型性を高めることができ、１０質量部以下とすることで被着体への密着性を高めることができる。
上記（Ｆ）成分は、封止用成形材料中に直接添加してもよいし、予め上記（Ａ）成分や上記（Ｂ）成分の一部、又は全量と予備混合を行ってから添加してもよい。予備混合の方法は特に限定されず、公知の混合方法を用いることができる。具体的には、上記（Ａ）成分で説明した方法が挙げられる。
常温で液状の両末端アミノ変性シロキサン化合物としては、例えば、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（信越化学工業（株）製）、ＰＡＭ−Ｅ、ＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、ＫＦ−８０１２、ＫＦ−８００８、Ｘ−２２−９４０９（以上、信越化学工業（株）製）、ＳＦ ８４１７、ＢＹ １６−８４９、ＢＹ １６−２０５、ＦＺ−３７６０、ＢＹ １６−８９２、ＦＺ−３７８５、ＢＹ １６−８７２（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）等が市販品として入手することができる。
なお、上記化合物は、予備混合時のアミノ基の反応性、密着性、離型性の観点から適宜選択して使用する。
なお、上記化合物は、予備混合時のアミノ基の反応性、密着性、離型性の観点から適宜選択して使用する。
本発明の封止用成形材料には、上記（Ｅ）成分及び上記（Ｆ）成分の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で、天然カルナバワックスや合成脂肪酸系ワックス等、封止用成形材料向けに従来公知の離型剤を配合してもよい。
上記（Ｅ）成分及び上記（Ｆ）成分以外の離型剤を配合する場合、その配合量は、封止用成形材料全量に対し、１質量％以下とすることが好ましく、０．５質量％以下とすることがより好ましく、０．３質量％以下とすることが更に好ましい。
上記（Ｅ）成分及び上記（Ｆ）成分以外の離型剤を配合する場合、その配合量は、封止用成形材料全量に対し、１質量％以下とすることが好ましく、０．５質量％以下とすることがより好ましく、０．３質量％以下とすることが更に好ましい。
本発明の封止用成形材料では、その硬化を促進させるために、上記（Ａ）成分〜（Ｆ）成分の他に、硬化促進剤を添加することが好ましい。適用可能な硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボロン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等を挙げることができる。耐熱信頼性と成形性とのバランスの観点から、リン系硬化促進剤、中でもトリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン等を単独、又はこれらと２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等とを併用して用いることが好ましい。
本発明の封止用成形材料では、耐湿性や機械強度、被着体への密着性等の観点から、シランカップリング剤を添加することが好ましく、中でも、機械強度及び被着体への密着性のバランスの観点から、トリメトキシシラン系カップリング剤とトリエトキシシラン系カップリング剤とを併用することが好ましい。
上記トリメトキシシラン系カップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
上記トリエトキシシラン系カップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
上記トリメトキシシラン系カップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
上記トリエトキシシラン系カップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
トリメトキシシラン系カップリング剤とトリエトキシシラン系カップリング剤との併用例としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランとの併用等が挙げられるが、その他、上記したシランカップリング剤同士の任意の組み合わせや、それ以外の組み合わせも可能である。
なお、シランカップリング剤は、後述するシリカ等の無機充填材と単純に混合して用いてもよいし、予め無機充填材に表面処理を施してもよい。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、アルミネート系カップリング剤やチタネート系カップリング剤を添加しても構わない。
なお、シランカップリング剤は、後述するシリカ等の無機充填材と単純に混合して用いてもよいし、予め無機充填材に表面処理を施してもよい。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、アルミネート系カップリング剤やチタネート系カップリング剤を添加しても構わない。
本発明の封止用成形材料では、硬化物の機械強度、線膨張係数、熱伝導性等を向上させる観点から、無機充填材を添加してもよい。無機充填材としては、封止用成形材料に一般に使用されるものであれば特に制限はなく、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、アルミナ、ジルコン、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸バリウム、窒化アルミ、窒化ホウ素等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、上記無機充填材の平均粒径は、通常、０．５〜３０μｍ程度、好ましくは５〜２０μｍである。なお、上記平均粒径は、レーザ回折散乱方式（たとえば、（株）島津製作所製、装置名：ＳＡＬＤ-３１００）により測定された値である。
封止用成形材料中、上記無機充填材の配合量は、流動特性や線膨張係数、熱伝導率等の観点から、好ましくは６０〜９５質量％、より好ましくは６５〜９０質量％、更に好ましくは６５〜８５質量％である。
本発明の封止用成形材料では、必要に応じ難燃剤を添加してもよい。難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸エステル等のリン化合物、メラミン、シクロホスファゼン等を挙げることができるが、これら以外の従来公知の難燃剤を用いてもよい。これらは、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の封止用成形材料には、半導体素子の耐湿性や高温放置特性向上等の観点から、陰イオン交換体等のイオントラップ剤を配合してもよい。陰イオン交換体としては、例えば、ハイドロタルサイト類、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ビスマス等から選ばれる元素の含水酸化物等を挙げることができるが、これら以外の従来公知の陰イオン交換体を用いてもよい。これらは、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、上述した成分以外にも、必要に応じ、着色剤や低応力剤等、封止用成形材料向けに従来公知の添加剤等を添加することが可能である。
本発明の封止用成形材料は、上述した各成分を所定量配合したものを均一に分散混合することにより、調製することができる。調製方法は、特に限定されないが、一般的な方法として、例えば、上記各成分を所定量配合したものを、ミキサー等で十分に混合し、次いで、ミキシングロール、押出機等により溶融混合した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。
このようにして得られた封止用成形材料は、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱分解温度が高く、且つ、高温放置耐性に優れ、更に、成形性に優れるとともに、被着体への十分な密着力を有する硬化物を得ることができる。
上記封止用成形材料の硬化物のガラス転移温度は、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは２６０℃以上、更に好ましくは２７０℃以上である。上記封止用成形材料の硬化物の熱分解温度は、好ましくは３６０℃以上、より好ましくは３７０℃以上、更に好ましくは３８０℃以上である。
また、上記封止用成形材料の硬化物の高温放置耐性については、２５０℃で１０００時間放置後の曲げ強度保持率が、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上である。
さらに、上記封止用成形材料の硬化物の密着力は、信頼性の観点から、好ましくは７ＭＰａ以上、より好ましくは１０ＭＰａ以上である。
なお、硬化物のガラス転移温度、熱分解温度、曲げ強度保持率、及び密着力は、実施例に記載の方法により測定できる。
上記封止用成形材料の硬化物のガラス転移温度は、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは２６０℃以上、更に好ましくは２７０℃以上である。上記封止用成形材料の硬化物の熱分解温度は、好ましくは３６０℃以上、より好ましくは３７０℃以上、更に好ましくは３８０℃以上である。
また、上記封止用成形材料の硬化物の高温放置耐性については、２５０℃で１０００時間放置後の曲げ強度保持率が、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上である。
さらに、上記封止用成形材料の硬化物の密着力は、信頼性の観点から、好ましくは７ＭＰａ以上、より好ましくは１０ＭＰａ以上である。
なお、硬化物のガラス転移温度、熱分解温度、曲げ強度保持率、及び密着力は、実施例に記載の方法により測定できる。
（電子部品装置）
本発明の電子部品装置は、上記封止用成形材料により封止された素子を備える。上記電子部品装置とは、リードフレーム、単結晶シリコン半導体素子又はシリコン、ガリウム等の化合物半導体素子等の支持部材、これらを電気的に接続するためのワイヤやバンプ等の部材、及びその他の構成部材一式に対し、必要部分を上記封止用成形材料により封止された電子部品装置のことである。
また、上記封止用成形材料を用いることにより、耐熱性に優れ、高温放置後でも剥離やクラックを発生しにくい電子部品装置とすることができる。
本発明の電子部品装置は、上記封止用成形材料により封止された素子を備える。上記電子部品装置とは、リードフレーム、単結晶シリコン半導体素子又はシリコン、ガリウム等の化合物半導体素子等の支持部材、これらを電気的に接続するためのワイヤやバンプ等の部材、及びその他の構成部材一式に対し、必要部分を上記封止用成形材料により封止された電子部品装置のことである。
また、上記封止用成形材料を用いることにより、耐熱性に優れ、高温放置後でも剥離やクラックを発生しにくい電子部品装置とすることができる。
本発明の封止用成形材料を用いて封止する方法としては、トランスファ成形法が最も一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等を用いてもよい。
次に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
（実施例１〜１０、及び比較例１〜７）
表１及び表２に記載の種類及び配合量の各成分をミキシング二軸ロールで混練し、封止用成形材料を調製した。各実施例及び比較例における混練温度は、約１２０℃に設定した。なお、表１及び表２中、空欄は配合なしを表す。
表１及び表２に記載の種類及び配合量の各成分をミキシング二軸ロールで混練し、封止用成形材料を調製した。各実施例及び比較例における混練温度は、約１２０℃に設定した。なお、表１及び表２中、空欄は配合なしを表す。
封止用成形材料の調製に使用した表１及び表２に記載の各成分の詳細は以下のとおりである。
＜マレイミド樹脂＞
〔（Ａ）成分〕
・ＢＭＩ−１０００：Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド（一般式（Ｉ）中のｚ＝０を主成分とする）、大和化成工業（株）製、商品名
・ＢＭＩ−２３００：ポリフェニルメタンマレイミド（一般式（Ｉ）中のｚ＝０〜２を主成分とする）、大和化成工業（株）製、商品名
なお、上記マレイミド樹脂は、その全量を（Ｂ）成分のフェノール系硬化剤の全量に加え予備混合して用いた。予備混合は、１２０〜１５０℃で（Ｂ）成分のフェノール系硬化剤の全量を溶融させた後、同温度で、マレイミド樹脂を徐々に加えて混合し、その全量が溶融した後、更に１０分程攪拌した。
〔（Ａ）成分〕
・ＢＭＩ−１０００：Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド（一般式（Ｉ）中のｚ＝０を主成分とする）、大和化成工業（株）製、商品名
・ＢＭＩ−２３００：ポリフェニルメタンマレイミド（一般式（Ｉ）中のｚ＝０〜２を主成分とする）、大和化成工業（株）製、商品名
なお、上記マレイミド樹脂は、その全量を（Ｂ）成分のフェノール系硬化剤の全量に加え予備混合して用いた。予備混合は、１２０〜１５０℃で（Ｂ）成分のフェノール系硬化剤の全量を溶融させた後、同温度で、マレイミド樹脂を徐々に加えて混合し、その全量が溶融した後、更に１０分程攪拌した。
＜フェノール系硬化剤＞
〔（Ｂ）成分〕
・ＭＥＨ−７５００：トリフェニルメタン型フェノール樹脂（一般式（ＩＩＩ）中のｘ＝１〜４であるフェノール樹脂が主成分）、明和化成（株）製、商品名、水酸基当量９７、軟化点１１０℃
・ＳＮ−４８５：ナフトールアラルキル樹脂（一般式（ＩＶ）中のｙ１＝０〜３であるフェノール樹脂が主成分）、新日鉄住金化学（株）製、商品名、水酸基当量２１５、軟化点８７℃
〔（Ｂ）成分〕
・ＭＥＨ−７５００：トリフェニルメタン型フェノール樹脂（一般式（ＩＩＩ）中のｘ＝１〜４であるフェノール樹脂が主成分）、明和化成（株）製、商品名、水酸基当量９７、軟化点１１０℃
・ＳＮ−４８５：ナフトールアラルキル樹脂（一般式（ＩＶ）中のｙ１＝０〜３であるフェノール樹脂が主成分）、新日鉄住金化学（株）製、商品名、水酸基当量２１５、軟化点８７℃
＜ベンゾオキサジン樹脂＞
〔（Ｃ）成分〕
・ベンゾオキサジンＰ−ｄ：ベンゾオキサジン樹脂（式（ＩＩ−１）で表されるベンゾオキサジン樹脂）、四国化成工業（株）製、商品名
〔（Ｃ）成分〕
・ベンゾオキサジンＰ−ｄ：ベンゾオキサジン樹脂（式（ＩＩ−１）で表されるベンゾオキサジン樹脂）、四国化成工業（株）製、商品名
＜エポキシ樹脂＞
〔（Ｄ）成分〕
・ＥＰＰＮ−５０２Ｈ：トリフェニルメタン型エポキシ樹脂（一般式（ＶＩ）中のｎ＝０〜３であるエポキシ樹脂が主成分）、日本化薬（株）製、商品名、エポキシ当量１６８、軟化点６７℃
・ＥＳＮ−３７５：ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂（一般式（ＶＩＩ）中のｍ＝０〜３であるエポキシ樹脂が主成分）、新日鉄住金化学（株）製、商品名、エポキシ当量１７２、軟化点７５℃
・ＨＰ−４７１０：ジヒドロキシナフタレンノボラック型エポキシ樹脂（一般式（ＶＩＩＩ）で表されるエポキシ樹脂）、ＤＩＣ（株）製、商品名、エポキシ当量１６１、軟化点８２℃
〔（Ｄ）成分〕
・ＥＰＰＮ−５０２Ｈ：トリフェニルメタン型エポキシ樹脂（一般式（ＶＩ）中のｎ＝０〜３であるエポキシ樹脂が主成分）、日本化薬（株）製、商品名、エポキシ当量１６８、軟化点６７℃
・ＥＳＮ−３７５：ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂（一般式（ＶＩＩ）中のｍ＝０〜３であるエポキシ樹脂が主成分）、新日鉄住金化学（株）製、商品名、エポキシ当量１７２、軟化点７５℃
・ＨＰ−４７１０：ジヒドロキシナフタレンノボラック型エポキシ樹脂（一般式（ＶＩＩＩ）で表されるエポキシ樹脂）、ＤＩＣ（株）製、商品名、エポキシ当量１６１、軟化点８２℃
＜酸化型ポリエチレンワックス＞
〔（Ｅ）成分〕
・ＨＷ−４０５１Ｅ：三井化学（株）製、商品名、軟化点１２０℃、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ
・ＨＷ−４０５ＭＰ：三井化学（株）製、商品名、軟化点１２８℃、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ
〔（Ｅ）成分〕
・ＨＷ−４０５１Ｅ：三井化学（株）製、商品名、軟化点１２０℃、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ
・ＨＷ−４０５ＭＰ：三井化学（株）製、商品名、軟化点１２８℃、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ
＜シリコーン系ワックス＞
〔（Ｆ）成分〕
・Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３：両末端アミノ変性ジフェニルシロキサン、信越化学工業（株）製、商品名、アミン当量２２００ｇ／ｍｏｌ、２５℃粘度５５０ｍｍ２／ｓ
なお、上記両末端アミノ変性ジフェニルシロキサンは、その全量を予め（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の全量に加え予備混合して用いた。予備混合は、１２０〜１５０℃で（Ｂ）成分の全量を溶融させた後、（Ａ）成分を添加し、（Ａ）成分の全量を溶解させた後に、両末端アミノ変性ジフェニルシロキサンを加えて混合し、その全量が溶融した後、更に１０分程攪拌した。
〔（Ｆ）成分〕
・Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３：両末端アミノ変性ジフェニルシロキサン、信越化学工業（株）製、商品名、アミン当量２２００ｇ／ｍｏｌ、２５℃粘度５５０ｍｍ２／ｓ
なお、上記両末端アミノ変性ジフェニルシロキサンは、その全量を予め（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の全量に加え予備混合して用いた。予備混合は、１２０〜１５０℃で（Ｂ）成分の全量を溶融させた後、（Ａ）成分を添加し、（Ａ）成分の全量を溶解させた後に、両末端アミノ変性ジフェニルシロキサンを加えて混合し、その全量が溶融した後、更に１０分程攪拌した。
＜その他＞
・ＫＢＭ−４０３：カップリング剤（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製、商品名
・ＦＢ−１０５：無機充填材（溶融球状シリカ）、電気化学工業（株）製、商品名、平均粒径１８μｍ、比表面積４．５ｍ２／ｇ
・ＰＰ−２００：硬化促進剤（トリフェニルホスフィン）、北興化学工業（株）製、商品名
・ＭＡ−６００：着色剤（カーボンブラック）、三菱化学（株）製、商品名
・ＫＢＭ−４０３：カップリング剤（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製、商品名
・ＦＢ−１０５：無機充填材（溶融球状シリカ）、電気化学工業（株）製、商品名、平均粒径１８μｍ、比表面積４．５ｍ２／ｇ
・ＰＰ−２００：硬化促進剤（トリフェニルホスフィン）、北興化学工業（株）製、商品名
・ＭＡ−６００：着色剤（カーボンブラック）、三菱化学（株）製、商品名
以下に示す測定条件により、実施例１〜１０、及び比較例１〜７で調製した封止用成形材料の特性の測定、及び評価を行った。評価結果を表１及び表２に示した。なお、成形材料の成形は、明記しない限りトランスファ成形機により、金型温度１９０℃、成形圧力１０ＭＰａ、硬化時間２４０秒の条件で行った。また、後硬化は２２０℃で６時間行った。
＜評価項目＞
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
封止用成形材料の硬化物の耐熱性の目安の一つとしてガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。まず、縦４ｍｍ×横４ｍｍ×高さ２０ｍｍの金型を用いて、封止用成形材料を上記条件で成形し、更に、上記条件で後硬化させ、成形品（縦４ｍｍ×横４ｍｍ×厚み２０ｍｍ）を作製した。該成形品を必要な寸法に切り出したものを試験片とし、該試験片のガラス転移温度（Ｔｇ）を、熱分析装置（セイコーインスツル（株）製、商品名：ＳＳＣ／５２００）を用いて測定した。なお、２５０℃以上を合格とした。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
封止用成形材料の硬化物の耐熱性の目安の一つとしてガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。まず、縦４ｍｍ×横４ｍｍ×高さ２０ｍｍの金型を用いて、封止用成形材料を上記条件で成形し、更に、上記条件で後硬化させ、成形品（縦４ｍｍ×横４ｍｍ×厚み２０ｍｍ）を作製した。該成形品を必要な寸法に切り出したものを試験片とし、該試験片のガラス転移温度（Ｔｇ）を、熱分析装置（セイコーインスツル（株）製、商品名：ＳＳＣ／５２００）を用いて測定した。なお、２５０℃以上を合格とした。
（２）熱分解温度
封止用成形材料の硬化物の耐熱性のもう一つの目安として、ＴＧ−ＤＴＡによる熱分解温度を測定した。上記（１）と同サイズの試験片を乳鉢で十分にすり潰して得られた粉末を用い、昇温速度１０℃／分で室温（２５℃）から６００℃まで加熱した。得られた重量変化チャートから、１％の重量減少が認められた温度を熱分解温度とした。測定装置はセイコーインスツル（株）製の「ＥＸＳＴＡＲ６０００」を用いた。なお、３６０℃以上を合格とした。
封止用成形材料の硬化物の耐熱性のもう一つの目安として、ＴＧ−ＤＴＡによる熱分解温度を測定した。上記（１）と同サイズの試験片を乳鉢で十分にすり潰して得られた粉末を用い、昇温速度１０℃／分で室温（２５℃）から６００℃まで加熱した。得られた重量変化チャートから、１％の重量減少が認められた温度を熱分解温度とした。測定装置はセイコーインスツル（株）製の「ＥＸＳＴＡＲ６０００」を用いた。なお、３６０℃以上を合格とした。
（３）高温放置耐性（曲げ強度保持率）
縦１０ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み４ｍｍの試験片を上記条件により作製した。測定装置として（株）島津製作所製の「オートグラフＡＧ−Ｘ」を用い、該試験片について、三点曲げ法による２０℃での曲げ強度を支点間距離６４ｍｍ、測定速度１ｍｍ／分の試験条件で４回測定し、その平均値を「初期の曲げ強度」とした。また、２５０℃で１０００時間放置した後の試験片について曲げ強度を同様の手順により４回測定し、その平均値を「高温放置後の曲げ強度」とした。
なお、「初期の曲げ強度」に対する「高温放置後の曲げ強度」の比（曲げ強度保持率）が５０％以上であるものを合格とした。
縦１０ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み４ｍｍの試験片を上記条件により作製した。測定装置として（株）島津製作所製の「オートグラフＡＧ−Ｘ」を用い、該試験片について、三点曲げ法による２０℃での曲げ強度を支点間距離６４ｍｍ、測定速度１ｍｍ／分の試験条件で４回測定し、その平均値を「初期の曲げ強度」とした。また、２５０℃で１０００時間放置した後の試験片について曲げ強度を同様の手順により４回測定し、その平均値を「高温放置後の曲げ強度」とした。
なお、「初期の曲げ強度」に対する「高温放置後の曲げ強度」の比（曲げ強度保持率）が５０％以上であるものを合格とした。
（４）成形性
離型荷重測定成形機（京セラケミカル（株）製、商品名：ＧＭ−５００）を用いて、ＰＢＧＡ（Ｐｌａｓｔｉｃ Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ、３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍ、ｔ／２ヶ取り）に対して、３００ショットの連続成形を行った。金型温度を１８５℃、成形時間を１８０秒とした。なお、以下の基準で評価した。
◎：３００ショットまで連続成形が可能であり、金型汚れ等も見られなかった
○：３００ショットまで連続成形が可能であった
×：未硬化、又は金型への貼りつき等により３００ショットまでの連続成形が不可能であった
離型荷重測定成形機（京セラケミカル（株）製、商品名：ＧＭ−５００）を用いて、ＰＢＧＡ（Ｐｌａｓｔｉｃ Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ、３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍ、ｔ／２ヶ取り）に対して、３００ショットの連続成形を行った。金型温度を１８５℃、成形時間を１８０秒とした。なお、以下の基準で評価した。
◎：３００ショットまで連続成形が可能であり、金型汚れ等も見られなかった
○：３００ショットまで連続成形が可能であった
×：未硬化、又は金型への貼りつき等により３００ショットまでの連続成形が不可能であった
（５）密着力
トランスファ成形機内の金型に、無電解Ｎｉメッキリードフレーム（（株）三井ハイテック製、商品名：ＫＬＦ−１２５）を配置し、該無電解Ｎｉメッキリードフレーム上に、直径３．５ｍｍの封止用成形材料を上記条件で成形し、更に、上記条件で後硬化させた成形品をそれぞれ１０個作製した。ボンドテスター−ＳＳ−３０ＷＤ（西進商事（株）製、商品名）を用い、ヘッドスピード０．０８ｍｍ／秒でシェア強度を測定した。なお、ヘッド高さは被着体上０．５ｍｍとした。７ＭＰａ以上を合格とした。
トランスファ成形機内の金型に、無電解Ｎｉメッキリードフレーム（（株）三井ハイテック製、商品名：ＫＬＦ−１２５）を配置し、該無電解Ｎｉメッキリードフレーム上に、直径３．５ｍｍの封止用成形材料を上記条件で成形し、更に、上記条件で後硬化させた成形品をそれぞれ１０個作製した。ボンドテスター−ＳＳ−３０ＷＤ（西進商事（株）製、商品名）を用い、ヘッドスピード０．０８ｍｍ／秒でシェア強度を測定した。なお、ヘッド高さは被着体上０．５ｍｍとした。７ＭＰａ以上を合格とした。
以上説明したように、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を特定の割合で含有する封止用成形材料を用いた実施例１〜１０では、いずれも硬化物のガラス転移温度が２５０℃以上、熱分解温度が３６０℃以上で耐熱性に優れるとともに、高温放置耐性、及び成形性に優れ、また、密着力が高い結果が得られた。
一方、（Ｃ）成分を含まない比較例１〜３、及び７では、耐熱性は有するもののいずれも曲げ強度保持率が５０％以下となり十分な高温放置耐性が得られない結果となった。また、（Ｃ）成分の含有量が本発明で特定した割合より少ない比較例４では、十分な高温放置耐性が得られず、（Ｃ）成分の含有量が本発明で特定した割合より多い比較例５では、成形性の評価が悪い結果となった。
一方、（Ｃ）成分を含まない比較例１〜３、及び７では、耐熱性は有するもののいずれも曲げ強度保持率が５０％以下となり十分な高温放置耐性が得られない結果となった。また、（Ｃ）成分の含有量が本発明で特定した割合より少ない比較例４では、十分な高温放置耐性が得られず、（Ｃ）成分の含有量が本発明で特定した割合より多い比較例５では、成形性の評価が悪い結果となった。
本発明の封止用成形材料は、電子部品装置などに利用できる。
Claims (9)
- （Ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるマレイミド樹脂と、（Ｂ）トリフェニルメタン骨格及び／又はナフタレン骨格を有するフェノール系硬化剤と、（Ｃ）下記一般式（ＩＩ）で表されるベンゾオキサジン樹脂と、を含有し、前記（Ｂ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対し１０〜５０質量部であり、且つ、前記（Ｃ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対し２０〜５０質量部である、封止用成形材料。
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素基であって、炭化水素基はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ１が複数存在する場合、該複数のＲ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。ｐはそれぞれ独立に０〜４の整数、ｑは０〜３の整数、ｚは０〜１０である。）
（式中、Ｘ１は炭素数１〜１０のアルキレン基、酸素原子、又は直接結合である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｒ２及びＲ３が複数存在する場合、複数のＲ２及び複数のＲ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に０〜４の整数である。） - 前記（Ｂ）成分が、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるトリフェニルメタン骨格を有するフェノール樹脂、下記一般式（ＩＶ）で表されるナフタレン骨格を有するフェノール樹脂、及び下記一般式（Ｖ）で表されるナフタレン骨格を有するフェノール樹脂から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の封止用成形材料。
（式中、ｘは０〜１０である。）
（式中、ｙ１は０〜１０である。）
（式中、ｙ２は０〜１０である。） - さらに、（Ｄ）トリフェニルメタン骨格及び／又はナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂を含有する、請求項１又は２に記載の封止用成形材料。
- 前記（Ｄ）成分が、下記一般式（ＶＩ）で表されるトリフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、及び下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂から選択される少なくとも１種を含む、請求項３に記載の封止用成形材料。
（式中、ｎは０〜１０である。）
（式中、ｍは０〜１０である。）
- 前記（Ｄ）成分の含有量が、エポキシ当量換算で、前記（Ｂ）成分の水酸基１００当量に対して１０〜４０当量である、請求項３又は４に記載の封止用成形材料。
- さらに、（Ｅ）酸化型ポリエチレンワックスを含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の封止用成形材料。
- 前記（Ｅ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対し０．０１〜０．５質量部である、請求項６に記載の封止用成形材料。
- さらに、（Ｆ）シリコーン系ワックスを含有する、請求項６又は７に記載の封止用成形材料。
- 請求項1〜８のいずれか一項に記載の封止用成形材料により封止された素子を備える、電子部品装置。
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